Podcasts about wasserstoffbr

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Shownotes: Episode 00044 kommt mal ausnahmsweise von einem Montag-Abend statt Sonntag-Morgen. :) Der News-Block bringt erstmal cooles Zeug zu E-Mobilität, Energie, der Chipkrise, Infrastruktur, Gaming, ein paar Weltraum-News und noch Random-Stuff mit ein paar fails. ;) Dann gibt's die Themen! Im ersten Thema erzählt Chris vom Sand aus dem Labor. Was ist Kinetic Sand? Nur ein Kinderspielzeug? Oder coole Technologie, die sogar physikalische Effekte wie Wasserstoffbrückenbindung veranschaulicht?? Hört rein! :) Im zweiten Thema erzählt Pati dann vom Kabelsalat unter dem Meer. Wusstet ihr wie viel des gesamten Internet-Traffics durch Seekabel läuft? Oder wie viele es davon gibt? Und vor allem was das Risiko dieser Konstruktion ist? Nein? Dann zieht euch das Thema rein! ;) Im Dummgeschnack quatschen wir dann noch etwas über (evtl. unnötig-)teures Kaffee-Equipment. :P Und wie immer der Aufruf: Schreibt uns und wünscht euch was! Wo bekommt man das heute schon noch?? :P Schickt uns einfach was bei Insta, Facebook oder ne Mail! :) Und empfehlt uns natürlich gern weiter - einfach mal sharen! ;) Bis zur nächsten Folge! :) Unsere Links: Unser Discord-Server: http://discord.ja-sia.de Instagram: https://www.instagram.com/jasiapodcast/ Facebook: https://www.facebook.com/jasiapodcast/ Mail: jasiapodcast@gmail.com Kapitel: 00:00:00 Intro 00:02:20 Vorgeplänkel und News 01:06:06 Themenvorstellung 01:06:42 Thema 1: Der Matsch aus dem Labor // Kinetic Sand 01:33:29 Thema 2: Kabelsalat unterm Meer // Internet-Seekabel 02:02:02 Dummschnack 02:17:23 Zusammenfassung Links zur Sendung: Seekabel-Karte: https://www.submarinecablemap.com Kinetic Sand in Aktion: https://www.youtube.com/watch?v=tV34-6AhKII Wasserstoffbrückenbindung: https://de.wikipedia.org/wiki/Wasserstoffbr%C3%BCckenbindung Folge direkt herunterladen

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Wasser gibt es überall um uns herum und das ist für viele von uns selbstverständlich. Es ist bekannt, dass Wasser eine der Grundlagen für Leben auf diesem Planeten ist und es macht unseren Planeten bewohnbar… Aber habt ihr euch jemals gefragt warum? Nun, Wasser ist auch eine sehr besondere Flüssigkeit. Diese Episode dreht sich um eine ganz spezifische Eigenschaft von Wasser, den Wasserstoffbrückenbindungen. Wie sie funktionieren und warum sie das Verhalten von Wasser im Vergleich zu anderen Stoffen verändern. Willst du einen Kommentar zu dieser Episode oder zu diesem Podcast abgeben, dann gibt es zwei Möglichkeiten. Entweder schreibe mir auf Twitter unter @alltagschemie oder schicke mir einfach altmodisch eine email auf chem.podcast@gmail.com. Quellen · General Chemistry by D. D. Ebbing 5th Ed. 1996 ISBN 0-395-74415-6 · https://www.mayoclinic.org/healthy-lifestyle/nutrition-and-healthy-eating/in-depth/water/art-20044256 · https://en.wikipedia.org/wiki/Water · https://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_bonding_of_water · https://en.wikipedia.org/wiki/Density · https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_sulfide · https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_selenide · https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_telluride · https://en.wikipedia.org/wiki/Celsius · https://www.thoughtco.com/why-does-ice-float-604304 · https://de.wikipedia.org/wiki/Wasserstoffbr%C3%BCckenbindung

Heute geht es um Proteinfaltung. Wenn Proteine entstehen sind sie erstmal lange Ketten aus Aminosäuren, die Primärstruktur. Die Sekundärstruktur besteht aus der alpha-Helix und dem beta-Faltblatt, die sich aus der chemischen Konformation der unterschiedlichen Aminosäuren ergeben. In der Tertiärstruktur spielen noch weitere Bindungen - wie Wasserstoffbrücken, Schwefelbrücken (Disulfidbrücken), van der Waals Kräfte und Säure-Basen-Interaktionen eine Rolle. So ergibt sich das fertig gefaltete Protein. Manche Proteine sind jedoch Komplexe aus mehreren Tertiärstrukturen. Sie können Homo und Hetero sein sowie di- und polymer. Es gibt also Quarärstrukturen aus zwei oder mehreren gleichen Proteinen oder auch zwei oder mehr unterschiedlichen - jeder wie er es in seinem Bauplan vorgegeben hat. Da kann und sollte man nichts dran ändern. Denn die richtige Struktur ist wichtig für die Aufgabe des Proteins. In der Bio-Frage geht es um die Sportler-Nahrungsergänzung BCAA.

Schwerpunkt: Stefan Hilbert von der Ludwig-Maximilians-Universität in München über die Messung der Hubble-Konstante, deren Wert beschreibt, wie schnell sich das Universum ausdehnt || Nachrichten: Mögliche Spuren von Dunkler Materie entdeckt | Klimamodelle für Proxima Centauri B | Stärke von Wasserstoffbrücken gemessen

Die vorliegende Arbeit stellt die Ergebnisse der Untersuchungen aus zwei Themengebieten vor. Der erste Teil der Arbeit widmet sich der Synthese sowie der Komplex- und Strukturchemie von (Amino)phosphin- und -phosphonsäuren. Anhand von mehr als 20 neuen Kristallstrukturen wurden erstmals systematisch die Koordinationseigenschaften von Vertretern dieser interessanten Verbindungsklasse untersucht. Im Mittelpunkt des Interesses bei der Analyse der Kristallstrukturen stand die Art und Weise der Koordination der Phosphinato- bzw. Phosphonatoliganden an das Metallzentrum sowie die Rolle der Wasserstoffbrückenbindungen bei der Ausbildung der Kristallstruktur. Das zweite behandelte Themengebiet der vorliegenden Dissertation stellt die Entwicklung und Optimierung von Synthesewegen zu chiralen und achiralen Heterophospholen, sowie die Untersuchung der Stereoselektivität der 1,2-Additionsreaktion an der Phosphor-Element-Doppelbindung dar.

Cisplatin ist ein weit verbreitetes Zytostatikum, das seine Wirkung durch die Ausbildung von Quervernetzungen innerhalb eines DNA-Stranges entfaltet. Für das Cisplatin 1,2-d(GpG) Dinukleotid-Addukt konnte bereits sowohl in vitro als auch in Zellen die zentrale Bedeutung von DNA Polymerase η (Pol η) während des TLS-Prozesses nachgewiesen werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe Livneh wurde untersucht, ob der 1,3-d(GpTpG) Cisplatin Schaden ebenfalls in Zellen überlesen werden kann. Erstaunlicherweise sind humane Zellen in der Lage auch diesen komplexen Schaden zu überlesen, allerdings nur sehr ineffektiv. Da die Anzahl an Mutationen in Pol η defizienten Zellen deutlich erhöht war, konnte eine Beteiligung von Pol η am TLS-Prozess des 3’dGs des Schadens nachgewiesen werden. Somit konnte erneut die Initiator-Rolle von Pol η im Multi-Polymerasen Modell beim Überlesen von Cisplatin-Schäden bestätigt werden. Um mechanistische Details des Pol η vermittelten TLS-Prozesses zu erhalten, wurde die TLS-Fähigkeit von S. cerevisiae Pol η mittels in vitro Primerverlängerungsstudien untersucht. Dazu wurde DNA, die den 1,3-d(GpTpG) Cisplatin Trinukleotid-Schaden enthielt, hergestellt und mittels enzymatischen Verdaus charakterisiert. Mit dieser Methode konnte die Anwesenheit unerwünschter Nebenprodukte ausgeschlossen und die Entstehung des 1,3 Adduktes eindeutig nachgewiesen werden. Im Gegensatz zum 1,2-d(GpG) Addukt konnte Pol η alleine nicht über den 1,3-d(GpTpG) Cisplatin Schaden replizieren. Einzelnukleotid-Insertionsstudien zeigten, dass gegenüber dem 3’dG fehlerfrei ein dC eingebaut wurde, während der nächste Insertionsschritt nur mit erhöhten Enzymkonzentrationen erfolgte und mutagen war. Der Mechanismus des Replikationsblockes durch den 1,3-d(GpTpG) Cisplatin Schaden wurde mittels Röntgenstrukturanalyse auf atomarer Ebene untersucht. Dazu wurde Cisplatin-geschädigte DNA als Templat in Komplex mit dem katalytischen Fragment von Pol η, einem dATP in der aktiven Tasche und einem Primer mit terminaler 2’,3’-Didesoxyribose im zweiten Schritt der Verlängerung kristallisiert. Die Kristalle beugten die Röntgenstrahlung bis zu einer Auflösung von 2.5 Å. Im Kristall liegt der Komplex in zwei konformationell verschiedenen Formen vor. In beiden Formen (Komplex A und Komplex B) ist eine perfekte Watson-Crick Basenpaarung des 3’dGs (Pt-GTG) mit dem Primer zu erkennen. Dies erklärt die fehlerfreie Replikation des 3’dGs durch Pol η, welche sowohl in Zellen als auch in vitro beobachtet wurde. Das Hauptmerkmal der beschriebenen Struktur ist das zentrale Thymin des Schadens. Es befindet sich nicht zwischen den beiden Guaninen, sondern ist komplett aus dem DNA-Doppelstrang herausgedreht. Folglich ist das zentrale Thymin unfähig, den zweiten Verlängerungsschritt zu dirigieren, der nun gegenüberliegend zum 5’dG (Pt-GTG) erfolgt. Die Struktur beschreibt, wie der 1,3-d(GpTpG) Cisplatin Schaden eine Verlängerung durch Pol η verhindert. Das zentrale Thymin, das durch die Koordination des Platinatoms aus den Trinukleotidschaden herausgedreht ist, ist direkt vor dem Protein positioniert. Es tritt dadurch in sterische Wechselwirkung mit Methionin 74 und verhindert eine weitere Bewegung der Polymerase entlang des DNA-Strangs. Zudem ist zu sehen, warum die Inkorporation gegenüber dem 5’dG des Schadens so ineffizient verläuft. Die Rotation der DNA in die aktive Tasche des Enzyms (Komplex A → Komplex B) wird durch die Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem dATP in der aktiven Tasche und dem 5’dG des Schadens getrieben. Dabei vergrößert sich aber der Abstand zwischen dem α-Phosphat des dATPs und der „gemodelten“ 3’OH-Gruppe des Primers. Der Abstand von ~8.5 Å ist für einen effektiven Nukleotidyltransfer eindeutig zu groß.

