Podcasts about kristallstruktur

In dieser Folge spreche ich mit Nora Adamsons, Expertin für Edelsteine und Malas, über ihre Leidenschaft für das Kreieren von Schmuckstücken und Wegbegleitern aus Edelsteinen. Sie erzählt von ihrer persönlichen Reise, in der sie sich von den Erwartungen der Gesellschaft und dem Streben nach einer konventionellen Karriere löste, um sich ihrer wahren Leidenschaft zu widmen. Sie spricht über die Bedeutung und die Wirkung von Edelsteinen, die durch ihre Farbe, Kristallstruktur, Mineralklasse und Entstehungsweise bestimmt wird. Edelsteine können als Schmuck getragen, in Wasser eingelegt oder zur Meditation verwendet werden. Mehr über Nora Adamsons (⁠⁠⁠⁠⁠⁠@studio_naiona) erfährst du hier: ⁠⁠⁠⁠⁠naiona.de⁠⁠⁠⁠ Dir gefällt meine Podcastfolge? Dann freue ich mich über eine 5-Sterne-Bewertung! Folge meinem Podcast, damit du keine neuen Folgen verpasst! Empfehle meinen Podcast deinen Freunden und deiner Familie! Mehr über meine Bücher & mich unter https://www.vanessagoecking.com

Farbpsychologie — was die Farben der Edelsteine mit ihrer Wirkung zu tun haben Es gibt tausende Edelsteine, die alle in ihren einzigartigen Farbnuancen funkeln und uns verzaubern. Kennst du es, dass dich ein Edelstein aufgrund seiner wunderschönen Farbe besonders anzieht während dich die Farbe eines anderen Steines regelrecht abstößt? Oftmals lohnt es sich, genau hinzuschauen und zu ergründen, was das mit dir zu tun haben könnte und warum eine bestimmte Farbe und somit auch ein bestimmter Edelstein solche Reaktionen in uns wecken. Neben der Entstehungsweise, dem Mineralgehalt und der Kristallstruktur ist auch seine Farbe mitverantwortlich für seine Wirkung und Qualität. Denn Farben können unsere Emotionen, Gedanken, Reaktionen und Entscheidungen beeinflussen.

Warum Kristalle für viele moderne Technologien unverzichtbar sind und wie sie für diesen Zweck gezielt gezüchtet werden, erklärt Matthias Bickermann vom Leibniz-Institut für Kristallzüchtung in Berlin in dieser Folge.

Wenn Sterne sterben passieren seltsame Sachen. Manche von ihnen werden zu gigantischen Kristallen. Warum das so ist und wo man solche Himmelsdiamanten finden kann, erfahrt in der neuen Folge der Sternengeschichten. Wer den Podcast finanziell unterstützen möchte, kann das hier tun: Mit PayPal (https://www.paypal.me/florianfreistetter), Patreon (https://www.patreon.com/sternengeschichten) oder Steady (https://steadyhq.com/sternengeschichten)

Nicht nur Salzkristalle braucht der Mensch in seinem Leben. Ein Kristall ist ein Festkörper, dessen Bausteine – z. B. Atome, Ionen oder Moleküle – regelmäßig in einer Kristallstruktur angeordnet sind. Das sagt die Wissenschaft, das Fühlen der Kristallenergie ist jedoch viel wichtiger, denn es spiegelt unsere Liebe, Selbstliebe und unser inneres Gleichgewicht. Kristalle sind eine greifbare Verbindung zu dem, was wir nicht sehen, was jedoch unser Leben extrem beeinflusst. Das, was Du mit den Kristallen verändern, verbessern und wie Du Dich selbst mit ihnen stärken kannst, erfährst Du hier in diesem Podcast.

Wasser ist Leben und lebendig. Es reagiert auf gute Musik, Bilder und Sprache und ist ein enormer Wirtschaftsfaktor.

Was ist der Unterschied zwischen einem Diamanten und einem Bleistift? Eine ganze Menge. Der Diamant ist einer der wertvollsten und härtesten natürlich vorkommenden Gegenstände und der Bleistift ein Alltagsgegenstand, den viele Menschen mehrmals täglich zum Schreiben benutzen. Es stellt sich aber heraus, dass chemisch gesehen, der Unterschied zwischen Diamant und Bleistift gar nicht so groß ist... Hört rein, wenn ihr mehr wissen wollt :) Nützliche Links https://de.wikipedia.org/wiki/Diamant https://de.wikipedia.org/wiki/Graphit https://de.wikipedia.org/wiki/Kristallstruktur

Wasser ist erfrischend, reinigend, belebend und ein wunderbarer Spaßmacher. Wasser kann jede Form ausfüllen und umspülen. Es ist weich und gleichzeitig enorm kraftvoll. Es ist quasi ein Alleskönner. In dieser Episode geben sich Stefanie und Manuela ihrem Gedankenfluss hin und unterhalten sich über die kaum fassbare Vielseitigkeit von Wasser. Wasser ist für beide die Urnaturkraft. Es macht das Leben auf diesem Planeten erst möglich. Schließlich besteht sowohl die Erde als auch der menschliche Körper zu rund 80 Prozent aus Wasser. Für Manuela ist besonders spannend, dass jedes Wasser seinen eigenen Geschmack hat. Eine Wasserverkostung kann das für jeden leicht nachvollziehbar machen. Beide Sprecherinnen favorisieren stilles Wasser, einfach weil es leicht zu trinken ist und beiden am besten schmeckt. Stefanie weist darauf hin, dass Wasser ein Informationsspeicher ist. Dieser Hinweis führt das Gespräch der Podcasterinnen zu dem japanischen Wasserforscher Dr. Masaru Emoto, der diese Aussage wissenschaftlich nachgewiesen hat. Wasser kann seinen Forschungen nach sogar Gedanken aufnehmen. Dadurch verändert sich die Kristallstruktur. Das ideale Wassermolekül ist ein Sechsstern. Wird Wasser positiven Worten, Gedanken und harmonischen Klängen ausgesetzt, richten sich die Wassermoleküle gleichfalls positiv aus und zeigt in der Idealform ein Sechsstern. Dem entgegen degenerieren die Moleküle bei negativen Einflüssen. Eine spannende Lektüre zu diesem Thema ist das bekannteste Buch des Wissenschaftlers Emotos „Die Antwort ist Wasser“. Spannend ist für die beiden Podcasterinnen auch, dass ein körperlicher Wassermangel sich auf vielfältige Weise zeigen kann. Wer häufig müde, erhitzt, leicht reizbar, mutlos, sich schlecht konzentrieren kann, unter Kopfschmerz leidet, ständig angespannt ist und weiteres mehr, der sollte regelmäßig über den Tag verteilt 2 bis 3 Liter Wasser trinken. Das ist schon deshalb ratsam, da Wasser nicht auf Vorrat getrunken werden kann, denn der Körper kann das lebenswichtige Nass nicht speichern. Es lohnt sich, der Unterhaltung von Manuela und Stefanie zu folgen. Auf leichte Art sprechen sie über viel Wissenswertes rund um das Thema Wasser. Was bedeutet Wasser für dich? Welches Wasser schmeckt dir am besten? Wie hat Wasser dir schon geholfen wieder in den Fluss zu kommen? Lasse uns an deinen Gedanken teilhaben. Vielleicht möchtest du uns auch ein Feedback geben. Darüber freuen wir uns sehr. Schreibe uns eine E-Mail an podcast.smile.to.go@gmail.com. Du bekommst auf jeden Fall eine Antwort. Wir hören oder lesen uns. Stefanie und C. Manuela Mehr über die beiden Sprecherinnen kannst du unter folgenden Links erfahren: Carmen Manuela Schmickler (NLP-Coach): Carmen-Manuela-Schmickler.de & https://kinderwunschkinder.de Stefanie Metzger (Heilpraktikerin): https://erkennen-fuehlen-handeln.de/ Buchtipps: Dr. med. F. Batmanghelidj, „Sie sind nicht krank, sie sind durstig“, VAK-Verlag Dr. Masuro Emoto, „Die Antwort ist Wasser“, KOHA-Verlag

Mineralien sind natürlich vorkommende Feststoffe mit einer definierten chemischen Zusammensetzung und einer bestimmten physikalischen Kristallstruktur. Mineralien können hart wie Diamanten oder weich wie Talk sein.

In unserer neuen Folge präsentieren wir Euch ein faszinierendes Interview mit Professor Lars Redecke, der an der Universität zu Lübeck und am Hamburger DESY Campus an der Struktur von Proteinen forscht. Wir haben ihn beim gemeinsamen User Meeting 2019 des European XFEL und DESY getroffen. Dort haben wir Herrn Redecke im Gebäude des Centre for Free Electron Lasers getroffen. Professor Redecke erforscht mit seiner Gruppe als Anwender des European XFEL die Struktur von Proteinen mit Hilfe von Interferenzeffekten. Dies ist möglich, wenn die Proteine in als Kristalle vorliegen. Teilweise existiert diese Form von Natur aus (Insulin), häufig bedarf es aber viel Arbeit, um die Kristallstruktur zu erreichen. Die Struktur der Proteine ist in mehreren Dimensionen organisiert. Auf atomarer Ebene bestehen Proteine aus einer Aneinanderreihung von Aminosäuren, die durch unsere DNS kodiert wird.

Das Einkomponentensystem CadC in Escherichia coli zählt zur Gruppe der ToxR-ähnlichen Transkriptionsregulatoren und aktiviert bei niedrigem pH-Wert die Expression des cadBA-Operons, einem Säure-induzierbaren Lysin-Decarboxylase-System. Transkriptionsregulatoren der ToxR-Familie zeichnen sich durch einen gemeinsamen modularen Aufbau aus und bestehen aus einer periplasmatischen Sensordomäne, einer Transmembranhelix und einer zytoplasmatischen Effektordomäne. Die Signalwahrnehmung, -weiterleitung und -verarbeitung erfolgt bei den ToxR-ähnlichen Transkriptionsregulatoren innerhalb eines einzelnen Proteins. Die molekularen Mechanismen der Reizwahrnehmung durch CadC sind bekannt, die Signalweiterleitung und -verarbeitung im Zytoplasma sind hingegen weitgehend ungeklärt. In CadC ist ein zytoplasmatischer Linker (51 Aminosäuren) essentiell für die Signaltransduktion von der sensorischen Domäne zur DNA-Bindedomäne. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Mechanismus der Signalweiterleitung von der sensorischen Domäne zur DNA-Bindedomäne untersucht. Mit Hilfe der Kernspinresonanzspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Linkerregion unstrukturiert vorliegt. Im Rahmen einer umfangreichen Mutagenesestudie wurde beobachtet, dass sowohl eine Vielzahl an Aminosäuresubstitutionen (Veränderungen der Ladung, der Rigidität oder der Wahrscheinlichkeit zur Bildung einer α-Helix) als auch die Verlängerung des CadC-Linkers zu keiner funktionellen Beeinträchtigung führte. Jedoch wurde die Signalverarbeitung im Zytoplasma durch Verkürzung des Linkers modifiziert und verursachte ein invertiertes Expressionsprofil des Zieloperons cadBA oder die Entkopplung der Expression vom externen pH. Der Linkerregion in CadC konnte keine Rolle in der Oligomerisierung zugeordnet werden. Unabhängig vom Linker wurde in einer in vivo Interaktionsstudie eine pH-abhängige Interaktion (pH < 6,8) zwischen CadC-Monomeren gezeigt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Röntgenkristallstruktur (2,0 Ångström) und in einem parallelen Ansatz die NMR-Struktur (0,46 backbone RMSD) der zytoplasmatischen Effektordomäne in CadC als erste dreidimensionale Struktur der DNA-Bindedomäne eines ToxR-ähnlichen Regulators aufgeklärt. In der Struktur von CadC1-107 wurde ein „winged Helix-Turn-Helix“-Motiv aus der Familie der OmpR-ähnlichen Transkriptionsregulatoren beobachtet. Im Gegensatz zu der Topologie bereits gelöster OmpR-ähnlichen Regulatoren enthält CadC am Übergang von DNA-Bindedomäne und Linkerregion einen zusätzlichen β-Strang (β-Strang 7), welcher sich stabilisierend auf die DNA-Bindung auswirken könnte. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde der DNA-Bindemechanismus von CadC an den cadBA-Promotor untersucht. In in vitro Versuchen zur Bindung von löslichen CadC-Varianten an DNA konnte eine sehr geringe Dissoziationsrate beobachtet werden. Somit ist nicht die Affinität zur DNA sondern die Stimulus-abhängige Interaktion von CadC mit der α-Untereinheit der RNA-Polymerase essentiell für die Aktivierung des cadBA-Operons. Außerdem wurden, basierend auf der Kristallstruktur der DNA-Bindedomäne von CadC Aminosäuresubstitutionen durchgeführt. Die Aminosäure His66 in der Erkennungshelix α3 ist an der Interaktion mit der großen Furche der DNA beteiligt, während die Aminosäuren Lys95 und Arg96 die Interaktion mit der kleinen Furche der DNA vermitteln. Die Ergebnisse dieser Arbeit postulieren ein Modell zur Signalverarbeitung in CadC, in welchem die Signalwahrnehmung im Periplasma zu konformationellen Veränderungen des unstrukturierten CadC-Linkers führt und somit die räumliche Positionierung der DNA-Bindedomänen im CadC-Dimer ermöglicht wird.

