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In der vorliegenden Arbeit werden mit Methoden der zeitaufgelösten Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie im UV und sichtbaren Spektralbereich zwei in der Photochemie grundlegende Isomerisierungsreaktionen untersucht. Einerseits die perizyklische Ringöffnungsreaktion, andererseits die Z/E-Isomerisierung. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass die in der Literatur etablierten Mo- delle für die perizyklische Ringöffnungsreaktion von 2,2-Diphenyl-5,6-Benzo(2H)- Chromen nicht vollständig mit den Ergebnissen der zeitaufgelösten Messungen in Übereinstimmung zu bringen sind. Mit einer Kombination von Absorptions- und Emissionsmessungen an diesem Chromen werden Inkonsistenzen der bekannten Modelle aufgezeigt. In einem neuen Reaktionsmodell zur lichtinduzierten Ringöff- nung können diese vermieden werden. Auch ist das neue Modell in der Lage weitere experimentelle Beobachtungen zu erklären. Der zweite Teil der Arbeit zeigt transiente Absorptionsmessungen von unsubstitu- iertem Hemithioindigo (HTI). HTI eignet sich aufgrund seiner moderaten Größe und der lichtinduzierbaren, reversiblen Photoreaktion als Modellsystem für die Erstellung eines Reaktionsmodells zu der von Heteroatomen beeinflussten Z/E- Isomerisierung. Die vorgestellten Messungen bilden die Grundlage für moderne quantenchemische Rechnungen. Durch die Kombination aus Experiment und Theo- rie kann eine Ursache für die großen Unterschiede in der Isomerisierungszeit und Quantenausbeute zwischen Z→E und E→Z-Isomerisierung von HTI gefunden wer- den. Die Rechnungen deuten auf die Existenz eines nicht-reaktiven Zerfallskanals hin, welcher nur vom E-Isomer aus zugänglich ist, und über den ein Großteil der Population des angeregten Zustandes ultraschnell zurück in den Grundzustand ge- langt. Im letzten Teil wird die Isomerisierung einer HTI ω-Aminosäure im Peptidrück- grat eines kurzen linearen und eines langen zyklischen Peptids untersucht. Dabei zeigt sich, dass HTI auch in einem Peptidrückgrat seine Fähigkeit zu Isomerisie- rung behält. Die Zeitkonstante τ 1 , die eine Relaxation im S 1 in einen Zustand mit Ladungstrennungs Charakter (CTC) beschreibt, liegt bei den als Referenz dienen- den reinen Schaltermolekülen und den Chromopeptiden gleichermaßen zwischen 6-10 ps. Die Isomerisierung ist bei den Peptidproben im Vergleich zu den Schalter- molekülen deutlich verlangsamt. Bei dem zyklischen Peptid wurde nach 3 ns nicht das cw-Differenzspektrum des Chromophors erreicht. Somit ist von einer weite- ren Relaxation des HTI-Schalters und des verbundenen Peptids auf einer längeren Zeitskala auszugehen. Die zeitaufgelösten Absorptionsmessungen im Sichtbaren geben zusammen mit Untersuchungen ultraschneller IR-Spektroskopie detaillierte Informationen über die Strukturdynamiken in diesen Chromopeptiden.

Die Informationstechnologie revolutioniert das tägliche Leben seit Jahrzehnten. Der stetig steigende Umfang zu speichernder und zu bearbeitender Daten motiviert die Suche nach Schalt- und Speicherbausteinen in der Größenordnung einzelner Moleküle. Diarylethene (DAE) sind so genannte molekulare Schalter und zeigen großes Potential als photochrome optische Speicher im Bereich der sich entwickelnden jungen Molekularelektronik. Sie gehören zu den molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-Pi-Elektronensystems. Ihre ausgeprägte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ringschlussreaktion bestimmt, die im Pikosekundenbereich (1 ps = 10−12 s) stattfindet. Diese Arbeit stellt eine spektroskopisch bisher unbearbeitete Klasse von Diarylethenen vor, deren strukturbildende Einheit auf einer Maleinsäureimidgruppe basiert. (i) Durch Kombination verschiedener spektroskopischer Techniken bestehend aus stationärer Absorptions- und Emissionsspektroskopie sowie moderner Methoden der Ultrakurzzeitspektroskopie (Breitband-Anrege-Abfrage Spektroskopie im UV/VIS-Spektralbereich) konnten die kinetischen Abläufe der photoinduzierten Isomerisierungsprozesse im Bereich weniger Pikosekunden detailliert beobachtet und verstanden werden. Die Untersuchungsmethoden konnten für die Reaktionsdynamik nahezu aller untersuchter Moleküle ein detailliertes Reaktionsmodell der Photoreaktion liefern. (ii) Durch Einsatz unterschiedlichster Substituenten und deren Methylierung bzw. fehlender Methylierung konnte der Mechanismus des Ringschlusses bzw. der Ringöffnungsreaktion untersucht und der Einfluss der Substitution auf die Reaktion verstanden werden. Hierbei zeigt sich, dass die Methylierung einerseits über sterische Wechselwirkung die für die Ringschlussreaktion günstige Ausrichtung der Substituenten steuert und andererseits die Reversibilität des Isomerisierungsprozesses gewährleistet. (iii) Aus der Substitution des Maleinsäureimids mit verschiedenen Heterozyklen zeigte sich, dass deren aromatische Stabilität die Effizienz der Ringschluss- und Ringöffnungsreaktionen reguliert. Monozyklische Heteroaromaten zeigen eine geringere Stabilität ihres aromatischen Ringsystems (erhöhte Tendenz zur Ringschlussreaktion) im Vergleich zu benzolkondensierten Heteroaromaten (erniedrigte Tendenz zur Ringschlussreaktion). Zusätzliche Elektronenakzeptoren (hier: boc-Schutzgruppe) reduzieren die Aromatenstabilität des Heterozyklus und erhöhen die Ringschlusstendenz. (iv) Es konnte gezeigt werden, dass die N-ständige Tolyl- bzw. Methyl-Substitution des Maleinsäureimids einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Reaktionsdynamik ausübt - diese bleibt faktisch unverändert. Größere Fremdmoleküle (z.B. Proteine) lassen sich somit N-ständig über die Maleinsäureimidgruppe an das jeweilige DAE anbinden, ohne dessen Reaktionsdynamik maßgeblich zu verändern.

