Podcasts about feststoffe

Der Gast der neuen Folge „Welt der Werkstoffe - talk“ mit Prof. Bonnet ist Prof. Dr. Samir Salameh. Der studierte Wirtschaftsingenieur nimmt Sie heute mit in die Welt der Partikel, mit welchen er sich schon während seiner Promotion beschäftigt hat. Nach einem Postdoc in den Niederlanden und einem Abstecher in die Glasindustrie ist er nun Professor für mechanische Verfahrenstechnik und Kreislaufwirtschaft an der FH Münster. In dieser Folge geht es um Partikel, welche disperse Feststoffe sind, die in uns in unserem Alltag zum Beispiel in Mehl, Schokolade, Batterien, Impfstoffen und Sonnencremes begegnen. Diese Partikel sind für die Welt der Werkstoffe interessant, weil sie fast nur aus Oberfläche bestehen und damit gewisse Oberflächeneigenschaften mit sich bringen, die man verändern und sich zu Nutzen machen kann. Diese Folge ist nicht nur für Interessierte der Werkstoffkunde zu empfehlen, denn es geht ebenso um mathematische Themen, Kunst und Natur. Wie hätten uns die Partikel in der Coronapandemie helfen können und warum sind sie für das Recycling interessant? Hören und schauen Sie die neue Folge „Welt der Werkstoffe - talk“ um all das zu erfahren. Wir wünschen Ihnen viel Spaß!

Ein Kommentar von Wolfgang Effenberger.Am Mittwoch, dem 28. September 2022, brachte die „Frankfurter Allgemeine Zeitung“auf ihrer Titelseite ein großflächiges Bild von der Ostsee, auf dem ein runder, weißer Fleck auf dem dunkelblauen Wasser zu sehen war. Darunter war zu lesen:„Gas sprudelt an die Oberfläche: Leck in der Pipeline von Nord Stream 2“Am linken Rand des Bilds wurde der lapidare Text noch einmal im Plural wiederholt: „Lecks in den Pipelines von Nord Stream“. Unter einem Leck bzw. einer Leckage wird ein Loch oder eine Undichtigkeit in einem technischen System verstanden, durch das Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase unerwünscht ein- oder austreten können 1)Mit der Botschaft von „Lecks in der Pipeline“ wurde die geopolitische Dimension dieser drei oder sogar vier Sabotage-Akte 2) in der Nähe der Insel Bornholm an Nord Stream 1 und Nord Stream 2 weitgehend vernebelt. Immerhin wurde der Zusammenhang hergestellt, dass „das nukleare Risiko steigt“.Der Angriff auf die Nord Stream-Pipelines mit inzwischen vier Sabotage-Stellen war eine generalstabsmäßig ausgeführte Operation. Dabei ist es nur von sekundärer Bedeutung, ob diese Angriffe durch Taucher von einem Schlauchboot aus oder mittels Einsatz von Unterwasser-Drohnen, sogenannten Autonomous Underwater Vehicles (AUV) durchgeführt wurden. Auch das Spekulieren über die eingesetzte Menge Sprengstoff oder die Art der Mittel (Schneid-, bzw. Hohlladungen) ist überflüssig. Wichtig ist nur, zu erkennen, dass dieser konzertierte Terroranschlag die Situation Europas sowohl in energetischer wie auch in militärischer Hinsicht dramatisch verändert hat. Dass diese „Operation“ von „zivilen“ Akteuren durchgeführt wurde, ist auszuschließen; es bedurfte professioneller Erkundung, aufwendiger Logistik und fachspezifischer Sprengtechnik-Kenntnisse. Auch schien es den Tätern wichtig gewesen zu sein, dass die weit auseinanderliegenden Anschlagstellen in der Nähe der dänischen Insel Bornholm - zwischen dem schwedischen Schonen und der polnischen Woiwodschaft Westpommern - nicht im Hoheitsbereich eines der Anrainerstaaten liegen......hier weiterlesen: https://apolut.net/unterwasseranschlaege-zum-schaden-deutschlands-eine-neue-stufe-im-konflikt-zwischen-usa-und-russland-von-wolfgang-effenberger+++Apolut ist auch als kostenlose App für Android- und iOS-Geräte verfügbar! Über unsere Homepage kommen Sie zu den Stores von Apple und Huawei. Hier der Link: https://apolut.net/app/Die apolut-App steht auch zum Download (als sogenannte Standalone- oder APK-App) auf unserer Homepage zur Verfügung. Mit diesem Link können Sie die App auf Ihr Smartphone herunterladen: https://apolut.net/apolut_app.apk+++Abonnieren Sie jetzt den apolut-Newsletter: https://apolut.net/newsletter/+++Ihnen gefällt unser Programm? Informationen zu Unterstützungsmöglichkeiten finden Sie hier: https://apolut.net/unterstuetzen/+++Unterstützung für apolut kann auch als Kleidung getragen werden! Hier der Link zu unserem Fan-Shop: https://harlekinshop.com/pages/apolut+++Website und Social Media:Website: https://apolut.net/Odysee: https://odysee.com/@apolut:aRumble: https://rumble.com/ApolutInstagram: https://www.instagram.com/apolut_net/Gettr: https://gettr.com/user/apolut_netTelegram: https://t.me/s/apolutFacebook: https://www.facebook.com/apolut/Soundcloud: https://soundcloud.com/apolut Hosted on Acast. See acast.com/privacy for more information.

Die große Folge 42 der Antworten – oder eher nicht? Dein Leben und Ich bekennt sich mehr zu Unklarheiten, denn zu Antworten, denn die Antwort ist ja bekanntermaßen bekannt.. Wohlriechend gleiten wir von Douglas (Adams) hinüber zu Spacekeksen, setzen Funk und Funk gegengleich, und machen uns ein Bild übers Hacken und den heißen Draht. Vallo und Falk kommen heute nicht umher, sich über das vergangene Unliterarische Duett auszulassen, und freuen sich darüber auf dem Mars gelandet zu sein, um dort ein SNickerchen zu machen. Ansonsten geht es um Fest- und Feststoffe, eine Neuauflage von Jurassic Park, tiefliegende Gemeinsamkeiten von Österreichern, Schweizern und Franzosen, und die Schneckneipe in Freiburg erfährt endlich Auflösung.

