Podcasts about reaktionsprodukte

Tue, 9 Dec 2014 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/17992/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/17992/1/Gasteiger_Karola.pdf Gasteiger, Karola

Diese Dissertation widmet sich der Analyse der Eigenschaften der Systeme π−η und π−η′. Wir untersuchen dazu Daten, welche das COMPASS-Experiment am CERN im Jahr 2008 bei den Reaktionen π−p → π−π−π+π0p bzw. π−p → π−π−π+η mit niedrigem Impulsu ̈bertrag auf das Targetproton (0.1 GeV^2 < −t < 1 GeV^2) aufgezeichnet hat. Die isoskalaren Mesonen η und η′ erscheinen dann als Peaks in den invariante-Masse-Spektren der Dreikörpersysteme π−π+π0 bzw. π−π+η, die jeweils im Endzustand π−π+γγ selektiert wurden. Wir zerlegen die so gewonnenen Zweikörpersysteme nach Partialwellen. Wir finden eine einfache Vorschrift, welche es erlaubt allein anhand von Phasenraumfaktoren mit guter Übereinstimmung die Amplituden der geraden Partialwellen D+ (JP = 2+) und G+ (JP = 4+) zwischen den beiden Endzuständen zu übersetzen. Desweiteren gehen wir der Frage nach, ob eine beobachtete Intensität der P+-Welle mit einer Resonanz identifiziert werden kann. Ihr neutraler Isospinpartner hätte Quantenzahlen JPC = 1−+, welche nicht mit einem Fermion-Antifermion-Zustand identifiziert werden können, welche also nicht einem Quarkmodellzustand zugeordnet werden können. Zudem identifizieren wir die bekannten Mesonen a2(1320) und a4(2040), deren Verzweigungsverhältnisse wir bestimmen. Bevor wir zu diesen Ergebnissen kommen, beschreiben wir die bekannten Eigenschaften der starken Wechselwirkung im Hinblick auf die Systematisierung mesonischer Systeme. Wir diskutieren die im von uns betrachteten Bereich hoher Energien und niedriger Impulsüberträge übliche Behandlung von Streuprozessen als t-Kanalaustausch sogenannter Regge-Trajektorien und erörtern Symmetrieeigenschaften, welche die Datenanlyse erheblich vereinfachen. Anschließend diskutieren wir das COMPASS-Experiment, wobei wir besonderes Gewicht auf die Teile legen, welche bei der Gewinnung der in dieser Arbeit analysierten Daten wesentlich waren. Insbesondere beschreiben wir den als Teil dieser Arbeit entwickelten Sandwich-Veto-Detektor, ein elektromagneitsches Kalorimeter, welches als wesentlicher Teil des Triggersystems die verwertbaren Daten um einen Faktor > 3 anreicherte, indem es Ereignisse ausschloss, in welchen Reaktionsprodukte das Spektrometer verfehlten. Um die Datenselektion mit bestmöglicher Qualität durchführen zu können, wurde im Rahmen dieser Arbeit ein datenbasiertes Eichverfahren für die elektromagnetischen Kalorimeter des COMPASS-Experiments entwickelt. Eine Software zum kinematischen Fit wurde ebenso entwickelt und benutzt, um eine möglichst hohe Auflösung zu erzielen. Wir zeigen kinematische Größen, die die vorliegenden Produktionsmechanismen verdeut- lichen. Wir erläutern das Analyseverfahren der sogenannten Partialwellenanalyse in seiner Anwendung auf die betrachteten periphär produzierten Systeme aus zwei Pseudoskalaren Teilchen und die benutzten Softwarelösungen, welche teilweise eigens für diese Arbeit entwickelt wurden. Diese Techniken wenden wir auf die Daten an und kommen so zu den bereits oben erwähnten Ergebnissen. Wir vergleichen auch die Ergebnisse, die wir mit zwei verschiedenen Ansätzen erhalten. Beim einen wird das π−η(′)-System als Zweikörpersystem behandelt, beim anderen werden die Dreikörperzerfälle η → π−π+π0 bzw. η′ → π−π+η zur Untergrundseparation benutzt und somit ein Vierkörpersystem behandelt. Wir heben an dieser Stelle besonders hervor, dass wir eine einfache Transformation finden, welche es erlaubt die beobachteten Partialwellen D+ und G+ mit Quantenzahlen JP = 2+ bzw. 4+ zwischen den beiden Systemen ηπ− und η′π− als qualitativ gleichartig zu erkennen. Wir stellen aber auch fest, dass diese Gleichartigkeit für die spin-exotische P+-Welle nicht gegeben ist. Zuletzt führen wir in Analogie zu früheren Analysen Modellfits durch, in welchen wir Parametrisierungen der Daten anhand von Breit-Wigner-Resonanzamplituden finden, und nutzen diese, um Verzweigungsverhältnisse