Podcasts about quantendynamik

Diese Arbeit befasst sich mit der Quantendynamik und Kontrolle von photochemischen Reaktionen, die unter Beteiligung von konischen Durchschneidungen im Femtosekundenbereich ablaufen. Durch ultrakurze Laserpulse wird ein Wellenpaket in einem elektronisch angeregten Zustand erzeugt. Der Reaktionspfad des Wellenpaketes lässt sich durch verschieden geformte Laserpulse kontrollieren, die mit Hilfe der Optimal Control Theorie (OCT) ermittelt werden können. Spezielle Beachtung findet die Kontrolle von Fulgiden, die als molekulare Schalter fungieren können. Die Ringöffnung ihres isolierten photochromen Zentrums Cyclohexadien wird auf ab initio-Potentialflächen untersucht. Für die Behandlung der größeren Schaltermoleküle wurde ein flexibles Modell entwickelt, in dem sich der Einfluss verschiedener Parameter auf die Dynamik untersuchen lässt. Dabei werden sowohl die kohärente Laser-Materie-Wechselwirkung als auch die nicht-adiabatischen Kopplungen in den Grundzustand mit einbezogen. Um die Beschreibung der Dynamik zu vervollständigen, wurde eine neue Methode entwickelt, mit der die Relaxation eines Moleküls erstmals auch normerhaltend im Wellenpaketformalismus simuliert werden kann. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Entwicklung und Anwendung von Kontrollstrategien für reaktive Systeme, die zwei typische Herausforderungen beinhalten: Ein großer Teil der Dynamik spielt sich in einem optisch dunklen Bereich der Potentialflächen ab und zudem sind die Produkte nach der Relaxation durch die konischen Durchschneidungen hoch schwingungsangeregt. Durch das Erarbeiten zweier allgemein anwendbarer Varianten des OCT-Algorithmus konnten diese Schwierigkeiten gelöst und die Reaktionen kontrolliert werden. Durch Anwendung beider Varianten ist es gelungen, den Schaltprozess sowohl durch die konischen Durchschneidungen als auch mittels eines Pump-Dump-Schemas zu kontrollieren und die Ausbeuten zu erhöhen.

Zur Untersuchung ultraschneller molekularer Quantendynamik und deren Dephasierung werden erstmals extrem kurze Lichtimpulse erzeugt, die aus nur wenigen Zyklen des elektrischen Feldes bestehen und sowohl im Sichtbaren als auch im Ultravioletten weit abstimmbar und untereinander phasengekoppelt sind. Im Sichtbaren gelingt die Erzeugung von 7-fs Impulsen durch nichtkollineare optisch-parametrische Verstärkung eines Weißlicht-Kontinuums und adaptive Kompression mit einem deformierbaren Spiegel in der Fourier-Ebene. Durch geeignete zeitliche Streckung aller beteiligten Impulse (optical parametric chirped pulse amplification) kann die spektrale Breite der Impulse stark erweitert und darüber hinaus leicht an experimentelle Fragestellungen angepasst werden. Bei einer hohen Repetitionsrate von 4 MHz werden nahinfrarote 12-fs Impulse mit Hilfe von cavity-dumping und Dauerstrich-Nachverstärkung erzeugt. Die Impulse haben eine ausreichende Intensität zur Erzeugung eines stabilen Weißlicht-Kontinuums in Saphir. Die spektrale Bandbreite von kollinearen optisch-nichtlinearen Frequenzmischprozessen ist generell durch die Phasenanpassung zwischen den beteiligten Wellen limitiert. Diese Beschränkung kann mit einem neuartigen Konzept zur achromatischen Phasenanpassung um zwei Größenordnungen überwunden werden. Dadurch gelingt erstmals die Erzeugung weit abstimmbarer ultravioletter 7-fs Impulse durch Frequenzverdopplung von spektral geeignet aufgespalteten Lichtfeldern. Diese Impulse sind die bisher kürzesten im ultravioletten Spektralbereich und eine Erzeugung von 2.5-fs-Impulsen ist möglich. Alternativ können ultraviolette 20-fs Impulse mit