Podcasts about palladium ii

Tue, 21 May 2013 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/16190/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/16190/1/Steinborn_Martin.pdf Steinborn, Martin ddc:540, ddc:500, Fakultät f

In der vorliegenden Arbeit wurde die Koordinationschemie von Deoxyzuckern und weiteren Monosacchariden mit einer reduzierten Anzahl freier Hydroxygruppen gegenüber dem Übergangsmetall Palladium und dem Hauptgruppenelement Bor untersucht. Dabei stand die Untersuchung der Lösungsgleichgewichte mittels 1D- und 2D-NMR-Methoden im Vordergrund. Erfolgreich aus Lösung kristallisierte Verbindungen wurden zusätzlich röntgenographisch charakterisiert. Weiterhin wurden begleitende DFT-Rechnungen durchgeführt, um experimentell erhaltene Ergebnisse zu stützen.

Tue, 2 Aug 2011 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/13460/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/13460/1/Allscher_Thorsten.pdf Allscher, Thorsten

Kohlenhydrate gehören zu den Biomolekülen mit dem mengenmäßig größten Anteil in der Natur, jedoch wurden sie lange Zeit fast ausschließlich als Energiespeicher, Stütz- und Gerüstsubstanzen betrachtet. Die in den letzten Jahren stetig wachsenden Erkenntnisse ihrer essentiellen Bedeutung in wichtigen biologischen Prozessen und die damit verbundenen vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten als Impfstoffe und Medikamente gegen eine Reihe von Krankheiten wie zum Beispiel Krebs, Aids, Diabetes oder Alzheimer führen jedoch zu einem immer größer werdenden Interesse dieser Stoffklasse. Die vorliegende Dissertation gibt einen umfassenden und systematischen Einblick in die Koordinationsmöglichkeiten von Kohlenhydraten an Palladium(II). Dabei erweist sich Palladium(II) in besonderem Maße als ein Zentralatom, das in der Lage ist, die Isomeren- und Konformerenverteilung von Monosacchariden drastisch zu verschieben und so Formen zugänglich zu machen, die ohne Komplexierung nur schwer oder gar nicht nachweisbar sind. Palladium(II) ermöglicht nicht nur stabile Komplexe sowohl mit Pyranosen als auch mit Furanosen in den verschiedensten Bindungsmodi aufzubauen, sondern dient darüber hinaus, durch die in Abhängigkeit des jeweiligen Bindungsmodus auftretenden charakteristischen CIS-Werte der 13C-NMR-Signale, als „Sonde“ für die Koordination an ein bestimmtes Kohlenhydratisomer. Die erhaltenen Ergebnisse erweitern grundlegend die Kenntnisse der Koordinationschemie auf diesem Gebiet und können auch aus pharmazeutischer und katalytischer Sicht von Bedeutung sein.

Komplexchemische Umsetzungen von Übergangsmetall(I)- und (II)-Komplexen mit symmetrischen Fluoreszenz-Farbstoffen vom DPP-Typ. Darstellung eines monoalkylierten unsymmetrischen DPP-Farbstoffs und dessen komplexchemischen Umsetzungen mit Gold(I)-Verbindungen. Synthese von Perylen-Komplexen aus dem Farbstoff S13NH und Gold(I)-, Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexen.