Hallo, mein Name ist Ricardo Grieshaber und ich begrüße euch zu dieser Folge von Chemie in 2 Minuten, in der es um Van-der-Waals-Wechselwirkungen geht. Es gibt verschiedene Typen von intermolekularen Wechselwirkungen, die jeweils unterschiedlich stark sind. Nicht alle Wechselwirkungen können in allen Molekülen entstehen. Was also passiert zum Beispiel bei Propan-Molekülen, die keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, weil Wasserstoff keinen elektronegativen Bindungspartner hat? Auch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen können zwischen Propan-Molekülen nicht entstehen, weil die Elektronegativität von Wasserstoff und von Kohlenstoff viel zu nah beieinander liegt. In solchen Molekülen entstehen die schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen. In Molekülen mit kleiner Masse wie Methan ist diese Kraft nicht besonders stark, sie wird jedoch größer, je mehr Masse ein Molekül hat. Außerdem spielt die Kontaktoberfläche eine große Rolle, also die Fläche von Molekülen, an denen sie sich gegenseitig berühren können. Van-der-Waals-Wechselwirkungen entstehen, da Elektronen ständig in Bewegung sind. Für eine kurze Zeit befinden sich dann mehr Elektronen auf der einen Seite als auf der anderen. Somit bilden sich auch in unpolaren Molekülen temporäre Dipole. Diese weisen wiederum positiv und negativ geladene Pole auf, welche die Elektronenverteilung in anderen Molekülen durch anziehen und abstoßen beeinflussen. Dadurch kommt es zu einer ständigen Kettenreaktion aus temporären und induzierten Dipolen, die sich gegenseitig anziehen. Und genau das hält die Moleküle zusammen. Solche Kräfte treten hauptsächlich zwischen Kohlenwasserstoffen auf. In dieser Folge musste ich leider Fremdwörter verwenden, deren Bedeutung ich aus zeitlichen Gründen nicht erklären konnte. Bitte verwendet hierfür den Glossar auf unserer Website! Weitere Informationen findet ihr unter www.in2minuten.com

Hallo, mein Name ist Ricardo Grieshaber und ich begrüße euch zu dieser neuen Folge von Chemie in 2 Minuten. Heute geht es um Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sind halbwegs starke Kräfte zwischen Molekülen. Sie entstehen in Molekülen, die Atome mit unterschiedlicher Elektronegativität enthalten. Dabei werden Elektronen von dem elektronegativeren Bindungspartner stärker angezogen als von dem anderen. Dadurch entsteht ein Ladungsungleichgewicht, das Molekül ist dann zum Beispiel auf der einen Seite positiv geladen, weil weniger Elektronen als Protonen vorhanden sind und auf der anderen Seite negativ geladen, weil mehr Elektronen als Protonen vorhanden sind. Am besten lässt sich dies an einem Beispiel wie Chlorwasserstoff erklären: Dieses Molekül enthält jeweils ein Chlor und ein Wasserstoff-Atom. Da Chlor stark elektronegativ ist, zieht es stärker an dem Elektron des Wasserstoff-Atoms als das Wasserstoff-Atom selbst. Da das Elektron sich nun nicht mehr in der Mitte der beiden Atome befindet sondern viel mehr auf der Seite des Chlors, kommt es zu einem Ladungsungleichgewicht, somit ist das Chlor-Atom nun negativ geladen, das Wasserstoff-Atom dagegen positiv. Mehrere Chlorwasserstoff-Moleküle können sich nun gegenseitig anziehen, da sie sowohl einen positiv als auch einen negativ geladenen Teil besitzen. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sind deutlich schwächer als Ionenbindungen oder Wasserstoffbrückenbindungen aber auch stärker als Van-der-Waals-Wechselwirkungen. Falls ihr ein Thema vorschlagen möchtet oder eine besondere Anregung habt, schreibt mir eine Mail an chemie@in2minuten.com. Mehr Informationen zu diesem und weiteren Podcasts findet ihr unter in2minuten.com

Hallo, mein Name ist Ricardo Grieshaber und ich begrüße euch zu dieser Folge von Chemie in 2 Minuten. Unser heutiges Thema sind die stärksten Kräfte, die zwischen Molekülen wirken können, die sogenannten Wasserstoffbrückenbindungen. Sie entstehen in polaren Molekülen, in denen Wasserstoff an ein stark elektronegatives Atom wie Fluor, Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist. Das beste Beispiel dafür ist das Wassermolekül: In diesem werden die Elektronen des Wasserstoffs viel stärker von dem Sauerstoffatom angezogen als von den Wasserstoffatomen selbst. Die Wasserstoffatome sind stark positiv geladen, das Sauerstoffatom dagegen stark negativ. Im Wasser ziehen dann negativ geladene Sauerstoffatome positiv geladene Wasserstoffatome aus anderen Wassermolekülen an und bilden eine Art großes, bewegliches Gitter. Im Eis ist dieses Gitter dann nicht mehr beweglich, sondern fest. Auch hier liegen Wasserstoffbrückenbindungen vor. Durch dieses Phänomen lässt sich auch die geringere Dichte von Eis erklären: Die Wasserstoffbrückenbindungen brauchen als festes Gitter mehr Platz als im flüssigen Wasser, da das Kristallgitter Hohlräume zwischen den einzelnen Wassermolekülen enthält. Außerdem machen es die Wasserstoffbrückenbindungen überhaupt möglich, dass wir auf der Erde leben können: Verglichen mit anderen Stoffen mit der gleichen Molekülmasse, müsste Wasser bereits bei minus 100 Grad Celsius schmelzen und ab minus 80 Grad Celsius gasförmig sein! Vielen Dank fürs Zuhören! Falls ihr ein Thema vorschlagen möchtet, schreibt mir einfach eine Mail an chemie@in2minuten.com. Weitere Informationen findet ihr unter in2minuten.com

In lebenden Organismen spielen Proteine eine wichtige Rolle bei Stoffwechselvorgängen. Für ihre Funktion ist die dreidimensionale Anordnung der Aminosäurekette von entscheidender Bedeutung. Um die frühen Faltungsprozesse von bestimmten Sekundärstrukturelementen zu analysieren, ist die Verwendung von Modellpeptiden nötig, da hier die Bildung solcher Strukturelemente getrennt beobachtet werden kann. Der Einbau eines optischen Schalters wie Azobenzol in Modellpeptide ermöglicht durch dessen lichtgetriebene cis/trans Isomerisierung eine Auslösung der Faltungsprozesse auf ultrakurzer Zeitskala (< 10 ps). Ein wesentliches Merkmal der Kombination dieses Photoschalters mit der in dieser Arbeit verwendeten Methode der UV-Anreg-Infrarot-Abtast-Spektroskopie ist die Möglichkeit, Zwischenzustände, sogenannte Intermediate, zeitlich einordnen und mittels ihrer Infrarotspektren Aussagen über ihre Struktur treffen zu können. Als Modell für das Sekundärstrukturelement des beta-Faltblatts dient eine beta-Hairpin Struktur. Diese Struktur besteht aus zwei anti-parallelen Aminosäuresträngen, welche durch Wasserstoffbrückenbindungen verbunden sind. Eine Kehre aus vier Aminosäuren schließt die Stränge auf einer Seite ab. Als photoschaltbares beta-Hairpin Modellpeptid wurde im Rahmen dieser Arbeit das AzoTrpZip2 mit der Sequenz H-Ser-Trp-Thr-Trp-Glu-AMPP-Lys-Trp-Thr-Trp-Lys-NH2 eingesetzt, wobei AMPP eine auf Azobenzol basierende pseudo-Aminosäure bezeichnet. Das Peptid AzoTrpZip2 bildet als cis-Isomer zu 45 % im Lösungsmittel Methanol-d4 eine beta-Hairpin Struktur aus. Das cis-Isomer des AMPPs ersetzt dabei zwei Aminos¨auren der Kehre. Das Ensemble an trans-Isomeren des AzoTrpZip2 hingegen besitzt eine deutlich weniger definierte Struktur. Ausgelöst durch die Isomerisierung des Schalters AMPP beginnt die Entfaltung der beta-Hairpin Struktur des AzoTrpZip2 mit einem reißverschlussartig sich fortsetzenden Bruch der schalternahen Wasserstoffbrückenbindungen und der Bildung eines desolvatisierten Zustandes mit einer Zeitkonstante von 4,1 ps. Mit 26 ps entsteht ein weiteres Intermediat, das mit einer Zeitkonstante von 630 ps in einer Klappbewegung mit den Strangmitten als Scharnier in einen Zustand übergeht, der dem Endzustand des trans- Ensemble ähnlich ist. Die Entfaltung ist nach 3 ns also weitgehend abgeschlossen. Auch bei der Faltungsreaktion erfolgt die Isomerisierung des Photoschalters auf der Pikosekundenzeitskala. Somit ist die zentrale Kehre der beta-Hairpin Struktur bereits innerhalb weniger Pikosekunden ausgebildet. Ähnlich wie bei der Entfaltung wird mit einer Zeitkonstante von 4,8 ps ein desolvatisierter Zustand erreicht, der mit einer Zeitkonstante von 64 ps in ein Faltungsintermediat übergeht. Daraus wird mit der Faltungszeitkonstante von 30 µs die beta-Hairpin Struktur gebildet. Die in der Literatur kontrovers diskutierte Frage nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt konnte für dieses Modellpeptid geklärt werden: Es ist die korrekte Anordnung der Wasserstoffverbrückung der Stränge und nicht die Ausbildung der Schleife.

Experimente mit hohen Struktur- und Zeitauflösungen sind Voraussetzungen, um ein detailliertes Verständnis grundlegender Prozesse auf molekularer Ebene zu erlangen. Zeitauflösungen im Bereich von Femtosekunden kann die Anreg-Abtast-Laserspektroskopie erreichen. Mit Abtastimpulsen im infraroten Spektralbereich lassen sich zudem die nötigen strukturellen Informationen gewinnen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein transientes Femtosekunden-Infrarotspektrometer für verschiedene Anwendungen auf dem Gebiet der Molekülphysik weiterentwickelt. Dieses betraf zum Einen eine Erzeugung für abstimmbare Ultraviolett-Anregungsimpulse, zum Anderen eine mehrstufige, optisch parametrische Frequenzkonversion zur Generierung spektral schmalbandiger, abstimmbarer Pumpimpulse im Mittelinfraroten. An Propionsäure-Dimeren, einem Modellsystem für die biologisch relevanten Wasserstoffbrückenbindungen, wurden Infrarot-Anreg-Infrarot-Abtast-Experimente durchgeführt. Die Anregung erfolgte dabei im Bereich der OH-Streckschwingungen, während die CO-Streck- und CH-/OH-Biegeschwingungen abgetastet wurden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Schwingungen stark aneinander koppeln. Die genaue Wellenlänge der Infrarot-Pumpimpulse hat Einfluss auf die Relaxation der Schwingungsenergie. Intramolekulare Energieumverteilung findet mit Zeitkonstanten von 0,5 ps und 1,5 ps statt; eine weitere intramolekulare Relaxation, vornehmlich aus mitangeregten CH-Streckschwingungen, sowie das Kühlen zum Lösungsmittel, geschehen mit Zeiten von 12 ps. Darüber hinaus wurde das transiente Brechen nur einer der beiden Wasserstoffbrückenbindungen der Propionsäure-Dimere nach der Infrarot-Anregung beobachtet. Neben umfangreichen Experimenten mittels Ultraviolett-/Sichtbar-Anreg-Infrarot-Abtastspektroskopie wurde an photochromen Fulgiden und Fulgimiden eine Zuordnung von Schwingungsbanden mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen durchgeführt. Lichtinduzierte, ultraschnelle und reversibel schaltbare Ringschluss- sowie Ringöffnungsreaktionen zwischen den thermisch stabilen Konformeren wurden untersucht. Mit dem Zerfall eines elektronisch angeregten Zustands, dessen Lebensdauer auf der Zeitskala weniger Pikosekunden anzusiedeln ist, wird das entsprechende Photoprodukt gebildet. Alle Photoreaktionen sind nach 50 ps abgeschlossen. Durch spektral sehr breitbandiges Abtasten konnten auch Infrarotspektren des elektronisch angeregten Zustandes gewonnen und dessen Absorptionsbanden teilweise auch Normalschwingungen zugeordnet werden. Die potentielle Eignung von Fulgiden als ultraschneller, optischer Speicher wurde in einem Schreib-Lösch-Zyklus demonstriert. Mit einem ersten Ultraviolett-Impuls wurde die Ringschluss-, mit einem weiteren Impuls im Sichtbaren nach nur 4 ps die Ringöffnungsreaktion induziert, entsprechend einer möglichen Schalttaktrate von 250 GHz. Die Absorptionsunterschiede aufgrund der Konformationsänderungen konnten im Infraroten ausgelesen werden, ohne die jeweilige Konformation der Moleküle zu verändern.

