Podcasts about ausbeuten

In der heutigen Folge unterhalte ich mich mit Matthias Hornschuh - Filmkomponist und Sprecher der Kreativen der Initiative Urheberrecht. Aufmerksame Lauscher kennen ihn schon aus der Folge #9, in der wir uns über die Studie "KI Training ist Urheberrechtsverletzung" unterhalten haben. Heute erzählt Matthias was seit dem Erscheinen der Studie geschehen ist, aber wir sprechen auch über ehrenamtlichen Lobbyismus aus Überzeugung und über die Urheberrechtskämpfe, der in den Anfangszeiten von Youtube geführt hat. Wir reden über Reaktionen im Bezug auf seine Arbeit auf Social Media und was das mit einem macht, wenn man für das wofür man sich nach bestem Wissen und Gewissen einsetzt, angefeindet wird. Wir denken auch in aller Konsequenz zu Ende, was es für den Wirtschaftsstandort Europa bedeutet, wenn wir uns erst Ausbeuten lassen und dann in eine digiale Abhängigkeit manövrieren lassen. Matthias erklärt auch welche Basis die GEMA Klage gegen Open AI zugrunde liegt und zu guter Letzt sprechen wir über die Rolle der Medien in der öffentlichen Wahrnehmung von KI. Wie immer mit Matthias ein wilder verbaler Ritt und ein inspirierendes Gespräch. Link zur Folge 9: https://youtu.be/ASJpmWBOw2g Weitere Infos zur Initiative Urheberrecht und Zusammenfassung der Studie: https://urheber.info/diskurs/ki-training-ist-urheberrechtsverletzung Link zur ganzen Studie: https://papers.ssrn.com/sol3/papers.cfm?abstract_id=4946214 Nachrichten an: deeptalk@mic-rider.com Website: https://www.mic-rider.com/ Host und Redaktion: Patrick Messe (https://www.patrickmesse.at/) Zu Gast: Matthias Hornschuh (https://hornschuh-musik.de/) Bild: Charly Glawischnig (https://www.charlyglawischnig.com/) Ton: Lukas Wurm (https://lukaswurm.com/)

Ein Standpunkt von Wilfried Schuler.Die Idee des grünen Ammoniaks als Energieträger kann sogar ohne die technischen Argumente, die alle auf überzeugende Weise dagegensprechen, verworfen werden.Als unumstößliche Doktrin gilt, dass grüner Wasserstoff, so es ihn denn gäbe, zu 100% nur in der chemischen Industrie verbraucht werden muss - zur Ammoniak-Herstellung, in Raffinerien, zur Erdöl-Entschwefelung, Herstellung von Methanol usw. Hier wird die Welt-Jahresproduktion von 100 Millionen Tonnen Wasserstoff p.a. effizient, mit hohen Ausbeuten, zur allgemeinen Zufriedenheit verwendet. Es gibt keinen Ersatz für Wasserstoff. Allein die 34 Millionen Tonnen, die zur Herstellung von Ammoniak verbraucht werden, verursachen CO2 Emissionen von über 350 Millionen Tonnen. Hier ist der richtige Ansatzpunkt.... hier weiterlesen: https://apolut.net/gruenes-ammoniak-ist-kein-energietraeger-sondern-ein-energiegrab-von-wilfried-schuler+++Ihnen gefällt unser Programm? Machen wir uns gemeinsam im Rahmen einer „digitalen finanziellen Selbstverteidigung“ unabhängig vom Bankensystem und unterstützen Sie uns bitte mit Bitcoin: https://apolut.net/unterstuetzen#bitcoinzahlungInformationen zu weiteren Unterstützungsmöglichkeiten finden Sie hier: https://apolut.net/unterstuetzen/+++Bitte empfehlen Sie uns weiter und teilen Sie gerne unsere Inhalte. Sie haben hiermit unser Einverständnis, unsere Beiträge in Ihren eigenen Kanälen auf Social-Media- und Video-Plattformen zu teilen bzw. hochzuladen und zu veröffentlichen.+++Apolut ist auch als kostenlose App für Android- und iOS-Geräte verfügbar! Über unsere Homepage kommen Sie zu den Stores von Apple und Huawei. Hier der Link: https://apolut.net/app/Die apolut-App steht auch zum Download (als sogenannte Standalone- oder APK-App) auf unserer Homepage zur Verfügung. Mit diesem Link können Sie die App auf Ihr Smartphone herunterladen: https://apolut.net/apolut_app.apk+++Abonnieren Sie jetzt den apolut-Newsletter: https://apolut.net/newsletter/+++Unterstützung für apolut kann auch als Kleidung getragen werden! Hier der Link zu unserem Fan-Shop: https://harlekinshop.com/pages/apolut+++Website und Social Media:Website: https://apolut.netOdysee: https://odysee.com/@apolut:aRumble: https://rumble.com/ApolutX/Twitter: https://x.com/apolut_netInstagram: https://www.instagram.com/apolut_net/Gettr: https://gettr.com/user/apolut_netTelegram: https://t.me/s/apolutYouTube: https://www.youtube.com/@apolut.creativesTikTok: https://www.tiktok.com/@apolut.creatives Hosted on Acast. See acast.com/privacy for more information.

In „Vom Zähmen, Ausbeuten und Bestaunen“ hat die österreichische Schriftstellerin Bettina Balàka eine Kulturgeschichte der Natur verfasst. Sie hinterfragt die Gabe von Psychopharmaka an Tiere und zeigt Widersprüche in unserer Beziehung zur Natur auf. Balàka, Bettina www.deutschlandfunkkultur.de, Lesart

In „Vom Zähmen, Ausbeuten und Bestaunen“ hat die österreichische Schriftstellerin Bettina Balàka eine Kulturgeschichte der Natur verfasst. Sie hinterfragt die Gabe von Psychopharmaka an Tiere und zeigt Widersprüche in unserer Beziehung zur Natur auf. Balàka, Bettina www.deutschlandfunkkultur.de, Lesart

In „Vom Zähmen, Ausbeuten und Bestaunen“ hat die österreichische Schriftstellerin Bettina Balàka eine Kulturgeschichte der Natur verfasst. Sie hinterfragt die Gabe von Psychopharmaka an Tiere und zeigt Widersprüche in unserer Beziehung zur Natur auf. Balàka, Bettina www.deutschlandfunkkultur.de, Lesart

Mit Tiefseebergbau versprechen sich Firmen und Staaten ein Milliardengeschäft. Im Fokus: metallreiche Manganknollen. Ausgerechnet sie sind Gegenstand einer atemberaubenden Entdeckung über irdischen Sauerstoff und möglicherweise Quelle ganz neuer Ökosysteme.