In dieser Arbeit wird das Komplexbildungsverhalten von myo-, neo- und scyllo-Inosit in wässrig-alkalischer Lösung beschrieben. Molekülstrukturen kristallin erhaltener Verbindungen werden mit Hilfe der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Reaktionslösungen und Kristalle werden, wo möglich, NMR-spektroskopisch untersucht. Es gelingt, eine Reihe von neuartigen homo- wie heteroleptischen Inositolatokomplexen zu charakterisieren. Homoleptische scyllo-Inositolato-cuprate(II) und -ferrate(III) wurden hergestellt und als Alkali-Salze strukturell bestimmt. Kupfer(II) koordiniert quadratisch-planar an zwei scyllo-Inosit-Einheiten unter Ausbildung von Bis(diolato)-Komplexen. Mit Eisen(III) wurde ein vierkerniger Alkoxo-Eisencluster mit sieben scyllo-Inosit-Einheiten isoliert. myo-Inosit bildet bereitwillig homoleptische Koordinationsverbindungen mit Kupfer(II), Eisen(III) und weiteren Metallen, kristallin konnte jedoch nur ein Mangan(IV)-Komplex erhalten werden. Darin wird ein Mangan(IV)-Ion von zwei myo-Inosit-Liganden in der fünffach axialen Sessel-Konformation oktaedrisch koordiniert. Mit Eisen werden Polyeisen-Oxocluster gebildet. Die Alkalimetall-Verbindungen des scyllo-Inosits wurden strukturell untersucht. Bei der Natriumverbindung gibt eine signifikante Verkleinerung des Torsionswinkels an den bindenden Sauerstoffatomen Hinweise auf eine stärkere koordinative Wechselwirkung. Neue Salze des scyllo-Inositdiborats wurden strukturell charakterisiert. Im Komplex-Anion wird der scyllo-Inosit in seiner all-axialen Konformation von zwei Boratomen je dreifach koordiniert. Die vierte Koordinationsstelle der tetraedrischen Borumgebung wird durch eine Hydroxogruppe besetzt. Die Probleme, die sich durch die Speziesvielfalt ergeben, konnten durch Einschränkung der Koordinationssphäre am Zentralmetall mittels stickstoffhaltiger, chelatisierender Hilfsliganden gemindert werden. Es wurden zahlreiche Versuche mit Edukten, die nur an eine Diolato- oder Triolato-Funktion des Inosits binden können, durchgeführt. Heteroleptische Inositolato-Komplexe wurden mit den Zentralmetallen Cadmium(II), Cobalt(III), Kupfer(II), Nickel(II) und Palladium(II) mit verschiedenen Hilfsliganden (en, tren, dien) kristallin erhalten und strukturell bestimmt. Mit Cd-tren gelang die Strukturbestimmung zweier Neutralkomplexe mit scyllo-Inosit, wobei entweder ein oder zwei Cd(tren)-Einheiten koordinieren. Kupfer(II) bildet mit dem Hilfsliganden Ethylendiamin (en) heteroleptische scyllo-Inositolato-Komplexe mit einer [4+1]-Koordination. Ein Wassermolekül in etwas weiterem Abstand vervollständigt die Koordination am Kupfer. Es wurden die elektroneutralen Spezies mit einem und zwei gegenüberliegenden Kupferatomen isoliert. Die umfangreiche Koordinationschemie des Cobalts wurde um einige heteroleptische Inositolato-Komplexe bereichert. Mit dem Zweitliganden Tris(2-aminoethyl)-amin (tren) wurden sowohl die monometallierten trans-Diolato-Komplexkationen mit scyllo-Inosit als auch mit myo-Inosit strukturell charakterisiert. Die 13C-NMR-Spektren der beiden Verbindungen zeigen anschaulich, wie sich Koordination und Symmetrieabbau auf die Anzahl der Signale und die chemische Verschiebung auswirken. Mit dem Co(en)2-Fragment wurden die Verbindungen von scyllo-Inosit sowohl mit einem Cobalt-Ion als auch mit zwei gegenüberliegenden Metall-Fragmenten strukturell bestimmt. Als erste heteroleptische Verbindung des scyllo-Inosits in all-axialer Konformation mit stickstoffhaltigem Zweitligand wurde das neutrale Komplexmolekül [{(dien)Co}2(scyllo-InsH−6)] kristallin erhalten. Das 13C-NMR-Spektrum der Mutterlösung zeigt eine Hochfeldverschiebung der Inosit-Signale, ein starker Hinweis auf eine Sessel-Sessel-Inversion. Mit Ni-tren wurden fast identisch kristallisierende Neutralkomplexe mit zwei gegenüberliegend koordinierenden