In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten von Sauerstoffdonor-Liganden gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Als Liganden wurden Diole und Polyole eingesetzt, sowie die Steroidhormone β-Östradiol, Testosteron und Cholesterin. Weiterhin wurden die Koordinationseigenschaften von Oxacalix[3]arenen gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Dabei bilden die Diole (1S,2S)-trans-Cyclopentandiol (1S,2S)-Cptd und (1R,2R)-trans-Cyclohexandiol (1R,2R)-Chxd die zweikernige Komplexe [Re2(CO)6{µ-(1S,2S)-CptdH-1}3]- und [Re2(CO)6{µ-(1R,2R)-ChxdH-1}3]- mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aus, in denen der Ligand jeweils einfach deprotoniert vorliegt und das Sauerstoffatom jeweils zwei Rheniumatome verbrückt. Dieses Strukturmotiv wird auch mit den Steroidhormonen gebildet. Es bilden sich zwei flächenverknüpfte Oktaeder aus, in welchen die drei Brückenpositionen jeweils von einem Sauerstoff-Atom eines Liganden eingenommen werden, so dass drei Liganden die drei Brückenpositionen besetzen. Mit 1,2,3-Triolen wie Glycerin (Glyc) oder Methyl-β-D-Ribopyranosid (Me-β-D-Ribp) bilden sich die dreikernige Komplexe [Re3(CO)9(µ3-O)(µ3-GlycH-3)]- und [Re3(CO)9(µ3-OMe)(µ3-1C4-Me-β-D-Ribp2,3,4H-3)]-, in denen der Ligand dreifach deprotoniert vorliegt und die drei Sauerstoff-Atome jeweils zwei Rhenium-Atome verbrücken. Die µ3-Koordinationsstelle kann von einem Oxido-, Hydroxido-, Alkoxido-, oder einem Thiolato-Liganden eingenommen werden. Das Pentitol D-Arabitol (D-Arab) und die Hexitole D-Sorbitol (D-Sorb) und Dulcitol (Dulc) können sechskernige Komplexe mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aufbauen, indem zwei Polyolmoleküle jeweils fünffach deprotoniert vorliegen [Re6(CO)18(D-ArabH-5)2]4-, [Re6(CO)18(D-SorbH-5)2]4- und [Re6(CO)18(DulcH-5)2]4-. An ihnen können sich die sechs fac-ReI(CO)3-Einheiten so anordnen, dass jede von ihnen oktaedrisch koordiniert wird. Das Tetrol L-Threitol ist auf Grund seines speziellen Hydroxygruppenmusters in der Lage, den zweikernigen Komplex [Re2(CO)6(L-ThreH-3)]- auszubilden, in welchem jedes Sauerstoffatom des Liganden koordiniert ist. Dieser Komplex erweist sich als so stabil, dass er sogar in Wasser herstellbar ist. In der Kristallstruktur liegt die bisher kürzeste Wasserstoffbrückenbindung in Alkoxido-Komplexen vor (O•••O-Abstand: 2.36 Å). Die Oxacalix[3]arene bilden mit der fac-ReI(CO)3-Einheit einkernige Komplexe aus, in denen nur zwei der drei Phenoxidosauerstoff-Atome an das Rhenium-Atom koordinieren. Die dritte freie Koordinationsstelle wird von einem etherischen Sauerstoffatom eingenommen. Diese Komplexe fragmentieren wenn die Base DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) vorhanden ist, wobei eine Etherspaltung einsetzt und die DBU-Einheit in der resultierenden Verbindung an der Position eines früheren etherischen Sauerstoff-Atoms gebunden ist.

Wie die im Rahmen dieser Arbeit röntgenographisch charakterisierten Verbindungen 1–3 zeigen, sind mit Blei(II) und Nucleosiden sowohl anionische Bis-diolato-plumbate(II) wie der Adenosin-Komplex K2[Pb(AdoH- 2)2] · 11 H2O (1) als auch koordinations polymere Blei(II)- diolat-Komplexe zugänglich. In den Adenosin- und Cytidin- Diolat(2- )-Komplexen [Pb(AdoH- 2)] · H2O (2) und [Pb(CytH- 2)]2 · 9 H2O (3) werden zwei unterschiedliche Verknüpfungsmuster der Blei(II)-diolat-Einheiten über Pb2O2-Vierringe verwirklicht. Der polymere Aufbau des Adenosinats 2 läßt sich als eindimensionaler Ausschnitt aus der orthorhombischen PbO-Struktur beschreiben; in dem Cytidinosat 3 bildet das Koordinationspolymer dagegen eine ungewöhnliche schraubenartige Struktur aus. Mit Blei(II) und a- oder b-Cyclodextrin als Liganden sind neben mehrkernigen Polyolat- Komplexen auch mehrkernige anionische Polyolato-plumbate(II) zugänglich. In den Kristallen von 5, 6, 9, 11–17 baut das cyclische Oligosaccharid als zwölf- bzw. vierzehnfach deprotonierter Ligand mit Blei(II)-Ionen sandwichartige Zwölf- bzw. Vierzehnkernkomplexe auf. Die zwei Cyclodextrinato-plumbate(II) Ca7[Pb7(b-CDH-14)2] · 53.41 H2O (4) und Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) zeigen, daß zusammen mit Blei(II) auch andere Ionen mit vergleichbaren Ionenradien in die Doppeltori eingebaut werden können. In Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) und [Pb12(a-CDH-12)2] · Li2(bdc) · 20 H2O (10) werden die Doppeltori über Alkali-Ionen zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft. Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals Blei(II)-Cyclodextrinat-Einlagerungskomplexe mit verschiedenen aromatischen Gästen strukturell charakterisiert werden. Die Verbindungen 11– 17 sind isotyp zu dem entsprechendem freien Wirt [Pb12(a-CDH-12)2] · 21 H2O (6) bzw. [Pb14(b-CDH-14)2] · 18 H2O (5). Dagegen zeigt das Blei(II)-Cyclodextrinato-plumbat(II) Pb[Pb12(a-CDH-12)2] · (bdc) · 35 H2O (9) ein für Cyclodextrin-Strukturen völlig neuartiges Verknüpfungsmuster: über ein dreizehntes Blei(II)-Atom werden die Doppeltori zu endlosen eindimensionalen Koordinationspolymeren verknüpft. Die Strukturen von 9–14 belegen, daß in Blei(II)-a-CD-Komplexe sowohl anionische Gäste wie Biphenyl-4,4’-dicarboxylat als auch ungeladene, unpolare Gäste wie Benzol oder 1-substituierte bzw. 1,4-disubstituierte Benzol-Derivate eingelagert werden können. In 9 und 10 bildet das eingelagerte Biphenyl-4,4’-dicarboxylat zwei verschiedene Wasserstoffbrückenbindungssyteme zu den O6-Hydroxy-Funktionen des Wirtkomplexes aus. Für Blei(II) und b-CD wurde die Einlagerung unpolarer Gäste wie Benzol, Toluol und Ferrocen beobachtet. Während in den a-CD-Komplexen des Typs [Pb12(a-CDH-12 )2] · Ar (mit Ar = Benzol, Toluol, p-Xylol, Chlorbenzol) 11–14 die eingelagerten Aromaten die erwartete Orientierung orthogonal zur Blei-Ebene zeigen, weisen die Gäste Benzol und Toluol in den b-CD-bis-Aryl-Komplexen [Pb14(b-CDH-14)2] · (Toluol)2 · 22 H2O (15) und [Pb14(b-CDH-14)2] · (Benzol)2 · 24 H2O (16) eine ungewöhnliche Orientierung parallel zur Blei(II)-Ebene auf. In [Pb14(b-CDH-14)2] · (FeCp2) · 23 H2O (17) wurden für den Gast-Komplex Ferrocen zwei symmetrie unabhängige Lagen bestimmt, die unterschiedliche Orientierungen gegenüber der Blei(II)-Ebene einnehmen. Eine der Ferrocen-Lagen ist senkrecht zur Blei-Ebene ausgerichtet, während die andere Ferrocen-Lage im Inneren des Doppeltorus fast parallel zur Blei- Ebene liegt. Das eingelagerte Ferrocen zeigt wie freies Ferrocen ekliptische Konformation. Durch die Ausbildung der sandwichartigen Blei( II)-Cyclodextrin-Komplexe wird in allen vorgestellten Strukturen eine head-to-head-Anordnung der Cyclodextrinringe erzwungen. Die Packung der Doppeltori in den a-CD-Komplexe 10-14 kann als channel-type beschrieben werden. Entlang der b-Achse existieren aufgrund der Stapelung der Doppeltori endlose Kanäle, wobei die entlang [001] gestapelten Schichten gegeneinander verschoben sind. In den b-CD-Komplexen 15-17 tritt ein ähnliches Packungs muster auf, allerdings sind hierbei sowohl die Doppeltori-Stapel als auch die Blei-Ebenen gegeneinander verkippt. Die Packung der Blei( II)-b-CD-Stränge in dem Blei(II)-plumbat 9 entspricht dem herringbone-type. Mit racemischen a-Hydroxycarbonsäuren bilden Zinn( II) und Blei(II) 1:1-Komplexe durch Koordination des Metallzentrums über ein O-Atom der Carboxylatgruppe und das a- Hydroxy-O-Atom unter Bildung von Chelatfünfringen aus. 18–21 besitzen im Kristall ein- oder zweidimensionalen polymeren Aufbau. Während 18 und 20 Koordinationspolymere bilden, werden in [Sn(rac-mal)]2 (19) die Zinn( II)-malat-Dimere über lange Sn–O-Kontakte sowie durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hydroxy-HAtomen und den jeweils nicht an Zinn(II) koordinierenden Carboxylat-O-Atomen zu Doppelsträngen verknüpft. In [Pb(rac-mal)] · 2 H2O (18) und [Sn(rac-lacH- 1)] (20) erfolgt dagegen die Bildung von Koordinations polymeren durch inversionssymmetrische, planare M2O2- Vierringe, dabei koordiniert jede a-Hydroxycarbonsäure an je drei Metall-Zentren. In dem Dihydrat 18 werden die Blei-malat(2-)Stränge über Wasserstoffbrückenbindungen zu entlang [100] verlaufenden Schichten verknüpft. In dem kristallwasserfreien [SnCl(amyg)] (21) bestehen zwischen den O2-Hydroxy-H-Atomen und Carboxylat-O-Atomen intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen; durch lange Sn–Cl-Kontakte werden gewellte Schichten aus Sn2Cl2-Vierringen aufgebaut. Der Cluster Sn6(OMe)3(O)4Cl (22) kann als ein Zwischenprodukt der Hydrolyse von Dimethoxy-Zinn(II) angesehen werden. Er besteht aus einem adamantanartigen Sn6O4-Gerüst sowie dreifach verbrückenden Methoxygruppen. Bei Einbeziehung des freien Elektronenpaars ergibt sich verzerrt trigonal-bipyramidale Koordination am Zinn(II).