„Revolution für das Leben“ nennt Eva von Redecker ihre „Philosophie der neuen Protestformen“. Unser bisheriger, liberaler Freiheitsbegriff, meint sie, sei für das Anthropozän ungeeignet. Angesichts weltweiter ökologischer Krisen plädiert sie für solidarische Formen des Handelns, auch im Umgang mit der Natur: Regenieren statt Ausbeuten, Pflegen statt Beherrschen, Teilhaben statt Verwerten. „Bleibefreiheit“ ist für sie die Lösung. Aufgewachsen auf dem Biobauernhof ihrer Eltern, lebt sie heute wieder auf dem Land: „Ich bin kreativ, weil ich die Bindungen zu meiner Herkunft nie gekappt habe.“

Im Rahmen der “Lob und Verriss” Sommerpause die Rezension eines Buches aus dem Jahr 2015.  Ein wirklicher Urlaubsschmöker mit Tiefgang, und natürlich wusste Neal Stephenson mal wieder viel mehr über unsere Zukunft als alle anderen.Holy f*****g s**t, Neal. Neal, Neal, Neal Neal, Neal.. Was machst Du hier mit uns?Neal Stephenson hat einen Roman geschrieben, der unendlich deprimierend ist. Und genauso grenzenlos empfehlbar. Es ist seit langem ein Roman, bei dem man 200 Seiten im Buch nicht das Ende ahnt. Es kommt alles ganz anders. Ganz anders. Deshalb hier mit einem Katzenbild von der Rezension getrennt die Bitte an alle, die Starke Nerven und ein positives Gemüt haben, sofort abzuschalten und sich Neal Stephensons unaussprechlich betitelten Roman “Seveneves”, auf Deutsch “Amalthea” zu holen und wiederzukommen, nachdem die letzte Seite gelesen ist. Ich verspreche beim heiligen Douglas Adams, dass niemand enttäuscht sein wird. Das Buch ist noch nicht übersetzt, aber der Schwierigkeitsgrad is mässig und man vermeidet bei sofortigem Lesen den unvermeidlichen Spoiler, den ein gedankenloser Verleger durch den Deutschen Titel verbrechen wird (was sich überraschend nicht bewahrheitet hat, Respekt!). Neal Stephenson heißt der Autor, “Seveneves” das Buch. und … an alle Fragilen, Daheimgebliebenen, zur Depression neigenden Leser kann ich ohne Angst vorm Spoiler von einem ganz unglaublichen Buch berichten. Ort der Handlung: Die Erde. Zeit der Handlung: Jetzt. Szene: Nacht. Ein Arbeiter genießt seinen Feierabend, schaut in den Sternenhimmel von Alaska. Szene: Nacht. Rio. Menschen amüsieren sich.Szene: Nacht. Eine Party in LA. Kamerafahrt: Blick zum Mond. Action. In einer Sommernacht Anfang des 21. Jahrhunderts verschwindet der Mond. Genauer, ein “Agent”, im Sinne von “eine nicht erklärbare Ursache”, “irgendeine Kraft” spaltet den Mond in 7 Teile. 300 Millionen Tweets während eines Super Bowls sind ein Scheißdreck. Jeder kann es sehen und jeder ist starr vor Schreck und Faszination. Wo gerade eben noch ein Mond war, sind jetzt, etwas größer in der Fläche, sieben verschieden große Mondteile, nicht weit voneinander entfernt, umgeben von einer Halo Mondstaub. Faszinierend. Während der Bürger noch am tweeten ist, der Politiker fragt, wer dran Schuld hat, machen sich Wissenschaftler Gedanken um die Auswirkungen. Bleiben die Gezeiten aus? Die Erde stehen? Keine Sorge, Stephenson erklärt uns kurz das Ding mit Newton, Gravitation. Der Mond ist nur gespalten, nicht verschwunden, solange die Masse halbwegs an einem Platz bleibt, sind die Gravitationskräfte, die auf die Erde und damit die Meere einwirken, die gleichen. Puh. Faszinierend. Problem: Der Mensch. Er hört nur, was er hören will. Das Entscheidende am soeben gehörten Satz war nicht, dass die Gravitationskräfte, die auf die Erde wirken, dieselben bleiben werden. Das Entscheidende war das einschränkende Konditional: Solange die Masse des Mondes halbwegs an ihrem Platz bleibt. Nunja, wo soll der Mond hin, die Gravitationskräfte der Erde wirken auch auf den Mond zurück. Dass sich da sublim etwas verändert über einen kosmischen Zeitraum, sicher, aber kurzfristig sollten die Veränderungen klein sein, schreiben wir den Gezeitenplan halt um. Ein paar Nächte später beobachtet Astrophysiker Dr. Harris, TV-Celebrity und Physikerklärer irgendwo zwischen Bill Nye und Neil DeGrass Tyson dass aus den sieben um die Erde und sich selbst kreisenden Mondteilen durch Zusammenprall zweier derer acht geworden sind. Kurze Zeit später 10, kurze Zeit später 14… Faszinierend.Problem: Entropie. Dr. Harris erklärt: Das Universum neigt zum Chaos, zum auseinanderdriften. Vom Organisierten zum Unorganisierten. Der Mond - gespalten von bis zum Ende des Romans unbekannter Kraft - wird sich weiter teilen, immer kleiner, immer kleiner. Vorbild: Saturn. Ein Mondring um die Erde. Faszinierend.Problem: Gravitation. Kein Mond bedeutet keine Gezeiten. Zumindest nicht das Bekannte, das durch das Eiern des Mondes um die Erde hervorgerufene Gezerre an zähen Wassermassen im  Zwölfstundentakt. Klingt beunruhigend und ist völlig egal. Weil...Problem: Gravitation. Vor 4,5 Mrd Jahren haben sich Erde und Mond gefunden oder voneinander gespalten, je nach Theorie, so dass beide in einem Equilibrium sind. Die gegenseitig aufeinander wirkenden Kräfte sind im Gleichgewicht, man tanzt umeinander. Das geht mit sieben Teilen eine Weile gut, mit acht auch noch, mit zehn? Mit vierzehn Teilen? Eines leichter als das andere? Beunruhigend.Frage: Was passiert, wenn man es mit 100, 1000, einer Millionen Mondteilen zu tun hat?Antwort: Nichts, solange diese beieinander bleiben. Masse in halbwegs der gleichen räumlichen Ausdehnung ist im Prinzip die gleiche Masse. Problem: Beim sich gegenseitigen Splitten fallen Brocken aus dem Mond. Sie gelangen aus dem Gleichgewicht. Werden von der Erde angezogen und verglühen als Kometen. Je mehr sich der Mond splittet, desto öfter passiert das. Desto leichter wird der Mondstreusel. Desto eher fliegen Tele aus dem Verbund. Zur Erde. Desto näher rückt der Mond zur Erde. Desto ungleichgewichtiger werden die Gravitationskräfte. Desto einfacher werden Teile aus dem Mond gerissen. Desto öfter. Problem: Exponentialität. Die gerade Linie ist in der Natur unbekannt. Nichts steigert sich linear. Nicht die Anzahl von Blättern an einem Baum. Nicht die Anzahl von Menschen auf der Erde. Nicht die Anzahl von Atomspaltungen in einer Atomnombe. Nicht der Zerfallsprozess des Mondes. Insert: Exponentialität kann man berechnen. Danke Herr Euler (1707 bis 1783). Eulers Number: e=2,71828. Viel wichtiger als Pi.Lösung? Der Gleichung? Kein Problem mit Euler: Masse der Erde. Masse des Mondes. Anzahl von Teilungen pro Zeiteinheit. Eulers Number. Endlösung.Und das ist kein schnippig dahin gesagtes Wort. Höhö. Endlösung, so wie bei den Nazis. Es ist ein Gefühl, das das Buch durchzieht. Es ist alles so grausam. Gruselig, wenn das nicht ein Wort für Kinderbücher wäre. Traurig. Zutiefst. Die Menschheit hat sehr genau noch 2 Jahre. That's it. Alles, was sie der Erde, sich selbst abgerungen hat. noch 720 Tage +/-. Dann kippt die Linie in die Kurve. Die Entropie gewinnt. Meteoriten werden größer, mehr. “Hard Rain” wird der Effekt getauft. Es wird der Tag kommen, sehr genau berechenbar, in 2 Jahren, da wird es nicht einen Einschlag pro Woche geben. Nicht einen pro Tag. Nicht einen pro Stunde irgendwo auf der großen weiten Welt, da wird der ganze f*****g Mond in einem Rutsch auf die Erde fallen. Ok, nicht in einem Rutsch. Es wird ein paar hundert Jahre Steine regnen. Hard Rain. Dann wird es ein paar tausend Jahre Vulkane, kochende Meere, dünne Luft geben. Dann vielleicht wieder Bakterien. Irgendwann. Toll ausgedacht, Neal. Ganz toll. Faszinierend.Zwischendurch beim Lesen wird man einfach wütend. What the f**k. Man recherchiert ein bisschen und begreift, dass so astronomische Katastrophen nicht unüblich sind, im kosmischen Maßstab. Statistisch möglich. Diese Sinnlosigkeit. Es ist einfach nur frustrierend.Neal Stephenson also gibt der Menschheit noch 2 Jahre. Nach kurzer Schockstarre beginnt sich die Welt zu vereinen, in der Anstrengung wenigstens die “Heritage” der Menschheit zu bewahren. Etwas zu Hinterlassen. Alle Anstrengungen werden auf die Errichtung einer “Ark Cloud” gerichtet. Um die Raumstation ISS sollen Pods für jeweils 5-6 menschen gescharrt werden. Lose verbunden wie ein Fischschwarm, um Manövrierfähig zu bleiben. Jedes Land soll per Los proportional zur Weltbevölkerung junge, vermehrungstüchtige Menschen schicken, sich über dem Sturm zu halten, zu vermehren, wenn es sein muss ein paar tausend Jahre lang, bis die Erde sich abkühlt von Mondes Dauerfeuer. Keine Wissenschaftler, berühmte Künstler, oder, Gott behüte, Staatsmänner. Hier geht es um Biologie. Jung müssen sie sein, fruchtbar. Der Plan klingt so verzweifelt und aussichtslos wie er ist. Er ist Hoffnung und Therapie und gibt der “Menschheit” etwas zu tun bis zum Hard Rain. Aber der Gedanke, dass  1000 oder 2000 Menschen über 1000, 4000 oder nur 500 Jahre in ein paar hundert Raumkapseln um die Erde segeln. What are the odds? Und ist das dann noch eine “Menschheit”? Was ein Wald ist, was ein Fluss, was ein Berg, eine Bar, ein Fussballspiel ist Stoff von Erzählungen, dann Videos, dann unverständlichen Bildreihen. Was für eine Scheisse.Aber der Mensch gibt nicht auf, Selbsterhaltungstrieb over alles. Also baut man und stößt auf Schwierigkeiten und überwindet sie. Die Monate vergehen, der Mond wird größer, milchiger, Meteoriten häufiger, Einschläge kommen näher. Es sind nur noch Wochen, man verabschiedet sich von den zu Hause bleibenden, wenn man auf der ISS ist, von den glücklichen, die einen Platz dort gefunden haben, wenn man sein Leben auf der Erde runterzählt. Ein paar verzweifelte graben sich ein in tiefen Steinbrüchen. Atom-U-Boote tauchen in tiefe Meeresschichten. Ein Asteroid. Seit Millionen Jahren im Sonnensystem unterwegs wird ausgemacht. In sechs Stunden kreuzt der die Bahn der Mondwolke. Der Auslöser. Der Schmetterling in China, der den Sack Reis auf die Erde stürzen lässt. Panisch werden in höchster Eile die letzten Pods in die Luft geschickt, zur “Izzy” wie die neue Mutter der Menschheit liebevoll genannt wird. Zur Ark Cloud, ihren Babies. Die Einschläge beginnen um den Äquator herum, astronomische Gründe, die keinen mehr interessieren. In den Kathedralen, Konzerthäusern, Stadien der Welt versammeln sich Orchester. Ein letztes Mal Musik, Volkslieder, Hymnen, Mozart, Bach. Radiostationen übertragen aus London, Paris, Sao Paulo, New York. Man spielt durch, trotz Einschlägen entfernt und immer näher kommend. Man spielt für sich und für die Ark Cloud. Dort hört man das Ende der Zivilisation per Mittelwelle. Paris fällt aus. Sao Paulo. London, trotz Einschlägen spielt weiter. Nördliche Hemisphäre, weiter weg vom Äquator. Ein Tsunami  löscht die East Coast aus. Die Erde trägt eine Schärpe aus Feuer. London verstummt. Die Erde schweigt.Neal Stephenson hat uns 400 Seiten lang von einer Sommernacht auf der Erde zu derem Ende als Heimstatt der Menschheit geführt. 