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Martin Hörtnagl ist Experte für nachhaltige Entwicklung, Prozess- u. Unternehmensbegleiter sowie Mitglied und Teil des Gründungsteam von Impact Hub Tirol, der weltweit größten Community für Impact Entrepreneurship. Darüber hinaus ist er als Bildender Künstler mit ökosozialen Themenstellungen tätig und verfüge eine über 20 jährige Erfahrung als erfolgreicher Unternehmer. Es ist ihm ein Anliegen, dass sich Menschen mutig, kreativ und kooperativ einbringen können und ins Tun kommen. Dabei setze er auf kooperative Zusammenarbeit mit gleichgesinnten Coaches, Berater:innen, Impact-orientierten Organisationen, sowie engagierten Personen aus dem Bereich der Kunst, Kultur und Bildung. Durch Einsatz von Fachberatung, fundierten Tools, Methoden und handlungsorientierten Team- oder Gruppenprozessen werden neue und bestehende Wissens- u. Entwicklungsstände konfiguriert. Somit entsteht ein gesunder Nährboden für innovative Lösungen, einer gelingende Gesellschaft und einer zukunftsfähigen Wirtschaft. www.hoertnagl.com www.hoertnagl-kunst.com martin@hoertnagl.com www.linkedin.com/in/martin-hoertnagl

Martin Hörtnagl ist Experte für nachhaltige Entwicklung, Prozess- u. Unternehmensbegleiter sowie Mitglied und Teil des Gründungsteam von Impact Hub Tirol, der weltweit größten Community für Impact Entrepreneurship. Darüber hinaus ist er als Bildender Künstler mit ökosozialen Themenstellungen tätig und verfüge eine über 20 jährige Erfahrung als erfolgreicher Unternehmer. Es ist ihm ein Anliegen, dass sich Menschen mutig, kreativ und kooperativ einbringen können und ins Tun kommen. Dabei setze er auf kooperative Zusammenarbeit mit gleichgesinnten Coaches, Berater:innen, Impact-orientierten Organisationen, sowie engagierten Personen aus dem Bereich der Kunst, Kultur und Bildung. Durch Einsatz von Fachberatung, fundierten Tools, Methoden und handlungsorientierten Team- oder Gruppenprozessen werden neue und bestehende Wissens- u. Entwicklungsstände konfiguriert. Somit entsteht ein gesunder Nährboden für innovative Lösungen, einer gelingende Gesellschaft und einer zukunftsfähigen Wirtschaft. www.hoertnagl.com www.hoertnagl-kunst.com martin@hoertnagl.com www.linkedin.com/in/martin-hoertnagl

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Die EU-Kommission will die Vorschriften für den Einsatz gentechnischer Methoden in der Landwirtschaft lockern. Damit soll die Züchtung von resistenteren Pflanzen vereinfacht werden. Die Reaktionen in der Landwirtschaft fallen zwiespältig aus.

In dieser Folge gehen wir direkt in die Praxis der Unternehmensfinanzen: Christoph rechnet vor, wie du mit 50% weniger Umsatz auf den gleichen Ertrag kommen kannst. Du erfährst in dieser Folge ...

Das Narkosegas Desfluran hat eine schlechte Klimabilanz, weil es wie ein Treibhausgas wirkt. In einer Heidelberger Klinik wird das Narkosegas deshalb jetzt mit einem Filter aufgefangen. Danach kann man es wiederverwenden.