der bekannten a2(1320) und a4(2040) Mesonen zu gewinnen. Wir vergleichen diese mit den Vorhersagen aus der Theorie der η-η′-Mischung, und im Falle des a2(1320), mit früheren Messungen. In Anhängen sammeln wir einige nützliche Formeln und außerdem Ergebnisse, welche nicht zum Hauptteil dieser Arbeit passen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Serie von unterschiedlichen, bifunktionalen 3-Cyano-2-pyridonderivaten synthetisiert. Die Substanzen wurden in einem unpolaren Reaktionsmedium auf ihre katalytische Aktivität überprüft. Als Modellreaktion diente dabei die n-Butylaminolyse von p-Nitrophenylacetat, die mit Hilfe von 1H-NMR-Messungen in CDCl3 spektroskopisch verfolgt wurde. Wegen der begrenzten Löslichkeit der 3-Cyano-2-pyridone in unpolaren Medien war es notwendig, den Grundkörper durch Ringstrukturen und Alkylketten zu erweitern. Durch sukzessive und unabhängige Bestimmung der in der Reaktionskinetik vorhandenen Variablen wurde deren Anzahl im formulierten Geschwindigkeitsgesetz vermindert und eine exaktere Ermittlung der katalysatorabhängigen Geschwindigkeitskonstanten kkat ermöglicht. In diesem Zusammenhang wurde eine detaillierte Untersuchung des Assoziationsverhaltens der 2-Pyridone sowohl im angewandten Reaktionsmedium, als auch in den Festkörperstrukturen durchgeführt. Bei den kinetischen Untersuchungen der Aminolysereaktion wurde ein nichtlineares Verhalten der katalytischen Aktivität bei der konzentrationsabhängigen Zugabe von 2-Pyridonderivaten festgestellt. Ein kinetisches Modell, bei dem die Bildung von katalytisch abgeschwächten Pyridondimeren für die eingeschränkte Aktivität verantwortlich ist, wurde durch Kombination von temperatur- und konzentrationsabhängigen 1H-NMR-Messungen näher untersucht. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigte eindeutig, dass eine Dimerenbildung nicht für die auftretende Nichtlinearität verantwortlich sein kann. Als wesentlich besser geeignet stellte sich ein kinetische Modell heraus, welches über ein vorgelagertes Gleichgewicht beschrieben wird. Die Bildung eines Katalysator-Substrat-Komplexes führt hierbei zur Erklärung der Nichtlinearität. Eine veränderte Einwirkung der unterschiedlichen Substitutionmuster der getesteten 3-Cyano-2-pyridone auf die Katalysatorkonstante kkat konnte kaum festgestellt werden. Eine weitere Motivation dieser Arbeit stellte die Entwicklung einer Modellreaktion für die Ester- und Amidspaltung unter physiologischen Bedingungen dar. Die Analytik wurde dabei auf eine HPLC-Analysenmethode übertragen. Dies ermöglichte die Detektion kleinster Veränderungen in den Konzentrationsverhältnissen und das Auffinden geringer Spuren von Nebenprodukten. Als Esterkomponente kam hier das in Gram-positiv Bakterien vorhandene Depsipeptidmotiv D-Ala-D-Lac zum Einsatz. Zur Visualisierung der Leitstruktur und der möglichen Reaktionsprodukte mit UV/Vis-Technik wurden die entsprechenden p-Nitrobenzoylderivate synthetisiert. Mit diesen Referenzsubstanzen wurde eine kinetische Analysenmethode entwickelt, welche eine einwandfreie Verfolgung der Reaktion des Substrats mit Nucleophilen wie Wasser, n-Butylamin und ausgewählten 2-Pyridonderivaten in einem wässrigen, gepufferten Medium bei 37 °C gewährleistet. Sie eignet sich außerdem zur routinemäßigen Überprüfung von Katalysatorsubstanzen und ermöglicht eine Quantifizierung der entsprechenden Reaktanten und Reaktionsprodukte.Über pH-Wert-abhängige Messungen der Hydrolysereaktionen konnte eine allgemeine Basenkatalyse für das vorliegende System festgestellt werden. Neben der starken Hydrolyse des D-Ala-D-Lac-Motivs in der mit n-Butylamin basenkatalysierten Reaktion konnte eine Bildung eines entsprechenden Aminolyseprodukts nicht nachgewiesen werden. Eine Beschleunigung der Aminolyse beim Einsatz der Pyridonderivate in der basenkatalysierten Reaktion mit n-Butylamin konnte ebenfalls nicht festgestellt werden. Eine verstärkt auftretende Spaltung der Amidbindung zwischen der chromophoren Einheit und dem D-Ala-D-Lac-Motiv dagegen konnte zweifelsfrei nachgewiesen und quantifiziert werden.