2000 Arkies, ein paar tausend Reagenzgläser Sperma, Wasser für ein paar Jahre, nicht wirklich funktionierende Nahrungsproduktion sind übrig geblieben vom Jagen und Sammeln, vom Glauben, vom Aufklären, vom Ausbeuten, vom Bekriegen, vom Spielen mit Atombomben. Wie ausgesetzte Kinder hängt der klägliche Rest der Zivilisation aneinander und bibbert. In aller Ausführlichkeit hat uns Neal Stephenson an diesen Tiefpunkt, den tiefsten den man sich in der Belletristik vorstellen kann, geführt. Tiefer geht es nicht. Denkt man, als das letzte von der Erde gestartete Pod anlegt, sich die Schleuse öffnet und die Präsidentin der Vereinigten Staaten von Amerika an Bord kommt. Die nunmehr einzige Politikerin in der Ark Cloud. What could possibly go wrong?Es dauert keine Stunden, da fängt Julia Bliss Flaherty, als POTUS noch sehr schön assoziativ JBF genannt, an "Politik" zu machen und sich eine Machtbasis zu suchen. Die Cloud Ark technisch bedingt geteilt in die recht groß gewordene Mannschaft der ISS, meist Techniker, Genforscher, Psychologen, Piloten und in die "Arkies", das fruchtbare Jungvolk, dass in separaten Raumkapseln und nur durch ein kleines Internet miteinander verbunden hinter der ISS her fliegt. Julia, die nicht wirklich etwas dagegen hat, wenn man sie Madam President nennt, hat den für jeden Karrierepolitiker notwendigen Spalt in der Gesellschaft gefunden.Die Cloud Ark, ISS und die Archies, mögen voneinander getrennt leben, aber sie fliegen gemeinsam und nur gemeinsam können sie überleben. Nach all dem S**t, der die letzten 2000 Menschen in diese verdammte Situation gebracht hat, alle Wunden noch offen vom nacheinander Verstummen der Orchester der Welt, sieht der Leser, was kommen muss: ein egomaner Politiker hat nichts besseres zu tun, als sich auf Kosten der Überlebenschancen des letzten verschissenen Restes der Menschheit zu profilieren. Blutdruck. E-Book weglegen. Unvorstellbar. Was für eine Scheiße.Aber Neal Stephenson ist noch nicht fertig mit uns.In den ersten 500 Seiten von “Seveneves” hat er uns eine Kerntruppe von Charakteren nahe gebracht. Fast alle Besatzungsmitglieder der ISS. Da ist Dr. Harris, der Erklärbär aus dem Fernsehen, der immer mehr sieht, dass die Cloud Ark, verkauft an Todgeweihte auf der Erde, eine Sache ist, die nicht funktionieren kann. Da sind Dinah und Ivy, respektive Robotertechnikerin und ehemalige Kommandantin der ISS, beste Freundinnen, die sich auch mal einen Tequila hinter die Binde kippen und sich ewig aufeinander verlassen können, Moira, die Gentechnikerin, die alles daran setzt den letzten Rest der Menschheit, zusammenklebend in Reagenzröhren, irgendwie zu retten, Tekla, eine russische Pilotin, aufrichtig und kompromisslos, wenn es um die Sicherheit der Cloud Ark geht. Luisa, die Psychologin aus New York, die vielleicht ohne die Erde auskommt, aber nicht ohne ein Strassencafe, eine Dive Bar, einen Tacostand und sich darum kümmert, dass, so Scheiße alles ist, es noch Reste an normalem Leben gibt. Dutzende Typen, mit denen der Leser die letzten zwei Jahre der Erde verbracht hat, an Bord der ISS und der entstehenden Cloud Ark, auf einem "Ausflug" um einen Wasserhaltigen Kometen von weit außerhalb der Umlaufbahn des ehemaligen Mondes einzufangen, denn ohne Wasser braucht man das Projekt Cloud Ark gar nicht angehen. Charaktere, die zu Menschen wurden, dank Stephenson, die sich den Arsch aufgerissen haben gegen alle odds, gegen alle Hoffnungslosigkeit, die gewachsen sind, die auf einmal Dinge können, die ihnen und sich selber niemand zugetraut hat, die jedes Problem angehen, alles unter dem Gesichtspunkt diese f*****g allerletzte Chance zu erhalten, diesen Hauch einer Chance, dass das hier nicht die letzten 1500 Menschen sind, die es je gab und dann kommt so eine B***h von abgefuckter Politikerin, Madam President Julia Bliss Flaherty an Board, mit einer Pistole, Feuerwaffe, mit Kugeln und so. Im Weltraum. Diese grenzenlose Dummheit!Bis diese zum Einsatz kommt, vergehen ein paar Monate. Monate, in denen sie zusammen mit ihrer Bewunderin "Camila" und einem fetten Schwein von Blogger die halbe Cloud Ark Besatzung aufwiegelt, sich von der ISS zu trennen. Camila ist ein Schulmädchen aus Pakistan, ein Medienstar und Beleg dafür, wie gut das "Auslosen" von Arkies in den jeweiligen Ländern funktioniert hat. Camila hat ein Vorbild in der realen Welt: Malala Yousafzai - das Pakistanische Schulmädchen, dass bei einem Talibanüberfall in den Kopf geschossen wurde und überlebt hat und seitdem ihre Bekanntheit dazu nutzt, Vorträge über die Situation von Frauen in der islamischen Welt zu halten, ihre Unkritisierbarkeit jedoch dazu missbraucht, dies in einem derart pathetischen, unhörbaren Duktus zu tun, dass man als TV-Zuschauer nur still in's Kopfkissen schreien kann. Neal Stephenson rächt sich damit, sie zu einem der Präsidentin der USA verfallenen, manipulierten Dummchen zu machen. Ich bin Fan.Zumal sich Camila rehabilitieren kann. Nachdem sich der aufgewiegelte Teil der Cloud Ark selbst und -mörderisch vom Rest des Restes der Menschheit gelöst hat, kommt es zu einem Handgemenge (alles in Zero G) und JBF, Madam President schießt auf Tekla und wird nur durch die mittlerweile augengeöffnete Camilla daran gehindert, diese zu erschießen. Aber eine Pistole im Raumschiff, zusammen mit einem Meteoreinschlag in wichtige Teile der ISS, dezimiert die Menschheit auf die Hälfte. Da waren es nur noch 800. Minus all den gesammelten und tiefgekühlten Spermavorräten. Oups. Kann ja mal passieren. Zwei Teile des Schwarmes machen sich also auf den Weg: der Eine, die Abtrünnigen in eine vermeintlich sichere Umlaufbahn, ein Korridor, in dem man den Mondsplittern entgehen kann - für den Preis, permanent Sonnenstürmen ausgesetzt zu sein - soviel zum Thema "Wenn Facebookuser entscheiden könnten". Der Rest macht sich zusammen mit der ISS zum letzten stabilen Teil des Mondes auf, eine tiefe Spalte im selben, in die man sich schmiegen möchte, geschützt von Strahlung, Meteoriten und Politikern. Problem: Physik. Um sich von der Position der Raumstation ISS in stabilem Orbit um die Erde zu einem Orbit um den Mond, oder was davon übrig ist zu bewegen, braucht es Zeit und Energie. Drei Jahre werden vergehen.Drei Jahre, in denen der abgespaltene Teil der Archies, ganz kalter Krieg, keinerlei Kontakt haben möchte. Irgendwann jedoch fehlt Wasser, die ISS hilft. Bald essen, die ISS hilft. Irgendwann, kurz vor Erreichen des Mondes, es sind noch ein paar Dutzend Menschen am Leben, meldet sich der Schwarm, man möchte wieder nach Hause. Mit letzter Kraft, in letzter Minute, auf der finalen Umlaufbahn um die Erde, bis diese in eine Umlaufbahn in den Mondrest umschlägt, stoßen ein paar wenige Überlebende zur ISS, angeführt von Aida. Eine charismatische Italienerin, Madam President Jula Bliss Flaherty entmachtet, die Zunge mit einem verschraubten Beissring ruhiggestellt. Wir sind alle dankbar. Der Schwarm dockt an, die Schleusenautomatik beginnt, das Intranet des Schwarms verbindet sich wieder mit dem der ISS, die Inboxen füllen sich mit drei Jahr lang nicht abgeholten Postings und denen, die gerade nicht mit der Landung auf dem Mondrest beschäftigt sind, stehen die Haare zu Berge. Was da ankommt, sind keine Überlebenden. Was da ankommt, sind Kannibalen. Vom Hunger getrieben hat der fette Blogger angefangen, sich selbst zu essen. Wer braucht schon Beine in der Schwerelosigkeit. Der erste Tabubruch ist getan, und bald spaltet sich der Schwarm in Kannibalen und Hungernde, Fresser und Gefressene, Tabuisten und Tabubrecher. Angeführt von Aida kommt der Schwarm und fällt über das letzte Dutzend Menschen her, mit ihrem Plan, im letzten verbliebenen Ort im Sonnensystem, auf dem wenigsten die Theorie ein Überleben hergibt. Man kämpft mit allem, was man hat, um alles was von der Menschheit übrig geblieben ist. Und verliert.Ja, es gibt Überlebende. Genau Acht. Acht Frauen. Und kein Sperma. Zugegeben, Neal Stephenson hat uns nie Hoffnung gemacht. Kein wundersamer