Schmelzen von Eis, Verdampfen von Wasser. Aber auch bestimmte Änderungen der Kristallstruktur von Festkörpern. All das sind Phasenübergänge. Phasenübergänge werden von theoretischen Physikern erklärt und von Experimentalphysikern überprüft. Im Idealfall passt alles zusammen. Bei hohen Drücken, wie sie zum Beispiel im Inneren der Erde vorkommen, gibt es aber bei den bisherigen Erklärungen Probleme. Es gibt nämlich unter diesen Bedingungen Phasenübergänge, die sich mit bisherigen Methoden nicht berechnen lassen. Das hat sich mit einer Arbeit von Andreas Tröster (TU Wien) und Wilfried Schranz (Uni Wien) geändert. Wir sprechen über ihre Forschung an der Erklärung von Phasenübergängen bei hohen Drücken. Die beiden haben vor kurzem eine Arbeit dazu veröffentlicht. Disclaimer: Dieses Gespräch hat in Teilen offenbar ähnlich hohe Dichten, wie es im Inneren der Erde gibt. Aber es gibt immer wieder Stellen, bei denen plötzlich alles klarer wird. Über dieses Thema redet aber echt auch selten jemand. Die beiden haben es mit großer Geduld getan. Link zur Pressemitteilung, die Ausgangspunkt für dieses Gespräch war. Gesprächspartner: Andreas Tröster (TU Wien) und Wilfried Schranz (Uni Wien) Link zur Arbeit in Phys. Rev. X Foto Credits: „Perovskite - Perovskite Hill, Magnet Cove, Hot Spring Co, Arkansas, USA“ von Kelly Nash

Durch moderne Laserspektroskopie ist es mittlerweile möglich, chemische Reaktionen mit einer Zeitauflösung von wenigen Femtosekunden zu untersuchen. Auf der anderen Seite kann die Molekülstruktur mithilfe von Röntgenstrukturanalyse sehr exakt bestimmt werden. Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich damit, diese beiden Gebiete zusammenzubringen. Der erste Teil der Dissertation beschreibt den Aufbau einer Laserplasmaquelle am Lehrstuhl für BioMolekulare Optik. Ein hochenergetischer Laserimpuls wird in einer Vakuumkammer auf ein Kupferband fokussiert. Dabei entsteht charakteristische Kupfer-K-alpha-Strahlung, die auf die kristalline Probe abgebildet wird. Ein zweiter Laserimpuls induziert in der Probe eine chemische Reaktion, die die Kristallstruktur ändert. Mit diesem Aufbau sind Röntgenbeugungsmessungen mit einer Zeitauflösung von wenigen hundert Femtosekunden möglich. An einem möglichen Probenkristall, DIABN, wurden zudem Transmissionsmessungen mit einer Röntgen-Streak-Kamera durchgeführt. Dieses Molekül zeigt einen Ladungstransferzustand auch in der kristallinen Phase, welcher mit einer Strukturänderung einhergeht. Der Ladungstransfer beeinflusst aber auch die Ausrichtung der umgebenden Moleküle, was die Extinktion des Kristalls stark verändert. Dieser Effekt kann mit zeitaufgelösten Transmissionsmessungen untersucht werden, bevor Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt werden. Der Hauptteil der Dissertation handelt von der Excimerbildung in 9,10-Dichloroanthrazen (DCA). Mit zeitaufgelöster Emissions- und Absorptionsspektroskopie wurde zunächst das Verhalten in Lösung beobachtet. Hier konnte erstmals eine detaillierte Studie zur Konzentrationsabhängigkeit der Excimerbildung von DCA erstellt werden. Mit den dabei gewonnen Erkenntnissen konnte eine vergleichende Untersuchung der beiden Kristallformen, alpha und beta, durchgeführt werden. Entgegen andersartigen Darstellungen in der Literatur konnte gezeigt werden, dass in der alpha-Form keine Excimerbildung stattfindet, während für die beta-Form die Bildungsrate bei Raumtemperatur bestimmt werden konnte. Die experimentellen Befunde lassen sich wie folgt erklären: Während in Lösung die Bildungsrate mit der Konzentration steigt, da es ein diffusionskontrollierter Prozess ist, sind im Kristall die beteiligten Moleküle relativ starr im Kristallgitter fixiert. In der beta-Form verhindert die relative Anordnung der Moleküle eine Excimerbildung, wohingegen in der alpha-Form die Moleküle fast perfekt parallel ausgerichtet sind und innerhalb kürzester Zeit ein Excimer bilden. Dieses System ist eine ideale Probe für die neu aufgebaute Laserplasmaquelle.

Die vorliegende Arbeit stellt die Ergebnisse der Untersuchungen aus zwei Themengebieten vor. Der erste Teil der Arbeit widmet sich der Synthese sowie der Komplex- und Strukturchemie von (Amino)phosphin- und -phosphonsäuren. Anhand von mehr als 20 neuen Kristallstrukturen wurden erstmals systematisch die Koordinationseigenschaften von Vertretern dieser interessanten Verbindungsklasse untersucht. Im Mittelpunkt des Interesses bei der Analyse der Kristallstrukturen stand die Art und Weise der Koordination der Phosphinato- bzw. Phosphonatoliganden an das Metallzentrum sowie die Rolle der Wasserstoffbrückenbindungen bei der Ausbildung der Kristallstruktur. Das zweite behandelte Themengebiet der vorliegenden Dissertation stellt die Entwicklung und Optimierung von Synthesewegen zu chiralen und achiralen Heterophospholen, sowie die Untersuchung der Stereoselektivität der 1,2-Additionsreaktion an der Phosphor-Element-Doppelbindung dar.

In der vorliegenden Arbeit werden isolierte, einzeln ortsaufgelöste molekulare Ionen mit einer Femtosekundenspektroskopie auf der Basis von Einzelreaktionsereignissen untersucht. Für die zur simultanen Speicherung von atomaren und molekularen Ionen notwendige Radiofrequenzfalle wurde eine transportable Vakuumapparatur konzipiert und realisiert sowie die zugehörigen Lasersysteme aufgebaut und eingerichtet. Um die Ultrahochvakuumbedinungen bei 2e-10 mbar auch bei häufiger Molekülpräparation gewährleisten zu können, wurde ein modularer Aufbau gewählt, bei dem Präparations- und Expermentierbereich durch differentielle Pumpstrecken voneinander getrennt sind. Durch diese hindurch führt ein 48 cm langer Quadrupolionenleiter, in welchem Ionen zwischen den Kammern transferiert werden können. Entlang des Ionenleiters ermöglichen ringförmige Gleichspannungselektroden eine dreidimensionale Speicherung der Ionen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit atomaren 24Mg+ und molekularen 24MgH+ Ionen gearbeitet. Erstere werden durch Photoionisation von Magnesiumatomen aus einem thermischen Strahl erzeugt und ihre Bewegungsenergie durch Laserkühlung soweit reduziert, dass sie in etwa 20 μm Abstand voneinander in einer kristallinen Struktur erstarren. Magnesiumhydridionen werden nach Einleiten von Wasserstoffgas in einer photochemischen Reaktion mit 24Mg+ generiert und – von verbleibenden atomaren Ionen sympathetisch gekühlt – auf Gitterplätze des Kristalls integriert. Bei der Laserkühlung von 24Mg+ ausgesendete Fluoreszenzphotonen ermöglichen die optische Detektion der Ionen mit derzeit bis zu 1 μm Ortsauflösung. Die nicht fluoreszierenden molekularen Ionen werden indirekt als vermeintlich unbesetzte Stellen der Kristallstruktur sichtbar. Neben der Demonstration des Erfolges unseres Fallenkonzepts sowie dessen Charakterisierung bildet der verlustfreie, kontrollierte Transport von atomaren und molekularen Ionen aus dem Präparations- in den Experimentierbereich, eine wichtige Errungenschaft, welche zu einem kontinuierlichen Nachladen von Ionen mit einer Rate von über 100 Hz ausgebaut werden kann. Diese Arbeit präsentiert eine Machbarkeitsstudie zur Kombination von Präzisionsmethoden zweier Forschungsgebiete. Dazu wurde die Fallenapparatur mit einem weiteren Vakuumsystem, in dem ultraviolette Femtosekundenpulse erzeugt werden können, über ein System von differenziellen Pumpstrecken verbunden. Als Resultat werden 5 fs zeitaufgelöste Pump-Probe Experimente vorgestellt, die die Oszillation eines Vibrationswellenpaketes von individuellen 24MgH+ Molekülionen zeigen. Dabei wird die Bewegung des Wellenpaketes auf die Dissoziationswahrscheinlichkeit in einem bestimmten Zerfallskanal abgebildet. Einzelne Reaktionsereignisse konnten eindeutig nachgewiesen und daraus das zeitabhängige Verhalten extrahiert werden. Diese Resultate untermauern das Potenzial der von uns angestrebten Kombination der exzellenten Kontrolle über externe und interne Freiheitsgrade gespeicherter Ionen mit der extremen Zeitauflösung von modernen Kurzpulslasern. Weitere Arbeiten können die Vorteile beider Gebiete nutzen um bisher unzugängliche Experimente zu realisieren. Die besonderen Eigenschaften der präsentierten Apparatur sollten es beispielsweise erlauben, einzelne isolierte molekulare Ionen mit hoher räumlicher Präzision und wohl kontrollierten Anfangsbedingungen für zukünftige Strukturuntersuchungen mittels derzeit entstehender, intensiver Kurzpuls-Röntgenquellen an freien Elektronenlasern bereitzustellen.

Hallo, mein Name ist Ricardo Grieshaber und ich begrüße euch zu dieser Folge von Chemie in 2 Minuten. Heute geht es um Ionenbindungen. Bei den meisten Verbindungen aus Metallen und Nichtmetallen sind die Unterschiede der Elektronegativität so groß, dass die Elektronenpaare nun nicht mehr nur von einem Atom stärker angezogen werden als von einem anderen, sondern komplett in die Schalen des elektronegativeren Bindungspartners wandern. Dies ist ab einer Differenz der Elektronegativität von 1,7 der Fall. Man kann nun nicht mehr von Molekülen mit Elektronenpaarbindungen sprechen, da die Atome dann nämlich als geladene Ionen vorliegen. Dies ist der Idealzustand von Ionenbindungen. Tatsächlich liegen in keinem Ionengitter die Atome zu 100% ionisiert vor. Es gibt immer einen mehr oder weniger großen Teil von Atomen, die miteinander eine Atombindung statt einer Ionenbindung eingehen. Es gibt als auch in Ionenverbindungen immer einen gewissen Anteil an Elektronenpaarbindungen. Dieser Anteil fällt mehr oder weniger groß aus, eine Ionenverbindung enthält umso mehr Atombindungen, je kleiner der Unterschied zwischen der Elektronegativität der Bindungspartner ist. Ionenverbindungen werden meist als Gitterstruktur dargestellt. Abhängig von der Verhältnisformel der Atome im Salz besitzt dieser Kristall dann eine bestimmte Kristallstruktur. Übrigens, in einer Ionenverbindung ziehen sich die einzelnen Ionen viel stärker gegenseitig an, als das die Atome in Molekülen tun. Deswegen haben Salze auch sehr hohe Schmelz- und Siedetemperaturen! Ich hoffe, dass ich euch dieses komplexe Thema ausreichend gut erklären konnte. Vielen Dank fürs Zuhören! Weitere Informationen findet ihr auf unserer Website in2minuten.com. Oder schreibt mir eine Mail an chemie@in2minuten.com.