Durch die systematische Umsetzung von Lithiumtetrahydroboraten mit verschieden substituierten Pyridin-Liganden gelingt es, Regelmäßigkeiten in den erhaltenen Strukturen zu erkennen. Bei Substitution an der para-Stellung der Pyridinringe ändert sich die Zusammensetzung der Verbindung im Vergleich zu LiBH4ž3 py (1) nicht. Das Tetrahydroborat zeigt m2- oder m3-Koordination zum Lithiumion. Bei einfacher ortho-Substitution der Pyridinringe wird eine Verbindung der Zusammensetzung (LiBH4ž2 L)2 erhalten, in der das Tetrahydroborat über ein 2m1 1, m1 2-Koordinationschema zwei Lithiumatome verbrückt. DFT-Rechnungen bestätigen, dass dieses Dimere sich durch besondere Stabilität auszeichnet. Hingegen wird bei zweifacher ortho-Substitution eine monomere Verbindung der Zusammensetzung LiBH4ž2 L erhalten. Durch die Verwendung von Pyridin als Lösemittel gelingt es, Solvate von Lithiumtetrahydroborat mit den Liganden Ethylendiamin und Diethylentriamin darzustellen. Der Vergleich zwischen den Solvaten des Lithiumtetrahydroborates und Lithiumhalogeniden zeigt, dass nur bei guter Solvatation des Lithiumkations analoge Strukturen vorliegen. Pyridin als Lösemittel eignet sich auch zur Darstellung der Kronenether-Solvate von Natrium- und Kaliumtetrahydroborat. Mit KBH4ž18-Krone-6 (24) gelingt erstmalig eine Einkristallstrukturanalyse eines KBH4-Solvates. Durch Verwendung von 18-Krone-6 kann die Struktur des Kaliumborinats KH2BC5H10 (25) aufgeklärt werden. Da zwischen dem Borinat und dem Kaliumion hauptsächlich ionische Wechselwirkungen auftreten, zeigt es deutlich andere Bindungsparameter als die analoge Zirkonverbindung. Insbesondere ist der Bor-Kohlenstoff-Abstand signifikant länger. Ferner gelangt es, Strukturen von vier Amin-Solvaten des Magnesiumtetrahydroborates zu bestimmen. Dabei zeigt sich, dass das Tetrahydroborat-Ion durch Liganden vom Magnesiumatom verdrängt werden kann. Während in Mg(BH4)2ž3 tBuNH2 (28) der durchschnittliche Magnesium-Bor-Abstand 2.537(2) Å beträgt, wird in Mg(BH4)2ž4 py (30) ein Abstand von 2.988(4) Å gefunden. In [Mg(BzlNH2)6](BH4)2 (31) wird das Tetrahydroborat vollständig von dem Magnesium-Ion verdrängt. Durch den Zusatz von einem Äquivalent Wasser gelingt es, Pyridin mit LiBH4 zu Dihydropyridin zu reduzieren. Ohne Wasserzusatz verhält sich LiBH4 gegenüber Pyridin inert. Das Produkt Lithiumtetrakis(1,4-dihydropyridyl)boratž4 py (32) konnte durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Es handelt sich um das Bor-Analoge des Landsbury-Reagenz, das Aluminium als Zentralatom enthält. Nach Hydrolyse wird 1,4-Dihydropyridin erhalten. Die Umsetzung von Tetrahydroboraten mit Alkoholen und Carbonsäuren eignet sich nur in wenigen Fällen zur Darstellung substituierter