In dieser Arbeit werden neue Kohlenhydrat-Komplexe mit Palladium(II) und Kupfer(II) beschrieben. Die Verbindungen mit Palladium(II) werden durch ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie in Lösung und durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse identifiziert, während Verbindungen von Kupfer(II) durch ihre Redoxstabilität in Lösung und Einkristall- Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. Besonderes Augenmerk wird in dieser Arbeit auf Metallkomplexe mit reduzierenden Zuckern gelegt, denn hier existierten noch keine strukturell charakterisierten Komplexe mit Kupfer(II) oder Palladium(II). Strenge Regeln für die Koordination von Zuckeralkoholen in Pd-en konnten mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie ausgearbeitet werden. Hierbei wurde zum ersten Mal eine Koordination von zwei Pd(en)-Fragmenten in einer Threit-Teilstruktur bei der Verbindung mit dem Zucker-alkohol Xylit 1 röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen. Es wurden Lösungen von Palladium(II) mit reduzierenden Zuckern stabilisiert. Dabei wurde die Röntgenstruktur der in Pd-en entstehenden Metall-koordinierten Verbindungen von rac-Mannose 2, D-Arabinose 3, D-Ribose 4, D-Glucose 5 und D-Galactose 6 aufgeklärt. Die Strukturen 3–6 sind die ersten Kristallstrukturen von Metall-Komplexen dieser reduzierenden Zucker. Auch konnte das erste Mal ein Metallkomplex mit einem reduzierenden Zucker in der Pyranose-Form strukturell charakterisiert werden. Die Lösungen dieser Zucker in Pd-en wurden mit Hilfe der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie untersucht und der Anteil von den jeweiligen verschiedenen vorhandenen Konfigurationen der Zucker in Lösung bestimmt. Neue [(RNH2)2Pd(OH)2]-Reagenzien wurden synthetisiert, wobei die beiden Amin- Liganden im Gegensatz zum bisher untersuchten [(en)Pd(OH)2] durch keine Alkylbrücke verbunden sind. Ihre Koordination an Polyole wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, wobei Strukturen von Pd-NH3 mit Erythrit 7 und von Pd-MeNH2 mit Dulcit 8 bestimmt wurden. NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass die Anbindung an Zuckeralkohole analog dem Pd-en erfolgt. Dies ist jedoch nicht mehr der Fall, wenn der Platz für die Anbindung an Kohlenhydrate geringer ist. So konnte gezeigt werden, dass der sterische Anspruch der [(RNH2)2Pd(OH)2]-Reagenzien in der Reihe Pd-en ≈ Pd-NH3 < Pd-MeNH2 < Pd-iPrNH2 deutlich steigt. Während reduzierende Zucker stets an zwei Pd(en)-Fragmente anbinden, binden sie meist nur einmal an Pd(iPrNH2)2-Fragmente an. Dabei erfolgt die Koordination stets über O1 und O2. Dieser steigende Platzbedarf zeigt sich auch in Komplexen mit Cyclodextrinen. Hier konnten erstmals heteroleptische Metall-Komplexe von Cyclodextrinen mit Palladium(II) strukturell charakterisiert werden. Sowohl mit α-Cyclodextrin und Pd-NH3 bzw. Pd-iPrNH2 als auch mit γ-Cyclodextrin und Pd-iPrNH2 (Strukturen 9–11) erhält man Strukturen, bei denen jede zweite Anhydroglucose-Einheit an Palladium anbindet, wobei die nicht-koordinierenden Hydroxy-Gruppen O2-H und O3-H intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zu den deprotonierten Alkoxy-O-Atomen benachbarter Anhydroglucose-Einheiten ausbilden. 13CNMR- Spektren ergaben hier für Pd-en und Pd-NH3 in Lösung Gemische, die auf Spezies hinweisen, bei denen mehr als jede zweite Anhydroglucose-Einheit an Palladium koordiniert. In Lösungen mit Pd-iPrNH2 wurden lediglich die kristallisierten Spezies gefunden. Beim Versuch, ungewöhnliche Polyol-Strukturen mit Palladium-Zweikernkomplexen zu stabilisieren, wurden die neuen Komplexe Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’-(dimethylamino)- ethyl)-hexahydropyrimidin]-dipalladium(II), Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’-(dimethylamino)- ethyl)-imidazolidin]-dipalladium(II), Tetrahydroxy-[N,N´-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´- diamino-p-xylol]-dipalladium(II) und Tetrahydroxy-[N,N´-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´- diamino-m-xylol]-dipalladium(II) hergestellt. Die ersten beiden aufgeführten Komplexe stabilisieren Polyolato-Komplexe mit Palladium(II) in einer Pd2-µ-Triolato(3−)-Koordination, wobei jeweils die Verbindungen mit Dulcit [(C12H28N4)2Pd4(DulcH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O (12) bzw. [(C11H26N4)2Pd4(DulcH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O (14) strukturell charakterisiert wurden. Die langsame Oxidation von Galactose in Lösungen des erstgenannten Komplexes führte zur Kristallisation des Galactonsäure-Komplexes [(C12H28N4)2Pd4(Gal1AH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O (13). 13CNMR- spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’- (dimethylamino)-ethyl)-hexahydropyrimidin]-dipalladium(II) und Dihydroxy-µ-oxo-[1,3- bis(2’-(dimethylamino)-ethyl)-imidazolidin]-dipalladium(II) an reduzierende Zucker an den Atomen O1–O3 in ihrer Pyranose-Form anbinden, und dass hier stets eine Hauptspezies entsteht. Das an das mittlere verbrückende O-Atom gebundene C-Atom zeichnet sich im 13CNMR- Spektrum durch CIS-Werte von über 20 aus. Bei Diolato-Koordination beobachtet man lediglich CIS-Werte von ca. 10. Die hier gebildeten Komplexe sind unzersetzt löslich in Wasser und bei Raumtemperatur mehrere Stunden stabil. Die beiden oben aufgeführten Xylol- Komplexe bewirken eine Bisdiolato-Koordination der Polyole, wie man an den Strukturen der p-Xylol-Verbindung mit Ethylenglykol [(C16H30N4)Pd2(EthgH−2)2] ⋅ 11 H2O (15) und an der Struktur der m-Xylol-Verbindung mit Dulcit [(C16H30N4)2Pd4(Dulc2,3,4,5H−4)2] ⋅ 18 H2O (16) erkennen kann. Daher koordiniert auch nicht ein Polyol-Molekül an die beiden Pd-Atome eines Xylol-Liganden, sondern an Pd-Atome zweier verschiedener Liganden. Mit der Aufklärung der Struktur von Dulcit in Cu-en 17 konnte das noch fehlende Glied in der Reihe homoleptischer und heteroleptischer Komplexe von Kupfer(II) mit Erythrit und Dulcit charakterisiert werden. Hierbei koordinieren ähnlich wie beim Pd-en zwei Cu(en)- Fragmente an das Tetraolat in der Erythrit-Teilstruktur. Erstmals wurden Lösungen von Kupfer(II) und reduzierenden Zuckern so stabilisiert, dass Kristallstrukturen von Koordinationsverbindungen aus diesen Lösungen beschrieben werden konnten. Mit den Amin-Liganden Ethylendiamin und Ammoniak konnten trinukleare Komplexe mit D-Lyxose kristallisiert und ihre Strukturen 18 bzw. 19 beschrieben werden. Dabei wurde der erste Polyol-Komplex aus Schweizers Reagenz beschrieben. Bei allen Kupfer- Komplexen zeigt sich hierbei eine Stabilität von Cu2-µ-Triolato(3−)-Fragmenten. Die Strukturen von zwei Cu7-Clustern wurden mit den reduzierenden Zuckern D-Mannose 20 und DRibose 22 und den Hilfsliganden Ethylendiamin bzw. Hydroxyethyl-ethylendiamin bestimmt, wobei hier die Amin-Hilfsliganden teilweise am anomeren C-Atom N-glycosidisch anbinden. Ein Cu5-Cluster 21 konnte mit Mannose und Cu(OH)2 im stark alkalischen Medium ohne Zugabe eines Amins hergestellt und strukturell charakterisiert werden. Bei all diesen ClusternGibt man N,N´-Bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´-diamino-p-xylol zu Suspensionen aus Cu(OH)2 und Xylit, so erhält man Kristalle eines Cu18-Clusters 23, der in seinem Torus zwei Aceton-Moleküle eingelagert hat. Auch hier sind wieder eckenverknüpfte Cu3O3-Sechsecke charakteristisch für die Struktur. Eine unerwartete Reaktion wurde mit demselben Liganden bei Zugabe von D-Ribose gefunden. Hierbei entstand aus dem N-Alkyl-N´,N´- dimethylethylendiamin-Fragment, der D-Ribose bzw. ihren Abbauprodukten und aus Kupfer( II) eine Verbindung 24, die als Amin-Liganden cis-4,5-Dihydroxy-1,3-bis(2’- (dimethylamino)ethyl)-imidazolidin enthält. D-Ribose liegt dabei in der 1C4-Form vor, weil sie so über die O-Atome O1–O3 in der optimalen cis-cis-äquatorial-axial-äquatorial Konfiguration an das Cu2-µ-Triolato(3−)-Fragment koordinieren kann. Der trikationische Kupfer-Zweikernkomplex Diaqua-µ-hydroxy-[3,6-Bis(2’-pyridyl)- pyridazin]-dikupfer(II) ergibt mit Luftsauerstoff durch Reduktion mit einem reduzierenden Zucker eine für Kupfer(II) sehr ungewöhnliche Struktur 25 mit einer µ4-Peroxy-Einheit. Mit dem Liganden 1,4-Bis(2´-aminoethyl)-piperazin erhält man bei Zugabe von Kupfer(II) bei offenem Stehen an der Luft einen für Kupfer ungewöhnlich gebundenen Carbonat-Komplex 26, bei dem der Carbonat-Ligand über zwei O-Atome an das Kupfer bindet und somit ein Vierring entsteht. sind zwei über ein Kupfer-Atom eckenverknüpfte Cu3O3-Sechsecke vorhanden.