Die vorliegende Arbeit behandelt die experimentell umsetzbare Implementierung von Molekularem Quantencomputing, wie es in der Arbeitsgruppe um R. de Vivie-Riedle entwickelt wurde. Dieses Konzept beruht auf Laser-vermittelter Kontrolle intramolekularer Schwingungsdynamik. So fungieren ausgewählte Normalmoden eines polyatomaren Moleküls als Quanteninformationseinheiten (Qubits), wobei die Information in den Schwingungseigenzuständen kodiert wird. Diese lässt sich durch kurze geformte infrarote Lichtpulse, die als logische Gatter operieren, kontrolliert manipulieren. Für die Prozessoreinheit wird Mangan-pentacarbonyl-bromid (MnBr(CO)5) gewählt und ein Zwei-Qubit-System mit den beiden stärksten IR-aktiven CO-Streckschwingungen (2000 cm^{-1} bzw. 2050 cm^{-1}) definiert. In den quantenmechanischen Untersuchungen wird das System durch seine Schwingungseigenfunktionen repräsentiert. Das zugrunde liegende Modell ergibt sich durch sorgfältige Anpassung an neueste spektroskopische Daten des MnBr(CO)5. Ein dafür im Rahmen dieser Arbeit entwickeltes komplexes Optimierungsverfahren ermöglicht die effiziente Konstruktion des Modells. Einen Schwerpunkt bildet die Berechnung und Untersuchung eines universellen Satzes globaler Quantengatter bestehend aus den Operationen NOT, CNOT, Π und Hadamard. Diese werden mit einem "multi-target-Optimal-Control"-Algorithmus optimiert, der die simultane Optimierung der relevanten Übergänge des jeweiligen Gatters unter Berücksichtigung aller berechneten Eigenfunktionen erlaubt. Schalteffizienz und Struktur des resultierenden Laserfelds hängen dabei maßgeblich von der gewählten Pulsdauer ab. Durch die individuelle Wahl einer günstigen Dauer (5 ps - 11 ps), die sich nach den spektroskopischen Anforderungen der logischen Operationen richtet, ergeben sich erstmals für alle Gatter hocheffiziente und einfach strukturierte Pulse. Besondere Beachtung findet in dieser Arbeit die Gewährleistung experimenteller Umsetzbarkeit des Molekularen Quantencomputings. Untersuchungen zur Erzeugung der optimierten Pulse sind dabei von primärer Bedeutung. Pulszerlegung und die Berechnung von Maskenfunktionen zeigen, dass sich sowohl indirektes als auch direktes Pulsformen für die Generierung der Laserfelder eignen. Gegen dabei entstehende Abweichungen von der optimalen Pulsstruktur sind die Gatter robust. Um die Laser-Molekül-Wechselwirkung im Experiment zusätzlich zu steigern, können die Prozessoreinheiten fixiert und ausgerichtet werden. Dies lässt sich durch Immobilisierung in der Kristallstruktur eines Zeoliths erreichen, wie erste Rechnungen ergeben. Darüber hinaus wird die Relevanz potentieller Störungen des Qubitsystems wie Dissipation und interner Schwingungsumverteilung überprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass das Qubitsystem einen nahezu dekohärenzfreien Raum für die Informationsverarbeitung bietet. Durch die sorgfältige Wahl einer geeigneten molekularen Spezies und die auf das Qubitsystem individuell abgestimmten Pulsdauern ist es gelungen, Molekulares Quantencomputing experimentell zugänglich mit hocheffizienten robusten Quantengattern zu implementieren.

Die vorliegende Dissertation stellt die Ergebnisse der Untersuchungen auf zwei Themengebieten vor: Synthese und Struktur neuer Organophosphor-Chalkogen-Verbindungen ausgehend von speziellen Dichlorphosphanen RPCl2 durch Kondensation mit Natriumchalkogeniden Na2Chx (x = 1,2; Ch = S, Se, Te) einerseits sowie erstmalige Untersuchungen zur Synthese und Struktur kationischer Phosphor-Chalkogen-Polycyclen andererseits. Als Edukte wurden Dichlorphosphane mit besonderen sterischen, elektronischen oder mobilen Eigenschaften der organischen Substituenten verwendet. Es gelang für neun solche Dichlorphosphane mit zum Teil sehr unterschiedlichen Eigenschaften Synthesen zu optimieren oder neu zu entwickeln. Erstmals wurden Aroxy- und Alkoxydichlorphosphane sowie das Trifluormethyldichlorphosphan strukturell durch Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht. Mit den neun Dichlorphosphanen wurden systematische Untersuchungen der Kondensationsreaktionen mit Natriumchalkogeniden, insbesondere mit Natriumseleniden und -telluriden, durchgeführt. Dabei wurde eine ganze Reihe neuer Verbindungen in den quasibinären Systemen RP/Se und RP/Te identifiziert und charakterisiert. Es konnten die ersten Kristallstrukturen von Triselenatriphosphinanen (RP)3Se3, die erste Struktur eines Telluratriphosphetans (AdP)3Te und die erste Kristallstruktur eines durch eine Se4-Brücke verbundenen Selenodiphosphatdiesters erhalten werden. Eine Vielzahl weiterer neuer Verbindungen wurde NMR-spektroskopisch identifiziert und charakterisiert, darunter viele neue P/Te-Heterocyclen wie z.B. Ditelluradiphosphetane, Tritelluratriphosphinane und Ditelluratriphospholane. Bei den Selenophosphonatanionen konnten von vielen Substanzklassen neue Vertreter erstmals strukturell untersucht werden. So wurden mehrere Strukturen der Natriumsalze von Triselenophosphonatanionen und Selenodiphosphonatanionen mit einer Diselenidbrücke untersucht. Es werden das erste strukturell untersuchte Triphosphonat und Triselenoxodiphosphonat ebenso vorgestellt wie drei neue Natriumsalze von Diselenophosphatestern. Das zweite Forschungsgebiet bestand aus systematischen Untersuchungen der Synthese und Struktur von Organophosphor- Chalkogen-Kationen. Untersucht wurde die direkte Alkylierung der Phosphorchalkogenide P4S3 und P4Se3 mit Alkyl- oder Arylhalogeniden, welche zu neue Kationen RP4Chx + (x = 3, 4, 5) führten. Diese Kationen wurden durch Heterokern-NMR-Spektroskopie identifiziert und ihre Struktur in Lösung aufgeklärt. Von dem zu α-P4S5 isolobalen Kation AdP4S4+ konnte ein Röntgenbeugungsexperiment an Einkristallen des Tetrachloroaluminatsalzes durchgeführt werden. Ebenso wurde das erste P/Se/C-Kation P3Se3CH2+ röntgenographisch und NMR-spektroskopisch untersucht. Der Höhepunkt der Arbeit ist die Synthese, Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an Einkristallen und die vollständige 31P- und 77Se-NMR-spektroskopische Charakterisierung des ersten binären Phosphor-Chalkogen-Kations [P3Se4+][AlCl4−] überhaupt, welches Nortricyclenstruktur besitzt.

In der akuten myeloischen Leukämie (AML) sind zwei Cluster aktivierender Mutationen im ´FMS-like tyrosine kinase-3´ (FLT3)-Gen bekannt: FLT3-´internal tandem duplications´ (FLT3-ITD) in der juxtamembranösen (JM)-Domäne in 20 - 25 % der Patienten und FLT3-Punktmutationen in der Tyrosinkinasedomäne (FLT3-TKD) in 7 – 10 % der Patienten. In dieser Studie haben wir eine neue Klasse aktivierender Punktmutationen (PM) charakterisiert, die in einem 16-Aminosäuren-Abschnitt der JM-Domäne von FLT3 (FLT3-JM-PM) lokalisiert sind. Die Expression von vier FLT3-JM-PM in IL-3-abhängigen Ba/F3-Zellen führte zu wachstumsfaktor-unabhängigem Wachstum, Hyperproliferation in Gegenwart von FL und Resistenz gegenüber apoptotischem Zelltod. FLT3-JM-PM-Rezeptoren waren autophosphoryliert und zeigten verglichen mit FLT3-WT-Rezeptoren eine höhere konstitutive Dimerisierungsrate. Als einen molekularen Mechanismus konnten wir die Aktivierung von STAT5 und eine erhöhte Expression von Bcl-x(L) in allen FLT3-JM-PM-exprimierenden Zellen im Vergleich zu FLT3-WT-Zellen zeigen. Der FLT3-Inhibitor PKC412 inhibierte das wachstumsfaktor-unabhängige Wachstum der FLT3-JM-PM-Zellen. Verglichen mit FLT3-ITD- und FLT3-TKD-Zellen, zeigten die FLT3-JM-PM-Zellen ein schwächeres Transformationspotential, verbunden mit geringerer Autophosphorylierung des Rezeptors und dessen nachgeordneten Ziel-Protein STAT5. Die Kartierung der FLT3-JM-PM auf die Kristallstruktur des FLT3-Proteins zeigte, dass diese Punktmutationen wahrscheinlich die Stabilität der autoinhibitorischen JM-Domäne reduzieren. Dies liefert eine strukturelle Erklärung für das transformierende Potential dieser neuen Klasse aktivierender Mutationen von FLT3. Die defekte Negativ-Regulation aktivierter Rezeptortyrosinkinasen (RTKs) ist ein bekannter Mechanismus der Onkogenese. Die RTK FLT3 wird in frühen myeloischen und lymphoiden Progenitorzellen exprimiert und ist an der Pathogenese der AML beteiligt. Das ´Casitas B-lineage lymphoma´ (CBL)-Protein ist in der Evolution stark konserviert und übernimmt wichtige Funktionen in der Negativ-Regulation der Signalübertragung verschiedener Zelloberflächenrezeptoren. Zwei CBL-Deletionsmutanten, die in vitro Fibroblasten transformieren, wurden aus murinen Retroviren isoliert, die Vorläufer-B-Zelllymphome induzieren. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass CBL nach FL-Stimulierung von FLT3-WT-exprimierenden Ba/F3-Zellen phosphoryliert wird und damit in die FLT3-nachgeordnete Signaltransduktion involviert ist. Die Koexpression der CBL-Deletionsmutanten CBL-70Z oder v-CBL mit FLT3 führt zur Transformation von Ba/F3-Zellen. Das transformierende Potential wird durch den FLT3-Rezeptor vermittelt, da die selektiven FLT3-PTK-Inhibitoren SU5614 und PKC412 die Proliferation der FLT3-WT/CBL-mutanten-Zellen vollständig aufheben. Die Aktivierung des PI3K/mTOR/AKT-Signalweges, jedoch nicht der SRC-Kinasen und MAPK, trägt wesentlich zum hyperproliferierenden Phänotyp der FLT3-WT/CBL-mutanten Zellen nach Ligandenstimulierung bei. Die Koexpression von CBL-70Z oder v-CBL mit FLT3 führt zur konstitutiven Aktivierung der FLT3-Rezeptoren sowie STAT5 und AKT. Nach FL-Stimulierung konnten wir eine Hyperaktivierung von STAT5 und AKT in FLT3-WT/CBL-70Z und FLT3-WT/v-CBL-Zellen beobachten. An der Interaktion von CBL und FLT3 sind die TKB-Domäne des CBL-Proteins und die JM-Tyrosine Y589 und Y599 des FLT3-Rezeptors beteiligt. Die Internalisierung der FLT3-Rezeptoren wird durch die Koexpression von CBL-70Z nicht verändert. Allerdings ist CBL an der Ubiquitinierung und Degradierung von Rezeptoren beteiligt und wir konnten zeigen, dass CBL-WT die Dephosphorylierung und Degradierung des FLT3-Rezeptors fördert. Es wurde vorgeschlagen, dass die CBL-Deletionsmutanten in dominant-negativer Weise agieren und die negativ-regulatorische Funktion von CBL-WT blockieren. Wir haben eine CBL-Deletionsmutante in den AML Zelllinie MOLM-13 und MOLM-14 identifiziert. Dieser CBL-Mutante fehlt Exon 8, das für Teile der Linker- und RING-Finger-Domäne kodiert, und erinnert an CBL-70Z. Die Entdeckung einer möglicherweise transformierenden CBL-Mutante in AML-Zellen unterstützt die Hypothese, dass CBL zum malignen Phänotyp der AML beiträgt. Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass die strukturelle oder funktionelle Inaktivierung negativ-regulatorischer Mechanismen das transformierende Potential von FLT3 aktivieren kann: 1. Der Verlust der Autoinhibition durch Punktmutationen, die die geordnete Konformation der autoinhibitorischen JM-Domäne stören. 2. Die funktionelle Inaktivierung eines negativ-regulatorischen Proteins durch ´loss-of-function´-Mutationen. Diese Daten unterstreichen die zentrale Rolle von FLT3 in der Leukämogenese und als ein Zielprotein für therapeutische Ansätze.