Sat, 21 Jul 2012 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/14758/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/14758/1/Seel_Nina.pdf Seel, Nina Nicola

Das Ziel dieser Arbeit war es, die konzentrationsabhängige Metabolisierung des tabakspezifischen Nitrosamins 4-(Methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanon (NNK) in den Mikrosomen von Lunge und Leber des Menschen zu charakterisieren. Es wurden kommerziell erhältliche gepoolte Mikrosomen verwendet um vergleichbare Ergebnisse in den verschiedenen Ansätzen zu erzielen. Die Mikrosomen wurden bei einer Proteinkonzentration von 0,2 mg/mL 20 min mit [5-3H]-NNK inkubiert. Zur Bestimmung der Kinetik kamen je 16 Konzentrationen von 0,006 bis 499 µM zum Einsatz. Die Charakterisierung des NNK-Metabolismus mit spezifischen Hemmstoffen für Cytochrom P450 (CYP) Isoenzyme, α-Naphthoflavon (NF; CYP 1A1/2), 8-Methoxypsoralen (MOP; CYP 2A6/13), Chlorzoxazon (CZ; CYP 2E1) und Troleandomycin (TAO; CYP 3A4/5) alleine und in Kombination aller 4 Stoffe, erfolgte bei 46 nM und 49 µM NNK und Hemmstoffkonzentrationen von 1, 5, 10, 25 und 50 µM. Der Einfluss von Nicotin und seines Hauptmetaboliten Cotinin wurde bei den gleichen NNK-Konzentrationen mit einem 300- bzw. 3000-fachen Überschuss der Alkaloide geprüft. Art und Menge der entstandenen Metaboliten wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit on-line Radioaktivitätsdetektion ermittelt. Durch Einsatz eines neuen Detektors mit vier hintereinander liegenden Messzellen und integrierten Additionsverfahren gelang es die Nachweisgrenze gegenüber handelsüblichen Detektoren um den Faktor 10 zu senken. Die Zuordnung der Metaboliten erfolgte durch Co-Chromatographie von Referenzsubstanzen, die durch UV-Detektion bei 245 nm bestimmt wurden. In Humanlebermikrosomen wurden 5 NNK-Metaboliten nachgewiesen, das Reduktionsprodukt 4-(Methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanol (NNAL), die Produkte der α-Methylenhydroxylierung von NNK und NNAL, 4-Oxo-4-(3-pyridyl)-butansäure (Ketosäure) und 4-Hydroxy-4-(3-pyridyl)-butansäure (Hydroxysäure), das Produkt der α-Methylhydroxylierung von NNK, 4-Hydroxy-1-(3-pyridyl)-1-butanon (HPB) und das N-Oxidationsprodukt von NNK, das NNK-N-Oxid. Humane Lungenmikrosomen bildeten die gleichen Metaboliten außer HPB. Die Umsätze konnten für alle Metaboliten über den gesamten Konzentrationsbereich von 6 nM bis 500 µM einer Reaktionskinetik nach Michaelis-Menten angepasst werden. Bei Anpassung nur im niedrigen, nanomolaren Bereich ergaben sich für alle Metaboliten außer Ketosäure und HPB km- und Vmax-Werte, die um 2 bis 3 Größenordnungen niedriger lagen als die Werte, die für den gesamten Konzentrationsbereich erhalten wurden. Dabei änderte sich die katalytische Effizienz, der Quotient aus Vmax/km-Werten nur geringfügig. Die Hemmstoffe wirkten in Lebermikrosomen stärker als in Lungenmikrosomen. Bei keinem der Hemmversuche konnte jedoch selbst unter Verwendung der höchsten Konzentration eine vollständige Hemmung der NNK-Verstoffwechslung durch α-Hydroxylierung und N-Oxidation erzielt werden. Die CYP-Inhibitoren hatten erwartungsgemäß nur einen geringen Einfluss auf die NNK-Reduktion zu NNAL. In der Leber wurde die HPB-Bildung am stärksten gehemmt, gefolgt von der NNK-N-Oxidation, der Bildung von Ketosäure und der Bildung von Hydroxysäure. In Lungenmikrosomen war die Hemmung der NNK-N-Oxidation am stärksten ausgeprägt. Die größten Unterschiede zwischen der nano- und der mikromolaren NNK-Konzentration zeigte sich in Lebermikrosomen bei Einsatz von NF mit mäßiger bis starker Hemmung aller Stoffwechselwege bei 46 nM NNK und keiner Hemmung bis z.T. leichter Steigerung des Metabolismus bei 49 µM NNK. Auffällige Unterschiede auch bei TAO in Leber und Lunge und bei CZ in der Leber zeigen, dass sich Versuche mit bisher verwendeten hohen NNK-Konzentrationen nur bedingt auf niedrigere Konzentrationen übertragen lassen. Die in früheren Untersuchungen gezeigte Hemmung des NNK-Stoffwechsels konnte bei der mikromolaren NNK-Konzentration für die α-Hydroxylierung von NNK in Lungen- und Lebermikrosomen bestätigt werden. In der Leber wurde auch die NNK-N-Oxidation deutlich gehemmt. Überraschend war die Hemmung der Reduktion von NNK zu NNAL in Lungen- und Lebermikrosomen. All diese Effekte gingen bei Einsatz der nanomolaren NNK-Konzentration verloren. Es ist deshalb fraglich, ob unter realen Bedingungen bei Rauchern der NNK-Stoffwechsel durch die Tabakalkaloide beeinflusst wird. Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, dass die bei Verwendung unrealistisch hoher Konzentrationen von Fremdstoffen in vitro erzielten Ergebnisse nicht ohne weiteres auf die tatsächliche Belastungssituation des Menschen durch Umwelt, Nahrung und Genuss von Tabakwaren zu übertragen sind.

Fri, 17 Jul 2009 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/10991/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/10991/1/Faasch_Thorsten.pdf Faasch,

Die Informationstechnologie revolutioniert das tägliche Leben seit Jahrzehnten. Der stetig steigende Umfang zu speichernder und zu bearbeitender Daten motiviert die Suche nach Schalt- und Speicherbausteinen in der Größenordnung einzelner Moleküle. Diarylethene (DAE) sind so genannte molekulare Schalter und zeigen großes Potential als photochrome optische Speicher im Bereich der sich entwickelnden jungen Molekularelektronik. Sie gehören zu den molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-Pi-Elektronensystems. Ihre ausgeprägte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ringschlussreaktion bestimmt, die im Pikosekundenbereich (1 ps = 10−12 s) stattfindet. Diese Arbeit stellt eine spektroskopisch bisher unbearbeitete Klasse von Diarylethenen vor, deren strukturbildende Einheit auf einer Maleinsäureimidgruppe basiert. (i) Durch Kombination verschiedener spektroskopischer Techniken bestehend aus stationärer Absorptions- und Emissionsspektroskopie sowie moderner Methoden der Ultrakurzzeitspektroskopie (Breitband-Anrege-Abfrage Spektroskopie im UV/VIS-Spektralbereich) konnten die kinetischen Abläufe der photoinduzierten Isomerisierungsprozesse im Bereich weniger Pikosekunden detailliert beobachtet und verstanden werden. Die Untersuchungsmethoden konnten für die Reaktionsdynamik nahezu aller untersuchter Moleküle ein detailliertes Reaktionsmodell der Photoreaktion liefern. (ii) Durch Einsatz unterschiedlichster Substituenten und deren Methylierung bzw. fehlender Methylierung konnte der Mechanismus des Ringschlusses bzw. der Ringöffnungsreaktion untersucht und der Einfluss der Substitution auf die Reaktion verstanden werden. Hierbei zeigt sich, dass die Methylierung einerseits über sterische Wechselwirkung die für die Ringschlussreaktion günstige Ausrichtung der Substituenten steuert und andererseits die Reversibilität des Isomerisierungsprozesses gewährleistet. (iii) Aus der Substitution des Maleinsäureimids mit verschiedenen Heterozyklen zeigte sich, dass deren aromatische Stabilität die Effizienz der Ringschluss- und Ringöffnungsreaktionen reguliert. Monozyklische Heteroaromaten zeigen eine geringere Stabilität ihres aromatischen Ringsystems (erhöhte Tendenz zur Ringschlussreaktion) im Vergleich zu benzolkondensierten Heteroaromaten (erniedrigte Tendenz zur Ringschlussreaktion). Zusätzliche Elektronenakzeptoren (hier: boc-Schutzgruppe) reduzieren die Aromatenstabilität des Heterozyklus und erhöhen die Ringschlusstendenz. (iv) Es konnte gezeigt werden, dass die N-ständige Tolyl- bzw. Methyl-Substitution des Maleinsäureimids einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Reaktionsdynamik ausübt - diese bleibt faktisch unverändert. Größere Fremdmoleküle (z.B. Proteine) lassen sich somit N-ständig über die Maleinsäureimidgruppe an das jeweilige DAE anbinden, ohne dessen Reaktionsdynamik maßgeblich zu verändern.

