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Die vorliegende Arbeit stellt die Ergebnisse der Untersuchungen aus zwei Themengebieten vor. Der erste Teil der Arbeit widmet sich der Synthese sowie der Komplex- und Strukturchemie von (Amino)phosphin- und -phosphonsäuren. Anhand von mehr als 20 neuen Kristallstrukturen wurden erstmals systematisch die Koordinationseigenschaften von Vertretern dieser interessanten Verbindungsklasse untersucht. Im Mittelpunkt des Interesses bei der Analyse der Kristallstrukturen stand die Art und Weise der Koordination der Phosphinato- bzw. Phosphonatoliganden an das Metallzentrum sowie die Rolle der Wasserstoffbrückenbindungen bei der Ausbildung der Kristallstruktur. Das zweite behandelte Themengebiet der vorliegenden Dissertation stellt die Entwicklung und Optimierung von Synthesewegen zu chiralen und achiralen Heterophospholen, sowie die Untersuchung der Stereoselektivität der 1,2-Additionsreaktion an der Phosphor-Element-Doppelbindung dar.

Im Rahmen der Dissertation "Metall-katalysierte enantioselektive Synthese von Propargylaminen und ihre Anwendungen in der Synthese" wurde eine Kupfer-katalysierte enantioselektive Additionsreaktion von Alkinen an in situ generierte Iminium-Ionen untersucht. Zunächst wurde eine neuartige Eintopf-Synthese entwickelt, die eine besonders atomökonomische und synthetisch wertvolle Methode zur Darstellung der Propargylamne darstellt. Dabei wurden equimolare Mengen von terminalen Alkinen, Aldehyden und sekundären Aminen in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupferbromid und Quinap als chiralem Ligand umgesetzt. Die Methode toleriert Variationen und die Einführung von funktionellen Gruppen in alle drei Komponenten. Insbesondere die Ausweitung der Synthese auf aromatische Aldehyde ist erwähnenswert. Die auf diesem Wege erhaltenen Propargylamine wurden weiter funktionalisiert und so in synthetisch nützliche Derivate überführt. Unter anderem wurde die synthetische Anwendbarkeit in der enantioselektiven Totalsynthese des Alkaloids Coniin demonstriert. Im zweiten Teil der Dissertation wurde der Einfluß der Stickstoff-Schutzgruppen auf die Enantioselektivität der Reaktion untersucht. Dabei wurden verschiedene neue Schutzgruppen entwickelt. Der Einsatz von Di(2-phenallyl)amin in der Propargylaminsynthese erlaubte nach einer Palladium-katalysierten allylischen Substitution an den allyl-geschützten Propargylaminen die Darstellung primärer Propargylamine, die bis dahin nicht in guten Enantioselektivitäten zugänglich waren. Im abschließenden Teil der Dissertation wurde ein neuartiger, chiraler P,N-Ligand ausgehend von chiralen Propargylalkoholen entwickelt und in der asymmetrischen Synthese (Palladium-katalysierte allylische Substitution) getestet.

1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert.1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert. 3. Durch Deprotonierung mit Kaliumethanolat als Base wurden die Kaliumsalze von Meldrumsäure (24a-K + ), Malonnitril (24b-K + ), Dimedon (24c-K + ), Cyanessigsäureethylester (24d-K + ), Acetylaceton (24e-K + ), Acetessigester (24f-K + ), Malonsäurediethylester (24g-K + ) und Nitroethan (24h-K + ) als kristalline Feststoffe isoliert und ihre Struktur in DMSO NMR-spektroskopisch untersucht. 4. Analog Literaturvorschriften wurden die Tetra-n-butylammoniumsalze von Cyanessigsäu-reethylester (24d-NBu4 + ), Malonsäurediethylester (24g-NBu4 + ) und Nitroethan (24h-NBu4 + ) als kristalline Feststoffe erhalten. 5. Die Kinetik der Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h mit den Chinonmethiden 20a-d wurde in Dimethylsulfoxid photometrisch verfolgt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Additionsprodukte isoliert und charakterisiert. In allen Fällen wurde ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung für die Additionsreaktionen beobachtet. 6. Die Reaktionen des Carbanions von Malonsäurediethylester (24g) mit Benzylidenmalon-säurediethylester (7a) sowie den substituierten Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b-e wur-den in Dimethylsulfoxid kinetisch und präparativ untersucht. In allen Fällen folgt die Additionsreaktion einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung. Mit den Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b und 7e verläuft die Reaktion reversibel und es konnten aus den kinetischen Messungen auch die Geschwindigkeitskonstanten der Rückreak- tionen abgeschätzt werden. 7. Mittels Stopped-Flow-Spektrophotometrie wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Koordinationsreaktionen der Carbanionen 24a-g mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 in Di- methylsulfoxid bestimmt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Reaktionsprodukte isoliert und charakterisiert. 8. Aus literaturbekannten Dissoziationskonstanten für die Kalium- und Tetra-n-butylammoni- umsalze der Carbanionen 24 wurden die Dissoziationsgrade bei den Konzentrationen der ki- netischen Untersuchungen abgeschätzt. Es konnte experimentell bestätigt werden, dass mit Carbanion-Konzentrationen von 10 -4 bis 10 -3 mol L -1 in einer Dimethylsulfoxid-Lösung die Geschwindigkeitskonstanten für die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Tetra-n-butyl- ammonium- und Kaliumsalze unabhängig vom Gegenion sind, wenn im Falle der Kalium- salze 18-Krone-6 als komplexierender Ligand zugesetzt wird. 9. Für die Reaktionen der anionischen Nucleophile mit den ungeladenen sowie kationischen Elektrophilen lässt sich neben dem polaren Mechanismus alternativ ein Einelektronentrans- fermechanismus diskutieren (Abbildung 1). Um bei den hier untersuchten Additions- und Koordinationsreaktionen zwischen den beiden Mechanismen zu unterscheiden, wurden aus den Oxidationspotentialen der Carbanionen und den Reduktionspotentialen der Chinon- methide und Benzhydrylkationen die Geschwindigkeitskonstanten für einen SET-Prozess berechnet. Da die berechneten Geschwindigkeitskonstanten um 11 bis 18 Größenordnungen kleiner sind als die tatsächlich beobachteten, wurde gefolgert, dass SET-Prozesse bei den hier betrachteten Reaktionen keine Rolle spielen. 10. Die experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten für die Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h an die Chinonmethide 20a-d sowie für die Koordinationsreaktionen mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 wurden einer Ausgleichsrechnung anhand von Glei-chung (2.1) unterworfen, wobei die bekannten Elektrophilieparameter E der Benzhydrylkat-ionen 2,3,8-11 verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Elektrophilieparameter E für die Chinonmethide 20a-d sowie die Nucleophilieparameter N und nucleophilspezifischen Stei-gungsparameter s für die Carbanionen 24a-h erlauben einen direkten Reaktivitätsvergleich mit Neutralnucleophilen und kationischen Elektrophilen (Abbildung 2). lg k2 (20 °C) = s (E + N) (2.1) 11. Mit Hilfe des N- und s-Parameters für das Carbanion von Malonsäurediethylester 24g wurden mit Gleichung (2.1) die Elektrophilieparameter E für die Benzylidenmalon- säurediethylester 7a-e berechnet (Tabelle 1).