Ni(tren)-Fragmenten an scyllo- und myo-Inosit erhalten. Pd-en erweist sich auch mit Inositen als guter Komplexbildner. Dipalladium-Komplexe mit scyllo- und myo-Inosit wurden aus Komplexgemischen in Lösung kristallisiert. Das Komplexgleichgewicht im System Pd-en/scyllo-Inosit wurde 13C-NMR-spektroskopisch untersucht, die Signale der einzelnen Spezies konnten zugeordnet und die Komplexverteilung in Lösung bei verschiedenen Pd-en:scyllo-Inosit-Verhältnissen beobachtet werden. Es liegt immer ein Gemisch unterschiedlich palladierter Inosite vor. Die Optimierung einer neo-Inosit-Synthesevorschrift war Voraussetzung für die Untersuchungen von neo-Inositolato-Komplexen. Es gelang erstmals, eine Koordinationsverbindung mit neo-Inosit strukturell zu untersuchen. Zwei Pd(en)-Fragmente koordinieren dabei an cis-Diolato-Funktionen des neo-Inosits. Homoleptische Komplexe mit neo-Inosit wurden bisher nicht kristallin erhalten. Dihydroxo-μ-oxo-1,3-bis{2’-(dimethylamino)ethyl}-hexahydropyrimidin-dipalladium(II) bindet an drei benachbarte Hydroxylgruppen unter Bildung mehrkerniger Komplexe. Das mittlere Sauerstoffatom verbrückt dabei zwei Palladiumatome. Die Verbindungen von scyllo- und myo-Inosit mit jeweils zwei Dipalladium-Fragmenten wurden strukturell charakterisiert. Der CIS („coordination induced shift“) des am verbrückenden Sauerstoff bindenden Kohlenstoffs ist in der scyllo-Inosit-Verbindung mit 27,8 ppm außerordentlich groß. scyllo-Inosit erweist sich als vielseitiger Ligand, der sowohl trans-1,2-Diolato- als auch syn-axiale 1,3,5-Triolato-Komplexe bildet. Auf Grund seines recht starren Ringgerüsts und der hohen Inversions-Energie zur all-axialen Form wird bei Metallen, die einen kleinen Ionenradius haben und somit einen möglichst kleinen Diolato-Torsionswinkel bevorzugen oder deren Komplexbildungsenergie die für die Ringinversion nötige Energie nicht kompensiert, keine Koordination beobachtet. Die auf Grund der axialen Hydroxyl-Gruppe an C2 geringere Symmetrie des myo-Inosits führt zu vielfältigen, nur geringfügig unterschiedlichen Koordinationsmöglichkeiten. myo-Inositolato-Komplexe zeigen daher geringe Kristallisationsbereitschaft. In kristallin erhaltenen Komplexen mit Diolato-Koordination binden die Zentralmetallatome stets an trans-Diolato-Funktionen. In Lösung werden weitere Koordinationsmuster gefunden. Für neo-Inosit reichen die Untersuchungen noch nicht für ein umfassenderes Bild aus. Die untersuchten Inosite zeigen vielfältige Koordinationsmöglichkeiten, die mit abnehmender Inosit-Symmetrie deutlich zunehmen. Auch in den Mutterlösungen, aus denen Kristalle erhalten wurden, liegt meist eine Vielzahl an Komplexspezies ohne signifikante Bevorzugung eines bestimmten Bindungsmusters vor, was NMR-spektroskopisch gezeigt werden kann. Eine Ursache liegt in den geringen chemischen und geometrischen Unterschieden der einzelnen Hydroxylgruppen. Lösungen mit wenigen Komplexspezies wurden dort gefunden, wo die Speziesvielfalt auf Grund geometrischer Faktoren auf wenige Komplexe beschränkt ist.

In dieser Arbeit werden neue Kohlenhydrat-Komplexe mit Palladium(II) und Kupfer(II) beschrieben. Die Verbindungen mit Palladium(II) werden durch ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie in Lösung und durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse identifiziert, während Verbindungen von Kupfer(II) durch ihre Redoxstabilität in Lösung und Einkristall- Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. Besonderes Augenmerk wird in dieser Arbeit auf Metallkomplexe mit reduzierenden Zuckern gelegt, denn hier existierten noch keine strukturell charakterisierten Komplexe mit Kupfer(II) oder Palladium(II). Strenge Regeln für die Koordination von Zuckeralkoholen in Pd-en konnten mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie ausgearbeitet werden. Hierbei wurde zum ersten Mal