Hydroboraten HnB(OR)4-n - bzw. HnB(O2CR)4-n -. Durch die Reaktion von LiBH4 mit 2,2´-Dihydroxybiphenyl in den sekundären Aminen Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin als Lösemittel (Gleichung 35) werden gemischte Borate leicht erhalten. Auch bei der Umsetzung von Alkoholaten mit BH3žthf werden verschiedene, von dem eingesetzten Alkoholat abhängige, Reaktionsprodukte erhalten. Auf diesem Weg gelang es NaBH3NCS darzustellen. Mit NaBH3NCSž15-Krone-5 thf (37) war es erstmals möglich, eine nicht fehlgeordnete Struktur mit dem Anion BH3NCS- zu untersuchen. Wie durch IR- und 14N-NMR-Spektroskopie vorhergesagt, liegt 37 als Isothiocyanato-Komplex vor. Der B-NAbstand wird zu 1.575(5) Å bestimmt. Die durch DFT-Rechnung für das Anion BH3NCS- vorhergesagten Bindungsparameter stimmen gut mit den experimentell erhaltenen überein. Phthalsäure reagiert mit BH3žthf unter Bildung von Phthalatohydroborat. Dies kann als Edukt für die Synthese von Monohydroboraten HBR3 - mit sterisch anspruchsvollen Resten R verwendet werden. Deren Darstellung gelingt für R = tBu, OtBu und NMePh. Doch nur für R = tBu wurden Einkristalle erhalten. Für R = OtBu konnten Kristalle isoliert werden, die neben zwei Zersetzungsprodukten auch NaHB(OtBu)3 enthalten. Die Umsetzung von Nukleophilen mit Catecholboran führte in keinem Fall zu dem erwarteten Monohydroborat. Wird Lithiumpiperidid als Nukleophil verwendet, so gelingt es Li2Cat2BHždmežthf (43) zu isolieren. 43 ist formal als Additionsprodukt des bislithiiertem Catechols mit Catecholboran aufzufassen. Das Auftreten von 43 gibt wertvolle Einblicke in den Mechanismus des Ligandenaustausches. Neben NaHB(OtBu)3 (40) ist 43 bisher das einzige durch Röntgenstrukturanalyse charakterisierte Trialkoholatohydroborat. Die Verbindung Na[CatB(NCS)2] (42), die bei der Umsetzung von Catecholboran mit Natriumthiocyanat als Nebenprodukt auftritt, zeigt ein außergewöhnliches NMR-Spektrum. Sowohl im 11B- als auch im 14N-NMR-Spektrum ist die 1J(11B-14N)-Kopplung aufgelöst. Sie beträgt 24 Hz. Mit 42 gelang es zu erstem mal, eine Verbindung, die diese Kopplung zeigt, zu isolieren und in ihrer Struktur aufzuklären. Die Zusammensetzung des Reagenz BBN-CN, das durch Umsetzung von 9-BBN-H mit Natriumcyanid entsteht, wurde durch 11B-, 13C-NMR-Spektroskopie und Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Es handelt sich bei 44 um das doppelte Addukt von 9-BBN-H an CN-. Die Umsetzung von Thiocyanat mit 9-BBN-H führt zu dem 1:1 Isothiocyanato-Addukt 45. Die experimentellen Befunde, dass Amide und Alkoholate zur Destabilisierung von substituierten Hydroboraten HnBR4-n - führen, wohingegen Cyanid und Thiocyanat diese stabilisieren, wird durch DFT-Rechnungen bestätigt.