Mondbeschuss mit Atomraketen wurde uns versprochen, keine Aliens haben uns gerettet, der Vater von Dinah, der Robotertechnikeren, Tochter eines Bergmannes, der sich am Tag 1 des “Hard Rain's" in Alaska eingegraben hat, hat sich nicht wieder gemeldet, der Bruder von Ivy, der Kommandantin, der sich als Chef eines Atom-U-Bootes am gleichen Tag unter Wasser begeben hat, auch nicht. Ein paar Arkies waren zum Mars aufgebrochen, keine Antwort von dort. Die Erde, ein oranger Feuerball, die ISS auf Restenergie in einer Mondspalte, 8 Frauen on the moon. Kein Mann. Moment. Seite 553 von 860. Mh.. What the f**k.Wir sind am grössten Climax der Literaturgeschichte. Neal Stephenson hat uns jede Hoffnung genommen, die Erdbevölkerung von 7 Millarden Menschen auf 8 dezimiert und beginnt nach dem literarischen Mord an 6.999.999.992 Menschen mit einem spektakulären Comeback, zu welchem ich alle deprimierten und labilen Hörer nochmals die Chance gebe, sich Neal Stephensons “Seveneves” zu kaufen und wenigstens die letzten 300 Seiten, brillant wie die ersten 550 zu lesen und wiederzukommen, nachdem die letzte Seite gelesen ist. ich verspreche beim heiligen Douglas Adams, dass niemand enttäuscht sein wird. Acht Frauen sitzen in einer Spalte im Mond. Dinah, die Roboterbauerin, Ivy, die Kommandantin, Tekla, die Sicherheitschefin, Julia “Madam President”, Camilla, Ihr ehemaliger Fan und Aida, die einzig überlebende Kannibalin vom Schwarm. Dazu Luisa, die Psychologin. Und - Moira, die Genbiologin.Alle bis auf Luisa, die schon in der Menopause ist, sind fruchtbar. Seven Eves. Sieben Evas.Die Männer fehlen - aber Moira weiss Rat. Parthenogenese. Die Jungfernzeugung, eine Form der Fortpflanzung durch Zellteilung, die verbunden mit Genmanipulation der Menschheit eine Chance gibt. Ressourcen sind genug da, jetzt wo nicht mehr 2000 sondern nur noch zunächst 8 versorgt werden müssen. Zeit ist da, die Genmanipulation von der Theorie in die Praxis zu bringen. FaszinierendProblem: Heterozygosität. Inzucht für Fortgeschrittene. Wenn der Genpool klein ist, und Sieben ist verdammt klein, kommt es in nachfolgenden Generationen zu Erbgutschäden. Aber wenn man schon für die Jungfernzeugung am Erbut rumspielt, kann man auch dagegen gleich was machen, sprich, die Gene der Eizellen vor der Teilung manipulieren. Problem: Moral. Welche Gene verändert man, welche lässt man lieber in Frieden. An sich klar, man baut starke Menschen, man baut kluge Menschen, man baut weniger aggressive  Menschen. Problem: Philosophie. Aggressivität verursacht Konflikte, aber beschützt gegen Feinde. Körperliche Stärke löst Konflikte zu Deinen Gunsten, bis der Kluge mit der Pistole zum Boxkampf kommt. Aber Gendiversifizierung muss sein, sonst Inzucht und aus der Menschheit wird in eine paar Generationen ein Stamm von noch größeren Dummköpfen. Also Genmanipulation. Aber welche?Problem: Gruppendynamik. Seven Eves, Sieben Evas, jeder mit prototypischen Eigenschaften, klug, aggressiv, stark, milde sitzen auf einem Plenum. Fünf sind Freundinnen, eine Ausgestossene und eine ist einfach nur evil. Aber gerade diese, Aida, die Kannibalin, ist die Jüngste, und man kann nicht einfach ein Siebtel der Menschheit euthanasieren. Lösung: Ein Pakt. Jede Eva darf sich eine Modifikation aussuchen, die Moira umsetzt, aber keine weiß welche.Lösung? Oder Problem? Aida, die Kannibalin wider Willen, die Ausgestoßene ahnt: Problem. Sie stimmt zu mit diesen Worten:“Ich künde von einem Fluch. Das ist kein Fluch den ich Euch auferlege. Das ist kein Fluch den ich Euren Kindern auferlege. Nein. Ich war nie so "böse" wie Ihr alle denkt. Das ist ein Fluch den Ihr auferlegt, wenn Ihr das tut, was Ihr tun wollt. Und es ist ein Fluch, den Ihr meinen Kindern auferlegt. Denn ich weiss, ich sehe wie es sein wird. Ich bin das "Böse". Die Kannibalin. Die, die nicht mitmachen wollte. Meine Kinder, egal welche Entscheidung ich treffe, werden für immer anders sein als Eure Kinder. Denn täuscht Euch nicht, was Ihr hier entscheidet ist neue Rassen zu erschaffen. Sieben neue Rassen. Sie werden für immer anders und getrennt  voneinander sein, so wie du Moira von Dir Ivy. Sie werden sich nie wieder in eine einzige Menschheit zurück vereinigen, denn so sind die Menschen nicht. In tausenden Jahren werden die Nachkommen von Euch sechsen auf meine Nachfahren schauen und sagen, "Da, schau, da kommt ein Kind von Aida, der Kannibalin, der Bösen, der Verfluchten". Sie werden die Straßenseite wechseln, meine Kinder meiden, auf den Boden spucken. Das ist es, was Eure Entscheidung  meint. Ich werde meine Kind formen, meine Kinder, und ich werde viele von ihnen haben um mit diese Fluch leben zu können, um überleben zu können. Um Euch überleben zu können."Womit diese Buchbesprechung, halb Buchvorstellung, zum kreischenden Ende kommt, immer noch 300 Seiten vor dem Schluss. Man fragt sich gespannt, warum soll man ein derart deprimierendes Buch, dessen dunkelster Abschnitt mit einem Fluch auf die Zukunft endet, lesen? Punkt 1: Neal Stephenson. Stephenson begann als Novellist und findet durch seine Arbeit in der TV- und Filmbranche den Rhythmus, den ein Buch dieser Länge braucht, die richtige Menge und Tiefe an Nebensträngen und schafft es, wie schon gesagt, über 550 Seiten nicht im Ansatz zu verraten, was am Ende geschieht. Wovon die Hörer dieser Rezension nun nichts mehr haben. Sorry.Punkt 2: Neal Stephenson. Stephenson hat mit seinen Frühwerken Zodiac und Snow Crash, man beachte: in den 80ern, enormen gesellschaftlichen Weitblick besessen, Umweltkatastrophen und die Machtübernahme durch weltweite Firmenkonglomerate vorhergesehen, hat mit dem letzten Werk REAMDE die Parallelwelt viele Jugendlicher in Massenrollenspielen wie Eve Online oder World of Warcraft begleitet und bündelt in seinem Magnum Opus hier nichts weniger als sein Wissen über die Human Condition. Geschichtsverläufe sind aus deren Mitte heraus schwer zu beurteilen, aber wenn man jemandem diese Kompetenz im Ansatz zugestehen kann, ist es Neal Stephenson. Das Verschwinden des Mondes ist anlasslos, was danach folgt, jedoch mit dem heutigen Wissen um unseren Umgang mit uns selbst ursächlich unvermeidlich. Die Konzentration von Macht und Geld in den Händen weniger ist undemokratisch und für das Wohlergehen in “normalen” Situationen schon problematisch. In extremen Situationen ist sie fatal. Was “Seveneves” dabei so lesenswert macht, ist, dass Stephenson sich das alles schon lange anschaut und trotzdem nicht zum einseitigen Prediger wird: Denn man kann das Argument bringen, dass Machtkonzentration in Situationen, in denen es schnell gehen muss, positiv ist. Stephenson tut es. Er lässt einen Multimilliardär nach dem Vorbild von Elon Musk ein Problem erkennen, zukünftiger Wassermangel auf der ISS, und auf eigene Kosten, mit eigenem Antrieb und schlussendlich unter Opfern des eigenen Lebens lösen: der elon-muskeske Protagonist schleppt einen aus Eis bestehenden Asteroiden aus seiner Umlaufbahn zur ISS und ohne diese heroische Aktion wäre die Cloud Ark nicht im Ansatz bis zum Mondrest gekommen. Aber das Gegenargument folgt prompt in Form der schlussendlich renegaten US-Präsidentin und ihrer Machtspiele, die die Cloud Ark den Zusammenhalt kosten. Der Machtwille einer Person löscht nahezu die Menschheit aus. Das Argument “Demokratie löst alle Probleme” führt Stephenson im nächsten Schritt ad absurdum: Der sich abspaltende Teil der Cloud Ark mag von Madam President manipuliert worden sein, aber am Ende entscheiden sich 1100 Arkies, sich auf den Weg in eine eigene Umlaufbahn zu machen - das Argument, dass man dort an radioaktiven Sonnenstürmen drauf gehen könnte, wurde im Spacebook (dem Facebook der Cloud Ark) gemacht, aber verworfen, denn Klimawandel is for Pussies. 1050 Arkies weniger (oder 50% der Menschheit) kommt der letzte Rest derselben dann final in die Situation, solchen Entscheidungen nicht mehr wirklich unterworfen zu sein. Für Demokratie sind acht Frauen zu wenig, für Diktatorentum erst recht. Es bleibt nur noch der Glaube an wissenschaftliche Notwendigkeit, der alles, inklusive der Moral, untergeordnet wird. Eine Verurteilung von früheren Vergängnissen, die Gefahren von Rassismus werden dem Überleben geopfert und damit die achso schöne einfache Welt der “Lösung der Probleme der Welt aufgrund technischer Analyse und daraus gezogener Konsequenz” auch noch diskreditiert. Danke Neal Stephenson. Am Ende müssen sich “Die Menschen” auf das verlassen, was sie alle eint und ausmacht. Das, sorry, cheesy, “Menschsein”. Das, von dem keiner weiss, was es ist, aber für das jeder irgendwie inherent ein Gefühl hat, was es sein soll. Etwas Gutes. Und das wird auf den letzten dreihundert Seiten erzählt. Diese müssen positiver sein als die vorangegangenen fünfhundertfünfzig. Sind Sie auch, aber Aidas Fluch war kein leerer. Es wird ein Wiedersehen mit alten Bekannten geben, und um die letzten 300 Seiten von Neal Stephensons “Seveneves” nicht auch noch komplett zu verspoilern hier nur die Überschrift über diesen, letzten Teil des Romans: “Der Habitatring, 5000 Jahre nach Verschwinden des Mondes.”Gehet hin und leset dieses Buch. Es ist wichtig und es ist traurig und es ist gut und damit ertragbar.  This is a public episode. If you would like to discuss this with other subscribers or get access to bonus episodes, visit lobundverriss.substack.com