Vereinfachte und beschleunigte Zollabwicklung durch Einsatz moderner Software.

Durch die Verbesserung aktiver und passiver Sicherheitssysteme hat sich die Zahl der tödlichen Unfälle in den letzten Jahren deutlich reduziert. Trotzdem sterben täglich 15 Menschen auf deutschen Straßen. Zwei Drittel aller Getöteten im Straßenverkehr sterben bei lateralen Kollisionen, obwohl diese nur ein Drittel der Gesamtheit der Unfälle ausmachen. Die beim Seitenaufprall am häufigsten betroffene Region ist der Thorax, in dem lebenswichtige Organe wie das Herz, die Lunge und die großen Gefäße liegen. Anhand von Crashtests und Crash-Simulationen wird an der Optimierung der Insassensicherheit gearbeitet. Dummys und ihre numerischen Modelle geben die Realität nur in beschränktem Maß wider. Durch Einsatz numerischer Modelle des Menschen können die dadurch vorhandenen Lücken geschlossen werden. Innerhalb des EU-Projekte HUMOS und HUMOS2 wurde ein numerisches Mensch-Modell für die Crash-Simulation entwickelt. Anhand dieses Modells wird in der vorliegenden Arbeit, im Vergleich mit dem Modell eines Seiten-Aufprall-Dummys untersucht, ob sich eine vorzeitige Belastung des Beckens positiv auf den Thoraxbereich auswirken und so zu einer Reduzierung der Verletzungschwere führen kann. Um eine Grundlage für diese Untersuchung zu schaffen, wird der Thorax des Mensch-Modells HUMOS zunächst validiert. Dabei wird gezeigt, dass die Simulation mit dem validierten, sitzenden 50%-HUMOS-Modell die lateralen Schlittenversuche, die von der National Highway Traffic Safety Administration (NHTSA) mit Leichen durchgeführt wurden gut repräsentieren kann. In einer ähnlichen Schlitten-Konfiguration wird anschließend das Menschmodell HUMOS mit dem Modell des Dummys verglichen. Es werden zwei verschiedene Kontaktbarrieren gewählt - eine flache und eine gestufte Barrierenform. Bei der gestuften wird das Becken der Modelle vorzeitig belastet. Bei der Analyse der Ergebnisse lassen sich mit dem Mensch-Modell wie dem Dummy-Modell ähnliche Tendenzen feststellen. Bei den Verletzungskriterien des Thoraxbereichs lässt sich mit Hilfe eines Becken-Versatzes in der Belastungs-Barriere eine Verringerung fast aller Werte erreichen. Darüber hinaus steigen die Verletzungskriterien des Beckenbereichs durch den Einsatz der gestuften Beckenbarriere nicht oder nur minimal an. Es wird gezeigt, dass eine vorzeitige Belastung des Beckens beim Seitenaufprall tatsächlich zu einer Verringerung der Verletzungsgefahr für den Thorax führen kann. Über eine Umsetzung dieser Erkenntnis bei der Ausstattung der Fahrgastzelle sollte bei der Entwicklung neuer Fahrzeuge nachgedacht werden. Durch den Einsatz des Mensch-Modells kann zusätzlich die Verletzungsmechanik untersucht werden. So erkennt man z.B., dass die hier auftretenden Rippenfrakturen hauptsächlich durch den Kontakt mit dem Oberarm verursacht werden. Im Anwendungsbeispiel lässt sich der Mechanismus der Aortenruptur sehr gut nachvollziehen. Es wird gezeigt, dass sich das Mensch-Modell HUMOS eignet, in Crash-Simulationen den Dummy zu ergänzen. Man bekommt so die Möglichkeit, die passive Sicherheit von Fahrzeugen weiter zu verbessern. Mit Hilfe des Mensch-Modells können Fragen geklärt werden, die mit einer technischen Messpuppe, dem Crashtest-Dummy, nicht beantwortet werden können. Doch obwohl das Mensch-Modell bereits eine Fülle von Möglichkeiten der Verletzungs-Vorhersage zulässt, müssen z.B. Materialparameter der Organe und Knochen noch eingehender untersucht und in den Material-Modellen des HUMOS-Modells umgesetzt werden.