höherer Energie und größerem Abstimmbereich auch durch gestreckte Summenfrequenzmischung erzeugt werden. Ein neuartiges interferometrisches Messkonzept, zero-additonal-phase SPIDER, erlaubt erstmals die vollständige Charakterisierung der zeitlichen Impulsform und der spektralen Phase der extrem kurzen ultravioletten, sichtbaren und nahinfraroten Impulse direkt am Ort eines spektroskopischen Experiments. Die zeitlichen Eigenschaften der Impulse werden dabei erstmals durch die Messung nicht beeinflusst. Die interferometrische Kalibrierung erfolgt im bestehenden Aufbau und die Konsistenz der Messung kann mit einfachen Tests kontrolliert werden. Alternativ ermöglicht eine Autokorrelationsmessung ohne optischen Strahlteiler die dispersionsfreie Messung von Impulsdauern für sichtbare bis nahinfrarote sub-10-fs Impulse in einem besonders kompakten Aufbau. Unter Berücksichtigung von höheren Ordnungen der spektralen Phase wird eine analytische Theorie der Frequenzverdopplung entwickelt, die eine häufig beobachtete Frequenzverschiebung und über die Phasen-fehlanpassung hinausgehende spektrale Einengung erklärt. Theorie und Experiment zeigen, dass sich die verschiedenen Ordnungen der spektralen Phase unabhängig voneinander zur zweiten Harmonischen übertragen und höhere Ordnungen dabei unterdrückt werden. Das erlaubt die Erzeugung von nahezu Fourier-limitierten ultravioletten sub-20-fs Impulsen durch ausschließliche Kompression im Sichtbaren und durch Frequenzverdopplung zeitlich gestreckter Impulse. Die Impulse aus zwei getrennten parametrischen Verstärkern weisen zeitliche Schwankungen von weniger als einer Femtosekunde auf und sind zueinander phasenstarr. Die Phase der verstärkten Impulse ist nur durch die Phase des als Saat-Licht verwendeten Weißlicht-Kontinuums bestimmt. Dessen restliche Phasenfluktuationen sind direkt mit der Intensität des Pumpimpulses gekoppelt und einfache Überlegungen zur Filamentbildung erklären die Großenordnung und das Vorzeichen dieser Zusammenhänge. Die relativen Schwankungen der carrier-envelope-Phase können durch räumliche Interferometrie für jeden Einzelimpuls gemessen und mit experimentellen Daten korreliert werden. Für Impulszüge bei verschiedenen Wellenlängen wird eine relative Phase definiert und mit Hilfe eines optisch-nichtlinearen Interferometers gemessen, das auf kohärenter Anti-Stokes-Raman-Streuung basiert. Getrennte Spektralkomponenten eines Weißlicht-Kontinuums aus Saphir erweisen sich in hohem Maße als zueinander phasenstarr. Dies erlaubt die Erzeugung von weit abstimmbaren Impulszügen mit fester Phasenbeziehung trotz unterschiedlicher Zentralwellenlänge. Molekulare Quantenzustände verlieren ihre elektronischen und Schwingungs-Kohärenzen innerhalb kür-zester Zeit an die Lösungsmittelumgebung und makroskopische Polarisationen zerfallen durch homogene und inhomogene Dephasierung. Mit den nun verfügbaren kurzen Impulsen werden die Mechanismen der extrem schnellen elektronischen Dephasierung von verschiedenen Farbstoffen in Lösung durch Photon-Echo-Messungen untersucht. Es zeigt sich, dass die Dephasierungszeit von elektronischen Kohärenzen von der Flexibilität oder Starrheit der Molekülstruktur abhängt. Mit den phasengekoppelten Impulsen kann außerdem die unterschiedliche Dephasierungszeit von verschiedenen Schwingungsmoden ausgenutzt werden, um unter-schiedliche Moleküle trotz überlappender Energiebänder durch zeitlich verzögerte Heterodyn-Detektion zu unterscheiden. In der Raman-Mikroskopie wird dieser Effekte als neuartiger Kontrastmechanismus zur untergrundfreien und molekülspezifischen Bildgebung ausgenutzt.