Hallo und schön, dass du da bist! ❤️ In der heutigen Podcastfolge möchte ich mit dir darüber sprechen wir du natürlich lieben kannst. Liebe ist so ein großes Wort, das mittlerweile in viele Klischees gepackt wurde von Anträgen mit Rosen über „Liebe muss kumpelhaft sein“ bis hin zu all diesen Gedanken und Konstrukten, die um dieses Wort aufgebaut wurden. Ich möchte heute mit dir teilen, was Liebe wirklich bedeutet, denn zu lieben ist eine ganz natürliche Eigenschaft. Wir haben durch unsere Kultur und all diese Konstrukte etwas Künstliches geschaffen. Und das Wichtigste in der Beziehung zu uns selbst, zu anderen Menschen, den Tieren und der Natur ist es, zum Natürlichen zurückzukehren und zu erkennen, was die Dinge im Ursprung bedeuten. Dies ist der Kern meiner Arbeit, die Menschen mit sich selbst, den Tieren und der Natur wieder zu verbinden. Wir sind Naturwesen und ich merke, dass alles ins Ausbeuten oder Aufgeben verfällt, entweder wir beuten andere aus oder geben uns selbst total auf und sind in einer totalen Dysbalance. Nicht weil es natürlich so ist, sondern weil wir eine künstliche Gesellschaft geschaffen haben, in der das der Standard wurde. Aber wenn wir zurück zu uns, zu unserem Ursprung und der Natur finden, dann kann sich auch alles wieder ändern. Die Natur hat alles Wissen und ein krasses Heilungspotenzial und ist so viel intelligenter und machtvoller als wir denken. Und wenn wir uns wieder als Teil der Natur sehen, dann sind auch wir so viel kraftvoller und haben auch den Raum wahrhaftig zu lieben. Wenn dir die Podcastfolge gefallen hat, freue ich mich riesig, wenn du mir eine 5 Sterne-Bewertung bei iTunes hinterlässt, damit ich noch mehr Menschen erreichen kann.   Alles Liebe, Deine Michi