Die Vakuumdestillation als Abwassertechnik in der Galvanik Im zweiten Teil meines Podcasts zu diesem Thema habe ich gemeinsam mit Thomas Dotterweich und Markus Bardzinski von H2O über den konkreten Einsatz dieser Technologie in der Galvanotechnik gesprochen. Was ist möglich? Wo liegen die Grenzen? Welche Abwässer sind geeignet? Für Abwässer aus dem galvanischen Beschichtungsprozess kommt die Vakuum-Destillation insbesondere für die Entgiftung von Spülwässern in Betracht. Wichtig ist, dass das zu behandelnde Abwasser keine festen Frachten, wie z. B. Schlämme oder Sedimente mehr trägt. Diese würden während der Destillation Energie aufnehmen und diese nachher wieder abgeben, ohne dass dies einen positiven Effekt auf das Ergebnis hätte. Daher führen solche Inhaltsstoffe zu einem erhöhten Energieeinsatz, was die Behandlung unwirtschaftlich macht. Auch Konzentrate sind häufig nur sehr bedingt für diesen Behandlungstyp geeignet, weil naturgemäß hier schon eine hohe Konzentration an Inhaltsstoffen vorliegt. Die Vakuum-Destillation würde hier mit hohem Energieeinsatz nur noch wenig zur weiteren Aufkonzentration beitragen. Insofern ist die Konzentrat-Entgiftung eher mit anderen Technologien wie z. B. den klassischen physikalisch-chemischen Behandlungen geeignet. Ein Problem stellen solche Stoffe dar, die bei der Destillation Beläge in der Maschine bilden würden. Zu nennen sind hier eher Lacke, Farben oder Leime, die wir aber im Allgemeinen in unserer Branche nicht finden. Wie werden die Abwässer vorbehandelt? Wie schon oben erwähnt, sollten Feststoffe vor dem Einbringen in die eigentliche Destillation entfernt werden. Aber auch der pH-Wert des Abwassers spielt eine große Rolle. Weite Bestandteile der Anlage sind aus Edelstahl gefertigt. Häufig sind die Abwässer sauer, was über die Zeit diese Edelstahl-Komponenten angreift. Sicherlich kann man hier noch höherwertigere Materialien einsetzen, was aber die Kosten für die Maschine erhöht. Einfacher ist es hier, den pH-Wert vor dem Einbringen in die Destillationskammer zu neutralisieren oder in den schwach-alkalischen Bereich zu erhöhen. Weiter sollten Giftstoffe, die ggf. in das Destillat übergehen könnten, vorher entgiftet werden. Zu nennen wären hier z. B. die Cyanide. Diese stören zwar die eigentliche Destillation nicht. Könnten aber anschließend Probleme bei der Wiederverwendbarkeit des Destillats erzeugen. Wie wird das entstandene Destillat zum wiederverwendbaren VE-Wasser? War das eingesetzte Spülwasser wenig belastet und/oder hat die Vorbehandlung gut gearbeitet, ist das Destillat häufig direkt als VE-Wasser in den Spülen wiederverwendbar. Sollten sich noch Organika, Lösemittel oder Ammoniak im Destillat gelöst haben, käme jedoch eine Nachbehandlung in Betracht. Man kann die Wässer dann z. B. über Aktivkohlefilter oder über Ionenaustauscher führen und erhält anschließend prozesssicheres Spülwasser, dass direkt in der eigenen Galvanik eingesetzt werden kann. Welche Vorteile hat die Vakuum-Destillation im Vergleich zur physikalisch-chemischen Behandlung? Darüber, dass die Vakuum-Destillation sich selbst mit Strom als Rohstoff für die Behandlung begnügt, hatten wir im ersten Teil schon einmal gesprochen. In Verbindung mit einer Fotovoltaik-Anlage lässt sich so eine ressourcenschonende Abwasseranlage realisieren. Zunächst einmal ist der Platzbedarf deutlich geringer. Die klassische Abwasseranlage besteht aus einer Reihe von Vorrats- und Behandlungsbehältern, sowie häufig aus einer Kammerfilter-Presse. Selbst eine größere Vakuum-Destillation benötigt dabei kaum mehr als 20 m2. Weiter lässt sich ein Teil des Ergebnisses der Behandlung, nämlich das Destillat, als Spülwasser im eigenen Prozess wiederverwenden. Für den Fall, dass man wegen äußerer Zwänge abwasserfrei arbeiten muss, ergibt sich hier eine optimale Möglichkeit. Aber auch für problematische Abwässer, z. B. solche mit einer hohen Fracht an Komplexbildnern, die sich mit der physikalisch-chemischen Abwasserbehandlung nur bedingt entgiften lassen, stellen für diese Technologie kein Problem dar. Ein weiteres Beispiel sind Grenzwerte, die sich mit den klassischen Methoden nicht oder nicht prozesssicher erreichen lassen. Auch hier kann man mithilfe dieser Technologie unterstützend oder ersetzend arbeiten. Letztlich ist der Preis pro behandeltem Kubikmeter entscheidend. Für diesen Faktor gibt es keine allgemeingültige Aussage. Hier gilt wie sooft: „Kommt drauf an.“ Aber in jedem Fall kann man über eine Einzelfallbetrachtung unter Berücksichtigung der vorhandenen Stoffströme errechnen, welche Technologie die günstigere ist.

Mineralien sind natürlich vorkommende Feststoffe mit einer definierten chemischen Zusammensetzung und einer bestimmten physikalischen Kristallstruktur. Mineralien können hart wie Diamanten oder weich wie Talk sein.

Zu hohe Phosphatwerte im Meerwasseraquarium kommen häufig vor. Algen, blasse Korallen sind dann die Folge. Um Phosphat aus dem Meerwasseraquarium zu entfernen gibt es verschiedene Möglichkeiten.  Hierzu gibt es Feststoffe und flüssige Phosphatentferner. Die Basis von flüssigen Phosphatentfernern ist Lanthan. Laut Wikipedia ist Lanthan  ein chemisches Element mit dem Elementsymbol La mit der Ordnungs-zahl 57 und zählt zu den Übergangsmetallen.   Lanthan kann gefährlich sein Vorab ein wichtiger Warnhinweis. Ich kann nur jeden davor warnen, sich selbst einen flüssigen Phosphatentferner zu mischen, da Lanthan im Meerwasseraquarium ab einer bestimmten Grenze toxisch ist und dann sehr schnell...   Hör dir die Folge an!!!   