In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten von Sauerstoffdonor-Liganden gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Als Liganden wurden Diole und Polyole eingesetzt, sowie die Steroidhormone β-Östradiol, Testosteron und Cholesterin. Weiterhin wurden die Koordinationseigenschaften von Oxacalix[3]arenen gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Dabei bilden die Diole (1S,2S)-trans-Cyclopentandiol (1S,2S)-Cptd und (1R,2R)-trans-Cyclohexandiol (1R,2R)-Chxd die zweikernige Komplexe [Re2(CO)6{µ-(1S,2S)-CptdH-1}3]- und [Re2(CO)6{µ-(1R,2R)-ChxdH-1}3]- mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aus, in denen der Ligand jeweils einfach deprotoniert vorliegt und das Sauerstoffatom jeweils zwei Rheniumatome verbrückt. Dieses Strukturmotiv wird auch mit den Steroidhormonen gebildet. Es bilden sich zwei flächenverknüpfte Oktaeder aus, in welchen die drei Brückenpositionen jeweils von einem Sauerstoff-Atom eines Liganden eingenommen werden, so dass drei Liganden die drei Brückenpositionen besetzen. Mit 1,2,3-Triolen wie Glycerin (Glyc) oder Methyl-β-D-Ribopyranosid (Me-β-D-Ribp) bilden sich die dreikernige Komplexe [Re3(CO)9(µ3-O)(µ3-GlycH-3)]- und [Re3(CO)9(µ3-OMe)(µ3-1C4-Me-β-D-Ribp2,3,4H-3)]-, in denen der Ligand dreifach deprotoniert vorliegt und die drei Sauerstoff-Atome jeweils zwei Rhenium-Atome verbrücken. Die µ3-Koordinationsstelle kann von einem Oxido-, Hydroxido-, Alkoxido-, oder einem Thiolato-Liganden eingenommen werden. Das Pentitol D-Arabitol (D-Arab) und die Hexitole D-Sorbitol (D-Sorb) und Dulcitol (Dulc) können sechskernige Komplexe mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aufbauen, indem zwei Polyolmoleküle jeweils fünffach deprotoniert vorliegen [Re6(CO)18(D-ArabH-5)2]4-, [Re6(CO)18(D-SorbH-5)2]4- und [Re6(CO)18(DulcH-5)2]4-. An ihnen können sich die sechs fac-ReI(CO)3-Einheiten so anordnen, dass jede von ihnen oktaedrisch koordiniert wird. Das Tetrol L-Threitol ist auf Grund seines speziellen Hydroxygruppenmusters in der Lage, den zweikernigen Komplex [Re2(CO)6(L-ThreH-3)]- auszubilden, in welchem jedes Sauerstoffatom des Liganden koordiniert ist. Dieser Komplex erweist sich als so stabil, dass er sogar in Wasser herstellbar ist. In der Kristallstruktur liegt die bisher kürzeste Wasserstoffbrückenbindung in Alkoxido-Komplexen vor (O•••O-Abstand: 2.36 Å). Die Oxacalix[3]arene bilden mit der fac-ReI(CO)3-Einheit einkernige Komplexe aus, in denen nur zwei der drei Phenoxidosauerstoff-Atome an das Rhenium-Atom koordinieren. Die dritte freie Koordinationsstelle wird von einem etherischen Sauerstoffatom eingenommen. Diese Komplexe fragmentieren wenn die Base DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) vorhanden ist, wobei eine Etherspaltung einsetzt und die DBU-Einheit in der resultierenden Verbindung an der Position eines früheren etherischen Sauerstoff-Atoms gebunden ist.

Hintergrund: Die bisherige Klassifikation von Patienten mit HPA unterscheidet nicht BH4-sensitive Defekte der PAH und BH4-sensitive Enzymdefekte bei primären Störungen der BH4-Synthese. Sie wurde kürzlich durch die Beobachtung von BH4-Sensitivität bei Patienten mit Mutationen im PAH-Gen ohne Nachweis eines BH4-Mangels in Frage gestellt. Patienten und Methoden: Bei 38 Patienten mit HPA durch Mutationen im PAH-Gen wurden zur systematischen Erfassung von BH4-Sensitivität der biochemische Phänotyp (kombinierter Phenylalanin-BH4-Belastungstest) und die in vivo Phenylalanin-Oxidationsrate (13C-Phe-Oxidationstest) vor und nach Gabe von BH4 untersucht. Phe-BH4-Belastungstest: Die Phenylalaninkonzentration im Vollblut 15 Stunden nach Gabe von BH4 (20 mg/kg) lag signifikant unter dem Ausgangswert bei 10/10 der Patienten mit milder HPA (Phenylalaninkonzentration im Vollblut ohne Diät < 600 µmol/l; Median 363 µmol/l auf 90 µmol/l, p

In dieser Arbeit sollte mittels eines in vitro-Systems die Wirkung des Yersinia-Effektorproteins YopT, einer Cysteinprotease, auf zelluläre Signalwege untersucht werden. Hierzu wurde rekombinant exprimiertes YopT, welches dieselbe biologische Aktivität aufwies wie Yersinia-transloziertes YopT, über die Coexpression mit seinem spezifischen Chaperon SycT in löslicher Form gereinigt. Mittels Interaktionsstudien wurde die Wirkung von YopT auf die RhoGTPasen RhoA, Rac1 und Cdc42 analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass RhoGTPasen, die im Komplex mit ihren zytosolischen Inhibitor RhoGDI vorliegen, als Target für YopT dienen. Dabei wird RhoA von YopT gebunden, proteolytisch modifiziert und anschließend entlassen. Als Folge der Modifikation wird der Komplex zwischen RhoA und RhoGDI getrennt. Rac1 und Cdc42 interagieren ebenfalls mit YopT. Es konnte jedoch keine Modifikation beider GTPasen durch YopT dargestellt werden. Stattdessen binden Cdc42 und Rac1 nach der Wechselwirkung mit YopT in erhöhtem Maße an RhoGDI. Zusätzlich werden die biochemischen Eigenschaften von RhoGDI durch die Wirkung von YopT verändert. RhoA wird durch den Einfluss der Cysteinprotease YopT inaktiviert und kann nicht mehr mit nachgeschalteten Effektoren interagieren. Rac1 und Cdc42 dagegen binden nach Interaktion mit YopT weiterhin in ihrem aktivierten Zustand an ihre Effektoren. Neben YopT ist ein weiteres Yersinia-Effektorprotein bekannt, das mit den RhoGTPasen RhoA und Rac1 interagiert: die Serin/Threonin-Kinase YopO. Hier konnte die Bindung beider GTPasen an YopO unabhängig von der Anwesenheit des Prenylrestes am CTerminus der GTPasen dargestellt werden. Auch als Komplex mit RhoGDI interagierten Rac1 und RhoA mit der Kinase YopO. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass durch die Translokation von YopO im Gegensatz zur Translokation von YopTC139S die drei GTPasen RhoA, Rac1 und Cdc42 zumindest vorübergehend aktiviert werden. In dieser Arbeit konnte außerdem die Kristallstruktur des Chaperons SycT aufgelöst werden. SycT bildet ein Dimer und weist im allgemeinen Ähnlichkeiten zur Struktur anderer Chaperone des Typ III Sekretions- und Translokationsapparates (TTSS) auf. Jedoch unterscheidet sich der Dimerisierungsbereich von SycT strukturell von dem der anderen TTSS-Chaperone. Außerdem konnte gezeigt werden, dass weniger SycT an das biologisch inaktive YopTC139S bindet, was auf eine Interaktion des Chaperons mit dem katalytischen Zentrum der Cysteinprotease YopT hinweist.