Um Umwelt und Klima zu schützen, versuchen einige Länder von fossilen Energien wegzukommen. Sie wollen Strom immer mehr mit erneuerbaren Energien erzeugen. Doch dafür werden auch immer mehr Metalle benötigt. Tiefseebergbau könnte Abhilfe schaffen und eine Alternative zum umweltschädigenden Bergbau an Land sein - das sagen zumindest die Player in der Rohstoffindustrie. Einige Firmen planen, diesen großen Schatz zu heben, der unten am Boden der Tiefsee schlummert. Bisher ist das Zukunftsmusik. Bald schon könnte ein kommerzieller Abbau von marinen Rohstoffen allerdings Realität werden. Doch dabei würden riesige Flächen bisher unberührten Meeresbodens zerstört werden, warnen Umweltschützer*innen und auch Forschende.  Im Gespräch mit Host Lucie Kluth erklärt Wissenschaftsjournalistin Yasmin Appelhans, welche Auswirkungen der Abbau von Rohstoffen wie Mangan hätte und wie sich das Ökosystem Tiefsee dadurch verändern würde. Sie hat mit Forschenden gesprochen, die genau diesen Fragen mit ihren Experimenten auf den Grund gehen wollen. Wie läuft ihre Forschung ab? Und haben ihre Forschungsergebnisse überhaupt Einfluss auf die Entscheidung, ob und wie am Grund der Ozeane bald Metall gefördert werden darf? • Website mit Werbevideos von The Metals Company | Home Page - The Metals Company. https://metals.co/ [Aufgerufen am 23. Januar 2023]. • Informationen über Manganknollen | Manganknollen: World Ocean Review. https://worldoceanreview.com/de/wor-3/mineralische-rohstoffe/manganknollen/ [Aufgerufen am 28. Januar 2023]. • Eigenschaften von Mangenknollen | Calvert SE. Iron-manganese nodules. In: Sedimentology. Berlin, Heidelberg: Springer; 1978. p. 607–611. https://doi.org/10.1007/3-540-31079-7_118 • Informationen über Kobaltkrusten | Kobaltkrusten: World Ocean Review. https://worldoceanreview.com/de/wor-3/mineralische-rohstoffe/kobaltkrusten/ [Aufgerufen am 28. Januar 2023]. • Die Internationale Meeresbodenbehörde | International Seabed Authority. https://isa.org.jm/ [Aufgerufen am 15. Februar 2023]. • Pressemitteilung der Bundesregierung zu Pause von Sponsoring | Schutz der Meere: Deutschland unterstützt bis auf Weiteres keinen Tiefseebergbau. bmuv.de. https://www.bmuv.de/PM10314 [Aufgerufen am 15. Februar 2023]. • Ökosysteme in mittlerer Wassertiefe auch von Tiefseebergbau betroffen | Drazen JC, Smith CR, Gjerde KM, Haddock SHD, Carter GS, Choy CA, et al. Midwater ecosystems must be considered when evaluating environmental risks of deep-sea mining. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2020;117(30): 17455–17460. https://doi.org/10.1073/pnas.2011914117 • Statement von Forschenden zu Tiefseebergbau | Deep-Sea Mining Science Statement. Deep-Sea Mining Science Statement. https://www.seabedminingsciencestatement.org [Aufgerufen am 23. Januar 2023]. • Aufruf zu Moratorium von WWF unterstützt von großen Firmen | No Deep Seabed Mining. https://www.noseabedmining.org/ [Aufgerufen am 30. Januar 2023]. • Gespensteroktopus ist von Manganknollen abhängig | Purser A, Marcon Y, Hoving HJT, Vecchione M, Piatkowski U, Eason D, et al. Association of deep-sea incirrate octopods with manganese crusts and nodule fields in the Pacific Ocean. Current Biology. 2016;26(24): R1268–R1269. https://doi.org/10.1016/j.cub.2016.10.052 • Blogartikel über Projekt von Meeresbiologin Sabine Gollner mit Bildern | SO295 MiningImpact - Restoring the deep sea after mining - would it work?. 2022. https://www.oceanblogs.org/SO295-MiningImpact/2022/12/12/restoring-the-deep-sea-after-mining-would-it-work/ [Aufgerufen am 30. Januar 2023]. • Sedimentwolken beim Tiefseebergbau | Weaver PPE, Aguzzi J, Boschen-Rose RE, Colaço A, de Stigter H, Gollner S, et al. Assessing plume impacts caused by polymetallic nodule mining vehicles. Marine Policy. 2022;139: 105011. https://doi.org/10.1016/j.marpol.2022.105011