In dieser Arbeit werden die ersten röntgenographisch charakterisierten Kristallstrukturen von Mangan(IV)-Polyolato-Komplexen vorgestellt (1–11, 13). Ausgehend von Mangan(II) wird mittels zwei Äquivalenten Kaliumhexacyanoferrat(III) die Oxidationsstufe +IV erreicht. Alle Komplexe entstehen aus wäßriger, stark alkalischer Lösung. Die Kristallisation erfolgt in der Kälte, da Mangan(IV)-Komplexe bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages zu Mangan(III) reduziert werden. Mangan(IV) zeigt eine starke Präferenz für Koordinationsoktaeder, welches ein stabiles Struk- turelement darstellt. Das Metallion wird von mindestens zwei 1,2-Diolato- oder 1,3-Diolato- Gruppen chelatartig koordiniert. Mangan(IV) bildet mit D-Glucon- und Lactobionsäure jeweils einen mononuklearen Komplex, KNa3[Mn(D-Glc1AH–4)2] · 7 H2O (1) und KNa2,5[Mn(Lac1AH–3,75)2] · 19,23 H2O (2). D-Glu- conato(4–)-Liganden koordinieren über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol-Gruppen an C3, C4 und C6, während Lactobionato(3,5–)-Liganden über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol- Gruppen an C2, C3 und C5 an Mangan(IV) binden. Dieses Koordinationsmuster entspricht einer threo-Sequenz, von der die dritte Koordinationsstelle um ein C-Atom weiter entfernt liegt. Lactobionsäure besitzt D-Gluconsäure-Teilstruktur, was sich auch im Bauprinzip wie- derfindet. In 1 liegen die Kalium- und Natrium-Ionen mit den Mangan-Atomen auf unendlich langen Strängen entlang [001]. In 2 entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten aus kantenverknüpften Oktaedern. Auch mit Dulcitol gelingt es, zwei Komplexe zu kristallisieren, die das Bindungsstellenmus- ter der Lactobionato(3,5–)-Liganden aufweisen: K6[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [DulcH–2] · 12 H2O (3) und Ba4[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [Fe(CN)6] · 8 H2O (4). Die beiden Dulcitolato-Komplexe unterscheiden sich nicht vom Bindungsmodus her, sondern nur in der Art der eingelagerten Gegenionen. In 3 verknüpfen die Kaliumkationen zwei Komplexanionen aus benachbarten Strängen miteinander, des weiteren koordinieren diese an die bindenden Alkohol-Gruppen der Dulcitolato-Liganden, als auch an die Sauerstoff-Atome des zweifach deprotonierten, nicht- koordinierenden Dulcitol. In 4 beteiligen sich die Bariumkationen sowohl an der Reduktion der effektiven Ladung an Mangan als auch am Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerks über die Anbindung an Stickstoffatome des Hexacyanoferrat(II)-Ions. Mangan(IV) und Methyl-β-D-ribopyranosid-2,3,4-ato(3–)-Liganden bilden ebenfalls ein Ko- ordinationsoktaeder, Na4[Mn(Me-β-D-Ribp2,3,4H–3)2]2 · 4 H2O (5). Methyl-β-D-ribopyranosid koordiniert in 1C4-Konformation, in welcher die drei cis-ständigen Hydroxyl-Gruppen als Tri- olatoeinheit auf einer Seite zu liegen kommen. Die Natriumkationen binden an Ligand-O- Atome und ein Wassermolekül. Es entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten von flächenverknüpften Oktaedern, jedoch fehlt eine Verknüpfung der Stränge entlang [001] wie in 4. Es ist kein Wasserstoffbrückenbindungssystem vorhanden. Pentaerythritol-Liganden bilden mit Mangan(IV) zwei Komplexe, die sich nicht in ihren Bin- dungsmodi, sondern in der Art der eingebauten Gegenionen als auch in der Ladung ihrer Komplexanionen unterscheiden, KLi4[Mn(C5H9O4)(C5H8O4)][Mn(C5H9O4)2] · 21 H2O (6) und Na6[Mn(C5H8O4)2][Mn(C5H9O4)2] · 20 H2O (7). Sowohl in 6 als auch in 7 entstehen mehrere kantenverknüpfte Polyeder, die wiederum einen unendlich langen Strang bilden. Mit α- und β-Cyclodextrin sind bei Verwendung von Lithiumhydroxid als Base zwei Kom- plexe durch Kristallisation zugänglich, Li2[∆-Mn(α-CDH–2)3] · 3 EtOH · 38 H2O (8) und K3Li4[Λ-Mn(β-CDH–3,67)3] · 33 H2O (9). Die Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff- brückenbindungen wird durch die eingebauten Gegenkationen erleichtert, wodurch es zu einer Reduktion negativer Ladung um das Zentralmetall kommt. Die Koordinationsstelle wird durch die sperrigen Liganden nach außen abgeschirmt. Eine Anbindung von Lithium- bzw. Kalium-Ionen an die koordinierenden Alkohol-Gruppen ist deshalb nicht möglich. Die La- dungskompensation um das Zentralion geschieht allein durch intramolekulare Wasserstoff- brückenbindungen. Allerdings sind die höhere Ladungsdichte des Lithium-Ions bzw. des Ka- lium-Ions und die passende Größe für die Stabilität des Komplexes entscheidend. Xylitol und D-Threitol koordinieren mit jeweils zwei Liganden an Mangan(IV), die Koordina- tionssphäre wird durch eine di-µ-Oxo-Brücke vervollständigt. Xylitol besitzt D-Threitol- Teilstruktur. Es entstehen die Komplexe Ca8[Mn2(Xylt2,4H–2)4 (µ-O)2]2 [Fe(CN)6]2 · 24 H2O (10) und Ca4[Mn2(rac-Thre2,4H–2)4 (µ-O)2] [Fe(CN)6] · 22 H2O (11). Beiden Komplexen ist die zentrale, dimere Einheit [Mn2O2]4+ gemeinsam, die in Inversionssymmetrie vorliegt. Die Koordinationspolyeder sind untereinander kantenverknüpft. Die Annäherung der Mangan(IV)- Zentren liegt in derselben Größenordnung (in 10 287,4(2) pm, in 11 284,4(6) pm). Sowohl in 10 als auch in 11 finden sich Calcium- und Hexacyanoferrat(II)-Ionen, welche für die Stabili- sierung des Komplexes erforderlich sind. In beiden Fällen entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Untereinheiten von kantenverknüpften Polyedern. Die Manganzentren sind jeweils antiferromagnetisch gekoppelt (für 10: J/k = –12,2 K und für 11: J/k = –15,2 K). Cytidin bildet mit Mangan(IV) ein Koordinationsoktaeder, K2[Mn(CytH–2)3]·17H2O (13), in welchem drei Cytidin-Liganden als 1,2-Diolat wirken. Mit meso-D-Glycero-D-gulo-heptitol gelingt lediglich die Kristallisation eines Mangan(III)- Komplexes, K2Ba11[Mn2(HeptH–7)2]2 [Fe(CN)6]4 · 49,8 H2O (12). Der Heptitol-Ligand weist sieben Hydroxyl-Gruppen auf, von denen fünf für die Komplexierung des Mangan(III) betätigt werden, wobei eine Hydroxyl-Gruppe µ2-verbrückend wirkt. Die Annäherung der Man- gan(III)-Zentren beträgt 326,3(2) pm bzw. 328,7(3) pm. Der Komplex zeigt die für Man- gan(III) typische Jahn-Teller-Verzerrung, die in den µ2-Oxo-Brücken zum Ausdruck kommt. Die Manganzentren sind ferromagnetisch gekoppelt (J/k = +1,1 K). Die UV/VIS-Spektren der intensiv roten Mangan(IV)-Polyol-Lösungen zeigen nur wenig cha- rakteristische Absorptionsbanden (Schulter bei ca. 520 nm bzw. 19230 cm–1). 4.2 Untersuchungen zur Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)- Polyol-Systeme Für die Untersuchung der Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)-Polyol-Systeme entfiel die Wahl auf vier Polyole, D-Gluconsäure, Dulcitol, Xylitol und α-Cyclodextrin. Das Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand betrug 10:1:3,5, im Fall des α-Cyclodextrins 10:1:3. Es wurden zwei Meßreihen bei verschiedenen Temperaturen, 20 °C und 5 °C, durchgeführt. Die Messungen bei 20 °C wurden zudem UV/VIS-spektroskopisch verfolgt. Als relevante Parameter sind die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, das gewählte Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand, der pH-Wert, die gewählte Base und die Temperatur anzusehen. Auch dem eingesetzten Liganden muß ein Einfluß zugebilligt werden. Die Untersuchungen zeigen, daß eine sukzessive Erhöhung der Mangan(II)-Konzentration bei konstantem Verhältnis von Base : Mangan(II) : Ligand und bei konstanter Temperatur sowohl das Anwachsen der Basenkonzentration sowie des pH-Wertes als auch einen steigenden Sau- erstoffverbrauch bewirken. Starke Abweichungen vom theoretisch zu erwartenden Sauer- stoffbedarf zeigen sich bei hohen Konzentrationen (0,06 M Mn(II)) der Reaktionsteilnehmer. Dies konnte in beiden Meßreihen festgestellt werden. Die bessere Löslichkeit des Sauerstoffs bei abnehmender Temperatur läßt sich bestätigen, da der Gesamtsauerstoffbedarf bei hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer niedriger lag als bei den Messungen bei 20 °C. Die spektroskopischen Daten zeigen, daß die Oxidation zunächst sehr schnell voranschreitet und schließlich immer langsamer wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Oxidationszahl des Zentralatoms abhängt und um so schneller ist, je niedriger die Oxidationszahl des Zentral- atoms und je größer das Zentralatom ist, erfolgt die Bildung von Mangan(IV) demnach (klei- nes Metallion, hohe Oxidationszahl) langsam. Bei einer sequentiellen Oxidation von Man- gan(II) über Mangan(III) zu Mangan(IV) wird ein isosbestischer Punkt bei Verwendung von D- Gluconsäure, Dulcitol und Xylitol durchlaufen. Dieser zeigt an, daß zwei Spezies den glei- chen Extinktionskoeffizienten haben. Bei Messungen mit α-Cyclodextrin ist kein isosbesti- scher Punkt vorhanden. Daher sind wohl thermodynamische Aspekte zu berücksichtigen, die einerseits die Stabilisierung von Mangan(III) begünstigen und andererseits die Stabilisierung von Mangan(IV). Die Auswertung des Sauerstoffverbrauchs im Zusammenhang mit der Rot- verschiebung der Absorptionsbanden deckt eine Diskrepanz auf: Es ist ein Überschuß an Sau- erstoff vorhanden, welcher nicht für die Oxidation von Mangan(II) zu Mangan(IV) genutzt wird. Der Gesamtsauerstoffbedarf setzt sich folglich aus zwei Komponenten zusammen. Ab- hängig von der Einwaage an Mangan(II) dient ein Teil dazu, Mangan(II) zu Mangan(IV) zu oxidieren, der Rest des Sauerstoffverbrauchs läßt auf Ligandoxidationsprozesse schließen. Analyseverfahren wie die HPLC oder/und die Cyclovoltammetrie könnten dieses Ergebnis untermauern. Eine Ausnahme bilden Mangan(II)-α-Cyclodextrin-Systeme: Diese erreichen den theoretisch zu erwartenden Verbrauch nicht. Ob Diskrepanzen in den ermittelten Ergeb- nissen apparativ bedingt sein können, muß geprüft werden. Untersuchungen mit Wasserstoffperoxid und natronalkalischen Gluconat-Lösungen sprechen für den gleichen Sachverhalt. Der theoretisch zu erwartende Verbrauch bei hohen Konzentra- tionen der Reaktionsteilnehmer und bei gleicher Meßtemperatur wird ebenfalls überschritten. Die spektroskopischen Daten zeigen die gleiche Rotverschiebung der Absorptionsbanden. Die Annahme, daß es sich bei der reaktiven Spezies in Lösung um die gleiche handeln könnte, scheint nicht abwegig.