In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Schwerpunkte gesetzt: (a) Phosphonium- und Diphosphanium-Kationen, (b) Phosphor-Bor-Addukte und (c) Phosphorazid-Verbindungen. •= Es konnte gezeigt werden, daß die Phosphortrihalogenide PCl3, PBr3, PI3 und P2I4 wie auch die Phosphor-Chalkogenide P4S3 und P4Se3 aufgrund ihrer schwachen Donoreigenschaft nur sehr schwachgebundene Spezies mit Elektronenacceptoren bilden. So sind die gebildeten Komplexverbindungen X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I; Y = Br, I) und (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) wie auch die PX4 +- (X = Br, I) und P2I5 +-Salze nur im Festkörper stabil. In Lösung hingegen neigen diese Spezies gewöhnlich zur Dissoziation. Die Donorfähigkeit von Phosphinen hingegen ist aufgrund des positiven induktiven Effekts der Alkyl- oder Arylgruppen deutlich höher. So konnte z.B. gezeigt werden, daß die Verbindungen H2PMe2 +AlCl4 − und n-Pr3P⋅BX3 (X = Cl, Br, I) im Gegensatz zu den oben genannten Komplexen auch in Lösung stabil sind. •= Die 31P-NMR-Resonanzen der PI4 +-Spezies zeigen in Abhängigkeit vom jeweiligen Anion ungewöhnlich starke Hochfeldverschiebungen im Bereich zwischen −295 ppm (PI4 +GaI4 −, ∆ δcoord = −532 ppm, Abb. 61) und −519 ppm (PI4 +AsF6 −, ∆ δcoord = −756 ppm, Abb. 61), welche auf Spinbahn-Effekte zurückzuführen sind. Durch Röntgenstrukturanalyse (PI4 +AlCl4 −, PI4 +AlBr4 −, PI4 +GaI4 −), 31P-MAS-NMR- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß das PI4 +-Kation je nach Eigenschaft des Gegenanions "isoliert" oder polymer vorliegt. Die intermolekularen Kation ⋅⋅⋅ Anion- Wechselwirkungen in den PI4 +-Komplexen nehmen in der Reihenfolge PI4 +GaI4 − ≥ PI4 +AlI4 − > PI4 +GaBr4 − ≥ PI4 +AlBr4 − > PI4 +AlCl4 − > PI4 +SbF6 − ≥ PI4 +AsF6 − ab. Die dadurch steigende P-I-Bindungsordnung (kürzere P-I-Bindungslängen, stärkere P-IKraftkonstanten) im PI4 +-Kation verursacht eine Verschiebung der 31P-Resonanz zu niedrigeren Frequenzen (höherem Feld) bzw. eine Verschiebung der Normalschwingungen zu höheren Wellenzahlen (ν1 (PI4 +) = 150 − 180 cm−1). Dieses Phänomen ist in den PBr4 +-Spezies weniger ausgeprägt ( δ = −72 bis −83 ppm, ν1 (PBr4 +) = 250 − 266 cm−1) (s. 3.1). •= Durch Auftragen der P-I-Bindungslänge gegen die 31P-chemische Verschiebung bzw. gegen die ν1-Streckschwingung des PI4 +-Kations konnte zum ersten Mal der P-I-Abstand in PI4 +AsF6 − abgeschätzt werden (d (P-I) ≈ 2.352(2) Å, s. 3.1). •= Mit den Reaktionssystemen PBr3 / I3 +MF6 − (M = As, Sb) und PBr3 / IBr / EBr3 (E = Al, Ga) gelang es erstmalig, die Existenz der bisher unbekannten gemischt substituierten Bromoiodophosphonium-Kationen PBrnI4−n + (0 ≤ n ≤ 3) durch 31P-MAS-NMRSpektroskopie nachzuweisen. Es konnte sowohl experimentell als auch durch quantenchemische Berechnungen gezeigt werden, daß der Hochfeldshift für PBrnI4−n + aufgrund der anwachsenden Spinbahn-Beiträge entlang PBr4 + < PBr3I+ < PBr2I2 + < PBrI3 + < PI4 + ansteigt (s. 3.1). •= Die Verbindungen P2I5 +EI4 − (E = Al, Ga, In) sind auf zwei unterschiedlichen Synthesewegen darstellbar. Das P2I5 +-Kation wird im Festkörper durch schwache I ⋅⋅⋅ IKontakte mit den EI4 −-Anionen stabilisiert. Die 31P-Resonanz des Phosphoratoms des PI3- Fragments zeigt eine deutliche Hochfeldverschiebung von der Resonanz von P2I4 (∆ δcoord = δ (−PI3 +, P2I5 +) − δ (−PI2, P2I4) = −267 ppm, Abb. 61), welche − wie auch in den PI4 +- Spezies − auf Spinbahn-Beiträge der schweren Iodsubstituenten zurückzuführen sind (s. 3.2). •= Durch Röntgenstrukturanalyse von H2PMe2 +AlCl4 −, welches aus HPMe2, HCl und AlCl3 dargestellt wurde, konnte die strukturelle Aufklärung der Dimethylphosphonium-Kationen HnPMe4−n + (0 ≤ n ≤ 3) vervollständigt werden (s. 3.3). •= Die Umsetzung von PBr3 mit Ph3P führte zu einer definierten Verbindung, welche durch 31P-MAS-NMR-Spektroskopie als Ph2P−PBr2 +Br− identifiziert wurde. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten, in denen oft über die Zusammensetzung und Struktur der durch die Umsetzungen von Phosphorhalogeniden mit Alkyl- oder Arylphosphinen erhaltenen Reaktionsprodukte (orange Niederschläge) spekuliert wurde, konnte hier gezeigt werden, daß die Festkörper-Spektroskopie eine geeignete Methode zur Untersuchung derartiger Verbindungen darstellt (s. 3.4). •= Im Zusammenhang mit der Untersuchung des Koordinationsverhalten von Phosphor- Basen (Elektronendonoren) gegenüber Lewis-Säuren (Elektronenacceptoren) wie BX3 (X = Cl, Br, I) konnten zahlreiche Addukt-Verbindungen dargestellt werden (Gleichung 20). Base + BX3      →  Base⋅BX3 (20) für X = Br, I: Base = PCl3, PBr3, PI3, n-Pr3P, P4S3, P4Se3 für X = Cl: Base = n-Pr3P •= Strukturell konnten die zum Teil sehr schwachgebundenen Komplexe Br3P⋅BBr3, I3P⋅BBr3 und n-Pr3P⋅BBr3 durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt werden (s. 3.5 − 3.6). •= Aufgrund der 31P-MAS-NMR- und Schwingungsdaten und konnte gezeigt werden, daß die Reaktion von BX3 (X = Br, I) mit P4S3 zu apikalen Addukten, mit P4Se3 jedoch zu basalen Addukten führt. Zusätzlich konnten die Molekülstrukturen von (P4S3)⋅(BBr3) und (P4S3)⋅(BI3) durch Röntgen-Pulverbeugung eindeutig bestimmt werden (s. 3.7). •= In Analogie zu früheren Arbeiten konnte bestätigt werden, daß die Acceptorstärke (Lewis- Acidität) von BX3 (X = Cl, Br, I) in der Reihenfolge BCl3 < BBr3 < BI3 ansteigt. So bildet die schwache Lewis-Säure BCl3 nur noch mit starken Phosphor-Basen wie Alkyl- oder Arylphosphinen stabile Komplexe. Bezüglich der Stabilität der Reaktionsprodukte konnte für die BX3-Addukte (X = Br, I) sowohl theoretisch (quantenchemische Berechnungen) als auch experimentell folgende Reihenfolge beobachtet werden: P4S3 < PCl3 < PBr3 < P4Se3 < PI3 < n-Pr3P (s. 3.5 − 3.7). •= Durch Analyse der Bindungsorbitale (NBO) von X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I, Me) konnte gezeigt werden, daß: (a) die Bindungsordnung entlang der BCl3- < BBr3- < BI3-Addukte zunimmt und (b) der Ladungstransfer in der gleichen Reihenfolge ansteigt. blaue Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PI3); roter Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (P2I4); grüne Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PBr3); brauner Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PCl3); orangefarbene Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pap; Komplex) − δ (Pap; P4S3); lila Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pbas; Komplex) − δ (Pbas; P4Se3). •= Die bei der Koordination in der Reihe Cl3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −110 ppm) < Br3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −149 ppm) < I3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −268 ppm) < I3P⋅BI3 (∆ δcoord = −278 ppm) ansteigende Hochfeldverschiebung der 31P-Resonanz (Abb. 61) ist ebenfalls (vgl. PI4 +- und P2I5 +-Salze) auf Schweratomeffekte zurückzuführen (s. 3.5). •= Ein entgegengesetzter Trend wurde für die Addukte (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) und (P4Se3)⋅(NbCl5) gefunden: Der Koordinationsshift der Phosphor-Chalkogenid-Komplexe ist im Gegensatz zu den Komplexen X3P⋅BY3 positiv (Verschiebung zum tieferen Feld) und liegt für die apikalen P4S3-Addukte bei ca. 50 − 60 ppm (Abb. 61). Für die basalen P4Se3-Addukte ist der Tieffeld-Koordinationsshift deutlich größer und steigt in der Reihe NbCl5 (∆ δcoord = +64.2 ppm) < BBr3 (∆ δcoord = +104.1 ppm) < BI3 (∆ δcoord = +177.0 ppm) an (s. 3.7, Abb. 61). •= Durch die Umsetzung von [PhNPCl3]2 und [(C6F5)NPCl3]2 mit TMS-N3 konnten die Phosphorazid-Spezies [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 