Die Objektivierung der Wirkung von thermotherapeutischen Maßnahmen in Form von perkutanen Wärmepackungen in der Rehabilitationsmedizin stellt ein wichtiges, jedoch noch ungeklärtes Problem dar. In dieser Arbeit wird durch den Einsatz der nichtinvasiven Oberflächen-Elektromyographie und der Messung der dabei wich-tigen Parameter, nämlich der getrennten Analyse der Frequenzen (TURNS) und der Amplituden (RMS), der Versuch gemacht , das individuelle Verhalten der Skelett-muskulatur vor und nach Wärmeapplikation zu beleuchten. Die Untersuchung erfolgt dabei nicht im Ruhezustand, sondern im ersten Teil in kurzen aufsteigenden isometrischen Kraftreihen (10%, 30%, 50% und 80%MVC) und im zweiten Teil bei länger anhaltender isometrischer Kraft (30% und 50%MVC). Durch Einsatz eines neu entwickelten Dynamometers für die Mm. extensores carpi radialis konnte die Kraft dabei kontrolliert werden. Kraftreihenversuch: An jeweils 21 Probanden (11 Männer, 10 Frauen, 20-30 Jahre) in Versuchs- und Kontrollgruppe wurden für unterschiedlich starke isometrische Kontraktionen der Mm. extensores carpi radialis die Parameter TURNS und RMS ermittelt. Nach 20-minütiger Wärmeapplikation wurde der Ablauf wiederholt. Dabei zeigte sich eine signifikante Erhöhung der TURNS für die Kraftbereiche 30%, 50% und 80%MVC (gepaarter T-Test; p< 0,05). Die RMS-Veränderungen hingegen waren nicht signifikant . Ermüdungsversuch: An 22 Probanden (12 Männer, 10 Frauen, 20-30 Jahre) wurden vor und nach Wärmeapplikation anhaltende isometrische Kontraktionen für die Kraftbereiche 30% und 50% MVC durchgeführt und dabei in 4 Sekunden-Abständen TURNS- und RMS-Werte ermittelt. Hier zeigte sich für beide Kraftbereiche sowohl im Versuch ohne, als auch im Versuch unter Wärmeapplikation ein Abfall der TURNS-Werte. Die RMS-Werte nahmen im Verlauf der Kontraktion in allen Abschnitten zu. Unter Wärmeeinwirkung blieben die RMS jedoch zu jedem Zeitpunkt signifikant unterhalb der Werte im Standardversuch. Folgerung: Die Unterschiede der myoelektrischen Aktivität bei unterschiedlichen thermischen Wärmereizen lassen sich auf mehrere Ursachen zurückführen. Zum einen beeinflußt die Temperatur die Leitungsgeschwindigkeit, welche mit der Frequenz im Zusammenhang steht. Zum anderen spielen Rekrutierung, Synchronisierung und Feuerrate unterschiedlicher motorischer Einheiten eine Rolle. Dabei konnte deutlich gezeigt werden, daß die elektrische Aktivität, gemessen an den Amplituden (RMS), die Kontraktionskraft des Muskels wiedergibt und im wesentlichen unabhängig von thermischen Reizen ist. Erst im Verlauf einer Kontraktion nehmen die Werte zu, wobei dieser Anstieg unter Wärme deutlich geringer ist. Der Frequenzparameter TURNS, der unter Wärmeeinfluß bei konstanter Kontraktionskraft signifikant höhere Werte aufweist, stellt einen guten Verlaufswert dar, um die Wirkung von thermischen Reizen zu erfassen. Speziell an Muskelgruppen, an denen die Dynamometrie Schwierigkeiten bereitet, könnten mittels Untersuchung der TURNS-Werte unter Konstanthaltung der RMS-Werte Hinweise über den Kontraktionszustand des Muskels unter physikalischen Stimuli erhalten werden. Diese Arbeit stellt somit eine Methode vor, die der Objektivierung therapeutischer Anwendungen in der physika-lischen Rehabilitationsmedizin dient.