Das aus der intensiven Untersuchung von Struktur-Wirkungsbeziehungen resultierende, zunehmende Verständnis für hochkomplexe Prozesse, wie beispielsweise der molekularen Erkennung, bestätigt die wichtige Rolle von Konformation und Struktur für die biologische Aktivität natürlicher und synthetischer Wirkstoffe und bildet die Basis für die gezielte Entwicklung neuer Medikamente (rational drug design). Die Einführung verschiedenster konformativer Einschränkungen ist dabei ein wesentlicher Schritt für die Aufklärung der bioaktiven Struktur eines rezeptorgebundenen Substrats und von entscheidender Bedeutung für die Erschließung neuer Arzneistoffe und Peptidomimetika. Hochfunktionalisierte Peptidgerüste, wie sie mit Hilfe der "Acylimin"-Chemie zugänglich sind, bieten neue Ansätze zur lokalen und globalen Restriktion von Peptidderivaten. Im Mittelpunkt der Arbeit stehen neue Methoden zur Einführung konformativer Fixierungen in Peptidderivaten auf Basis olefinisch verknüpfter Aminosäure- und Peptiddimere. · Synthese und Struktur olefinischer Aminosäure- und Peptiddimere Als a,b-ungesättigte Aminosäure mit tetrasubstituierter Doppelbindung vereint die Verbindungsklasse der olefinisch verknüpften Aminosäure- und Peptiddimere 30-Z und 30-E in sich neben den Strukturelementen der Malein- und Fumarsäure auch strukturelle Merkmale anderer C-C-verbrückter Peptide. Die unter milden Bedingungen verlaufende Synthese erlaubt gleichermaßen sowohl die direkte Verknüpfung zweier identischer Peptidketten zu symmetrischen Derivaten, als auch die Darstellung heteromerer Verbindungen.1 Grundlegende Arbeiten dienen zunächst der Klärung der Stereochemie der Dimerisierungsprodukte und der Abhängigkeit der Stereoselektivität der Reaktion von der Verknüpfungsposition. Die folgende, detaillierte Untersuchung der strukturellen Besonderheiten dieser hochsubstituierten Olefine mit Hilfe von ein- und zweidimensionalen, temperaturabhängigen Hochfeld-NMR-Messungen, verschiedenen 13C-Markierungsexperimenten, zahlreichen Röntgenstrukturen sowie chemischen Modifikationen bildet die Basis für die Entwicklung neuer Möglichkeiten zur Anwendung dieses Strukturmotivs für konformativ fixierte Peptidderivate. · Ausweitung des synthetischen Konzepts und Ketodimere Die Vielseitigkeit des Dimerisierungskonzeptes konnte unter anderem anhand der erfolgreichen Synthese dimerer Aminoketone 120, Cyanodimere 71 oder doppelbindungsverbrückter Diketopiperazine 68 gezeigt werden (siehe S.5). Die für diese neuen Derivate nötige Konfigurationsanalyse der zentralen Doppelbindung erfolgt mit Hilfe chemischer Methoden oder auf Basis von Einkristallröntgenstrukturanalysen. Der zweite Teil dieser Arbeit befaßt sich mit verschiedenden Ansätzen zur Einführung konformativer Einschränkungen, die einerseits temporären Charakter besitzen können oder sich andererseits in Form von hochfunktionalisierten, cyclischen Produkten kovalent fixieren lassen: · Alkylierung Der dirigierende Einfluß der zentralen Doppelbindung auf die benachbarten Gruppen kann zur regioselektiven Alkylierung der Enamidfunktionen genutzt werden; dadurch gelingt eine gezielte Festlegung des Wasserstoffbrücken-Bindungsmusters der Dimere. Durch Alkylierung mit weiterfunktionalisierbaren Halogeniden entstehen neue Edukte (z. B. 306), die sich für spätere fixierende Cyclisierungen, wie beispielsweise durch Ringschlußmetathese, eignen. · Basische Cyclisierungen Peptid- und Ketodimere 302 lassen sich bei Behandlung mit Basen in Abhängigkeit von der Struktur und Stereochemie der Edukte durch intramolekulare Cyclisierung zu Hydantoinen 304 und 1 Die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Kurzschreibweise für Aminosäure- und Peptiddimere orientiert sich an den in der Peptidnomenklatur üblichen Positionsangaben und kann im Detail dem Abkürzungsverzeichnis (Kapitel 13.1; S.343) entnommen werden. Maleinimiden 305, sowie Diaminocyclopentenonen 303 und 307 umsetzen. Die Graphik faßt die verschiedenen Angriffspunkte für Basen und die daraus resultierenden Hauptprodukte zusammen. Die konformative Fixierung durch diese Cyclisierungen führt zu neuen Templatstrukturen, deren Wasserstoffbrücken-Muster (z. B. Diaminocyclopentenon 303) große Ähnlichkeiten zu bekannten Schleifenmotiven aufweist. · Dimere als funktionelle Bausteine Die Möglichkeit zur Platzierung einer Vielzahl von Funktionalitäten und die unter üblichen Bedingungen hohe chemische Stabilität der Peptiddimere macht die Verbindungen zu vielversprechenden, chiralen Bausteinen für die Synthese höhermolekularer Strukturen. Die Darstellung verschiedender Dendrimere erster Generation, wie z. B. Z, E, Z-191, soll die große Variationsbreite möglicher Dimeren-basierender Dendrimere verdeutlichen. · · Olefin-Metathese Allylgruppen enthaltende Dimere können unter Ausnutzung der räumlichen Vororganisation durch die zentrale Doppelbindung in guten Ausbeuten mittels Ringschlußolefin-Metathese in entsprechende Diazocin- oder Dioxecin-Derivate 209 und 208 überführt werden. Auch hier führt die kovalente Fixierung der Verbindungen zu einer charakteristischen Anordnung der Peptidketten und induziert im Fall der Dioxecin-Derivate die Ausbildung einer g-turn-artigen Struktur. In Kombination mit basischen Cyclisierungen können auch interessante bicyclische Gerüste 227 und 246 dargestellt werden. Die milden Bedingungen der Metathese-Reaktion erlauben zudem ihren Einsatz für die chemische Konfigurationsbestimmung; diese Methode konnte unter anderem zur Ermittlung der Stereochemie der beiden Cyanodimere 71-Z und 71-E herangezogen werden. · Kronenether-Makrolide als potentielle Ionenkanäle Die auf zwei Wegen mögliche Synthese des Cyclodocosadiens Z,Z-237 unterstreicht eindrucksvoll die große Anwendungsbreite des Dimerisierungskonzepts. Das kronenetherartige Molekül Z,Z-237, das im Test Ansätze zur Ionenkanal-Bildung zeigt, wird durch doppelte Dimerisierung bifunktioneller Derivate erhalten. Erstmals gelingt in diesem Zusammenhang auch der Einsatz der Dimerisierungsreaktion zur direkten intramolekularen Cyclisierung (vgl. Derivat 244).2 · Hydrierung - Synthese eines orthogonal geschützten Diaminobernsteinsäure- Bausteins Mit Hilfe einer homogenen Rhodium-katalysierten Hydrierungsreaktion können je nach Konfiguration der Doppelbindung des dimeren Edukts stereospezifisch die syn-Form 309-syn oder das anti-Derivat 309-anti der Diaminobernsteinsäure in sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Der Einsatz orthogonaler Schutzgruppen ermöglicht einen schnellen Zugang zu vielseitigen, diastereomeren Diaminobernsteinsäure-Bausteinen, die in Analogie zu bekannten Diaminodicarbonsäuren wie Cystin zur Verknüpfung von Peptidketten und damit zur Einführung lokaler Restriktionen genutzt werden können. Das folgende Schema gibt einen Überblick über einen Teil der in der Arbeit synthetisierten, oben angesprochenen Strukturen. 2 Im Rahmen dieser Untersuchungen wird als mildere Alternative zum üblichen Sulfurylchlorid-Abbau der Einsatz von Ethlysulfenylchlorid für die entsprechende Überführung von (a-Ethylthio)glycinen in die reaktiven a-Chlorglycylderivate etabiliert.