dargestellt werden. Durch Kernresonanz- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß [PhNP(N3)3]2 sowohl in Lösung als auch im Festkörper als dimere Verbindung zweier monomerer PhNP(N3)3-Einheiten vorliegt, während das analoge Pentafluorphenylderivat durch die elektronenziehende Wirkung der perfluorierten Phenylgruppen in Lösung überwiegend monomer als (C6F5)NP(N3)3, im Festkörper jedoch als Dimer [(C6F5)NP(N3)3]2 vorliegt (s. 3.8). •= [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 konnten durch Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden (Abb. 62) und sind somit die ersten strukturell charakterisierten Phosphorazid-Spezies, in welchen das Phosphoratom verzerrt trigonal-bipyramidal von drei Azidgruppen umgeben ist. Die Molekülstruktur von [PhNP(N3)3]2 zeigt eine ungewöhnliche Bindungssituation mit vier deutlich unterschiedlichen Phosphor- Stickstoff-Bindungslängen. Sowohl im 14N-NMR-Spektrum als auch in den Schwingungsspektren (Raman, IR) konnte eine Aufspaltung durch die chemisch nicht äquivalenten Azidgruppen (eine axiale, zwei äquatoriale N3-Gruppen) beobachtet werden (s. 3.8). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 58 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Orginalarbeiten als Literaturstelle angegeben. Tabelle 58 Im Rahmen der vorliegenden Arbeit dargestellte Verbindungen Verbindung Schwingungsspektroskopie Kernresonanzspektroskopie Röntgenstrukturanalyse Lit. PBr4 +AsF6 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 14 PI4 +AlBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR, 71Ga-MAS-NMR 14 PI4 +AlCl4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaI4 − Einkristall 6,7,14 P2I5 +AlI4 − a Raman, IR 31P-MAS-NMR 27,31 P2I5 +GaI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 31 P2I5 +InI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 31 H2PMe2 +AlCl4 − Raman, IR 31P-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 45 Ph3P−PBr2 +Br− Raman 31P-MAS-NMR Cl3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 54,73 Cl3P⋅BI3 b Raman 54,73 Br3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 52,73 Br3P⋅BI3 b Raman 54,73 I3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 56,73,74 I3P⋅BI3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 57,73 n-Pr3P⋅BCl3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C- ,1H-NMR n-Pr3P⋅BBr3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 74 n-Pr3P⋅BI3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR (P4S3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119 (P4S3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119,120 (P4Se3)⋅(NbCl5)a Raman, IR 31P-MAS-NMR 112,119 (P4Se3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 119 (P4Se3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 113,119 [PhNP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 142 [(C6F5)NP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-{19F}-, 19F- NMR Einkristall 143 a Verbindung bekannt, bisher nur durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert; b Verbindung bereits bekannt, wurde aber in der Literatur nur schlecht charakterisiert. Durch die vorliegende Dissertationsschrift konnten neue Aspekte und Einblicke über die vielfältigen chemischen Eigenschaften und Bindungsverhältnisse binärer und ternärer kationischer Phosphor-Spezies sowie Phosphor-Bor-Addukt-Komplexe und Phosphorazide gewonnen werden. Insbesondere gibt diese Arbeit einen Überblick über den Einfluß und das Ausmaß relativistischer Effekte am Phosphor in Gegenwart schweren Halogensubstituenten, denn: "Aufgabe der Naturwissenschaft ist es nicht nur, die Erfahrung stets zu erweitern, sondern in diese Erfahrung eine Ordnung zu bringen." Niels Bohr (1885 − 1962), dänischer Physiker, Nobelpreis für Physik (1922).