Diese Arbeitet gliedert sich in vier Themengebiete: - Darstellung neuartiger Magnesiumphosphandiide aus Metallierungsreaktionen von Dibutylmagnesium und Tri(isopropyl)silylphosphan - Reaktion von Dimethylcarbonat mit den entsprechenden Erdalkalimetall-bis[bis- (trimethylsilyl)phosphaniden] und –bis[tri(isopropyl)silylphosphandiiden] zu Erdalkalimetall-bis(2-phosphaethinolaten) - Synthese von Calciumdiketonatkomplexen durch Metallierungsreaktionen von (thf)2Ca[N(SiMe3)2]2 und 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion - Metathesereaktionen von Kalium-trialkylsilylphosphaniden und Cp´´2YCl2Li(thf)2 zu phosphanylsubstituierten Yttrocenen Im Rahmen dieser Arbeit konnten neuartige Erdalkalimetallphosphandiide synthetisiert werden. Durch Metallierungsreaktionen von Dibutylmagnesium und Tri(isopropyl)silylphosphan erhält man abhängig vom Lösemittel unterschiedliche Käfigverbindungen (Gl. 5.1.): In Abwesenheit eines Donorlösungsmittels bildet sich ein hexagonales Mg6P6-Prisma, das durch zwei Magnesium-bis(phosphanid)-Einheiten überkappt ist. Wenn stöchiometrisch THF zugegeben wird, werden die Phosphanideinheiten durch die Donoren ersetzt, das Strukturprinzip bleibt aber erhalten. Der im Vergleich zum Phosphanid geringere sterische Anspruch des THF führt zu einer Bindungsverlängerung auf durchschnittlich 253 pm im Ring. Die hexagonal-prismatische Struktur ist bevorzugt, wenn Donorliganden im Unterschuß vorliegen, bei Überschuß hingegen ist die verzerrt-kubische Struktur günstiger. Bei Reaktionsführung in Ethern wie THF oder DME bildet sich eine Heterocubanstruktur aus, die erste dieser Art bei Magnesiumphosphandiiden. Die Verwendung des Chelatbildners führt dabei nicht zum Vierring Mg2P2, das Würfelgerüst ist begünstigt. Abbildung 20: Kugelstabmodell von 6 Eine Magnesium-Phosphorbindungslänge beträgt hier durchschnittlich 254 pm. Spektroskopisch unterscheiden sich diese Verbindungen mit Ausnahme von 4 wenig und reihen sich in die bisher publizierten Daten ein. So liegen die 31 P-NMR-Verschiebungen von 4 bei 31 P = -265.0, -266.8 und -331.2. Die entsprechenden Verschiebungen von 5, 6 und 7 liegen zwischen 31 P = -327.1 und -331.6 Bei der Reaktivität gegenüber Dimethylcarbonat verhalten sich die Erdalkalimetall-bis[ bis(trimethylsilyl)phosphanide] analog den bereits untersuchten Alkalimetall-verbindungen. Unter Abspaltung von Methyl(trimethylsilyl)ether und Erdalkalimetallmethanolat bilden sich Kohlenstoff-Phosphordreifachbindungssysteme (Gl. (5.2.) Hexakis(magnesium-triisopropylsilylphosphandiid) verhält sich in der Reaktivität ähnlich und führt zur entsprechenden Magnesiumverbindung. 