eine Koordination von zwei Pd(en)-Fragmenten in einer Threit-Teilstruktur bei der Verbindung mit dem Zucker-alkohol Xylit 1 röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen. Es wurden Lösungen von Palladium(II) mit reduzierenden Zuckern stabilisiert. Dabei wurde die Röntgenstruktur der in Pd-en entstehenden Metall-koordinierten Verbindungen von rac-Mannose 2, D-Arabinose 3, D-Ribose 4, D-Glucose 5 und D-Galactose 6 aufgeklärt. Die Strukturen 3–6 sind die ersten Kristallstrukturen von Metall-Komplexen dieser reduzierenden Zucker. Auch konnte das erste Mal ein Metallkomplex mit einem reduzierenden Zucker in der Pyranose-Form strukturell charakterisiert werden. Die Lösungen dieser Zucker in Pd-en wurden mit Hilfe der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie untersucht und der Anteil von den jeweiligen verschiedenen vorhandenen Konfigurationen der Zucker in Lösung bestimmt. Neue [(RNH2)2Pd(OH)2]-Reagenzien wurden synthetisiert, wobei die beiden Amin- Liganden im Gegensatz zum bisher untersuchten [(en)Pd(OH)2] durch keine Alkylbrücke verbunden sind. Ihre Koordination an Polyole wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, wobei Strukturen von Pd-NH3 mit Erythrit 7 und von Pd-MeNH2 mit Dulcit 8 bestimmt wurden. NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass die Anbindung an Zuckeralkohole analog dem Pd-en erfolgt. Dies ist jedoch nicht mehr der Fall, wenn der Platz für die Anbindung an Kohlenhydrate geringer ist. So konnte gezeigt werden, dass der sterische Anspruch der [(RNH2)2Pd(OH)2]-Reagenzien in der Reihe Pd-en ≈ Pd-NH3 < Pd-MeNH2 < Pd-iPrNH2 deutlich steigt. Während reduzierende Zucker stets an zwei Pd(en)-Fragmente anbinden, binden sie meist nur einmal an Pd(iPrNH2)2-Fragmente an. Dabei erfolgt die Koordination stets über O1 und O2. Dieser steigende Platzbedarf zeigt sich auch in Komplexen mit Cyclodextrinen. Hier konnten erstmals heteroleptische Metall-Komplexe von Cyclodextrinen mit Palladium(II) strukturell charakterisiert werden. Sowohl mit α-Cyclodextrin und Pd-NH3 bzw. Pd-iPrNH2 als auch mit γ-Cyclodextrin und Pd-iPrNH2 (Strukturen 9–11) erhält man Strukturen, bei denen jede zweite Anhydroglucose-Einheit an Palladium anbindet, wobei die nicht-koordinierenden Hydroxy-Gruppen O2-H und O3-H intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zu den deprotonierten Alkoxy-O-Atomen benachbarter Anhydroglucose-Einheiten ausbilden. 13CNMR- Spektren ergaben hier für Pd-en und Pd-NH3 in Lösung Gemische, die auf Spezies hinweisen, bei denen mehr als jede zweite Anhydroglucose-Einheit an Palladium koordiniert. In Lösungen mit Pd-iPrNH2 wurden lediglich die kristallisierten Spezies gefunden. Beim Versuch, ungewöhnliche Polyol-Strukturen mit Palladium-Zweikernkomplexen zu stabilisieren, wurden die neuen Komplexe Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’-(dimethylamino)- ethyl)-hexahydropyrimidin]-dipalladium(II), Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’-(dimethylamino)- ethyl)-imidazolidin]-dipalladium(II), Tetrahydroxy-[N,N´-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´- diamino-p-xylol]-dipalladium(II) und Tetrahydroxy-[N,N´-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´- diamino-m-xylol]-dipalladium(II) hergestellt. Die ersten beiden aufgeführten Komplexe stabilisieren Polyolato-Komplexe mit Palladium(II) in einer Pd2-µ-Triolato(3−)-Koordination, wobei jeweils die Verbindungen mit Dulcit [(C12H28N4)2Pd4(DulcH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O (12) bzw. [(C11H26N4)2Pd4(DulcH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O (14) strukturell charakterisiert wurden. Die langsame Oxidation von Galactose in Lösungen des erstgenannten Komplexes führte zur Kristallisation des Galactonsäure-Komplexes [(C12H28N4)2Pd4(Gal1AH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O (13). 