1 Hydraziniumazide In dieser Arbeit wurde untersucht, ob die Eigenschaften von Hydraziniumazid durch Einführung organischer Substituenten verbessert werden können. Die Hydraziniumazidderivate wurden aus den jeweiligen wasserfreien, substituierten Hydrazinen und einer wasserfreien Lösung von HN3 in Ether dargestellt, die aus der Reaktion von Tetrafluoroborsäureetherat mit Natriumazid gewonnen wurde. Hydraziniumazid ist ein Addukt der schwachen Säure HN3 (pKs = 4.92) mit Hydrazin. Zwischen den Hydrazinium- und Azidionen treten starke Wasserstoffbrückenbindungen auf. Die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen ist entscheidend für die Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen. Die Leichtflüchtigkeit sowie die Hygroskopie von Hydraziniumazid und seinen Derivaten lassen sich auf die Stärke und Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen. Die Einführung organischer Substituenten schwächt die Bindung zwischen Azidionen und Hydraziniumionen bereits dadurch, dass weniger NH Wasserstoffatome, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, vorhanden sind. Je mehr Substituenten vorhanden sind, desto schwächer ist somit die Bindung zwischen Hydrazin und HN3. Der Schmelzpunkt der Hydraziniumazide ist eine gute Beschreibungsgröße für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die Stärke des Hydrazin-HN3 Addukts. Dies kann an den sinkenden Schmelzpunkten der methylierten Verbindungen Methylhydraziniumazid (3), N,N-Dimethylhydraziniumazid (4), N,N´- Dimethylhydraziniumazid (5), und N,N,N´-Trimethylhydraziniumazid (6) überprüft werden. Die organischen Substituenten lieferten während der Explosion keine Energiebeiträge, da sie entweder zum Kohlenwasserstoff oder zum organylsubstituierten Amin reagierten. Daher sinkt der Anteil an aktiver Masse mit zunehmendem Substitutionsgrad. Erstaunlicherweise explodierten aber die flüssigen di-, tri- und tetramethylierten Verbindungen 4-7 bei Erwärmung heftiger als das monomethylierte 3. Dies ist auf die schwache Bindung von HN3 in diesen Verbindungen zurückzuführen. Es wurde zuerst HN3 abgespalten, das dann explodierte. Es wurde versucht, die Bindung zwischen Hydrazinium- und Azidionen durch zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen mit weiteren NH und OH Protonen in 2-Hydroxyethylhydrazin und Ethylendihydrazin zu stärken. Aus der Reaktion dieser Hydrazinderivate mit HN3 wurden keine Feststoffe, sondern zähflüssige Produkte, die nicht die stöchiometrische Menge HN3 enthielten, isoliert.Der Einbau eines Hydrazinstickstoffatoms in Ringsysteme führt zur Erhöhung der Basizität des Stickstoffatoms. Stärkere Hydrazin-HN3 Addukte sollten sich ergeben. Dies wird dadurch belegt, dass der Schmelzpunkt der N,N-dimethylierten Verbindungen N,NDimethylhydraziniumazid (4) und N-Amino-1-azoniacyclohexanazid (18) im Sechsringsystem 18 um 50 °C höher ist. Das Siebenringsystem N-Amino-1- azoniacycloheptanazid (19) zeigt ebenfalls eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 18 °C gegenüber 4. Die Erhöhung ist geringer als bei 18, da in Siebenringsystemen die Basizitätserhöhung des Ringstickstoffatoms niedriger ist als in Sechsringsystemen. Das bei N-Amino-1-azonia-4-oxacylcohexanazid (20) im Ringsystem vorhandene Sauerstoffatom zeigt keine Auswirkungen auf den Schmelzpunkt. 20 spaltete jedoch während längerer Lagerung eine NH2-Gruppe ab, Morpholiniumazid (21) wurde erhalten. Auch bei den N,N´-dimethylierten Verbindungen N,N´-Dimethylhydraziniumazid 5, N,N´-Diethylhydraziniumazid (22), Pyrazolidiniumazid (23) und Hexahydropyridaziniumazid (24) wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes durch Einbinden des Hydrazinmoleküls in ein Ringssystem festgestellt. Während die offenkettigen Azide 5 und 22 erst unterhalb Raumtemperatur fest wurden, waren die Ringsysteme 23 und 24 bei Raumtemperatur fest. Diorganylsubstituierte Hydraziniumazide sind nicht praktisch anwendbar, da zu viele organische Substituenten vorhanden sind, die die Explosion hemmen. Während der Explosion entstanden große Mengen an organischen Nebenprodukten, vor allem Organylamine. Ein weiterer Nachteil ist die Oxidationsempfindlichkeit der Alkylhydrazine, die sich in den Azidderivaten wiederfindet. Die Verbindungen N,N,N´,N´-Tetramethylhydraziniumazid-tetramethylhydrazinat (7) und Phenylhydraziniumazid-phenylhydrazinat (14) sind Grenzfälle. Bei der Reaktion mit HN3 bildeten sich Dimere der Hydrazine, an die das Azidion über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden ist. Es war nicht möglich, aus einem festen, substituierten Hydrazin das Addukt mit HN3 zu bilden, da bei der Entfernung des Lösungsmittels immer das substituierte Hydrazin ausfiel. Substituierte Hydrazine mit einem permethylierten Stickstoffatom ergaben Hydraziniumazidderivate, die nicht mehr flüchtig, aber sehr hygroskopisch sind. Sie wurden aus der Umsetzung der jeweiligen Hydraziniumiodide mit Silberazid erhalten. N,N,NTrimethylhydraziniumazid (8), N,N,N,N´-Tetramethylhydraziniumazid (9) und Pentamethylhydraziniumazid (10) haben Schmelzpunkte um 180 °C. Die Anzahl der Methylgruppen wirkt sich hier nicht auf den Schmelzpunkt aus. 8-10 explodierten aufgrund der vielen organischen Substituenten nur schwach, bei der Explosion entstanden größere Mengen Trimethylamin. Günstige Auswirkung auf die Eigenschaften von Hydraziniumazid hat die Adduktbildung mit einem weiteren Molekül Hydrazin. Hydraziniumazidhydrazinat (2) ist nicht mehr hygroskopisch, wesentlich weniger flüchtig und die Empfindlichlichkeit gegenüber Schlag, Reibung und Temperaturerhöhung sinkt. Der Schmelzpunkt ist mit 65 °C allerdings noch niedriger als der Schmelzpunkt von Hydraziniumazid mit 75 °C. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der Explosion mehr Ammoniak entsteht als bei Hydraziniumazid. Als Beispiel ist hier die Struktur von Hydraziniumazidhydrazinat (2) abgebildet, die Strukturen vieler anderer Hydraziniumazide finden sich in Kapitel 1. 2 Methylierte Hydraziniumnitrate In Raketentriebwerken werden Methylhydrazin oder N,N-Dimethylhydrazin und N2O4 eingesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung können Ablagerungen der jeweiligen Ammonium- und Hydraziniumnitrate gebildet werden. Die mono- und N,N-dimethylierten Ammonium- und Hydraziniumnitrate wurden hergestellt und ihre Eigenschaften überprüft. Sowohl Methylhydrazinium- (27) als auch N,N-Dimethylhydraziniumnitrat (28) sind sehr hygroskopische Substanzen. Wasser konnte aus den Hydraziniumnitraten nicht im Vakuum entfernt werden. Daher wurden 27 und 28 aus den wasserfreien, methylierten Hydrazinen und wasserfreier Salpetersäure bei –78 °C hergestellt. Die Hydraziniumnitrate zersetzten sich bei leicht erhöhter Temperatur (60 °C) bereits langsam zu den jeweiligen Ammoniumnitraten. Die Strukturen von Methylhydraziniumnitrat (27) und Dimethylhydraziniumnitrat (28) wurden bestimmt, die Struktur von Methylhydraziniumnitrat (27) ist hier als Beispiel angegeben. Die Zersetzung der Ammonium- und Hydraziniumnitrate bei hoher Temperatur erfolgte nicht vollständig. Während die Ammoniumnitrate größere Mengen NO2 ergaben, wurden bei den Hydraziniumnitraten nur Produkte einer weiter fortgeschrittenen Zersetzung, z.B. NO, nachgewiesen. Auch kleine Mengen Methylazid wurden gefunden. Während der durchgeführten Test ist es nicht gelungen, die Nitrate zur Explosion zu bringen. Beim starken Erhitzen der Hydraziniumnitrate 27 und 28 fand nur eine Zersetzung, keine Explosion statt. 3 Reaktionen mit cis-Hyponitrit Die in der Literatur erwähnten Verbindungen mit cis-Hyponitritanionen wurden entweder durch Kupplung von zwei NO Molekülen an einem Metallzentrum oder durch Reaktion von N2O mit Natriumoxid erhalten. In dieser Arbeit ist es nicht gelungen, aus Reaktionen des cis-Hyponitritions neue Verbindungen zu isolieren, es wurde immer die Bildung von N2O beobachtet. Die theoretische Untersuchung der Zersetzung der einfach protonierten Verbindung cis-HN2O2 – ergab eine niedrige Aktivierungsbarriere von 11.9 kcal/mol (MP2/6-31+G(d,p)) für die Bildung von N2O und OH– in der Gasphase. Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass vor allem das OH–-Ion in einem Lösungsmittel gegenüber der Gasphase beträchtlich stabilisiert wird, so dass die Aktivierungsenergie in Lösung noch niedriger liegen dürfte. Dies erklärt die Bildung von N2O, die bei allen durchgeführten Experimenten, selbst bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet wurde. Eine Isolierung der cis-hyposalpetrigen Säure kann daher wahrscheinlich nicht aus Lösung erfolgen, da sich die einfach protonierte Verbindung sofort zu N2O und OH– zersetzt. Ein Stickstoffoxid N6O4, das aus der Reaktion von Natrium-cis-hyponitrit mit Tetrafluorhydrazin entstehen kann, hat nur bei der Berechnung auf PM3 und HF Niveau ein Miniumum. Bei stärkerer Berücksichtigung der Elektronenkorrelation auf B3LYP oder MP2 Niveau wurden keine Minima auf der Energiehyperfläche gefunden. 4 Verbindungen mit 5,5´-Azotetrazolat Das 5,5´-Azotetrazolation enthält bereits 5 Mol Stickstoff. Durch Kombination mit Kationen von Stickstoffbasen, vor allen Hydraziniumkationen, können Verbindungen erhalten werden, die pro Formeleinheit viele Mole Gas erzeugen. Der Hauptbestandteil der Explosionsgase ist Stickstoff. Hydraziniumverbindungen bilden zusätzlich Wasserstoff, was für hohe Detonationsgeschwindigkeiten sorgt. Verbindungen, die große Mengen Stickstoff erzeugen, werden für Gasgeneratoren in automatischen Feuerlöschsystemen, Airbags und Rettungswesten gesucht. Ein Vorteil der Salze von 5,5´-Azotetrazolat mit Stickstoffbasen ist, dass sie gegenüber Schlag und Reibung relativ unempfindlich sind, was für eine Anwendung wichtig ist. Das empfindlichste Salz ist das Ammoniumsalz, das im Fallhammertest in der Literatur bei 4.4 kg bei einer Fallhöhe von 50 cm explodierte. [130] 5,5´-Azotetrazol ist im Gegensatz zu HN3 eine starke Säure und zerfiel bei Raumtemperatur innerhalb einer Minute vollständig zu Tetrazolhydrazin. Die freie Säure kann bei –30 °C hergestellt und bei –80 °C mehrere Wochen gelagert werden. Aus Methanol kristallisierte 5,5´-Azotetrazol mit zwei Molekülen Kristallwasser (70). 5,5´-Azotetrazolatsalze sind jedoch stabil. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen erfolgte durch Umsetzung von Sulfaten der entsprechenden Kationen mit Barium-5,5´-azotetrazolat. Die Stabilität von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen ist davon abhängig, wie leicht das Proton von der Stickstoffbase auf das 5,5´-Azotetrazolation übertragen werden kann. Dies kann an den Ammmoniumsalzen Diammonium-5,5´- azotetrazolat (45), Bis-methylammonium-5,5´-azotetrazolat (46), Bis-dimethylammonium- 5,5´-azotetrazolat (47), Bis-trimethylammonium-5,5´-azotetrazolat (48) und den Hydraziniumsalzen Hydrazinium(2+)-5,5´-azotetrazolat (51), Dihydrazinium-5,5´- azotetrazolat (53), Bis-methylhydrazinium-5,5´-azotetrazolat (54), Bis-N,Ndimethylhydrazinium- 5,5´azotetrazolat (55) und Bis-N,N´-dimethylhydrazinium-5,5´- azotetrazolat (56) abgelesen werden. Je mehr Methylgruppen vorhanden waren, desto tiefer waren die Zersetzungstemperatur der Salze. Waren keine NH+ Gruppen in den Kationen vorhanden, z.B. in Bis-tetramethylammonium-5,5´-azotetrazolat (49) und Bis-N,N,Ntrimethylhydrazinium- 5,5´-azotetrazolat (57), so erfolgte die Zersetzung über einen anderen Mechanismus, der wahrscheinlich umgekehrt zur Bildung der Tetrazolringe verläuft und erst bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen kann bei Raumtemperatur nur in Wasser als Lösungsmittel stattfinden. In organischen Lösungsmitteln erfolgte eine Zersetzung des Azotetrazolations. Dihydrazinium-5,5´-azotetrazolat (53) ist eine neue hochenergetische Verbindung, die alle Anforderungen für einen modernen Sprengstoff erfüllt. Die hohe Standardbildungsenthalpie von 264 kcal/mol (ber.), die bei der Detonation freigesetzt wird sowie die bei der Detonation gebildeten großen Mengen Wasserstoff sorgen für ein gute Detonationsgeschwindigkeit von 6330 m/s. Der größte Nachteil von 53 ist die niedrigen Dichte. Bei einer vergleichbaren Dichte würde die Verbindung die Werte der kommerziellen Sprengstoffe RDX und HMX übertreffen. Die bereits bekannten Guanidinium- (66) und Triaminoguanidiniumverbindungen (68), deren Kristallstrukturen in dieser Arbeit bestimmt wurden, haben höhere Dichten und sind thermisch stabiler. Vor allem das Guanidiniumsalz wird wahrscheinlich in den nächsten Jahren in Gasgeneratoren zum Einsatz kommen. Die niedrigen Dichten der Hydraziniumsalze im Vergleich zu den Guanidiuniumsalzen sind geometrisch begründet. Die Guanidiuniumderivate sind flach. Dadurch können sich sowohl die 5,5´-Azotetrazolationen als auch die Kationen platzsparend übereinander anordnen. Hydraziniumionen haben Wasserstoffatome, die nach allen Raumrichtungen ausgerichtet sind. Da diese Wasserstoffatome in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen werden, entstehen Lücken zwischen den 5,5´-Azotetrazolationen in der Kristallpackung. Das Hydraziniumsalz 53 kann zwei Einheiten Wasser oder Hydrazin über Wasserstoffbrücken binden. Sowohl das Ammoniumsalz 45, als auch Hydroxylammonium- 5,5´-azotetrazolat (50) und die methylierten Ammonium- 46-49 und Hydraziniumverbindungen 54-57 können keine zusätzlichen Stickstoffbasen über Wasserstoffbrückenbindungen binden. Die Alkali- und Erdalkalisalze 29-37 von 5,5´-Azotetrazolat binden große Mengen Kristallwasser. Die Wassermoleküle sind sowohl an die Kationen koordiniert als auch über Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall gebunden. Daraus ergeben sich verschiedene Bedingungen für die Entfernung des Kristallwassers. Während nur über Wasserstoffbrückenbindungen gebundenes Kristallwasser beim Aufheizen bereits bei Temperaturen um 100 °C entwichen ist, liessen sich die koordierten Wassermoleküle erst bei Temperaturen von 120-150 °C entfernen. Bei der Entfernung der letzten Wassermoleküle wurden im DSC jeweils große Energiemengen festgestellt, die für eine Strukturänderung nach der Entfernung der letzten Wassermoleküle sprechen. Die Temperaturstabilität der Alkali- und Erdalkalimetallsalze sinkt mit zunehmender Größe des Kations. Während die Lithiumverbindung (29) erst bei 335 °C explodierte, explodierte die Bariumverbindung (37) bereits bei 211 °C. Bei der Entfernung von Wasser bei Temperaturen um 100 °C im Ölpumpenvakuum fanden Explosionen statt. Daher kann Wasser praktisch nur durch lange Lagerung der Salze im Exsikkator über P2O5 entfernt werden. Die wasserfreien Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind schlag- und reibungsempfindlich, was sie zu potentiellen Primärexplosivstoffen macht Die Kristallstrukturen von Lithium-5,5´-azotetrazolat-hexahydrat (29), Natrium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (30), Rubidium-5,5´-azotetrazolat-hydrat (32) und Barium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (37) zeigen eine Koordination von 5,5´-Azotetrazolat– stickstoffatomen an das jeweilige Metallion. In Calcium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (35) und Yttrium-5,5´-azotetrazolat-docosahydrat (39) sind die 5,5´-Azotetrazolatstickstoffatome nicht mehr an die Metallionen koordiniert, die Metallionen sind von einer Hydrathülle umgeben. Auch Magnesium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (34) und die Salze der dreiwertigen Kationen Aluminium 38, Lanthan 40, Cer 41 und Neodym 42 sind im Einklang mit dem HSAB-Prinzip wahrscheinlich nur von einer Hydrathülle umgeben. Das Magnesiumsalz 34 sowie die Salze der dreiwertigen Kationen sind nur solange stabil, wie das Kation von der Hydrathülle umgeben ist. Verlieren die Verbindungen Wasser, z. B. beim Erhitzen, so werden farblose Zersetzungsprodukte erhalten. Bei der Reaktion von [Ce]4+[SO4]2– 2 mit Barium-5,5´-azotetrazolat kommt es sofort zu einer Gasentwicklung, Ce+4 ist in wässriger Lösung zu sauer. Nach Auflösen von Barium-5,5´-azotetrazolat in Hydrazin entfärbte sich die Reaktionslösung innerhalb von zwei Stunden. Farbloses Barium-N,N´-ditetrazolatohydrazintrihydrazin (44) wurde erhalten. 5 Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid Aus der Reaktion von Benzoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid konnte Phenylpentazol isoliert werden. Analoge Reaktionen mit verschiedenen Phenylderivaten ergaben substituierte Phenylpentazole. Die Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid ergibt Tetrazolazid. Daher wurde auch in dieser Reaktion eine Pentazolzwischenstufe vermutet. Theoretische Berechnungen ergaben, dass die Aktivierungsenergie für den Zerfall verschiedener Tetrazolpentazolisomere in der Gasphase zu Tetrazolazid und Stickstoff mindestens 14.8 kcal/mol beträgt. Daher erschien es möglich, Tetrazolpentazol im Experiment zu beobachten. Bei der 15N-NMR spektroskopischen Verfolgung der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid (71) mit Lithium-15Nα-azid wurden zwei Signale bei δ = –29.7 und δ = 7.7 beobachtet, die bei Erwärmung auf –50 °C an Intensität abnahmen und bei –30 °C vollständig verschwunden waren. Gleichzeitig nahm das Signal von Stickstoff an Intensität zu und ein Signal von Nβ markiertem Tetrazolazid erschien. Die bereits bei tiefen Temperaturen wieder verschwindende Zwischenstufe der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid entspricht daher sowohl ihrem chemischen Verhalten, als auch in den beobachteten Signalen dem Verhalten, das von Tetrazolpentazol erwartet wird.