In dieser Arbeit werden neue Koordinationsverbindungen von deprotonierten Zuckersäuren (Aldaraten) mit den Metallen Kupfer(ii), Palladium(ii), Aluminium(iii), Gallium(iii)und Indium(iii) beschrieben. Die Komplexe von Aldaraten mit dem Zentralmetall Kupfer(ii) 1–10 wurden mit Hilfe von Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, und daraus Kenntnisse zur Strukturchemie von Aldarato-cupraten gewonnen. Bei diesen Versuchen kristallisierte mit [Cu(NH3)4(H2O)2](Gal1,6A21,6H−2) (11) auch das Galactarat des erstaunlicherweise zum ersten Mal röntgenstrukturanalytisch charakterisierten Tetrammindiaqua- kupfer(ii)-komplexes aus. Bei der Umsetzung von Tartronsäure mit Kupfer(ii) und o-Phenantrolin (1:1) wurde der heteroleptische, über zwei Carboxylatgruppen des Tartronats koordinierte, Komplex [Cu(phen)(C3H2O5)(H2O)] · H2O (1) kristallisiert. Sämtliche weitere Umsetzungen von Kupfer(ii)-Salzen mit Aldaraten erfolgten ohne Zugabe von Hilfsliganden. Es konnten Alkalimetall- und Ammonium-Salze von Aldaratocupraten isoliert, und die Einkristallstrukturen bestimmt werden. Die über die Carboxylatgruppe koordinierten Ditartronato-cuprate Li2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] · 2H2O (2), Na2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] · 6H2O (3) und (NH4)2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] (4) ließen sich aus schwach sauren Lösungen, die Tartronsäure, Kupfer(ii) und Basen enthielten, kristallisieren. Es zeigte sich, dass sich die Kationen bestimmend auf die Kristallstruktur auswirken. Bei neutralen Bedingungen (pH = 7) wurden die Tritartronatocuprate (NH4)4[Cu3(C3HO5)3Cl] · 3H2O (5), K3[Cu3(C3HO5)3(H2O)] · 3,785H2O (6), Rb3[Cu3(C3HO5)3(H2O)] · 4H2O (7) und Cs3[Cu3(C3HO5)3(H2O)3] · H2O (8) kristallisiert. Die Tartrato-Liganden liegen vollständig deprotoniert vor und koordinieren jeweils zwei Kupfer-Atome über zwei Chelatfünfringe, die von den α-Alkoxo-Carboxylat-Einheiten ausgebildet werden, so dass die deprotonierte Hydroxy-Funktion verbrückend wirkt. Interessante Unterschiede zeigen die Komplex-Anionen bei der weiteren Koordination der Kupfer-Atome im zentralen Cu3O3-Sechsring an Aqua- oder Chloro-Liganden. Auch in der Kationenkoordination an die Sauerstoff-Atome im Cu3O3-Ring zeigen sich Unterschiede. Mit Xylarat als Ligand gelang es, einen der bislang größten [47] homoleptischen Cupratkomplexe, K9[Cu13(Xyl1,5A21,2,4,5H−4)5(Xyl1,5A2H−5)3]· 90H2O (9), aus einer schwach sauren Lösung zu kristallisieren. Bereits bei diesem niedrigen pH-Wert weist der Komplex drei vollständig und fünf vierfach deprotonierte Xylarato-Liganden auf. In der Struktur des Komplex-Anions vereinigen sich sämtliche bei Aldarato-Komplexen beobachtete Koordinationsmuster der Liganden, außer der nur bei Tartronat möglichen Koordination durch zwei Carboxylatgruppen zu einem Chelatsechsring. Auch alle bislang bei Oxo-cupraten beobachteten Kupfer-Sauerstoff-Baueinheiten (Cu2O2-Vierringe, Cu4O4-W¨urfel, Cu3O3-Sechsringe) sind hier in einer Verbindung kombiniert. Das polymere Cuprat Na4[Cu(Gal1,6A2H−6)] · 12H2O (10) lässt sich aus alkalischen Natriumhydroxid-haltigen Lösungen mit Galactarat als Ligand kristallisieren. Galactarsäure besitzt wie der homologe Zuckeralkohol Dulcit eine Erythrit-Teilstruktur und bildet mit dieser das Cuprat aus, wie es auch bei polymeren Erythritolato- und Dulcitolato-cupraten beobachtet wurde [38]. Die in Aldarat/Pd-en-Lösung vorhandenen Komplexspezies bei unterschiedlichen Stöchiometrien und bei Zugabe verschiedener Basen wurden mittels 13C-NMR-Spektroskopie aufgeklärt. Von den nachgewiesenen Spezies konnten einige kristallisiert und ihre Struktur aufgeklärt werden (12–16). Tartronat-haltige Pd-en-Lösungen zeigen in 13C-NMR-Spektren neben unkoordiniertem Tartronat nur das über das doppelt deprotonierte α-Hydroxy-Carbonsäure-Fragment koordinierte Ethylendiamin-tartron-1,2,3-ato-O1,2-palladat(ii). Aus diesen Lösungen kristallisiert dennoch das neutrale über beide Carboxylatgruppen koordinierte [Pd(C3H2O5)(en)] · H2O (12). Durch Variation der Mengen von l- und meso-Weins¨aure in Pd-en-Lösungen und bei Zugabe verschiedener Alkalilaugen lassen sich alle drei möglichen, über Chelatfünfringe koordinierte Komplexspezies in Lösung durch 13C-NMR-Spektren nachweisen. Die Zugabe von Lithiumhydroxid zu den Lösungen bewirkt die Verdrängung des PdII(en)-Fragments von der Koordination durch eine Carboxylatgruppe zur Diolat-Einheit. Mit dem zweikernigen Komplex [(Pd(en))2(l-Thr1,4A2H−4)] · 5,42(3)H2O (13) und dem einkernigen Palladat [Pd(en)2][(en)Pd(Ery1,4A21,2,4H−3)]2 · 10H2O (14) konnten zwei der in Lösung nachgewiesenen Spezies kristallisiert werden. Auch in NMR-Spektren von Xylarat-haltigen Pd-en-Lösungen lässt sich beobachten, dass nach Zugabe von Lithiumhydroxid keine Koordination mehr durch eine Carboxylatgruppe vorliegt. Diese anionische Komplex-Spezies ließ sich kristallisieren und als Li2[(en)Pd(Xyl1,5A21,2,3,5H−4)] · 6,5H2O (15) charakterisieren. Galactarat zeigt das Verhalten gegenüber Lithiumhydroxid nicht, so dass sich aus Lithiumhydroxid-haltigen Lösungen von Galactarsäure in Pd-en der zweikernige Neutralkomplex [(Pd(en))2(Gal1,6A21,2,5,6H−4)] · 5H2O (16) kristallisieren lässt, der über die beiden α-Alkoxo-Carboxylat-Einheiten des Liganden koordiniert wird. Im dritten Teil der Arbeit wurden neue Aldarato-metallate mit den Metallen der dritten Hauptgruppe Aluminium, Gallium und Indium (17–27) synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Desweiteren konnte durch 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie an Kristallen im Vergleich mit 27Al-NMR-Spektren von Reaktionslösungen nachgewiesen werden, dass die kristallisierten Aldarato-aluminate auch in Lösung die Hauptspezies darstellen. Durch Umsetzung von Tartronsäure mit Aluminium(iii)- bzw. Gallium(iii)-Salzen und Alkalihydroxiden lassen sich aus den sauren Lösungen Kristalle der isotypen Natriumsalze Na6[M3(C3H2O5)3(C3HO5)3] · 15,6H2O (17: M = Al, 19: M = Ga) bzw. isotypen Kaliumsalze K6[M3(C3H2O5)3(C3HO5)3] · 8H2O (18): M = Al, 20: M = Ga) isolieren, deren drei cyclisch über Ecken verknüpfte MO6-Oktaeder ein neues Baumotiv in der Al- bzw. Ga-Koordinations-Chemie außerhalb der Strukturchemie der Oxide und Hydroxide darstellen. Durch Simulation der 27Al-MAS-NMR-Spektren mit Hilfe der drei Spin-Funktionen der kristallographisch unabhängigen Aluminium-Kerne in 17 lassen sich die isotropen chemischen Verschiebungen berechnen (δCSiso = 14,4; 17,0 und 19,3), deren Mittel sehr gut mit dem in Lösungen von Kristallen und Reaktionslösungen zu beobachtenden breiten Hauptsignal bei 16,8 ppm übereinstimmt. Aus vergleichbaren Reaktionslösungen mit Indium(iii)-nitrat lässt sich das neuartige vierkernige Indat Na6[In4(C3HO5)6(H2O)2] · 8H2O (21) gewinnen, in dem jedes Indium- Atom siebenfach von Sauerstoff koordiniert wird. Viele Arbeitsgruppen versuchten bislang vergeblich die Kristallisation einer Aluminium-tartrat-Verbindung. In dieser Arbeit konnte erstmals die Kristallstruktur eines Tartarto-aluminats (Cs2[Al6(H2O)6((l-Thr1,4A2)7H−20)] · 19H2O (22)) vorgestellt werden. Im sechskernigen Komplex liegen sieben l-Tartrato-Liganden unterschiedlichen Protonierungsgrads vor. Alle funktionellen Gruppen der Liganden sind an der oktaedrischen Koordination der Aluminium-Atome beteiligt, und die sechs offenen Koordinationstellen werden durch Aqua-Liganden abgesättigt. Aus sauren Lösungen lassen sich die zweikernigen, isotypen Cäsiumsalze der Xylarato-metallate Cs[M2(Xyl1,5A21,2,5H−3)(Xyl1,5A21,2,4,5H−4)(H2O)4] · 3H2O (23: M = Al, 25: M = Ga) kristallisieren. Diese zeichnen sich wie eine zweite Modifikation des Aluminats Cs[Al2(Xyl1,5A21,2,5H−3)(Xyl1,5A21,2,4,5H−4)(H2O)4] · 6H2O (24) durch eine starke intramolekulareWasserstoffbrückenbindung zwischen den beiden Liganden aus, bei der sich die beiden Sauerstoff-Atome bis etwa 242pm nahe kommen. Zur Koordination der beiden isolierten MO6-Oktaeder werden trotz vorhandener freier Hydroxygruppen der Liganden zusätzlich je zwei Aqua-Liganden herangezogen. Wiederum lässt sich zeigen, dass das kristallisierte Aluminat (δCSiso = 21,9; 23,4) auch die Hauptspezies (δ = 22,5) in Lösung darstellt. Seine Sonderstellung in der Kohlenhydrat-Polyolat-Chemie unterstreicht Aluminium bei den Galactarato-aluminaten Na6[Al6(Gal1,6A21,2,5,6H−4)4(OH)8] · 21H2O (26) und K6[Al6(Gal1,6A21,2,5,6H−4)4(OH)8] · 23H2O (27), die aus alkalischen Lösungen kristallisiert werden konnten. Die Strukturanalyse zeigt ein Cyclohexaaluminat, in dem pro Al vier Baseäquivalente gebunden sind. Diese 24 Baseäquivalente liegen nicht ausschließlich in Form von deprotonierten Gruppen am Galactarat vor, sondern acht µ-Hydroxo-Liganden stellen zusammen mit vier tetraanionischen Galactarato-Liganden die Sauerstoff-Ligator-Atome für den Ring aus sechs kantenverknüpften AlO6-Oktaedern bereit. Die anhand der Simulation des 27Al-MAS-NMR-Spektrums ermittelten Verschiebungen (¯δCSiso = 20,1) stimmen mit dem sehr breiten Hauptsignal in den Lösungsspektren der Reaktionslösungen bei etwa 20 ppm überein. Daneben befindet sich ein nicht unbeträchtlicher Anteil von [Al(OH)4]− in Lösung. d-Mannaro-1,4-3,6-dilacton wirkt in alkalischen Lösungen reduzierend und zersetzt sich leicht. Im letzten Teil der Arbeit gelang es in HPLC-unterstützten Untersuchungen einen Weg zu finden, ausgehend vom Dilacton über den Umweg der Umsetzung zum d-Mannarsäurediamid und der anschließenden Verseifung zu stabilen, reinen d-Mannarat-Lösungen zu gelangen, die sich zur weiteren Umsetzung mit Metallsalzen eignen. Die bevorzugte Koordination von Metallen durch Aldarate erfolgt durch die Ausbildungvon Chelatfünfringen mit der doppelt deprotonierten α-Hydroxy-Carbonsäure-Einheit. Desweiteren wurden die Koordinationen durch 1,2-ständige Diolate (Chelatfünfringe), 1,3-ständige Diolate (Chelatsechsringe, nur bei 9), eine 1,2,3-Triolat-Einheit (facial durch einen Xylarato-Liganden in 9) und durch 1,3-ständige Carboxylatgruppen bei Tartronaten (1–4 mit Cu(ii) und 12 mit Pd(ii)) beobachtet. Während Carboxylatgruppen ausschließlich endständig an Metalle koordinieren, finden sich deprotonierte Hydroxygruppen sowohl in endständigen als auch in µ2- und µ3-verbrückenden Positionen. Es ließ sich zeigen, dass sich aufgrund der leichten Deprotonierbarkeit der Carbonsäure-Funktion und der erhöhten Acidität der α-ständigen Hydroxygruppe die Darstellung von Aldarato-Komplexen bei sehr milden Bedingungen auch im Bereich des physiologischen pH-Werts bewerkstelligen lassen. Die Aldarsäuren eignen sich desweiteren hervorragend zum Aufbau neuartiger oherkerniger Metall-Sauerstoff-Cluster.

Die 4-Cumarat:Coenzym A Ligase (4CL) ist ein Enzym des allgemeinen Phenylpropanstoffwechsels, das aktivierte Hydroxyzimtsäure-Ester zur Synthese spezifischer Phenylpropanoide bereitstellt. In vielen Pflanzen kommen strukturell und funktionell sehr ähnliche 4CL-Isoformen vor, weshalb diesem Enzym dort nur eine beschränkte regulatorische Funktion bei der Verteilung der unterschiedlich substituierten Zimtsäurederivate für nachfolgende Synthesen zugesprochen wird. Durch Isolierung der cDNA der von Knobloch und Hahlbrock (1975) partiell gereinigten Ligase 1 und der Vervollständigung der kodierenden Sequenz der Gm4CL4 konnte mit großer Wahrscheinlichkeit die Genfamilie der Sojabohne-4CLs komplettiert werden. Mit der cDNA der Gm4CL1 war außerdem erstmals eine 4CL-Sequenz verfügbar, die für eine Sinapinsäure-umsetzende 4CL kodiert. Zusammen mit den bereits beschriebenen 4CL-Isoenzymen 2 und 3 (Uhlmann und Ebel, 1993; Möllers, 1997) existieren in Sojabohne somit mindestens vier 4CL-Isoformen. Die unterschiedlichen Substratspezifitäten der rekombinanten Proteine, die Fähigkeit, die gesamte Gruppe der pflanzlichen Hxdroxyzimtsäuren zu aktivieren und die differentielle Synthese der Gm4CL-Isoformen nach Elicitor-Behandlung von Sojabohnezellkulturen bzw. Infektion von Sojabohnekeimlingen weisen auf eine bedeutende regulatorische Funktion der 4CL hinsichtlich der Bereitstellung unterschiedlich substituierter Zimtsäurederivate zur Synthese spezifische Phenylpropanoide in Sojabohne hin. Dabei scheinen Gm4CL1 und Gm4CL2 vor allem an der Synthese von Phenylpropanoiden beteiligt zu sein, die für Wachstum und Entwicklung der Pflanzen benötigt werden, während Gm4CL3 und Gm4CL4 aktivierte Zimtsäuren bereitstellen, die aufgrund von Umweltveränderungen benötigt werden. Die 4CL wird mit Acyl-CoA Ligasen, Peptidsynthetasen und Luciferase zur Familie der AMP-bindenden Proteine zusammengefaßt. Diesen Enzymen ist nicht nur der Mechanismus der AMP-Aktivierung gemeinsam, sondern sie besitzen auch Ähnlichkeiten in ihren Proteinstrukturen. Durch Bildung von Hybridenzymen zwischen Gm4CL1 und Gm4CL3 konnte der zentrale Sequenzbereich der 4CL als Substratspezifität-determinierende Region ermittelt werden. Mit Hilfe der Informationen, die von der Kristallstruktur der Phenylalaninaktivierenden Untereinheit der Gramicidin-S-Synthetase gewonnen wurden, konnten vier mögliche Substratbindemotive der 4CL identifiziert werden. Innerhalb eines dieser Motive unterscheidet sich die Gm4CL1 von allen anderen bisher klonierten 4CLs durch den Verlust eines Aminosäurerestes, wodurch die Gm4CL1 in der Lage ist, hochsubstituierte Zimsäurederivate zu aktivieren. Wird der entsprechende Aminosäurerest der Gm4CL2 (Gm4CL2dV345) und Gm4CL3 (Gm4CL3dV367) entfernt, können beide Deletionsmutanten Sinapinsäure umsetzen. Außerdem ist Gm4CL3dV367 in der Lage, 3,4-Dimethoxyzimtsäure zu aktivieren und zeigt eine deutlich erhöhte Affinität gegenüber Ferulasäure. Durch das Entfernen einer einzigen Aminosäure können somit hochsubstituierte Zimtsäurederivate umgesetzt werden. Die Möglichkeit, die Substratspezifität dieses zentralen Enzymes des Phenylpropanstoffwechsels zu modifizieren, eröffnet die Herstellung transgener Pflanzen mit gewünschtem Phenylpropanoid-Profil.