31 P-NMR-spektroskopisch zeigen diese Verbindungen analoge Eigenschaften wie die Alkalimetallverbindungen. Die Verschiebungen liegen zwischen 31 P = -362.3 und –373.2. Die Verbindungen sind äußerst oxidationsempfindlich und zersetzen sich sofort beim Trocknen im Hochvakuum und langsam in etherischer Lösung. Auch Temperaturerhöhung über 0°C führt zu langsamer Zersetzung. Zur genaueren Untersuchung der Struktur konnte von Tris(dimethoxyethan-O,O´)calcium- bis(2-phosphaethinolat) 12 eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden. Das Calciumatom ist von drei DME-Liganden koordiniert. Die Ca-O-Abstände variieren zwischen 234 pm zu den OCP-Anionen und 244 bis 255 pm zu den Ether-Liganden. Die C-P- Bindungslänge hat einen Wert von 157.5 pm und liegt damit zwischen einer Doppel- und einer Dreifachbindung. Bei der versuchten Kristallisation von Strontium-bis(2- phosphaethinolat) 13 konnte das dimere Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O´)strontium-2,6- bis(methoxy)-3,5-diphospha-1,7-dioxaheptatrienid-4-olat 18 mittels Röntgenstrukturanaylse identifiziert werden: Abbildung 21: Kugelstabmodell von 18 Verbindung 18 entsteht in einer Reaktion von 13 mit noch vorhandenem Überschuß an Dimethylcarbonat. Jedes Strontiumatom ist verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Sr-O-Abstände liegen zwischen 249 pm zu den Anionenfragmenten und 268.9 pm zu den DME-Sauerstoffatomen. Die C-P-Bindungen liegen mit einer Länge von ca. 180 pm zwischen Einfach- und Doppelbindungen, ebenso wie die C-O-Bindungen an Position 3 und 7. Diese Bindungslängen weisen auf eine Delokalisation der negativen Ladungen hin. Durch Metallierungsreaktionen von (thf)2Ca[N(SiMe3)2]2 23 mit 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5- dion („H-tmhd“) konnten neue, bisher unbekannte Diketonate dargestellt werden. Je nach Stöchiometrie entsteht entweder ein Dimer oder ein Monomer (Gl. 5.3.):(thf)2 Ca(5.3.) Die Strukturen dieser beiden Verbindungen konnten mittels Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Dabei zeigt sich, daß hier durch die Verbrückung eine Bindungsverlängerung von Ca-N von 238 pm bei 24 auf 247 bzw. 251 pm bei 25 und eine Stauchung des O-Ca-O-Winkels um 9° stattfindet. Durch Metallierungsreaktionen mit verschiedenen Alkoholen konnten die entsprechenden Alkoholate dargestellt werden. Abhängig vom sterischen Anspruch der Alkohole dismutieren diese Alkohole allerdings zum Teil zum literaturbekannten [Ca(tmhd)2]3. 25 und die Alkoholate Ca2tmhd3OR 26 und 27, die sich aus der Reaktion mit R-1-Phenylethanol und 2,6- Di(tertbutyl)phenol ergeben, wurden auf ihre katalytische Aktivität bezüglich der Polymerisation von L-Lactid und -Caprolacton untersucht. Dabei stellte sich 27 als inaktiv heraus, was auf den sperrigen Alkoholatrest zurückzuführen ist, der einen Ligandenaustausch verhindert. 25 und 26 zeigten hingegen gute katalytische Aktivität, wobei man bei Verwendung von 25 zu Polymeren mit hohen Molekülmassen gelangt. 