Quantenmechanische (QM) Grundzustandsrechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) erlauben bei der derzeitigen Leistungsfähigkeit von Supercomputern die Molekulardynamik- Simulation (MD-Simulation) von molekularen Systemen mit bis zu 100 Atomen. Verwendet man nicht-lokale Austausch-Korrelations-Funktionale, so werden Elektronen-Korrelationseffekte erfaßt. Damit kann insbesondere das Kraftfeld von Farbstoffmolekülen mit ausgedehnten konjugierten p-Elektronensystemen richtig beschrieben werden. Ein prominentes Beispiel für ein solches Farbstoffmolekül ist die Schiffsche Base von Retinal, die in dem lichtgetriebenen Protonenpumpzyklus des Proteins Bacteriorhodopsin (BR) eine führende Rolle spielt. Die elektrostatischen Felder und die sterischen Bedingungen in der Chromophorbindungstasche im Inneren des Proteins steuern die Eigenschaften und Reaktionen des Farbstoffes auf eine hochspezifische Weise. Eine für das Verständnis dieser Protein- Chromophor-Wechselwirkung nötige quantenmechanische Behandlung des gesamten Protein- Chromophor-Komplexes ist nicht durchführbar, da Proteine in der Regel aus mehreren tausend Atomen bestehen und dies einen immensen Rechenaufwand zur Folge hätte. Nur molekülmechanische (MM) Proteinmodelle, bei denen molekulare Kraftfelder durch semiempirisch bestimmte Energiefunktionen approximiert werden, lassen sich numerisch hinreichend effizient auswerten und gestatten so eine mikroskopische Beschreibung der Dynamik von Proteinen. Aufgrund der vielen Vereinfachungen, die MM-Modellen anhaften, können jedoch keine chemischen Reaktionen oder Eigenschaften von Farbstoffmolekülen erfaßt werden. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit ein QM/MM-Hybridverfahren entwickelt, mit dessen Hilfe ein kleiner Teil eines Proteinsystems, etwa ein gebundenes Substrat oder ein eingelagerter Farbstoff, mit einem DFT-Verfahren quantenmechanisch (QM-Fragment) und die nicht vernachlässigbare Proteinumgebung molekülmechanisch (MM-Fragment) behandelt werden kann. Zu diesem Zweck wurde ein geeignetes Wechselwirkungsschema zwischen QM- und MMFragment entwickelt, das in dem EGO/CPMD-Programmpaket implementiert wurde. Für die Berechnung der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den Fragmenten war es nötig, die sogenannte FAMUSAMM-Methode (fast multiple-time-step structure adapted multipole method) weiter zu entwickeln, so daß auch sehr große Hybridsysteme, bei denen die MM-Fragmente aus mehreren tausend Atomen bestehen, ohne Verlust an Genauigkeit behandelt werden können. Die bei kovalent aneinander gebundenen Fragmenten im QM-Fragment auftretende freie Valenz an einer Fragmentschnittstelle erfordert eine spezielle Behandlung. Hierfür werden vielfach sogenannte Link-Atom-Verfahren eingesetzt, bei denen das QM-Fragment durch ein zusätzlich eingeführtes Wasserstoffatom, das Link-Atom, abgesättigt wird. Wie in der vorliegenden Arbeit erstmals gezeigt werden konnte, lassen sich die dynamischen Freiheitsgrade, die in einem QM/MM-Hybridsystem durch ein Link-Atom zusätzlich auftreten und die Dynamik nachweislich verfälschen, vollständig eliminieren. Hierzu wurde ein neues Link-Atom-Verfahren SPLAM (scaled position link atom method) entwickelt, bei dem alle störenden Effekte, die von dem Link-Atom ausgehen, beseitigt werden, so daß das Kraftfeld an der Fragmentschnittstelle korrekt wiedergegeben wird. In ausführlichen Testrechnungen wurde die Qualität der in dieser Arbeit entwickelten QM/MM-Hybridmethode untersucht. Dabei wurden insbesondere berechnete Schwingungsspektren eingesetzt, da diese eine sehr empfindliche Probe für die Qualität eines molekularen Kraftfeldes sind. Es konnte durch MD-Simulation eines Wasserclusters demonstriert werden, daß in QM/MM-Hybridmodellen das TIP3P-Wassermolekülmodell, bei dem die Elektrostatik eines Wassermoleküls durch drei Punktladungen beschrieben wird, den Lösungsmitteleinfluß von Wasser richtig modelliert. Bei der Untersuchung eines Wasserdimers hat sich herausgestellt, daß die wohlbekannte Schwäche der LDA-Näherung, die Stärke von Wasserstoffbrückenbindungen zu überschätzen, sich bei Hybridmodellen nicht auf die Wechselwirkung zwischen QM- und MM-Fragment überträgt. Anhand des Schwingungsspektrums von Äthan wurde demonstriert, daß im SPLAM-Verfahren – im Gegensatz zu den üblichen in der Literatur verwendeten Link-Atom-Verfahren – Schwingungsmoden, die über beide Fragmenthälften delokalisiert sind, durch die Fragmentierung nicht verfälscht werden. Außerdem wurde gezeigt, daß das SPLAM-Verfahren auch für im QM-Fragment lokalisierte p-Elektronensysteme geeignet ist, wenn zur Vermeidung von Substituenteneffekten eine CH2-Gruppe als „elektronische Isolierung“ zwischen QM-Fragment und MM-Fragment in die quantenmechanische Beschreibung aufgenommen wird. Im letzten Kapitel wurde als erste Anwendung für eine kleine Schiffsche Base in wäßriger Lösung ein ensemblegemitteltes IR-Spektrum berechnet. Als zweite Anwendung wurde die Retinal- Schiff-Base quantenmechanisch in der Bindungstasche von BR untersucht. Durch Vergleich von berechneten IR-Spektren mit experimentellen Daten konnte gezeigte werden, daß das im Jahre 1996 von Grigorieff et al. vorgeschlagene BR-Modell einen guten Ausgangspunkt für Strukturverfeinerungen der BR-Bindungstasche darstellt. Insbesondere legen die QM/MMHybridrechnungen nahe, daß in BR568 das Proton der Schiffschen Base in Richtung von Asp85 orientiert ist. Mit der letzten Anwendung wurde demonstriert, wie berechnete IR-Spektren von QM/MMHybridmodellen ein Beitrag zur Strukturaufklärung von Proteinen wie BR leisten können. Ferner wird es mit Hilfe der in dieser Arbeit entwickelten QM/MM-Hybridmethode möglich sein, den Ablauf von enzymatischen Reaktionen bei Proteinen, für die hinreichend genaue Strukturinformationen bekannt sind, zu studieren.

Die metallorganischen Lewissäuren (OC)5Re+ und Cp(OC)(Ph3P)Ru+ bilden Addukte mit den O- bzw. N-Donoren H2O, EtOH, THF, Aceton, CH3CN, Carbonsäureester, NCCH2CO2Me, BrCH2CO2Me, γ-Valerolacton, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, Benzophenonimin. Der chirale Ethanolkomplex [Cp(OC)(Ph3P)Ru(HOEt)]+BF4− kristallisiert als Enantiomerenpaar SRuSO und RRuRO und die Röntgenstrukturanalyse zeigt eine Wasserstoffbrücke zwischen dem Sauerstoffatom des koordinierten Ethanol und dem Tetrafluoroborat-Anion.