Sichere jetzt hier die kostenlosen Checklisten für dein Meerwasseraquarium:  https://aktion.aquacura.de/Geschenk   Nachdem die Nachfrage auf dem Sonderrabatt von 10 % in unserem Onlineshop www.aquacura.de  so groß war, haben wir uns entschlossen die Aktion fortzusetzen. Deshalb sichere du auch dir einen Sonderrabatt von 10 % auf den gesamten Warenkorb im Aquacurashop. Dort findest du alle für eine erfolgreiche Meerwasseraquaristik benötigen Pflegemittel, die wir übrigens auch bei allen unseren Wartungskunden in über 2000-jährlichen Aquarienwartungen verwenden. Wenn du dich für eines der bereits mit 10 % rabattierten Sparpakete wie zum Beispiel eine hochwirksame Calciumlösung und eine Lösung zur Stabilisierung der Karbonathärte entscheidest, sparst du mit dem zusätzlichen weiteren Rabatt von 10 % satte 20 % auf den normalen Preis. Alle Produkte bei uns im Shop bestehen aus hochwertigen Rohstoffen wurden langen Praxistests vor der Markteinführung. Also gehe auf www.aquacura.de und sichere dir jetzt deinen Rabatt. Hierfür musst du nur im Warenkorb im Rabattfeld die Zahl 10 eingeben. Rabattcode: 10 www.aquacura.de Den Link zum Shop und Rabattcode findest du natürlich auch in der Podcastbeschreibung. Wir freuen uns auf dich ! Ich habe eine große Bitte an dich: Wenn Dir diese Folge gefallen hat, hinterlasse mir bitte eine 5 Sterne Bewertung, ein Feedback  auf iTunes und abonniere diesen Podcast. Hierfür benötigst du maximal 2 Minuten und hilfst mir dabei, den Podcast immer mehr zu verbessern und dir die Inhalte bereit zu stellen, die du dir wünscht. Je mehr Meerwasseraquarianer von diesem Podcast erfahren, umso besser können wir unser gemeinsames Hobby gestalten! Ich danke Dir vielmals für deine Unterstützung! Viele weitere interessante Informationen rund um das Meerwasseraquarium findest du auch in meinem Meerwasserblog oder besuche meine homepage. Wenn du Fragen hast, schreibe mir an: info@aquariumwest.de   Hier findest du meinen Amazon Bestseller "Meerwasseraquarium"  

Hallo und herzlich willkommen bei "Chemie in 2 Minuten"! Heute geht es um "Aggregatzustände". Stoffe können in den Zuständen „fest“, „flüssig“ und „gasförmig“ existieren. Beim wechseln zwischen den Aggregatzuständen vergrößert oder verkleinert sich der Abstand zwischen den Teilchen und die Anziehungskraft, die zwischen ihnen wirkt. Die Anziehungskraft, die zwischen den Teilchen wirkt, wird kleiner, je mehr Energie ihnen zugeführt wird, also wenn sie erhitzt werden. Irgendwann werden die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen überwunden und der Stoff wird flüssig beziehungsweise gasförmig. Genau das Gegenteil passiert, wenn einem Stoff Energie entzogen wird, also wenn er abkühlt. Die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen werden wieder größer und der Stoff wird flüssig oder fest. Das bedeutet, dass die Anziehungskräfte der kleinsten Teilchen in einem festen Stoff größer sind als die Anzeihungskräfte des selben Stoffes, wenn er flüssig oder gasförmig ist. Außerdem haben die Teilchen einen größeren Abstand zueinander, wenn der Stoff flüssig ist. Der Abstand ist noch größer, wenn der Stoff gasförmig wird. Das kann man sich am besten an einem Modell erklären: Als Feststoff befinden sich die kleinsten Teilchen des Stoffes in einem starren und unbeweglichen Gitter. Wenn der Stoff schmilzt, bricht dieses Gitter auf und die Teilchen können sich frei bewegen. Allerdings sind die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen trotzdem noch recht stark. Wenn man ihnen noch mehr Energie zuführt beginnt er zu sieden und wird gasförmig. Nun verteilt sich der Stoff frei in dem Raum, der ihm zur Verfügung steht, die Anziehungskraft zwischen den Teilchen ist kaum vorhanden. Außerdem lassen sich Stoffe die gasförmig sind besser komprimieren als Feststoffe oder Flüssigkeiten, denn bei Gasen haben die Teilchen einen großen Abstand zueinander, man kann das Gas dann leicht zusammenpressen. Das war's auch schon wieder für dieses Mal. Schaltet beim nächsten Mal wieder ein für eine neue Folge von "Chemie in 2 Minuten"! Weitere Informationen zu diesem und anderen Podcasts unter http://www.n-systems.org

Trimesitylblei(IV)bromid und Dimesitylblei(IV)dibromid, Mes3PbBr und Mes2PbBr2 Bei der äquimolaren Umsetzung von Mesityllithium mit Blei(II)chlorid in THF bei Raumtemperatur konnten Mes3PbBr und als Nebenprodukt Mes2PbBr2 isoliert und charakterisiert werden. Die Plumbylene Mes2Pb, MesPbCl oder MesPbBr, können als Intermediate postuliert werden, die mit Mesityllithium weiter zu Mes3PbBr bzw. zu Mes2PbBr2 reagieren können. Die Bildung der Blei−Brom-Bindung ist vermutlich auf einen Austausch von Chlor gegen Brom zurückzuführen, welches sich durch die Synthese von MesLi im Reaktionssystem befindet. Eine Grignard-Umsetzung führte nicht zu einer Ausbeuteverbesserung, sondern die Ausbeute an Mes3PbBr sinkt von 44% aus der Reaktionsgleichung a auf 2% von Gleichung b. Besonders aussagekräftig sind die 207Pb-NMR Spektren der beiden Mesityl-Blei- Verbindungen. Die Spektren zeigen jeweils ein scharfes Signal für die Blei-Resonanz, welches von 13C-Satelliten umgeben ist. Auch alle 1H- und 13C-Resonanzen weisen aufgrund der Kopplung mit 207Pb Bleisatelliten auf. Ein besonders auffallendes Merkmal beim Vergleich der NMR-Daten von Mes3PbBr mit Mes2PbBr2 ist der signifikante Anstieg (~40- 60%) der Werte für die Kopplungskonstanten nJH-Pb (n = 4,6) und nJC-Pb (n = 1-5) vom Bromid zum Dibromid. Die Übereinstimmungen zwischen experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und quantenchemisch berechneten (PM3) Strukturparametern ist recht gut, was zeigt, dass die PM3 Parameter sogar für die Vorhersage der Eigenschaften von schwermetallorganischen Verbindungen wie Mes3PbBr und Mes2PbBr2 geeignet sind. Die besonders interessanten strukturellen Merkmale sind die Bindungswinkel am zentralen Bleiatom, welche wesentlich von den idealen Tetraederwinkeln (109.5°) abweichen. Die C−Pb−C-Winkel liegen sowohl experimentell, als auch rechnerisch bei 115-123°. Die C−Pb−Br- und Br−Pb−Br-Winkel liegen zwischen 96 und 115°. Diese Tatsachen stimmen hervorragend mit der Bent'schen Regel überein, welche besagt, dass elektronegativere Substituenten Hybridorbitale mit geringerem s-Charakter und elektropositivere Substituenten Hybridorbitale mit höherem s- Charakter bevorzugen [100-102]. Bei Trimesitylblei(IV)bromid handelt es sich um eine sehr stabile Verbindung, die sowohl hydrolyse- als auch luftbeständig ist. Ein Austausch des Halogens gegen eine Azid- Gruppierung konnte nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Zwar sind in den IR- und Raman-Spektren der erhaltenen Substanzen die symmetrischen und antisymmetrischen Azid- Schwingungen erkennbar, doch sind die gefundenen Stickstoffgehalte zu gering, was zu der Vermutung führt, dass nur ein teilweiser Halogen-Azid-Austausch stattgefunden hat. Leider war bisher jede Trennung eines Mes3PbBr/Mes3PbN3-Gemisches unmöglich, ebenso waren Kristallzüchtungsversuche bislang erfolglos. Tetraphenylphosphonium(arsonium)octabromoplumbat(II), [Ph4E]2[Pb3Br8] mit E = P, As Neue anionische Blei-Halogensysteme wurden hergestellt, z.B. Tetraphenylphosphoniumoctabromoplumbat. Um [Ph4P]2[Pb3Br8] zu erhalten, wurde [Ph4P]Br mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN umgesetzt. Das Anion bildet Ketten, in denen zwei verschiedene Arten