Diese Arbeit präsentiert Ergebnisse an piezoelektrischen Materialien aus der Langasitfamilie, die unter extremen Bedingungen untersucht wurden. Die Einkristalle aus dieser Familie, vor allem La3Nb0.5Ga5.5O14 (LNG) und La3Ta0.5Ga5.5O14 (LTG), sind vielversprechende Materialien für Oberflächenwellen (OFW) –Substratmaterialien, die in der mobilen Kommunikationstechnik der Frequenzsteuerungsgeräte (mobile Kommunikation, Sensoren, usw.) und bei Hochtemperatur- OFW- Anwendung finden. Mit LNG und LTG OFW-Sensorelementen können physikalische Meßgrößen, wie Druck und Temperatur erfaßt werden. Aus diesem Grund sind die Strukturuntersuchungen an LNG und LTG bei verschiedenen Drucken und Temperaturen extrem wichtig. Die Struktur von LNG und LTG ist unter normalen Bedingungen trigonal mit der Raumgruppe P321. In der Struktur sind die schweren Atome polyedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert. Vier Polyedertypen bilden decaedrisch-oktaedrische und tetraedrische Schichten. Diese sind in einer A-B- Stapelfolge senkrecht zur c-Achse angeordnet. Die Kristallstrukturen von LNG und LTG wurden mittels Röntgenstrukturanalyse an LNG- und LTG- Einkristallen in Hochdruck- Diamant -Stempel Zellen unter Druck bis 23GPa untersucht. Die Proben für diese Forschungsarbeit wurden von den Forschungsgruppen von B. V. Mill (Rußland) und J. Bohm (Deutschland) freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Als druckübertragende Medien wurden Alkohol und Helium benutzt. a- Quarz Kristalle und die Rubinfluoreszenzmethode wurden zur Druckmessung herangezogen. Die Experimente mit Röntgenstrahlung wurden im eigenen Labor und am Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB, Beamline D-3) durchgeführt. Die Gitterkonstanten und Reflexintensitäten von LNG und LTG wurden unter Drucken bis 22,8 beziehungsweise 16.7GPa gesammelt. Innerhalb des erforschten Druckbereichs nimmt das c/a- Verhältnis von 0,6232 bis 0,6503 für LNG und von 0,6227 bis 0,6350 für LTG zu. Folglich ist die a-Achse die an stärksten komprimierte Richtung in beiden Substanzen. Damit zeigen LNG und LTG unter Druck ein anisotropes Verhalten, das durch unterschiedliche Bindungsstärken in den Richtungen parallel zu den a- beziehungsweise c- Achsen bedingt ist. Unter hydrostatischem Druck ist die Komprimierung der c- Richtung (also zwischen den Schichten) steif, was wegen der weniger flexiblen Verknüpfung der Polyeder (gemeinsame Kanten) verständlich ist. Demgegenüber ist die Komprimierung innerhalb der ab- Ebene (also innerhalb der Schichten) größer und kann hauptsächlich durch die abnehmenden Volumina und Verzerrungen der Polyeder erreicht werden. Weil die Kristallstrukturen von LNG und LTG wegen der hohen Symmetrie und der Polyederkopplungen sehr steif sind, führt die Komprimierung dieser Strukturen zu einer Zunahme der internen Spannungen und endet bei einem Druck von 12.4(3)GPa für LNG und 11.7(3)GPa für LTG mit einem Phasenübergang in Strukturen mit niedrigerer Symmetrie. In dem untersuchten Druckbereich sind die Kompressibilitäten entlang der c-Achse fast identisch für LNG und LTG. Andererseits sind die Druckabhängigkeiten der a Gitterparameter dieser Materialien nur für die Ausgangsphase ähnlich, während die Achsenkompressibilitäten für die Hochdruckphasen von LNG und von LTG unterschiedlich sind. Die Volumenkompressibilitäten des trigonalen LNG und LTG sind 0.007GPa -1 , die entsprechenden Kompressionsmodule sind 145(3)GPa und 144(2)GPa. Der Kompressionsmechanismus von LNG und LTG kann wie folgt beschrieben werden: Eine Erhöhung des Drucks verursacht eine Reduzierung der Gittervolumina von LNG und LTG. Folglich verringern sich die Abstände zwischen den Ionen. Auf diese Weise werden die größten Kationen (La 3+ ) innerhalb der ab- Fläche verschoben, um die Abstände zwischen den positiv geladenen benachbarten Ionen (Ga 3+ /Nb 5+ (Ta 5+ )) zu maximieren. Auf die gleiche Weise bewegen sich die tetraedrisch koordinierten Ga 3+ -Ionen. Wegen der Anionen-Kationenbindungsverkürzung versuchen die Polyeder zu rotieren. Nun werden diese Drehungen durch die gemeinsamen Ecken und/oder Kanten der benachbarten Polyeder behindert. Außerdem werden diese Bewegungen durch die geringe Flexibilität begrenzt, die durch die Symmetrie (zwei- und drei- zählige Achsen) verursacht wird. So resultiert die Komprimierung hauptsächlich aus Verkleinerungen der Polyedervolumina. Folglich steigen unter zunehmenden Druck die Spannungen innerhalb der Polyeder, vor allem innerhalb der kleinsten Polyeder (GaO4-Tetraeder), wegen deren geringer Flexibilität. Bei einem Druck von 12(1)GPa resultiert die Komprimierung von LNG und LTG in einer Transformation aus der Hochsymmetriephase in eine Niedersymmetriephase. Es kann gefolgert werden, daß dieser Phasenübergang durch die Zunahme der Spannungen innerhalb der Polyeder verursacht wird. Die Hochdruckphase ist verzerrter als die ursprüngliche Phase und beinhaltet mehr Freiheitsgrade für weitere Komprimierungen. Die Hochdruckphasen von LNG und von LTG können in Strukturmodellen mit monokliner Symmetrie (Raumgruppe A2) verfeinert werden. Die Kompressionsmodule sind B0=93(2)GPa und B0=128(12)GPa für die Hochdruckphasen von LNG beziehungsweise von LTG. Die entsprechenden Kompressibilitäten der Hochdruckphasen sind 0.011GPa -1 für LNG und 0.008GPa -1 für LTG. Somit zeigen die Hochdruckphasen unterschiedliche Kompressibilität, die durch eine Nb 5+ - Ta 5+ Substitution gut erklärt werden kann. Die Kompressibilität der Hochdruckphase von LNG ist größer als der entsprechende Wert für das Hochdruckpolymorph von LTG. Dieses Phänomen kann durch die größere Verzerrung von NbO6- Polyedern im Vergleich zu TaO6- Polyedern gut erklärt werden, welche durch die höhere Polarisation der Sauerstoffanordnung bei Nb 5+ -Kationen verursacht wird. Außerdem sind die Kompressibilitäten der Hochdruckphasen größer als die entsprechenden Werte für die Ausgangsphasen von LNG und LTG. Die Beobachtung einer Zunahme der Kompressibilität weis auf zusätzliche Polyederverkippungen hin. In den meisten Fällen ergibt sich die zusätzliche Freiheit aus dem Symmetriebruch. Das erklärt eine (auf den ersten Blick ziemlich unerwartete) erhöhte Kompressibilität der Hochdruckphase. Zusätzlich kann sich durch ein anomales Elastizitätsverhalten eine Steigerung der Kompressibilität der Hochdruckphase ergeben. Bei einer Zunahme des Druckes über 22GPa hinaus wird die Komprimierung der monoklinen Kristallstruktur von LGN vermutlich zu einer drastischen Strukturänderung führen, die von Änderungen der Korrdinationszahlen begleitet ist. Wahrscheinlich werden ähnliche Prozesse auch im LTG statt finden, jedoch unter höherem Druck. Im folgenden Teil dieser Arbeit wird die thermische Expansion der Gitterparameter von LNG, LTG und La3SbZn3GeO14 (LSZG) dargestellt. Die Hochtemperaturmessungen wurden mit dem Pulverdiffraktometer im HASYLAB an der beamline B2 durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter von LNG und von LTG wurde an polykristallinem Material bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 850°C durchgeführt. Die thermischen Expansionen der Gitterparameter von LNG und LTG sind in diesem Temperaturbereich fast identisch. Die thermischen Expansionskoeffizienten des Gittervolumens aV (24°C- 850°C) von LNG und LTG betragen 22.563(7)x10 -6 °C -1 beziehungsweise 20.651(7)x10 -6 °C -1 . Deutliche Veränderungen der Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter werden für die a- Richtung beobachtet. Folglich ist das Verhalten dieser Materialien bei thermischer Expansion ebenso wie bei Komprimierung anisotrop. Für einen Vergleich des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Gitterparameter von LNG beziehungsweise LTG wurden die Druck und Temperatur- Abhängigkeiten des c/a- Verhältnisses gemeinsam aufgetragen. Es zeigt sich, dass eine lineare Abhängigkeit besteht. Daraus läßt sich ableiten, dass die Änderung der Gitterparameter von LNG (LTG) während der Abkühlung von 850°C auf Raumtemperatur einer Änderung der Gitterparameter von LNG (LTG) unter Zunahme des Drucks um 1.4GPa entspricht. Die Substanz LSZG, welche in dieser Arbeit untersucht wurde, ist ein weiters Mitglied der Langasitfamilie. LSZG kristallisiert in der monoklinen Symmetrie, Raumgruppe A2. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter der monoklinen Phase von LSZG wurden mittels der Röntgenbeugung an polykristallinem LSZG bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 800°C untersucht. Bei Temperaturen oberhalb 250(50)°C wurde ein Phasenübergang erster Ordnung festgestellt, welcher sich in Sprüngen der Temperaturabhängigkeiten der Gitterparameter des LSZG äußert. Die monokline Struktur der bei Raumtemperatur und Normaldruck stabilen Phase des LSZG entspricht der der Hochdruckphase von LNG beziehungsweise LTG. Es ist bekannt, daß die Änderungen der Kristallstrukturen bei steigenden Drucken und Temperaturen gegenläufig sind. Aus diesem Grund wird vermutet daß sich die monokline Kristallstruktur des LSZG bei Temperaturen oberhalb von 250(50)°C in eine trigonale Kristallstruktur (Raumgruppe P321) umwandelt, welche der Normaldruckphase von LNG beziehungsweise LTG entspricht. Für eine detailliertere Beschreibung des Phasenübergang von LSZG bei einer Temperaturerhöhung über 250(50)°C hinaus werden weitere Experimente benötigt. Zum Vergleich von strukturellen und physikalischen Eigenschaften seien auch die physikalischen Eigenschaften von LNG und LTG zusammenfassend dargestellt: 1. LNG- und LTG- Kristalle der enantiomorphen Kristallklasse 32 können im Gegensatz zu GaPO4 mittels Züchtung nach der Czochralski- Methode mit ausreichend hoher struktureller Perfektion hergestellt werden. 2. DTA- Messungen von LNG und LTG zeigen keine Änderungen des thermischen Verhaltens bis zu Temperaturen von 1400°C [5]. Da LNG und LTG vermutlich keine Phasenübergänge bis zu ihren jeweiligen Schmelzpunkten bei ungefähr 1470(30)°C haben, sind sie für piezomechanische Anwendungen bei hohen Temperaturen gut geignet. 3. Die Härte von LNG beziehungsweise LTG ist vergleichbar mit der von Quarz. 4. LNG und LTG sind chemisch inert und unlöslich in Säuren beziehungsweise Laugen. 5. Die Breite des Bandpassfilters von LNG oder LTG ist ungefähr dreimal größer als die von Quarz. Folglich sind LNG und LTG für Filter besser geeignet als Quarz. Im Lichte der Ergebnisse aus dieser Forschungsarbeit können folgende Empfehlungen gemacht werden: 1. Bezüglich der hoher Qualität dieser Materialien (die Halbwertsbreite der Reflexionen beträgt 0.0008°) und wegen des großen Streuvermögens, kann empfohlen werden, diese Kristalle als Test- Kristalle für die Justage an Einkristall- Diffraktometer und für Experimente mit harter Röntgenstrahlung zu benutzen. 2. Ebenso wie a-Quarz- Einkristalle [ 58 ], können diese Kristalle als interner Druckstandard in Einkristallhochdruckexperimenten benutzt werden, weil diese Kristalle eine große Anzahl von starken unabhängigen Reflexen besitzen. Andererseits kann die niedrigere Kompressibilität von LNG beziehungsweise LTG, im Vergleich zu a-Quarz, zu einer niedrigeren Druckmessungspräzision führen. Dieser Nachteil wird wiederum durch große Streuvermögen kompensiert. 3. LNG oder LTG können als Materialien für Drucksensoren bis zu sehr hohen Drucken verwendet werden. Wegen des Phasenübergangs von LNG und LTG ist der Einsatz lediglich auf 12(1)GPa begrenzt. 4. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter dieser Materialien zeigt keine Anomalie innerhalb des untersuchten Temperaturbereiches (24°C - 850°C). Somit wurde die thermische Stabilität von LNG und LTG bestätigt. Auf diese Weise können LNG und LTG im Austausch für Quarz als Substratmaterialien für Temperatursensoren sehr empfohlen werden.

Während der Abspaltung von der E. coli-Linie wurde durch die Aufnahme der Salmonella-Pathogenitätsinsel 1 der Grundstein für die Entwicklung vom Kommensalen zum Pathogen gelegt. Die hier kodierten Effektoren vermitteln ebenso wie einige außerhalb von SPI1 gelegene Effektoren (z. B. SopE2) zentrale Virulenzeigenschaften. Zusätzlich zu diesen konservierten Genen gibt es einige variable Effektoren wie SopE, die erst in jüngerer Zeit erworben wurden und auch heute noch durch horizontalen Transfer zwischen verschiedenen Salmonella-Stämmen weitergegeben werden. Sie dienen wahrscheinlich der Optimierung der Wechselwirkung mit dem Wirt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die G-Nukleotidaustauschfaktoren SopE und das zu 69 % homologe SopE2 eine differenzielle Substratspezifität gegenüber den RhoGTPasen Cdc42 und Rac1 besitzen. Während SopE und SopE2 vergleichbar gut an Cdc42 binden, wird Rac1 von SopE deutlich stärker gebunden als von SopE2. Die schwächere Bindung von Rac1 an SopE2 führt in der Folge zu einer deutlich schwächeren Aktivierung von Rac1. Zellkulturversuche haben gezeigt, dass diese biochemischen Unterschiede zumindest in einigen Zelltypen zu unterschiedlichen Antworten (z. B. Morphologie des Aktinzytoskeletts) führen. Es ist zu vermuten, dass die Unterschiede der molekularen Eigenschaften von SopE und SopE2 einen Selektionsvorteil für S. typhimurium-Stämme darstellen, die beide SopE-Homologe besitzen. Bei der Analyse der Kristallstruktur des SopE ⋅Cdc42-Komplexes zeigte sich, dass SopE eine von der Struktur zellulärer GEFs unabhängige Lösung gefunden hat, den Nukleotidaustausch an RhoGTPasen zu katalysieren. In einer Mutagenesestudie konnten diejenigen Aminosäuren identifiziert werden, die das katalytische Zentrum von SopE bilden. Die Ergebnisse dieser Arbeit sprechen dafür, dass das katalytische Zentrum von SopE durch das 166 GAGA 169 -Motiv repräsentiert ist. Dieses Motiv weist keine Ähnlichkeiten zur katalytischen DH-Domäne eukaryontischer Rho-GEFs auf. Das deutet darauf hin, dass SopE durch konvergente Evolution entstanden sein muss. In ähnlicher Weise wie in dieser Arbeit könnten auch in Eukaryonten durch funktionelle Analysen noch weitere, bisher unbekannte GEF-Familien identifiziert werden, deren Untersuchung das Verständnis der zellulären Signaltransduktionswege weiter fördern könnte.