Um Umwelt und Klima zu schützen, versuchen einige Länder von fossilen Energien wegzukommen. Sie wollen Strom immer mehr mit erneuerbaren Energien erzeugen. Doch dafür werden auch immer mehr Metalle benötigt. Tiefseebergbau könnte Abhilfe schaffen und eine Alternative zum umweltschädigenden Bergbau an Land sein - das sagen zumindest die Player in der Rohstoffindustrie. Einige Firmen planen, diesen großen Schatz zu heben, der unten am Boden der Tiefsee schlummert. Bisher ist das Zukunftsmusik. Bald schon könnte ein kommerzieller Abbau von marinen Rohstoffen allerdings Realität werden. Doch dabei würden riesige Flächen bisher unberührten Meeresbodens zerstört werden, warnen Umweltschützer*innen und auch Forschende.  Im Gespräch mit Host Lucie Kluth erklärt Wissenschaftsjournalistin Yasmin Appelhans, welche Auswirkungen der Abbau von Rohstoffen wie Mangan hätte und wie sich das Ökosystem Tiefsee dadurch verändern würde. Sie hat mit Forschenden gesprochen, die genau diesen Fragen mit ihren Experimenten auf den Grund gehen wollen. Wie läuft ihre Forschung ab? Und haben ihre Forschungsergebnisse überhaupt Einfluss auf die Entscheidung, ob und wie am Grund der Ozeane bald Metall gefördert werden darf? • Website mit Werbevideos von The Metals Company | Home Page - The Metals Company. https://metals.co/ [Aufgerufen am 23. Januar 2023]. • Informationen über Manganknollen | Manganknollen: World Ocean Review. https://worldoceanreview.com/de/wor-3/mineralische-rohstoffe/manganknollen/ [Aufgerufen am 28. Januar 2023]. • Eigenschaften von Mangenknollen | Calvert SE. Iron-manganese nodules. In: Sedimentology. Berlin, Heidelberg: Springer; 1978. p. 607–611. https://doi.org/10.1007/3-540-31079-7_118 • Informationen über Kobaltkrusten | Kobaltkrusten: World Ocean Review. https://worldoceanreview.com/de/wor-3/mineralische-rohstoffe/kobaltkrusten/ [Aufgerufen am 28. Januar 2023]. • Die Internationale Meeresbodenbehörde | International Seabed Authority. https://isa.org.jm/ [Aufgerufen am 15. Februar 2023]. • Pressemitteilung der Bundesregierung zu Pause von Sponsoring | Schutz der Meere: Deutschland unterstützt bis auf Weiteres keinen Tiefseebergbau. bmuv.de. https://www.bmuv.de/PM10314 [Aufgerufen am 15. Februar 2023]. • Ökosysteme in mittlerer Wassertiefe auch von Tiefseebergbau betroffen | Drazen JC, Smith CR, Gjerde KM, Haddock SHD, Carter GS, Choy CA, et al. Midwater ecosystems must be considered when evaluating environmental risks of deep-sea mining. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2020;117(30): 17455–17460. https://doi.org/10.1073/pnas.2011914117 • Statement von Forschenden zu Tiefseebergbau | Deep-Sea Mining Science Statement. Deep-Sea Mining Science Statement. https://www.seabedminingsciencestatement.org [Aufgerufen am 23. Januar 2023]. • Aufruf zu Moratorium von WWF unterstützt von großen Firmen | No Deep Seabed Mining. https://www.noseabedmining.org/ [Aufgerufen am 30. Januar 2023]. • Gespensteroktopus ist von Manganknollen abhängig | Purser A, Marcon Y, Hoving HJT, Vecchione M, Piatkowski U, Eason D, et al. Association of deep-sea incirrate octopods with manganese crusts and nodule fields in the Pacific Ocean. Current Biology. 2016;26(24): R1268–R1269. https://doi.org/10.1016/j.cub.2016.10.052 • Blogartikel über Projekt von Meeresbiologin Sabine Gollner mit Bildern | SO295 MiningImpact - Restoring the deep sea after mining - would it work?. 2022. https://www.oceanblogs.org/SO295-MiningImpact/2022/12/12/restoring-the-deep-sea-after-mining-would-it-work/ [Aufgerufen am 30. Januar 2023]. • Sedimentwolken beim Tiefseebergbau | Weaver PPE, Aguzzi J, Boschen-Rose RE, Colaço A, de Stigter H, Gollner S, et al. Assessing plume impacts caused by polymetallic nodule mining vehicles. Marine Policy. 2022;139: 105011. https://doi.org/10.1016/j.marpol.2022.105011