an Blei-Atomen existieren; das eine besitzt eine oktaedrische Koordinationssphäre, ist somit von sechs Brom-Atomen umgeben, während das zweite Blei-Atom eine mehrfach verzerrt tetraedrische Koordination aufweist (Abbildung A). Das 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P]2[Pb3Br8] in DMSOD6 zeigt mit 323 ppm eine andere chemische Verschiebung als eine um ca. 4 Monate gealterte Probenlösung mit 208 ppm. Zu erklären ist dies wahrscheinlich durch einen zunehmenden Einfluss einer DMSO-Koordination über die Sauerstoffatome zum Blei-Atom. Das Anion [Pb3Br8]2− kann auch mit dem Kation [Ph4As]+ durch die Reaktion von [Ph4As]Cl mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN isoliert werden. Hierbei konnte kein Chlorid- Transfer zum Blei hin beobachtet werden, so dass kein gemischtes Halogenoplumbat-Anion gebildet wurde. Die Struktur der Verbindung wurde mit Hilfe der Einkristall- Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Struktur des Anions [Pb3Br8]2− entspricht hierbei dem in der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8]. Das von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4As]2[Pb3Br8] in DMSO-D6 aufgenommene 207Pb-NMR-Spektrum zeigt eine chemische Verschiebung von 386 ppm. Der wenn auch nur geringe Unterschied im 207Pb-Shift von [Ph4As]2[Pb3Br8] (386 ppm) zu [Ph4P]2[Pb3Br8] (323 ppm), lässt sich durch den unterschiedlichen Einfluss der Kationen, die sich in ihrer Grösse unterscheiden und somit die Umgebung der Blei-Atome verändern, erklären. Wie schon bei [Ph4P]2[Pb3Br8] können die beiden unterschiedlichen Blei-Atome des Anions im 207Pb-Spektrum nicht unterschieden werden. Tetraphenylphosphoniumbromodichloroplumbat(II), [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN Gemischte Halogenoplumbate sind bisher nicht sonderlich gut charakterisiert worden. Setzt man [Ph4P]Br mit PbCl2 bei 70°C in CH3CN um (Gleichung c), so erhält man das gemischte Bromodichloroplumbat [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN. Das in der Verbindung koordinierte Acetonitril kann auch durch ein längeres Erwärmen der Substanz im Vakuum nicht entfernt werden. Die chemische Verschiebung im 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN in DMSO-D6 beträgt 466 ppm. Vermisst man diese Probe nach ca. 4 Wochen erneut, so verändert sich der Shift von δ = 466 auf 361 ppm. Da dieses Phänomen auch u.a. bei der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8] zu beobachten ist, kann ein möglicher Halogenaustausch im [PbBrCl2]−- Anion ausgeschlossen werden. Im Kristall sind die Anionen fehlgeordnet, und es werden keine Blei-Brom-Ketten gebildet, wie es z.B. im [Pb3Br8]2−-Anion der Fall ist, sondern diskrete [PbBrCl2]−-Einheiten. Die experimentell beobachteten und berechneten (MP2 und CCSD) Struktur- und Schwingungsdaten wurden miteinander verglichen. Die Übereinstimmung zwischen berechneten Raman-Daten und den beobachteten Raman-Frequenzen ist sehr gut. Die durch Röntgenstrukturanalyse gemessenen Pb−Cl- und Pb−Br-Bindungslängen liegen ebenfalls im Rahmen der auf MP2-Niveau kalkulierten Werte. Die kürzere Rechenzeiten benötigende und somit billigere MP2-Methode in Kombination mit einem "double-zeta"-Basissatz hat sich dabei als zuverlässige Methode erwiesen, um gute Strukturresultate und Schwingungsfrequenzen zu erhalten. Tetraphenylphosphoniumchlorodibromoplumbat(II), [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN Dieses weitere, gemischte Halogenoplumbat wurde durch die Umsetzung von [Ph4P]Cl mit PbBr2 bei 70°C in CH3CN erhalten (Gleichung d). Hierbei erfolgt ein Chlorid-Transfer auf das Blei. Wie schon bei [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN lässt sich auch hier das koordinierte Acetonitril nicht aus der Verbindung entfernen. [Ph4P]Cl     →  CN CH PbBr 3 2 , [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN (d) Die chemische Verschiebung von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN in DMSO-D6 im 207Pb-NMR Spektrum liegt mit 439 ppm zwischen den Werten von [Ph4P][PbCl3] mit 430 ppm und [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN mit 466 ppm. Die durchgeführten quantenchemischen Rechnungen auf HF-, BLYP- und B3LYP-Niveaus konnten aufgrund dessen, dass keine experimentell ermittelten Strukturdaten zur Verfügung stehen, nicht verglichen werden. Nur die auf B3LYP/LANL2DZ-Niveau berechnete Schwingungsfrequenz bei 249.4 cm−1 findet sich im gemessenen Raman-Spektrum bei 249 cm−1 als Deformationsschwingung von Br−Pb−Cl wieder. Tetraphenylarsoniumtrichloroplumbat(II), [Ph4As][PbCl3] Die Verbindung wird aus [Ph4As]Cl und PbCl2 in CH3CN gewonnen (Gleichung e). [Ph4As]Cl     →  CN CH PbCl 3 2 , [Ph4As][PbCl3] (e) Der im Vakuum gut getrocknete Feststoff enthält kein gebundenes Acetonitril, während aus CH3CN gewonnene Kristalle ein Äquivalent des Lösungsmittels eingebaut haben. Dieses geht aus den Werten der Elementaranalyse eindeutig hervor. Im von einer in DMSO-D6 gelösten Probe aufgenommenen 207Pb-NMR Spektrum ist nur eine Resonanz bei 450 ppm sichtbar. Der Unterschied zwischen [Ph4P]+ und [Ph4As]+ ist nicht sonderlich gross, sodass die bei diesem Versuch gewonnene Verbindung [Ph4As][PbCl3] die gleichen Strukturmerkmale aufweisen sollte wie das analoge Phosphonium-Salz. Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV), (C6F5)4Pb (C6F5)4Pb wurde als potentielle Ausgangsverbindung zur Darstellung von (C6F5)nPb-Aziden synthetisiert. Die Darstellung der Verbindung (C6F5)4Pb, die bisher nicht vollständig charakterisiert wurde, erfolgte durch zwei Methoden (Gleichungen f und g), wobei aufgrund der höheren Ausbeute, der beschriebene Syntheseweg in Gleichung f bevorzugt wurde. Die NMR-Studien dieser Verbindung sind sehr aussagekräftig. In den 13C-NMR und 19FNMR Spektren von Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV) sind die Signale des magnetisch aktiven Blei-Isotops (207Pb, I = ½, 22.6%) teilweise mit denen der nicht magnetisch aktiven Blei-Isotopomere überlagert. Im 207Pb-NMR Spektrum wurde ein Signal bei δ = −391 beobachtet, welches sich in ein komplexes aber gut aufgelöstes Multiplett aufspaltet. Dieses 21-Spinsystem wurde hervorgerufen durch die Kopplung des Pb-Kerns mit allen 19F-Kernen (8 ortho, 8 meta und 4 para). Eine Spektrensimulation mit der PERCH NMR-Software führt zu einem praktisch deckungsgleichen Spektrum. 