1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert.1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert. 3. Durch Deprotonierung mit Kaliumethanolat als Base wurden die Kaliumsalze von Meldrumsäure (24a-K + ), Malonnitril (24b-K + ), Dimedon (24c-K + ), Cyanessigsäureethylester (24d-K + ), Acetylaceton (24e-K + ), Acetessigester (24f-K + ), Malonsäurediethylester (24g-K + ) und Nitroethan (24h-K + ) als kristalline Feststoffe isoliert und ihre Struktur in DMSO NMR-spektroskopisch untersucht. 4. Analog Literaturvorschriften wurden die Tetra-n-butylammoniumsalze von Cyanessigsäu-reethylester (24d-NBu4 + ), Malonsäurediethylester (24g-NBu4 + ) und Nitroethan (24h-NBu4 + ) als kristalline Feststoffe erhalten. 5. Die Kinetik der Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h mit den Chinonmethiden 20a-d wurde in Dimethylsulfoxid photometrisch verfolgt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Additionsprodukte isoliert und charakterisiert. In allen Fällen wurde ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung für die Additionsreaktionen beobachtet. 6. Die Reaktionen des Carbanions von Malonsäurediethylester (24g) mit Benzylidenmalon-säurediethylester (7a) sowie den substituierten Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b-e wur-den in Dimethylsulfoxid kinetisch und präparativ untersucht. In allen Fällen folgt die Additionsreaktion einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung. Mit den Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b und 7e verläuft die Reaktion reversibel und es konnten aus den kinetischen Messungen auch die Geschwindigkeitskonstanten der Rückreak- tionen abgeschätzt werden. 7. Mittels Stopped-Flow-Spektrophotometrie wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Koordinationsreaktionen der Carbanionen 24a-g mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 in Di- methylsulfoxid bestimmt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Reaktionsprodukte isoliert und charakterisiert. 8. Aus literaturbekannten Dissoziationskonstanten für die Kalium- und Tetra-n-butylammoni- umsalze der Carbanionen 24 wurden die Dissoziationsgrade bei den Konzentrationen der ki- netischen Untersuchungen abgeschätzt. Es konnte experimentell bestätigt werden, dass mit Carbanion-Konzentrationen von 10 -4 bis 10 -3 mol L -1 in einer Dimethylsulfoxid-Lösung die Geschwindigkeitskonstanten für die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Tetra-n-butyl- ammonium- und Kaliumsalze unabhängig vom Gegenion sind, wenn im Falle der Kalium- salze 18-Krone-6 als komplexierender Ligand zugesetzt wird. 9. Für die Reaktionen der anionischen Nucleophile mit den ungeladenen sowie kationischen Elektrophilen lässt sich neben dem polaren Mechanismus alternativ ein Einelektronentrans- fermechanismus diskutieren (Abbildung 1). Um bei den hier untersuchten Additions- und Koordinationsreaktionen zwischen den beiden Mechanismen zu unterscheiden, wurden aus den Oxidationspotentialen der Carbanionen und den Reduktionspotentialen der Chinon- methide und Benzhydrylkationen die Geschwindigkeitskonstanten für einen SET-Prozess berechnet. Da die berechneten Geschwindigkeitskonstanten um 11 bis 18 Größenordnungen kleiner sind als die tatsächlich beobachteten, wurde gefolgert, dass SET-Prozesse bei den hier betrachteten Reaktionen keine Rolle spielen. 10. Die experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten für die Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h an die Chinonmethide 20a-d sowie für die Koordinationsreaktionen mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 wurden einer Ausgleichsrechnung anhand von Glei-chung (2.1) unterworfen, wobei die bekannten Elektrophilieparameter E der Benzhydrylkat-ionen 2,3,8-11 verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Elektrophilieparameter E für die Chinonmethide 20a-d sowie die Nucleophilieparameter N und nucleophilspezifischen Stei-gungsparameter s für die Carbanionen 24a-h erlauben einen direkten Reaktivitätsvergleich mit Neutralnucleophilen und kationischen Elektrophilen (Abbildung 2). lg k2 (20 °C) = s (E + N) (2.1) 11. Mit Hilfe des N- und s-Parameters für das Carbanion von Malonsäurediethylester 24g wurden mit Gleichung (2.1) die Elektrophilieparameter E für die Benzylidenmalon- säurediethylester 7a-e berechnet (Tabelle 1).