Untersuchung der Reaktionszyklen von Chaperoninen aus Escherichia coli und Thermoplasma acidophilum mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung Am Thermosom wurden bisher noch keine Komplexe untersucht. Hier war von großem Vorteil, daß bei SANS kein Strahlenschaden auftritt und damit Proben modifiziert und anschließend noch einmal gemessen werden konnten. a) b) c) Abbildung 5.2: schematische Darstellung verschiedener Thermosom-Konformationen: a) offenen Konformation, b) geschlossene Konformation c) Bullet-Konformation Ergebnisse Ergebnisse zu GroE - Zum Verständnis der allosterischen Wechselwirkungen innerhalb von GroEL wurde die Lösungsstruktur einer „single-ring“-Mutante von GroEL untersucht. Die Strukturen von apo-single-ring-GroEL und ADP-Komplexen aus protoniertem singlering- GroEL und protoniertem GroES unterscheiden sich nicht oder nicht meßbar von den entsprechenden Strukturen im Kristall. Bei einer Messung mit ADP-Komplexen aus unsichtbarem single-ring-GroEL und sichtbarem GroES wurde dagegen in der Lösungsstruktur eine im Kristall nicht vorhandene Konformationsänderung von GroES beobachtet. Dies bestätigt frühere mit wild-type GroEL durchgeführte Versuche. - Symmetrische Komplexe aus GroEL und GroES, sogenannte Football-Komplexe, werden als wichtiger Zwischenschritt im GroE-Reaktionszyklus diskutiert. In Anwesenheit von AMP-PNP konnten Football-Komplexe aus protoniertem, gematchtem GroEL und deuteriertem GroES nachgewiesen werden. In der Neutronenstreuung zeigen diese Komplexe eine charakteristische Hantelstruktur. Die beiden GroES-Moleküle haben einen Abstand von ca. 200Å (siehe Pfeil in Abb. 5.1c). Mit einer Titratonsreihe konnten wir die Dissoziationskonstante des zweiten GroES-Heptamers in diesen Komplexen mit einem Wert von 2×10-7M bestimmen. - Der Phage T4 hat ein Gen für ein eigenes Co-Chaperonin, GP31, das eine starke Analogie zu GroES aufweist. Wir verglichen die beiden Co-Chaperonine, um zu verstehen, warum GP31 lebenswichtig für den Phagen ist. Aus GroEL und GP31 wurden dazu in Anwesenheit von AMP-PNP Football-Komplexe gebildet. Bei diesen Komplexen ist das Co-Chaperonin etwa 5Å weiter vom Zentrum des Gesamtkomplexes entfernt, als im Fall der GroEL-GroES-Komplexe. Dieses Ergebnis unterstützt die These, GP31 sei nötig, um für die Faltung des Phagenproteins GP23 einen größeren Anfinsen-Cage zu schaffen. GP31 scheint unter vergleichbaren Bedingungen stärker zur Bildung von Football-Komplexen zu neigen als GroES. Bei der Bindung an GroEL ändern GP31 und GroES ihre Konformation. - In Verdrängungsversuchen wurde das Bindungsverhalten von GroES und GP31 an GroEL untersucht. Hierzu wurden mit Hilfe von ADP-Komplexen aus sichtbarem GroEL mit sichtbarem Co-Chaperonin vorgeformt. Das sichtbare Co-Chaperonin wurde dann mit unsichtbarem GroES verdrängt, so daß in den neugebildeten Komplexen nur noch GroEL ein Streusignal gab. Die beobachteten Zerfallsreaktionen mit Halbwertszeiten in der Größenordnung von Stunden lassen sich mit zwei Exponentialfunktionen beschreiben. Dies ist ein Indiz für das Auftreten von verschiedenen Populationen an GroEL-Co-Chaperonin-Komplexen. In allen Fällen waren die Dissoziationsraten bei den GroEL-GP31-Komplexe geringer als bei GroEL-GroES-Komplexen. Komplexe von GroEL mit GP31 sind also stabiler als solche mit GroES. - Bei einer Reihe von Versuchen mit GroEL und Substratprotein (MPB-Y283D) konnten unter anderem 1:2 Komplexe aus GroEL und Substrat und Trans-Komplexe aus GroEL, GroES und Substrat nachgewiesen werden. Diese Experimente zeigten übereinstimmend einen Abstand von 60Å des MPB zum Zentrum von GroEL. Wegen der notwendigen Denaturierung von MBP und anderen Substratproteinen wurden jedoch die Streukurven sehr häufig von Aggregaten gestört. SANS-Experimente mit Substratprotein sind daher wesentlich schwieriger als Versuche mit GroES oder GP31. Ergebnisse zum Thermosom - Die geschlossene Konformation von Thermosom in der Kristallstruktur rührt nicht von der Bindung von Mg-ADP-AIF3 her, sondern vom für die Kristallisation verwendeten Ammoniumsulfat . In Anwesenheit von ADP mit 2M Phosphat, schließt sich das Thermosom auch in physiologischem Puffer. Durch die hohe Phosphat- Konzentration ist davon auszugehen, daß sich in den Nukleotidbindungstaschen des Proteins neben ADP freie Phosphat-Ionen befinden. Die Konformation entspricht also dem Zustand unmittelbar nach der ATP-Spaltung. Wird die Probe auf 50°, die physiologische Temperatur von T. acidophilum, erwärmt, schließt sich das Thermosom in Anwesenheit von ATP. In Kombination mit den Messungen an anderen Thermosom-Nukleotid-Komplexen konnten damit Zwischenzustände im strukturellen Reaktionszyklus des Chaperonins charakterisiert werden. - Bei einer Reihe von Pufferbedingungen wurde die Bildung von Komplexen höherer Ordnung beobachtet. Von anderen Autoren war aufgrund von EM-Arbeiten vorgeschlagen worden, daß Thermosom kein Chaperonin, sondern ein Baustein des Cytoskeletts ist (Trent et al., 1997, 1998). Für die von uns gefundenen Strukturen sind Thermosom-Filamente jedoch keine befriedigenden Modelle. Da sich diese Komplexe höherer Ordnung in der Lösung außerdem bei einer Annäherung an physiologische Bedingungen auflösen, kann davon ausgegangen werden, daß sie in vivo nicht relevant sind. methodische Ergebnisse - Es wurde gezeigt, daß GroEL und GroES einen sehr homogenen Deuterierungsgrad haben, wenn die Bakterien vor der Reinigung unter gut kontrollierten Wachstumsbedingungen im Fermenter gezogenen werden. Das Protein erscheint dann in Kontrastausgleichsexperimenten im geeigneten Puffer, in unserem Fall nahe 99% D2O, als unsichtbar. - In einer Reihe von „stopped-flow“-Messungen wurde gezeigt, daß mit SANS (bei einer Aufsummierung von Daten mehrerer Messungen) grundsätzlich eine Zeitauflösung bis in den Sekundenbereich bei Experimenten an GroEL oder vergleichbar großen Molekülen möglich ist. Um biologisch relevante Ergebnisse erreichen zu können, ist jedoch weitere Arbeit an der Instrumentierung, speziell der Mischapparatur nötig.

Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war die Suche nach einer gezielten Darstellung von Tellur(IV)aziden. Dazu wurden zunächst eine Reihe von Diorganomonotelluriden synthetisiert und, auch im Fall des bekannten (C6F5)2Te, vollständig charakterisiert. Sie wurden durch eine Modifizierung der Literatursynthese von (C6F5)2Te erhalten, bei der Na2Te und Aryl- bzw. Alkylbromide miteinander umgesetzt werden. So konnte z.B. die Ausbeute von (C6F5)2Te (4) um ca. 50 % gesteigert werden. Bei den Umsetzungen von teil- und perfluorierten Arylbromiden mit Na2Te konnte gezeigt werden, dass sich bei einem Arylbromid in ortho-Position zum jeweiligen Bromatom mindestens zwei Fluoratome befinden müssen, damit eine Reaktion stattfinden kann. In diesem Rahmen konnten mit (CF3C6F4)2Te (2) und (C6F5)2Te (4) die ersten fluorarylsubstituierten Tellur(II)verbindungen kristallographisch untersucht werden. Die Diorganomonotelluride wurden dann durch Halogenierung mit XeF2, SO2Cl2 und Br2 zu den korrespondierenden Diorganotellur(IV)dihalogeniden umgesetzt. Bei der Fluorierung der Monotelluride zeigte sich in der Reaktivität zwischen denjenigen mit aromatischen und aliphatischen Substituenten kein Unterschied, sodass die Tellur(IV)difluoride 5摯瑬敳獩 13 isoliert und vollständig charakterisiert werden konnten. Während sich die aromatischen Monotelluride 1摯瑬敳獩 4 mit einem Überschuss an SO2Cl2 bzw. Br2 problemlos zu den entsprechenden Tellur(IV)dichloriden und –dibromiden 14摯瑬敳獩 17 und 22摯瑬敳獩 25 umsetzen ließen, zeigten die Dialkylmonotelluride ein völlig anderes Reaktionsverhalten. So konnten bei der Chlorierung nicht nur die Dialkyltellur(IV)dichloride 18摯瑬敳獩 21, sondern auch die entsprechenden Alkyltellur(IV)trichloride nachgewiesen werden. Da die Umsetzung bei einem Überschuss SO2Cl2 zu den Tellur(IV)trichloriden nicht vollständig ablief, sondern immer nur ein untrennbares Gemisch aus Tellur(IV)dichlorid und Tellur(IV)trichlorid erhalten wurde, konnten keine Tellur(IV)trichloride isoliert werden. Bei der gezielten Darstellung der Dialkyltellur(IV)dichloride aus den jeweiligen Monotelluriden müssen exakt äquimolare Mengen an Sulfurylchlorid eingesetzt werden. Bei der Umsetzung der Dialkylmonotelluride (C2H5)2Te und (n-C3H7)2Te mit einem Überschuss an Brom konnten die Dialkyltellur(IV)dibromide (C2H5)2TeBr2 (26) und (n-C3H7) 2TeBr2 (27a) isoliert und vollständig charakterisiert werden. Im Gegensatz dazu konnten von den Isoalkyltelluriden (i-C3H7)2Te und (c-C6H11)2Te stets die jeweiligen Tellur(IV)tribromide i-C3H7TeBr3 (28) und c-C6H11TeBr3 (29) erhalten werden. Auch mit stöchiometrischen Mengen an Brom ließen sich keine Diisoalkyltellur(IV)dibromide nachweisen. Dass hier neben den Tellur(IV)tribromiden auch noch unreagiertes Monotellurid gefunden wurde, legt den Schluss einer sehr schnellen Reaktion nahe. Offenbar wird beim Einsatz stöchiometrischer Mengen vorhandenes Brom bei der Bildung von Tellur(IV)tribromiden schneller verbraucht, bzw. spaltet eine Te-C Bindung schneller, als es mit weiterem Monotellurid zu reagieren vermag. Jedoch konnte nach längerer Zeit bei (n-C3H7) 2TeBr2 (27a) in Lösung die Bildung von n-C3H7TeBr3 (27b) nachgewiesen werden. Die Tellur(IV)tribromide n-C3H7TeBr3 (27b), i-C3H7TeBr3 (28) und c-C6H11TeBr3 (29) liegen im Festkörper als typische Te2Br6-Dimere vor. Die Kristallstrukturen der Tellur(IV)dihalogenide (C6H3F2)2TeF2 (5), (CF3C6F4)2TeF2 (6), (C6H3F2)2TeCl2 (14), (CF3C6F4)2TeCl2 (15) und (C6H3F2)2TeBr2 (22) zeigen allesamt die zu erwartende Ψ -trigonal-bipyramidale Geometrie für das einzelne Molekül. Aufgrund von Sekundärbindungen zwischen den Tellur- und den jeweiligen tellurgebundenen Halogenatomen, kommt es zu Ψ -oktaedrischen oder Ψ -pentagonal-bipyramidalen Geometrien im Molekülverband. Diese intermolekularen Wechselwirkungen führen dabei zur Ausbildung von polymerartigen Kettenstrukturen. Mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie konnte anhand der arylsubstituierten Tellur(IV)dihalogenide gezeigt werden, dass die freie Drehbarkeit um die Te-C Bindungen bei R2TeHal2 eingeschränkt ist. So erscheinen teils bei Raumtemperatur im 19 F NMR Spektrum stark verbreiterte Signale für die jeweiligen ortho-, und −in geringerem Maße − meta- Fluoratome, welche bei Temperaturerniedrigung unterhalb der Koaleszenztemperatur in je zwei Signale aufspalten. Die Energiebarrieren für diese Koaleszenz wurden dabei mit Hilfe der Eyring-Gleichung berechnet. Nach den durchgeführten Untersuchungen kann eine Pseudorotation der Liganden oder eine Dissoziation der Moleküle ausgeschlossen werden. Ebenso kann widerlegt werden, dass dieser Effekt angeblich nur bei sterisch anspruchsvollen Substituenten auftritt. Durch Reaktion der Diorganotellur(IV)difluoride mit (CH3)3SiN3 lassen sich die entsprechenden Diorganotellur(IV)diazide herstellen. Es handelt sich hierbei um feuchtigkeitsempfindliche, nicht jedoch schlag- oder stoßempfindliche Verbindungen. Sie verpuffen mit blauer Flammenfärbung unter starker Russbildung. Die Streckschwingungen der Azidgruppen von R2Te(N3)2 erscheinen in den Schwingungs-spektren im typischen Bereich von 2200摯瑬敳獩 2000 cm −1 . Ebenfalls sehr charakteristisch sind in den Ramanspektren, wie bei den Tellur(IV)dihalogeniden die ν TeHal Schwingung, die Te-N Streckschwingungen. Die ersten Kristallstrukturen von Tellur(IV)diaziden konnten von (C6H5)2Te(N3)2 (35) und (C6F5)2Te(N3)2 (36) bestimmt werden. Wie bei den Tellur(IV)dihalogeniden kommt es hier im Kristall zur Bildung von TeReaktion mit den Tellur(IV)dichloriden und Tellur(IV)dibromiden zu den entsprechenden Diorganotellur(IV)diaziden konnte auch bei Variation der Reaktionsbedingungen nicht beobachtet werden. Da allerdings berichtet wird, dass sich bis zu zwei Chloratome in TeCl4 durch Azidgruppen ersetzen lassen, wurde die Reaktion von TeCl4 mit (CH3)3SiN3 nochmals untersucht. Tatsächlich werden TeCl3N3 (43) bzw. TeCl2(N3)2 (44) gebildet und konnten jetzt vollständig charakterisiert werden. Jedoch sind diese beiden Verbindungen nicht spontan explosiv. Die beschriebenen angebliche Explosivität ist möglicherweise auf partielle Hydrolyse zum explosiven HN3 zurückzuführen. Der Austausch des dritten oder gar vierten Chloratoms bei Verwendung eines Überschusses an (CH3)3SiN3 konnte nicht erreicht werden. Analog zur Reaktion der Tellur(IV)difluoride wurden, hier ausgehend von Ditelluriden, Tellur(IV)trifluoride generiert und mit (CH3)3SiN3 versetzt. Dabei entstehen Organotellur(IV)triazide, die isoliert und vollständig R = CH 3 (30), C 2 H 5 (31), n-C 3 H 7 (32), i-C 3 H 7 (33), c-C 6 H 11 (34), C 6 H 5 (35), C 6 F 5 (36) CH 2 Cl 2 / 0 °C CH 2 Cl 2 / 0 °C R 2 TeF 2 + (CH3)3SiN3 R 2 Te(N 3 ) 2 R 2 TeCl 2 / R 2 TeBr 2 + (CH 3 ) 3 SiN 3charakterisiert werden konnten. R = Alkyl, Aryl [RTeF3 ] R 2 Te 2 - Xe XeF 2 RTe(N3 )3 (CH 3 ) 3 SiN 3 - (CH 3 ) 3 SiF Es handelt sich hier um äußerst feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen, die jedoch nicht schlag- oder stoßempfindlich sind, aber in der Flamme mit lautem Knall explodieren. Mit CH3Te(N3)3 (37) (N 46.9 %) konnte dabei die bislang stickstoffreichste Chalcogen-Stickstoff Verbindung zweifelsfrei synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. So ist 37 von allen dargestellten Tellur(IV)triaziden in gängigen organischen Lösungsmitteln am schwersten löslich, und explodiert in der Flamme am heftigsten. Die Streckschwingungen der Azidgruppen in den Schwingungsspektren erscheinen für die Tellur(IV)triazide im typischen Bereich von 2200摯瑬敳獩 2000 cm −1 . Ebenfalls sehr charakteristisch sind die Te-N Streckschwingungen bei 430摯瑬敳獩 330 cm −1 . Die chemischen Verschiebungen in den 125 Te NMR Spektren Tellur(IV)triatide RTe(N3)3 liegen in einem Bereich von δ = 1400摯瑬敳獩 1250 , während die Tellur(IV)diazide R2Te(N3)2 im Bereich von δ = 1150摯瑬敳獩 800 erscheinen. Von den Tellur(IV)triaziden C2H5Te(N3)3 (38), n-C3H7Te(N3)3 (39), i-C3H7Te(N3)3 (40) und 2,4,6-(CH3)3C6H2Te(N3)3 (42) konnten die Kristallstrukturen bestimmt werden. Sie sind, abgesehen von dem ionischen [Te(N3)3][SbF6], die ersten Strukturen von neutralen Tellur(IV)triaziden. Dabei kommt es auch hier zwischen den Telluratomen und den Stickstoffatomen zu Sekundärbindungen, und es werden Ψ -pentagonal-bipyramidale Geometrien beobachtet, welche zur Ausbildung von polymerartigen Kettenstrukturen führen. C Zusammenfassung Eine interessante Ausnahme bildet hierbei i-C3H7Te(N3)3 (40), bei dem dimere Einheiten gebildet werden. Hier kommt es für die Telluratome zu einer Ψ -oktaedrischen Umgebung. Te C1 N4 N7 N1 Te(i) N4(i) N8 N9 N2 N3 N5 N6 C2 C3 Für alle denkbaren Methyltellur(IV)azide des Typs (CH3)4-nTe(N3)n, sowie Te(N3)4 wurden die Totalenergien, die Nullpunktschwingungsenergien und die IR und Raman Intensitäten auf Hybrid-DFT Niveau (MPW1PW91) berechnet. Ebenso wurden die Schwingungsspektren und die Molekülstrukturen berechnet. Alle Rechnungen wurden mit Hilfe von Gaussian 98 durchgeführt. Verglichen mit den experimentellen Daten der Tellur(IV)diazide (C6H5)2Te(N3)2 (35) und (C6F5)2Te(N3)2 (36), sowie dem Tellur(IV)triazid C2H5Te(N3)3 (38), zeigen die für (CH3)2Te(N3)2 und CH3Te(N3)3 berechneten Strukturparameter eine recht gute Übereinstimmung. Vergleicht man dagegen von (CH3)2Te(N3)2 (30) und CH3Te(N3)3 (37) die berechneten mit den experimentell ermittelten IR- und Ramanschwingungen, erkennt man vor allem bei den Schwingungen der Azidgruppen einen deutlichen Unterschied. Die Abweichung der berechneten Schwingungsfrequenzen (IR und Raman) von den beobachteten kann im wesentlichen darauf zurückgeführt werden, dass bei den quantenchemischen Rechnungen stets ein harmonisches Potential angesetzt wurde, was – zumindest bei den Streckschwingungen – im allgemeinen zu zu hohen berechneten Wellenzahlen führen sollte. Die nicht exakte Berücksichtigung der Elektronenkorrelation sollte ebenfalls zu Anweichungen zwischen berechneten und experimentellen Frequenzen führen. In der Regel würde man bei Vernachlässigung der Korrelation (SCF-HF) wiederum für die Streckschwingungen zu hohe berechnete Wellenzahlen erwarten. Allerdings scheinen die DFT Austausch-Korrelations Funktionale oft die Elektronenkorrelation etwas zu überschätzen. Aus diesem Grund wurden in der vorliegenden Arbeit auch Hybrid-Funktionale verwendet, die eine Mischung aus HF-Austausch und DFT-Austausch-Korrelation enthalten. Darüber hinaus wurden die Rechnungen bei 0 K für isolierte Moleküle in der Gasphase durchgeführt, was einerseits aufgrund von real auftretenden intermolekularen Wechselwirkungen und Packungseffekten zu Abweichungen im Vergleich zu den am Feststoff vorgenommen experimentellen Messungen (IR und Raman) führen sollte. Andererseits darf auch nicht vergessen werden, dass sich die berechneten Strukturparameter auf re (re = Gleichgewichtskernabstand, Minimum der Potentialkurve) beziehen, während bei T > 0 K und einem anharmonischen Potential zumindest der thermisch gemittelte internucleare Kernabstand rg verwendet werden sollte (re ≈rg – (3/2) a (lT)2 , wobei a der Morseparameter ist und lT der quadratische Mittelwert der Vibrations-Amplitude. Die Reaktivität von R2TeHal2 gegenüber weiteren Halogeniden/Pseudohalogeniden wurde getestet. Dabei zeigten (CH3)3SiNCO und (CH3)3SiNSO mit R2TeHal2 keine Reaktion, während im Gegensatz dazu (CH3)3SiNCS, (CH3)3SiI und ((CH3)3Si)2S mit R2TeHal2 unter Bildung von (NCS)x, I2 bzw. S8 und Monotellurid R2Te reagieren. Bei der Reaktion von R2TeF2 mit (CH3)3SiCN konnten erstmalig zwei Vertreter der Tellur(IV)dicyanide, (CF3C6F4)2Te(CN)2 (45) und (C6F5)2Te(CN)2 (46), isoliert und charakterisiert werden. Diese sind in Lösung sehr instabil und zerfallen in wenigen Stunden in das jeweilige Monotellurid und wahrscheinlich Dicyan (CN)2. Die Tellur(IV)dicyanide können in den Scwingungsspektren anhand der charakteristischen CN Streckschwingung identifiziert werden. Aus der Lösung von 46 konnten nach längerem Stehen Kristalle gewonnen werden, die sich jedoch als das bislang unbekannte Hydrolyseprodukt (C6F5)2TeO erwiesen. Eine ungewöhnliche Reaktion hingegen liefern die Tellur(IV)dichloride R2TeCl2 und Tellur(IV)dibromide R2TeBr2 (R = CF3C6F4, C6F5) in CHCl3 bzw. CHBr3 mit einem Überschuss AgCN. In einem bislang nicht aufgeklärten Mechanismus entstehen in Abhängigkeit vom eingesetzten Lösungsmittel die Telluroniumhalogenide (C6F5)3TeCl (48), (C6F5)3TeBr (49), (CF3C6F4)3TeCl (50) und (CF3C6F4)3TeBr (51). Die Struktur dieser Verbindungen konnte eindeutig mit der Kristallstruktur von (C6F5)3TeCl belegt werden. In dieser Struktur kommt es auch aufgrund intermolekularer Wechselwir-kungen zwischen Tellur und Chlor zur Ausbildung einer polymerartigen Kettenstruktur. R 2 TeHal2 + AgCN R 3 TeCl R 3 TeBr CHCl 3 /14 d/25 °C CHBr3 /6 d/25 °C // R2 Te(CN)2 R = C 6 F 5 (48, 49), CF 3 C 6 F 4 (50, 51) Hal = Cl, Br Zusätzlich konnte von Dicyclohexyltellurid (c-C6H11)2Te Temperaturabhängigkeit der 125 Te und 13 C NMR Spektren festgestellt und im Detail studiert werden. Dabei zeigte sich, dass die Temperaturabhängigkeit durch die Inversion der Cyclohexylringe verursacht wird. Die zwischen −90 °C und +80 °C aufgenommen 125 Te NMR Spektren von (c-C6H11)2Te wurden berechnet und konnten mit den experimentellen Daten in Übereinstimmung gebracht werden. Ebenso konnten die Aktivierungsparameter für die Inversion bestimmt werden.

Sun, 1 Jan 1989 12:00:00 +0100 http://epub.ub.uni-muenchen.de/4015/ http://epub.ub.uni-muenchen.de/4015/1/4015.pdf Schnick, Wolfgang Schnick, Wolfgang (1989): Darstellung, Kristallstruktur und pyrolytischer Abbau von Thiophosphorsäuretriamid (SP(NH2)3). In: Zeitschrift für Kristallographie, Vol. 186: pp. 268-269.