4 C6F5MgBr + PbCl2 + Br2        →  − − MgBrCl 2 / MgBr 2 2 (f) Ein Vergleich zwischen den experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und auf semiempirischen PM3-Niveau berechneten Strukturdaten zeigt eine gute Übereinstimmung der Pb−C-Bindungslängen. Wie erwartet, wird auch gezeigt, dass die positive Ladung auf dem Metall mit steigender Substitution durch Fluor von +1.33 für (C6H5)4Pb auf +1.70 für (C6F5)4Pb steigt [107]. Ein Ansteigen der positiven Ladung am Blei, welches auf die elektronegativen Substituenten zurückzuführen ist, steigert die Grössenunterschiede zwischen den 6s- und 6p-Orbitalen und favorisiert somit die effiziente sp-Hybridisierung weniger stark. Es kann erwartet werden, dass (C6F5)4Pb stärkere Hybridisierungseffekte erleidet als (C6H5)4Pb und somit alle Pb−C-Bindungen durch die Substitution von elektronegativen Gruppen verkürzt werden. Deshalb sind die Pb−C-Bindungen in (C6F5)4Pb erwartungsgemäss kürzer als in (C6H5)4Pb. Versuchte Darstellungen von perfluorierten Blei-Verbindungen Die Verbindung (C6F5)2Cd·Diglyme ist als C6F5-Transferreagenz bekannt. Ph2Pb(N3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(N3)2 / (C6F5)2Pb(N3)2 /... (h) Ph2Pb(NO3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(NO3)2 / (C6F5)2Pb(NO3)2 /... (i) Die unter Gleichung h beschriebene Reaktion wurde durch die Verwendung verschiedener Lösungsmittel und verschiedener Mengenverhältnisse variiert. Aufgrund der gemessenen IR- und Raman-Spektren, sowie der Elementaranalysen konnte jeweils nur eine Teilumsetzung erkannt werden. Da Kristallisationsversuche bisher fehlschlugen, war eine genaue Charakterisierung der entstehenden Produkte bisher nicht möglich. Dieselben Argumente gelten für die in Gleichung i beschriebene Reaktion. Auch hier konnten nur Teilumsetzungen beobachtet werden. Die Verbindung (C6F5)4Pb ist extrem stabil. Behandelt man sie mit Salpetersäure (65% oder 100%), so findet keine Reaktion statt. Als Schlussfolgerung aus den gesamten Versuchen, neue (C6F5)nPb-Verbindungen darzustellen, lässt sich zusammenfassend sagen, dass es auf den beschrittenen Synthesewegen nicht möglich scheint, die gewünschten Produkte zu isolieren. Die C6F5-Reste lassen sich nicht bzw. nur geringfügig auf Blei-Verbindungen übertragen; ebenso ist (C6F5)4Pb so extrem stabil, dass auch von dieser Seite keine erfolgreiche Route beschritten werden kann. Azido(triphenylphosphan)gold(I), Ph3PAuN3 Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Ein Kristall besteht aus diskreten Ph3PAuN3-Molekülen. Besonders interessant sind die Bindungslängen in der Azid-Einheit. Hier ist die Bindungslänge von N1−N2 mit einem Wert von 0.995(7) Å geringer als die von N2−N3 mit 1.294(8) Å. Dieses ist sehr erstaunlich und vermutlich falsch, da die Verhältnisse genau umgekehrt sein sollten. Eine kristallographische Erklärung dieser "verdrehten" Bindungsverhältnisse ist bislang noch nicht gefunden worden. Ausserdem ist der Wert von 0.995(7) Å für einen N−N-Abstand extrem gering. Im Gegensatz zu den durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmten N1−N2- und N2−N3-Bindungsabständen befinden sich die auf B3LYP-Niveau berechneten Werte in Übereinstimmung mit den Erwartungen, d.h. die Bindungslänge N1−N2 ist grösser, als die von N2−N3. Beide verwendeten Methoden, B3LYP/LANL2DZ und B3LYP/SDD, liefern sehr ähnliche Ergebnisse. Bis auf den P−Au−N1-Bindungswinkel von 164.1 bzw. 176.4° sind alle anderen theoretisch errechneten Abstände und Winkel nahezu gleich. Die Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Daten ist recht gut, mit Aussnahme der N−N-Abstände, wobei hier den quantenmechanisch berechneten Werten grösseres Vertrauen geschenkt werden sollte. Tetraphenylarsoniumtetraazidoaurat(III), [Ph4As][Au(N3)4] Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Entgegen einer früheren Röntgenstrukturanalyse, bei welcher ein tetragonales System mit der Raumgruppe P4/n gefunden wurde, konnte nun bei dieser Bestimmung ein monoklines System mit der Raumgruppe C2/c ermittelt werden. Das Gold-Atom ist praktisch quadratischplanar von vier Stickstoff-Atomen umgeben. Die Bindungslänge von N1−N2 ist wie erwartet länger als die Distanz zwischen N2−N3. Die auf B3LYP- und MP2-Niveau theoretisch berechneten Strukturwerte stimmen im Vergleich zu den experimentell ermittelten recht gut überein. Die Bindungsabstände sind bei den Rechnungen länger als in den Röntgenstrukturen, was sich durch Packungseffekte im Kristall erklären lässt. Die Bindungswinkel sind nahezu identisch. Versuche zur Darstellung weiterer Gold-Azide Bei der Gold-Azid-Chemie handelt es sich um ein sehr diffiziles Thema. Die Verbindungen sind extrem explosionsgefährlich. So kam es mehrfach vor, dass bei einer zweiten Elementaranalyse ein und der selben Verbindung, diese explodierte, obwohl bei davor durchgeführten Tests kein explosives Verhalten festzustellen war. Die durchgeführten Versuche werden in der folgenden Übersicht tabellarisch zusammengefasst. Leider konnten bisher keine Kristalle der Verbindungen erhalten werden, so dass sich keine strukturellen Voraussagen treffen lassen. Da die Azid-Gruppe gegenüber Ag+ dasselbe Verhalten zeigt wie auch Cl−, kann man Chlorid-Ionen nicht ohne Probleme nachweisen. Anhand der Schwingungs- und 14N-NMR Spektroskopie lässt sich aber für alle in der Tabelle aufgeführten Reaktionen eindeutig sagen, dass es sich bei den entstandenen Produkten um kovalent-gebundene Gold-Azide handelt. Fallhammer-Explosionsteststand Der konstruierte Fallhammer hat sich als ein nützliches Werkzeug für Forschungszwecke herausgestellt. Die gemessenen Werte der maximalen absoluten Schallpegel ergeben eine wertvolle halb-quantitative Skala über die Explosionsfähigkeit und Schlagempfindlichkeit von potentiellen Explosivstoffen. Alle getesteten Substanzen waren Feststoffe und enthielten mindestens eine Azidgruppe: Silber(I)azid, Blei(II)azid, Cyanurazid, 1,3,5-Trinitro-2,4,6- triazidobenzen (TNTA), 1,3-Dinitro-2,4,6-triazidobenzen (DNTA) und 1,3,5-Trinitro-2- monoazidobenzen (TNMA). Cyanurazid ist ein noch stärkerer Explosivstoff als Silber- und Bleiazid. Eine Explosion von 20 mg Cyanurazid hat fast die gleiche Lautstärke wie eine durch 40 mg Pb(N3)2 oder durch 35 mg AgN3 verursachte Detonation. Neben den anorganischen Verbindungen, wurden einige organische Nitroazidsubstanzen getestet. Selbst die schwächste dieser organischen Explosivstoffe ist kraftvoller als AgN3 oder Pb(N3)2. Die Reihenfolge des Schallpegels ist TNMA < DNTA < TNTA, aber die Werte für DNTA und TNTA sind sehr ähnlich.