Ultraschnelle (d.h. auf der Femtosekunden-Zeitskala ablaufende) Prozesse spielen eine zentrale Rolle in vielen Bereichen der Photophysik, Photochemie und Photobiologie. Auf diesem Gebiet eroeffneten sich in den 80er Jahren des vergangenen Jahrhunderts sowohl theoretisch (Verfuegbarkeit groeßerer Rechenleistung) als auch experimentell (Femtosekunden- Laserspektroskopie) neue Forschungsmoeglichkeiten. Charakteristischer Reaktionsmechanismus solcher Prozesse sind oft konische Durchschneidungen (Entartungspunkte von Potential- flaechen), da die dort auftretenden starken nicht-adiabatischen Kopplungen zwischen Kern- und Elektronenbewegung ultraschnelle strahlungslose Ubergaenge zwischen verschiedenen elektronischen Zust¨anden ermoeglichen. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Quantendynamik ultraschneller photoinduzierter Prozesse in groeßeren Molekuelen mit dem Ziel eines mikroskopischen Verstaendnisses der zugrundeliegenden Mechanismen untersucht. Fuer quantenmechanische Studien im Bereich konischer Durchschneidungen wird fast immer eine diabatische Darstellung verwendet, haeufig in Kombination mit einer Normalmodenentwicklung. Dagegen wird in der vorliegenden Arbeit eine adiabatische Beschreibung unter Verwendung realistischer ab initio Potentiale und Kopplungen vorgestellt. Diese erlaubt nun erstmals, sowohl die Entwicklung zu den Entartungspunkten hin ueber einen relativ großen Bereich des Koordinatenraumes zu verfolgen als auch den Durchgang durch mehrere konische Durchschneidungen zu untersuchen. Diese Methode wurde auf die photoinduzierte Ringoeffnung von Cyclohexadien angewendet, wobei zunaechst ein reduziertes Modell fuer dieses hochdimensionale System erarbeitet wurde. Daran anschließend wurden die Potentialflaechen fuer den Grund- und den ersten angeregten Zustand sowie die Kopplungen zwischen diesen beiden aus ab initio Daten interpoliert. Bei der Untersuchung der Wellenpaketdynamik wurde eine von den Anfangsbedingungen abhaengige Verzweigung bereits im angeregten Zustand gefunden, sodass zwei konische Durchschneidungen erreicht werden. Nach der Rueckkehr zum Grundzustand verzweigt sich das Wellenpaket erneut zu den beiden Produkten Cyclohexadien und cZc-Hexatrien. Diese Aufspaltung faellt an den beiden konischen Durchschneidungen unterschiedlich aus, was Moeglichkeiten der Kontrolle der Produktverteilung eroeffnet. Sowohl die Zeitskala der Reaktion als auch die resultierende Produktverteilung stimmen sehr gut mit den in Experimenten beobachteten Werten ueberein. Daneben widmet sich ein Teil dieser Arbeit dem Na-H2-Stoßprozess, bei dem durch Laseranregung ein schwach gebundenes Wellenpaket entsteht, das ¨uber einen konischen Schnitt zum Grundzustand zur¨uckkehren kann. Bei diesem Prozess handelt es sich um ein dreidimensionales System mit nur einer konischen Durchschneidung, so dass die weitverbreitete diabatische Beschreibung eingesetzt werden kann. Neben der Dynamik werden an diesem Beispiel Moeglichkeiten der kohaerenten Kontrolle ultraschneller Prozesse diskutiert. Die Dynamikrechnungen belegen, dass ein in einem reduzierten niedrigdimensionalen Modell mittels Optimal Control Theory berechneter Puls das Optimierungsziel – die Erzeugung eines lokalisiertenWellenpaketes in der Naehe der konischen Durchschneidung – auch in der vollen dreidimensionalen Rechnung naeherungsweise erreichen kann. Fuer die numerischen Rechnungen wurde im Rahmen dieser Arbeit ein vielseitig einsetzbarer Parallelcode implementiert, mit dem Dynamik- und Optimal Control-Rechnungen sowohl im adiabatischen als auch im diabatischen Bild moeglich sind.