Photoinduzierte Isomerisierungsreaktionen von Molekülen mit Kohlenstoff-Doppelbindungen sind an zahlreichen wichtigen biologischen und biochemischen Prozessen beteiligt. Ein grundlegendes Verständnis ihrer Reaktionsmechanismen ist deshalb von enormer Bedeutung. Wichtige Anwendungen von Molekülen mit Photoisomerisierungsreaktionen sind ihr Einsatz als mechanische Trigger in Peptidstrukturen oder als optische Datenspeicher. Diese Arbeit stellt eine spektroskopisch bisher unbearbeitete Verbindungsklasse vor, deren Struktur aus zwei verschiedenen Molekülen (Stilben, Thioindigo) zusammengesetzt ist. Die photochrome Verbindung Hemithioindigo isomerisiert im Pikosekundenzeitbereich. Im Rahmen der Arbeit kann gezeigt werden, dass spezielle Hemithioindigo-Derivate als Peptidschalter zum Studium initialer Faltungsprozesse eingesetzt werden können. Diese Demonstration erfordert die detaillierte spektroskopische Analyse der Z/E-Isomerisierungsreaktionen des Moleküls. Die vorliegende Arbeit behandelt dabei die folgenden Fragestellungen: 1) Nach welchem Mechanismus läuft die Z/E-Isomerisierung von Hemithioindigo ab?} Die Kombination verschiedener spektroskopischer Techniken (Absorptions-, Emissions- und Infrarotspektroskopie) erlaubt es, den kinetischen Ablauf der photoinduzierten Isomerisierungsreaktionen zu verfolgen. Unter Ausnutzung aller erzielten Resultate kann ein detailliertes Reaktionsmodell der Pikosekundenreaktionen Z-E und E-Z aufgestellt werden. 2) Wie können bestimmte Charakteristika der Isomerisierung, beispielsweise die Reaktionszeit, kontrolliert werden? Es wird gezeigt, dass die Reaktionsraten der photoinduzierten Isomerisierungen durch Potentialbarrieren im elektronisch angeregten Zustand bestimmt werden. Polare Substituenten erlauben es, die Barrierenhöhe systematisch zu verändern. Diese Effekte können sogar quantitativ durch das Konzept der linearen freien Enthalpie-Beziehung, der Hammett-Gleichung, beschrieben werden. Auf diese Weise kann die Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert und für unbekannte Substanzen vorhergesagt werden. Die Auswirkungen der Substituenten-Effekte auf unterschiedliche Parameter werden diskutiert und in ein gemeinsames Reaktionsmodell eingebettet. 3) Stilben vs. Thioindigo: Welcher Bestandteil dominiert die dynamischen Eigenschaften von Hemithioindigo? Zur Klärung dieser Frage werden die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit mit Reaktionsmodellen von Stilben und Thioindigo verglichen. Es wird sehr deutlich, dass Hemithioindigo und Stilben in vielen Eigenschaften große Ähnlichkeiten aufweisen. 4) Sind Hemithioindigo-Derivate zur Untersuchung initialer Faltungsvorgänge in Chromopeptiden geeignet? Die Arbeit zeigt, dass Hemithioindigo-Aminosäuren als ultraschnelle mechanische Schalter in Peptidsystemen eingesetzt werden können. Dazu werden verschiedene auf Hemithioindigo basierende Pseudoaminosäuren und Chromopeptide vorgestellt. Untersuchungen dieser Modellpeptide zeigen, dass Hemithioindigo auch in Peptidstrukturen eine Isomerisierung ausführt und das Chromophor als spektroskopische Sonde für Peptidfaltungsprozesse genutzt werden kann. Hemithioindigo stellt somit eine vielversprechende Alternative zu bekannten molekularen Schaltern, wie z. B. Azobenzolderivaten, dar.