1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert.1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert. 3. Durch Deprotonierung mit Kaliumethanolat als Base wurden die Kaliumsalze von Meldrumsäure (24a-K + ), Malonnitril (24b-K + ), Dimedon (24c-K + ), Cyanessigsäureethylester (24d-K + ), Acetylaceton (24e-K + ), Acetessigester (24f-K + ), Malonsäurediethylester (24g-K + ) und Nitroethan (24h-K + ) als kristalline Feststoffe isoliert und ihre Struktur in DMSO NMR-spektroskopisch untersucht. 4. Analog Literaturvorschriften wurden die Tetra-n-butylammoniumsalze von Cyanessigsäu-reethylester (24d-NBu4 + ), Malonsäurediethylester (24g-NBu4 + ) und Nitroethan (24h-NBu4 + ) als kristalline Feststoffe erhalten. 5. Die Kinetik der Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h mit den Chinonmethiden 20a-d wurde in Dimethylsulfoxid photometrisch verfolgt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Additionsprodukte isoliert und charakterisiert. In allen Fällen wurde ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung für die Additionsreaktionen beobachtet. 6. Die Reaktionen des Carbanions von Malonsäurediethylester (24g) mit Benzylidenmalon-säurediethylester (7a) sowie den substituierten Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b-e wur-den in Dimethylsulfoxid kinetisch und präparativ untersucht. In allen Fällen folgt die Additionsreaktion einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung. Mit den Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b und 7e verläuft die Reaktion reversibel und es konnten aus den kinetischen Messungen auch die Geschwindigkeitskonstanten der Rückreak- tionen abgeschätzt werden. 7. Mittels Stopped-Flow-Spektrophotometrie wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Koordinationsreaktionen der Carbanionen 24a-g mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 in Di- methylsulfoxid bestimmt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Reaktionsprodukte isoliert und charakterisiert. 8. Aus literaturbekannten Dissoziationskonstanten für die Kalium- und Tetra-n-butylammoni- umsalze der Carbanionen 24 wurden die Dissoziationsgrade bei den Konzentrationen der ki- netischen Untersuchungen abgeschätzt. Es konnte experimentell bestätigt werden, dass mit Carbanion-Konzentrationen von 10 -4 bis 10 -3 mol L -1 in einer Dimethylsulfoxid-Lösung die Geschwindigkeitskonstanten für die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Tetra-n-butyl- ammonium- und Kaliumsalze unabhängig vom Gegenion sind, wenn im Falle der Kalium- salze 18-Krone-6 als komplexierender Ligand zugesetzt wird. 9. Für die Reaktionen der anionischen Nucleophile mit den ungeladenen sowie kationischen Elektrophilen lässt sich neben dem polaren Mechanismus alternativ ein Einelektronentrans- fermechanismus diskutieren (Abbildung 1). Um bei den hier untersuchten Additions- und Koordinationsreaktionen zwischen den beiden Mechanismen zu unterscheiden, wurden aus den Oxidationspotentialen der Carbanionen und den Reduktionspotentialen der Chinon- methide und Benzhydrylkationen die Geschwindigkeitskonstanten für einen SET-Prozess berechnet. Da die berechneten Geschwindigkeitskonstanten um 11 bis 18 Größenordnungen kleiner sind als die tatsächlich beobachteten, wurde gefolgert, dass SET-Prozesse bei den hier betrachteten Reaktionen keine Rolle spielen. 10. Die experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten für die Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h an die Chinonmethide 20a-d sowie für die Koordinationsreaktionen mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 wurden einer Ausgleichsrechnung anhand von Glei-chung (2.1) unterworfen, wobei die bekannten Elektrophilieparameter E der Benzhydrylkat-ionen 2,3,8-11 verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Elektrophilieparameter E für die Chinonmethide 20a-d sowie die Nucleophilieparameter N und nucleophilspezifischen Stei-gungsparameter s für die Carbanionen 24a-h erlauben einen direkten Reaktivitätsvergleich mit Neutralnucleophilen und kationischen Elektrophilen (Abbildung 2). lg k2 (20 °C) = s (E + N) (2.1) 11. Mit Hilfe des N- und s-Parameters für das Carbanion von Malonsäurediethylester 24g wurden mit Gleichung (2.1) die Elektrophilieparameter E für die Benzylidenmalon- säurediethylester 7a-e berechnet (Tabelle 1).

1 Hydraziniumazide In dieser Arbeit wurde untersucht, ob die Eigenschaften von Hydraziniumazid durch Einführung organischer Substituenten verbessert werden können. Die Hydraziniumazidderivate wurden aus den jeweiligen wasserfreien, substituierten Hydrazinen und einer wasserfreien Lösung von HN3 in Ether dargestellt, die aus der Reaktion von Tetrafluoroborsäureetherat mit Natriumazid gewonnen wurde. Hydraziniumazid ist ein Addukt der schwachen Säure HN3 (pKs = 4.92) mit Hydrazin. Zwischen den Hydrazinium- und Azidionen treten starke Wasserstoffbrückenbindungen auf. Die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen ist entscheidend für die Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen. Die Leichtflüchtigkeit sowie die Hygroskopie von Hydraziniumazid und seinen Derivaten lassen sich auf die Stärke und Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen. Die Einführung organischer Substituenten schwächt die Bindung zwischen Azidionen und Hydraziniumionen bereits dadurch, dass weniger NH Wasserstoffatome, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, vorhanden sind. Je mehr Substituenten vorhanden sind, desto schwächer ist somit die Bindung zwischen Hydrazin und HN3. Der Schmelzpunkt der Hydraziniumazide ist eine gute Beschreibungsgröße für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die Stärke des Hydrazin-HN3 Addukts. Dies kann an den sinkenden Schmelzpunkten der methylierten Verbindungen Methylhydraziniumazid (3), N,N-Dimethylhydraziniumazid (4), N,N´- Dimethylhydraziniumazid (5), und N,N,N´-Trimethylhydraziniumazid (6) überprüft werden. Die organischen Substituenten lieferten während der Explosion keine Energiebeiträge, da sie entweder zum Kohlenwasserstoff oder zum organylsubstituierten Amin reagierten. Daher sinkt der Anteil an aktiver Masse mit zunehmendem Substitutionsgrad. Erstaunlicherweise explodierten aber die flüssigen di-, tri- und tetramethylierten Verbindungen 4-7 bei Erwärmung heftiger als das monomethylierte 3. Dies ist auf die schwache Bindung von HN3 in diesen Verbindungen zurückzuführen. Es wurde zuerst HN3 abgespalten, das dann explodierte. Es wurde versucht, die Bindung zwischen Hydrazinium- und Azidionen durch zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen mit weiteren NH und OH Protonen in 2-Hydroxyethylhydrazin und Ethylendihydrazin zu stärken. Aus der Reaktion dieser Hydrazinderivate mit HN3 wurden keine Feststoffe, sondern zähflüssige Produkte, die nicht die stöchiometrische Menge HN3 enthielten, isoliert.Der Einbau eines Hydrazinstickstoffatoms in Ringsysteme führt zur Erhöhung der Basizität des Stickstoffatoms. Stärkere Hydrazin-HN3 Addukte sollten sich ergeben. Dies wird dadurch belegt, dass der Schmelzpunkt der N,N-dimethylierten Verbindungen N,NDimethylhydraziniumazid (4) und N-Amino-1-azoniacyclohexanazid (18) im Sechsringsystem 18 um 50 °C höher ist. Das Siebenringsystem N-Amino-1- azoniacycloheptanazid (19) zeigt ebenfalls eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 18 °C gegenüber 4. Die Erhöhung ist geringer als bei 18, da in Siebenringsystemen die Basizitätserhöhung des Ringstickstoffatoms niedriger ist als in Sechsringsystemen. Das bei N-Amino-1-azonia-4-oxacylcohexanazid (20) im Ringsystem vorhandene Sauerstoffatom zeigt keine Auswirkungen auf den Schmelzpunkt. 