26 führt zur Ausbildung von sogenannten lebenden Polymeren. Das weitere Hauptaugenmerk dieser Arbeit richtete sich auf die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Yttriumphosphaniden. Da sich diese Verbindungsklasse durch äußerst hohe Reaktivität auszeichnet, musste ein Ligandensystem gewählt werden, welches das Metallzentrum abschirmt und gute Kristallisationseigenschaften aufweist. Mit dem 1,3- Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-liganden („Cp´´ “) stand uns ein solche Schutzgruppe zur Verfügung. Dadurch konnten Röntgenstrukturanalysen dieser Phosphanide des Typs Cp´´2YP(H)SiR3(thf) und Cp´´2Y[P(H)SiR3]2M(L) angefertigt werden, die sich durch Metatheseraktionen von Kalium-trialkylsilylphosphaniden und Cp´´2YCl2Li(thf)2 darstellen lassen. Die entstandenen Phosphanide zeichnen sich durch äußerste Empfindlichkeit aus. Innerhalb von wenigen Tagen zersetzen sie sich selbst in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Trocknen im Hochvakuum führt zu sofortiger Zersetzung. Schema 15: Bildungsmechanismus der Yttriumphosphanide Die Länge der Yttrium-Phosphorbindung hängt von den Koordinationszahlen ab: Sie variiert von 277 pm bei (Tetrahydrofuran-O)yttrium-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienid]- tri(tertbutylsilyl)phosphanid 45 über 284 pm bei (Tetrahydrofuran-O)lithium-bis[- tri(isopropyl)silylphosphanyl]-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]yttriat 46 bis 285 pm bei der analogen Kaliumverbindung 51. Die Wasserstoffatome stehen bei 46 und 51 zueinander trans. Außerdem weisen diese Verbindungen äußerst interessante NMR- Eigenschaften auf. So erhält man z.B. im 31 P-NMR-Spektrum ein Spinsystem AA´MM´X beim Kaliumyttriat 52. | 31 P = -234.8 Abbildung 22: 31 P-NMR-Spektrum von 52 Die Bandbreite der Verschiebungen im 31 P-NMR-Spektrum reicht von = -188 für das monosubstituierte 50 über = -241.3 für das Kaliumyttriat 51 bis hin zu = -251 bei 46. Bei 46 ist eine Lithium-Phosphorkopplung erkennbar. Im 29 Si{1 H}-NMR erhält man je nach Grad der Substitution Dubletts von Dubletts für 50 oder Multipletts für die AA´MX-Spinsysteme von 46 und 51. Durch Einsatz von (dme)LiPH2 und stöchiometrischer Zugabe von TMEDA gelangt man schließlich zu einer Verbindung des Typs Cp´´2Y(PH2)2Li2(tmeda)2Cl mit einem annähernd planaren sechsgliedrigen zentralen Strukturfragment. Dieser Strukturtyp ist bisher einzigartig in der Organoyttriumchemie. Abbildung 22: Kugelstabmodell von 56 Bis(tetramethylethylendiamin-N,N´)dilithium-(-chloro)-bis(-phosphanido)-bis[1,3-bis(tri-methylsilyl) cyclopentadienyl]yttriat 56 ist äußerst empfindlich und zersetzt sich in wenigen Tagen in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Yttrium-Phosphorbindungen haben eine durchschnittliche Länge von 285 pm, die Lithium-Phosphorbindungen von 259 pm. Der YP2Li2Cl-Ring ist nahezu planar. Nur das Chloratom ragt leicht aus dieser Ebene heraus. Die Bindungssituation lässt sich als zwei 2e3c-Bindungen beschreiben. Die spektroskopischen Eigenschaften sind ähnlich zu denen von 46 und 51. Im 31 P-NMR-Spektrum erhält man ein AA´M2M´2X-Spinsystem. Die Yttrium-Phosphor-Kopplung hat jedoch einen um ca. 40 Hz kleineren Wert verglichen mit den anderen beiden Verbindungen.