13CNMR- spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’- (dimethylamino)-ethyl)-hexahydropyrimidin]-dipalladium(II) und Dihydroxy-µ-oxo-[1,3- bis(2’-(dimethylamino)-ethyl)-imidazolidin]-dipalladium(II) an reduzierende Zucker an den Atomen O1–O3 in ihrer Pyranose-Form anbinden, und dass hier stets eine Hauptspezies entsteht. Das an das mittlere verbrückende O-Atom gebundene C-Atom zeichnet sich im 13CNMR- Spektrum durch CIS-Werte von über 20 aus. Bei Diolato-Koordination beobachtet man lediglich CIS-Werte von ca. 10. Die hier gebildeten Komplexe sind unzersetzt löslich in Wasser und bei Raumtemperatur mehrere Stunden stabil. Die beiden oben aufgeführten Xylol- Komplexe bewirken eine Bisdiolato-Koordination der Polyole, wie man an den Strukturen der p-Xylol-Verbindung mit Ethylenglykol [(C16H30N4)Pd2(EthgH−2)2] ⋅ 11 H2O (15) und an der Struktur der m-Xylol-Verbindung mit Dulcit [(C16H30N4)2Pd4(Dulc2,3,4,5H−4)2] ⋅ 18 H2O (16) erkennen kann. Daher koordiniert auch nicht ein Polyol-Molekül an die beiden Pd-Atome eines Xylol-Liganden, sondern an Pd-Atome zweier verschiedener Liganden. Mit der Aufklärung der Struktur von Dulcit in Cu-en 17 konnte das noch fehlende Glied in der Reihe homoleptischer und heteroleptischer Komplexe von Kupfer(II) mit Erythrit und Dulcit charakterisiert werden. Hierbei koordinieren ähnlich wie beim Pd-en zwei Cu(en)- Fragmente an das Tetraolat in der Erythrit-Teilstruktur. Erstmals wurden Lösungen von Kupfer(II) und reduzierenden Zuckern so stabilisiert, dass Kristallstrukturen von Koordinationsverbindungen aus diesen Lösungen beschrieben werden konnten. Mit den Amin-Liganden Ethylendiamin und Ammoniak konnten trinukleare Komplexe mit D-Lyxose kristallisiert und ihre Strukturen 18 bzw. 19 beschrieben werden. Dabei wurde der erste Polyol-Komplex aus Schweizers Reagenz beschrieben. Bei allen Kupfer- Komplexen zeigt sich hierbei eine Stabilität von Cu2-µ-Triolato(3−)-Fragmenten. Die Strukturen von zwei Cu7-Clustern wurden mit den reduzierenden Zuckern D-Mannose 20 und DRibose 22 und den Hilfsliganden Ethylendiamin bzw. Hydroxyethyl-ethylendiamin bestimmt, wobei hier die Amin-Hilfsliganden teilweise am anomeren C-Atom N-glycosidisch anbinden. Ein Cu5-Cluster 21 konnte mit Mannose und Cu(OH)2 im stark alkalischen Medium ohne Zugabe eines Amins hergestellt und strukturell charakterisiert werden. Bei all diesen ClusternGibt man N,N´-Bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´-diamino-p-xylol zu Suspensionen aus Cu(OH)2 und Xylit, so erhält man Kristalle eines Cu18-Clusters 23, der in seinem Torus zwei Aceton-Moleküle eingelagert hat. Auch hier sind wieder eckenverknüpfte Cu3O3-Sechsecke charakteristisch für die Struktur. Eine unerwartete Reaktion wurde mit demselben Liganden bei Zugabe von D-Ribose gefunden. Hierbei entstand aus dem N-Alkyl-N´,N´- dimethylethylendiamin-Fragment, der D-Ribose bzw. ihren Abbauprodukten und aus Kupfer( II) eine Verbindung 24, die als Amin-Liganden cis-4,5-Dihydroxy-1,3-bis(2’- (dimethylamino)ethyl)-imidazolidin enthält. D-Ribose liegt dabei in der 1C4-Form vor, weil sie so über die O-Atome O1–O3 in der optimalen cis-cis-äquatorial-axial-äquatorial Konfiguration an das Cu2-µ-Triolato(3−)-Fragment koordinieren kann. Der trikationische Kupfer-Zweikernkomplex Diaqua-µ-hydroxy-[3,6-Bis(2’-pyridyl)- pyridazin]-dikupfer(II) ergibt mit Luftsauerstoff durch Reduktion mit einem reduzierenden Zucker eine für Kupfer(II) sehr ungewöhnliche Struktur 25 mit einer µ4-Peroxy-Einheit. Mit dem Liganden 1,4-Bis(2´-aminoethyl)-piperazin erhält man bei Zugabe von Kupfer(II) bei offenem Stehen an der Luft einen für Kupfer ungewöhnlich gebundenen Carbonat-Komplex 26, bei dem der Carbonat-Ligand über zwei O-Atome an das Kupfer bindet und somit ein Vierring entsteht. sind zwei über ein Kupfer-Atom eckenverknüpfte Cu3O3-Sechsecke vorhanden.