20 spaltete jedoch während längerer Lagerung eine NH2-Gruppe ab, Morpholiniumazid (21) wurde erhalten. Auch bei den N,N´-dimethylierten Verbindungen N,N´-Dimethylhydraziniumazid 5, N,N´-Diethylhydraziniumazid (22), Pyrazolidiniumazid (23) und Hexahydropyridaziniumazid (24) wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes durch Einbinden des Hydrazinmoleküls in ein Ringssystem festgestellt. Während die offenkettigen Azide 5 und 22 erst unterhalb Raumtemperatur fest wurden, waren die Ringsysteme 23 und 24 bei Raumtemperatur fest. Diorganylsubstituierte Hydraziniumazide sind nicht praktisch anwendbar, da zu viele organische Substituenten vorhanden sind, die die Explosion hemmen. Während der Explosion entstanden große Mengen an organischen Nebenprodukten, vor allem Organylamine. Ein weiterer Nachteil ist die Oxidationsempfindlichkeit der Alkylhydrazine, die sich in den Azidderivaten wiederfindet. Die Verbindungen N,N,N´,N´-Tetramethylhydraziniumazid-tetramethylhydrazinat (7) und Phenylhydraziniumazid-phenylhydrazinat (14) sind Grenzfälle. Bei der Reaktion mit HN3 bildeten sich Dimere der Hydrazine, an die das Azidion über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden ist. Es war nicht möglich, aus einem festen, substituierten Hydrazin das Addukt mit HN3 zu bilden, da bei der Entfernung des Lösungsmittels immer das substituierte Hydrazin ausfiel. Substituierte Hydrazine mit einem permethylierten Stickstoffatom ergaben Hydraziniumazidderivate, die nicht mehr flüchtig, aber sehr hygroskopisch sind. Sie wurden aus der Umsetzung der jeweiligen Hydraziniumiodide mit Silberazid erhalten. N,N,NTrimethylhydraziniumazid (8), N,N,N,N´-Tetramethylhydraziniumazid (9) und Pentamethylhydraziniumazid (10) haben Schmelzpunkte um 180 °C. Die Anzahl der Methylgruppen wirkt sich hier nicht auf den Schmelzpunkt aus. 8-10 explodierten aufgrund der vielen organischen Substituenten nur schwach, bei der Explosion entstanden größere Mengen Trimethylamin. Günstige Auswirkung auf die Eigenschaften von Hydraziniumazid hat die Adduktbildung mit einem weiteren Molekül Hydrazin. Hydraziniumazidhydrazinat (2) ist nicht mehr hygroskopisch, wesentlich weniger flüchtig und die Empfindlichlichkeit gegenüber Schlag, Reibung und Temperaturerhöhung sinkt. Der Schmelzpunkt ist mit 65 °C allerdings noch niedriger als der Schmelzpunkt von Hydraziniumazid mit 75 °C. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der Explosion mehr Ammoniak entsteht als bei Hydraziniumazid. Als Beispiel ist hier die Struktur von Hydraziniumazidhydrazinat (2) abgebildet, die Strukturen vieler anderer Hydraziniumazide finden sich in Kapitel 1. 2 Methylierte Hydraziniumnitrate In Raketentriebwerken werden Methylhydrazin oder N,N-Dimethylhydrazin und N2O4 eingesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung können Ablagerungen der jeweiligen Ammonium- und Hydraziniumnitrate gebildet werden. Die mono- und N,N-dimethylierten Ammonium- und Hydraziniumnitrate wurden hergestellt und ihre Eigenschaften überprüft. Sowohl Methylhydrazinium- (27) als auch N,N-Dimethylhydraziniumnitrat (28) sind sehr hygroskopische Substanzen. Wasser konnte aus den Hydraziniumnitraten nicht im Vakuum entfernt werden. Daher wurden 27 und 28 aus den wasserfreien, methylierten Hydrazinen und wasserfreier Salpetersäure bei –78 °C hergestellt. Die Hydraziniumnitrate zersetzten sich bei leicht erhöhter Temperatur (60 °C) bereits langsam zu den jeweiligen Ammoniumnitraten. Die Strukturen von Methylhydraziniumnitrat (27) und Dimethylhydraziniumnitrat (28) wurden bestimmt, die Struktur von Methylhydraziniumnitrat (27) ist hier als Beispiel angegeben. Die Zersetzung der Ammonium- und Hydraziniumnitrate bei hoher Temperatur erfolgte nicht vollständig. Während die Ammoniumnitrate größere Mengen NO2 ergaben, wurden bei den Hydraziniumnitraten nur Produkte einer weiter fortgeschrittenen Zersetzung, z.B. NO, nachgewiesen. Auch kleine Mengen Methylazid wurden gefunden. Während der durchgeführten Test ist es nicht gelungen, die Nitrate zur Explosion zu bringen. Beim starken Erhitzen der Hydraziniumnitrate 27 und 28 fand nur eine Zersetzung, keine Explosion statt. 3 Reaktionen mit cis-Hyponitrit Die in der Literatur erwähnten Verbindungen mit cis-Hyponitritanionen wurden entweder durch Kupplung von zwei NO Molekülen an einem Metallzentrum oder durch Reaktion von N2O mit Natriumoxid erhalten. In dieser Arbeit ist es nicht gelungen, aus Reaktionen des cis-Hyponitritions neue Verbindungen zu isolieren, es wurde immer die Bildung von N2O beobachtet. Die theoretische Untersuchung der Zersetzung der einfach protonierten Verbindung cis-HN2O2 – ergab eine niedrige Aktivierungsbarriere von 11.9 kcal/mol (MP2/6-31+G(d,p)) für die Bildung von N2O und OH– in der Gasphase. Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass vor allem das OH–-Ion in einem Lösungsmittel gegenüber der Gasphase beträchtlich stabilisiert wird, so dass die Aktivierungsenergie in Lösung noch niedriger liegen dürfte. Dies erklärt die Bildung von N2O, die bei allen durchgeführten Experimenten, selbst bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet wurde. Eine Isolierung der cis-hyposalpetrigen Säure kann daher wahrscheinlich nicht aus Lösung erfolgen, da sich die einfach protonierte Verbindung sofort zu N2O und OH– zersetzt. Ein Stickstoffoxid N6O4, das aus der Reaktion von Natrium-cis-hyponitrit mit Tetrafluorhydrazin entstehen kann, hat nur bei der Berechnung auf PM3 und HF Niveau ein Miniumum. Bei stärkerer Berücksichtigung der Elektronenkorrelation auf B3LYP oder MP2 Niveau wurden keine Minima auf der Energiehyperfläche gefunden. 4 Verbindungen mit 5,5´-Azotetrazolat Das 5,5´-Azotetrazolation enthält bereits 5 Mol Stickstoff. Durch Kombination mit Kationen von Stickstoffbasen, vor allen Hydraziniumkationen, können Verbindungen erhalten werden, die pro Formeleinheit viele Mole Gas erzeugen. Der Hauptbestandteil der Explosionsgase ist Stickstoff. Hydraziniumverbindungen bilden zusätzlich Wasserstoff, was für hohe Detonationsgeschwindigkeiten sorgt. Verbindungen, die große Mengen Stickstoff erzeugen, werden für Gasgeneratoren in automatischen Feuerlöschsystemen, Airbags und Rettungswesten gesucht. Ein Vorteil der Salze von 5,5´-Azotetrazolat mit Stickstoffbasen ist, dass sie gegenüber Schlag und Reibung relativ unempfindlich sind, was für eine Anwendung wichtig ist. Das empfindlichste Salz ist das Ammoniumsalz, das im Fallhammertest in der Literatur bei 4.4 kg bei einer Fallhöhe von 50 cm explodierte. [130] 5,5´-Azotetrazol ist im Gegensatz zu HN3 eine starke Säure und zerfiel bei Raumtemperatur innerhalb einer Minute vollständig zu Tetrazolhydrazin. Die freie Säure kann bei –30 °C hergestellt und bei –80 °C mehrere Wochen gelagert werden. Aus Methanol kristallisierte 5,5´-Azotetrazol mit zwei Molekülen Kristallwasser (70). 5,5´-Azotetrazolatsalze sind jedoch stabil. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen erfolgte durch Umsetzung von Sulfaten der entsprechenden Kationen mit Barium-5,5´-azotetrazolat. Die Stabilität von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen ist davon abhängig, wie leicht das Proton von der Stickstoffbase auf das 5,5´-Azotetrazolation übertragen werden kann. Dies kann an den Ammmoniumsalzen Diammonium-5,5´- azotetrazolat (45), Bis-methylammonium-5,5´-azotetrazolat (46), Bis-dimethylammonium- 5,5´-azotetrazolat (47), Bis-trimethylammonium-5,5´-azotetrazolat (48) und den Hydraziniumsalzen Hydrazinium(2+)-5,5´-azotetrazolat (51), Dihydrazinium-5,5´- azotetrazolat (53), Bis-methylhydrazinium-5,5´-azotetrazolat (54), Bis-N,Ndimethylhydrazinium- 5,5´azotetrazolat (55) und Bis-N,N´-dimethylhydrazinium-5,5´- azotetrazolat (56) abgelesen werden. Je mehr Methylgruppen vorhanden waren, desto tiefer waren die Zersetzungstemperatur der Salze. Waren keine NH+ Gruppen in den Kationen vorhanden, z.B. in Bis-tetramethylammonium-5,5´-azotetrazolat (49) und Bis-N,N,Ntrimethylhydrazinium- 5,5´-azotetrazolat (57), so erfolgte die Zersetzung über einen anderen Mechanismus, der wahrscheinlich umgekehrt zur Bildung der Tetrazolringe verläuft und erst bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen kann bei Raumtemperatur nur in Wasser als Lösungsmittel stattfinden. In organischen Lösungsmitteln erfolgte eine Zersetzung des Azotetrazolations. Dihydrazinium-5,5´-azotetrazolat (53) ist eine neue hochenergetische Verbindung, die alle Anforderungen für einen modernen Sprengstoff erfüllt. Die hohe Standardbildungsenthalpie von 264 kcal/mol (ber.), die bei der Detonation freigesetzt wird sowie die bei der Detonation gebildeten großen Mengen Wasserstoff sorgen für ein gute Detonationsgeschwindigkeit von 6330 m/s. Der größte Nachteil von 53 ist die niedrigen Dichte. Bei einer vergleichbaren Dichte würde die Verbindung die Werte der kommerziellen Sprengstoffe RDX und HMX übertreffen. Die bereits bekannten Guanidinium- (66) und Triaminoguanidiniumverbindungen (68), deren Kristallstrukturen in dieser Arbeit bestimmt wurden, haben höhere Dichten und sind thermisch stabiler. Vor allem das Guanidiniumsalz wird wahrscheinlich in den nächsten Jahren in Gasgeneratoren zum Einsatz kommen. Die niedrigen Dichten der Hydraziniumsalze im Vergleich zu den Guanidiuniumsalzen sind geometrisch begründet. Die Guanidiuniumderivate sind flach. Dadurch können sich sowohl die 5,5´-Azotetrazolationen als auch die Kationen platzsparend übereinander anordnen. Hydraziniumionen haben Wasserstoffatome, die nach allen Raumrichtungen ausgerichtet sind. Da diese Wasserstoffatome in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen werden, entstehen Lücken zwischen den 5,5´-Azotetrazolationen in der Kristallpackung. Das Hydraziniumsalz 53 kann zwei Einheiten Wasser oder Hydrazin über Wasserstoffbrücken binden. Sowohl das Ammoniumsalz 45, als auch Hydroxylammonium- 5,5´-azotetrazolat (50) und die methylierten Ammonium- 46-49 und Hydraziniumverbindungen 54-57 können keine zusätzlichen Stickstoffbasen über Wasserstoffbrückenbindungen binden. Die Alkali- und Erdalkalisalze 29-37 von 5,5´-Azotetrazolat binden große Mengen Kristallwasser. Die Wassermoleküle sind sowohl an die Kationen koordiniert als auch über Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall gebunden. Daraus ergeben sich verschiedene Bedingungen für die Entfernung des Kristallwassers. Während nur über Wasserstoffbrückenbindungen gebundenes Kristallwasser beim Aufheizen bereits bei Temperaturen um 100 °C entwichen ist, liessen sich die koordierten Wassermoleküle erst bei Temperaturen von 120-150 °C entfernen. Bei der Entfernung der letzten Wassermoleküle wurden im DSC jeweils große Energiemengen festgestellt, die für eine Strukturänderung nach der Entfernung der letzten Wassermoleküle sprechen. Die Temperaturstabilität der Alkali- und Erdalkalimetallsalze sinkt mit zunehmender Größe des Kations. Während die Lithiumverbindung (29) erst bei 335 °C explodierte, explodierte die Bariumverbindung (37) bereits bei 211 °C. Bei der Entfernung von Wasser bei Temperaturen um 100 °C im Ölpumpenvakuum fanden Explosionen statt. Daher kann Wasser praktisch nur durch lange Lagerung der Salze im Exsikkator über P2O5 entfernt werden. Die wasserfreien Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind schlag- und reibungsempfindlich, was sie zu potentiellen Primärexplosivstoffen macht Die Kristallstrukturen von Lithium-5,5´-azotetrazolat-hexahydrat (29), Natrium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (30), Rubidium-5,5´-azotetrazolat-hydrat (32) und Barium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (37) zeigen eine Koordination von 5,5´-Azotetrazolat– stickstoffatomen an das jeweilige Metallion. In Calcium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (35) und Yttrium-5,5´-azotetrazolat-docosahydrat (39) sind die 5,5´-Azotetrazolatstickstoffatome nicht mehr an die Metallionen koordiniert, die Metallionen sind von einer Hydrathülle umgeben. Auch Magnesium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (34) und die Salze der dreiwertigen Kationen Aluminium 38, Lanthan 40, Cer 41 und Neodym 42 sind im Einklang mit dem HSAB-Prinzip wahrscheinlich nur von einer Hydrathülle umgeben. Das Magnesiumsalz 34 sowie die Salze der dreiwertigen Kationen sind nur solange stabil, wie das Kation von der Hydrathülle umgeben ist. Verlieren die Verbindungen Wasser, z. B. beim Erhitzen, so werden farblose Zersetzungsprodukte erhalten. Bei der Reaktion von [Ce]4+[SO4]2– 2 mit Barium-5,5´-azotetrazolat kommt es sofort zu einer Gasentwicklung, Ce+4 ist in wässriger Lösung zu sauer. Nach Auflösen von Barium-5,5´-azotetrazolat in Hydrazin entfärbte sich die Reaktionslösung innerhalb von zwei Stunden. Farbloses Barium-N,N´-ditetrazolatohydrazintrihydrazin (44) wurde erhalten. 5 Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid Aus der Reaktion von Benzoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid konnte Phenylpentazol isoliert werden. Analoge Reaktionen mit verschiedenen Phenylderivaten ergaben substituierte Phenylpentazole. Die Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid ergibt Tetrazolazid. Daher wurde auch in dieser Reaktion eine Pentazolzwischenstufe vermutet. Theoretische Berechnungen ergaben, dass die Aktivierungsenergie für den Zerfall verschiedener Tetrazolpentazolisomere in der Gasphase zu Tetrazolazid und Stickstoff mindestens 14.8 kcal/mol beträgt. Daher erschien es möglich, Tetrazolpentazol im Experiment zu beobachten. Bei der 15N-NMR spektroskopischen Verfolgung der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid (71) mit Lithium-15Nα-azid wurden zwei Signale bei δ = –29.7 und δ = 7.7 beobachtet, die bei Erwärmung auf –50 °C an Intensität abnahmen und bei –30 °C vollständig verschwunden waren. Gleichzeitig nahm das Signal von Stickstoff an Intensität zu und ein Signal von Nβ markiertem Tetrazolazid erschien. Die bereits bei tiefen Temperaturen wieder verschwindende Zwischenstufe der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid entspricht daher sowohl ihrem chemischen Verhalten, als auch in den beobachteten Signalen dem Verhalten, das von Tetrazolpentazol erwartet wird.