Es gehört mittlerweile zum guten Ton, sich nach jedem neuen Marvel-Film über die Computereffekte aufzuregen. Es scheint, als ob die digitalen Capes, Set-Extensions und Kreaturen jedes Jahr an Qualität verlieren. In dieser Folge des Filmmagazin analysieren wir dieses Phänomen und schauen uns an, wie große Hollywood-Studios systematisch ihre Macht nutzen, um VFX-Artists auszubeuten. Denn die Arbeitsbedingungen bei solchen Firmen sind oft prekär. Schon 2013 erhielt "Life of Pi" den Oscar für die besten visuellen Effekte. Die entsprechende CGI-Bude war da schon in die Insolvenz gerutscht. Es wirkt paradox, aber dieses Beispiel zeigt, unter welchem Druck CGI-Artist arbeiten müssen. Während die Produktionsstudios Millionen mit einem Blockbuster einnehmen, müssen die Effektfirmen mit immer weniger Zeit immer mehr schaffen. Moderne Comic-Verfilmungen haben darüber hinaus zigtausende Filmszenen, die auf den Computer angewiesen sind. Diese Szenen bekommen dann oft auch nicht die entsprechende Vorbereitungszeit. Stattdessen lautet das Motto: Das regelt die Post-Production!

Vens, Hartwigwww.deutschlandfunkkultur.de, Studio 9Direkter Link zur Audiodatei

„Wir haben uns angewöhnt, dass wir uns holen, was wir brauchen und das auch von anderen Kontinenten. Das geht nicht mehr, das führt unseren Planeten in die Katastrophe“, sagt der Historiker Jürgen Zimmerer. Er ist Professor für Globalgeschichte mit Schwerpunkt Afrika an der Uni Hamburg. Für uns ordnet er ein, wie die Kolonialzeit und das Ausbeuten von Regionen im Globalen Süden mit dem Klimawandel zusammenhängen und erklärt, warum es so lange gedauert hat bis zur Rückgabe von Raubkunst aus Afrika. Einer der bekanntesten Fälle sind die Benin-Bronzen. Frankreich und Deutschland haben sich vorgenommen die Kunstwerke zurück zu geben. Aber wie kamen die wertvollen Bronzen überhaupt nach Europa? Darüber sprechen wir mit Amina Aziz. Sie hat die Geschichte für den ARD-Kulturpodcasts „Akte: Raubkunst?“ recherchiert und schildert den gewaltvollen Weg einiger Benin Bronzen aus dem heutigen Südwesten Nigerias nach Deutschland. „Britische Soldaten haben Benin City auf brutalste Weise eingenommen, sie haben Dörfer und Städte niedergebrannt und den Palast geplündert. Und sie waren stolz darauf, wie wir von Fotos wissen.“ Noch mehr Informationen zum Thema gibt es im Podcast „Akte: Raubkunst“ von ARD Kultur. Zu hören ist diese Serie, unter anderem, in der ARD Audiothek. Habt ihr noch mehr Themen, die wir uns dringend anschauen sollten? Schreibt uns an kulturpodcast@swr.de Host: Max Knieriemen Redaktion: Max Knieriemen und Kristine Harthauer

Max, Rudi und Johanna bauen mit Max` Papa Boote in der Werkstadt. Johanna fällt auf einmal auf, dass Max seine Kinderfiguren vom spielen mitgenommen hat. Sollen die denn etwa das Segel herstellen? Dürfen Kinder denn Arbeiten oder ist das Ausbeuten?

Informationen, Hintergründe und Meinungen zum tagesaktuellen Geschehen - in Zürich, der Schweiz und international. Kompakt, schnell, aktuell.

Green Friday statt Black Friday. Sparen und Schützen statt Sparen und Ausbeuten. Heute erfährst du welche Unternehmen du wirklich unterstützen kannst, welche Produkte du wirklich kaufen kannst und wie du damit deine Gesundheit und die Umwelt selbstverantwortlich in die Hand nimmst und schützt. Aktion: Du kaufst wir pflanzen! Sende uns einfach eine Info an christian@vegan-athletes.com über deinen Kauf und wir spenden einen Baum) Empfehlungen aus der Episode: Vivolife Perform (10% sparen, Bäume pflanzen, Hilfsprojekte unterstützen) Your Superfoods Superwoman Set (Code VA25: 25% sparen) Regenbogenkreis Darmkur (Code "vegan10" 10% sparen, Regenwald schützen) Innonature Eisen & B12 (Code "Vegan10" 10% sparen, Hilfsprojekte unterstützen) Saftgras (Code vegan, 5% sparen, Eigene Greens anbauen)     *Disclaimer: Ich wurde von keinem der genannten Unternehmen bezahlt. Trotzdem die Markierung als "Werbung", da ich Marken und Produkte genannt habe.

Ausbeuterische und damit menschenunwürdige Leiharbeit ist ein Dauerthema seit fast 20 Jahren. Jetzt soll ein neues Gesetz zumindest in der Fleischindustrie diese katastrophalen Zustände beheben.

Brasiliens Präsident Bolsonaro will die indigenen Gebiete des Landes freigeben zur wirtschaftlichen Ausbeutung. Bis jetzt sind die Reservate streng geschützt, jede wirtschaftliche Aktivität von Außenstehenden ist verboten.

Wir haben uns im Kapitalismus eingerichtet und leben auf Kosten anderer. Aber das muss nicht so sein, sagt Katharina van Treeck von der Denkfabrik I.L.A. Wir müssen Mensch und Natur nicht ausbeuten, es kann ein gutes Leben für alle geben. Ein Gespräch über Alternativen zum Wachstum, Sharing statt Besitz und die Avocado am Frühstückstisch.

Jeder hat schon mal einem anderen Menschen einen Gefallen getan. Erwartet man dann eigentlich nicht auch was zurück? Oder haben wir alle einfach nur ein verstecktes Helfersyndrom? Kontakt zu uns: WhatsApp: 015678/657260 (https://wa.me/4915678657260/) mail@kenntihrdas.com www.kenntihrdas.com

Anmerkung: Das Irre an der Sache ist, dass man nicht gegen die Verbrechen an den Tieren vorgehen möchte, sondern nur gegen die Exzesse, die den Konsumenten den Appetit verderben könnten. Verbrechen sollen also nicht abschafft, sondern lediglich in geordnete Bahnen gelenkt werden. Das Ganze ist so irre, dass man das Ausbeuten und Ermorden in einem […]

Die absurde und schwachsinnige Logik der Buchautorin besteht darin zu behaupten, auch durch die Erzeugung von pflanzlichen Nahrungsmitteln würde Leid erzeugt und deshalb sei auch das gigantische Leid durch die Erzeugung von Tierprodukten gerechtfertigt. Da man nicht jedes Leid vermeiden kann, ist man berechtigt gigantisches Leid in unermesslichem Umfang erzeugen? Was für eine verquere Logik. […]

Diese Arbeit befasst sich mit der Quantendynamik und Kontrolle von photochemischen Reaktionen, die unter Beteiligung von konischen Durchschneidungen im Femtosekundenbereich ablaufen. Durch ultrakurze Laserpulse wird ein Wellenpaket in einem elektronisch angeregten Zustand erzeugt. Der Reaktionspfad des Wellenpaketes lässt sich durch verschieden geformte Laserpulse kontrollieren, die mit Hilfe der Optimal Control Theorie (OCT) ermittelt werden können. Spezielle Beachtung findet die Kontrolle von Fulgiden, die als molekulare Schalter fungieren können. Die Ringöffnung ihres isolierten photochromen Zentrums Cyclohexadien wird auf ab initio-Potentialflächen untersucht. Für die Behandlung der größeren Schaltermoleküle wurde ein flexibles Modell entwickelt, in dem sich der Einfluss verschiedener Parameter auf die Dynamik untersuchen lässt. Dabei werden sowohl die kohärente Laser-Materie-Wechselwirkung als auch die nicht-adiabatischen Kopplungen in den Grundzustand mit einbezogen. Um die Beschreibung der Dynamik zu vervollständigen, wurde eine neue Methode entwickelt, mit der die Relaxation eines Moleküls erstmals auch normerhaltend im Wellenpaketformalismus simuliert werden kann. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Entwicklung und Anwendung von Kontrollstrategien für reaktive Systeme, die zwei typische Herausforderungen beinhalten: Ein großer Teil der Dynamik spielt sich in einem optisch dunklen Bereich der Potentialflächen ab und zudem sind die Produkte nach der Relaxation durch die konischen Durchschneidungen hoch schwingungsangeregt. Durch das Erarbeiten zweier allgemein anwendbarer Varianten des OCT-Algorithmus konnten diese Schwierigkeiten gelöst und die Reaktionen kontrolliert werden. Durch Anwendung beider Varianten ist es gelungen, den Schaltprozess sowohl durch die konischen Durchschneidungen als auch mittels eines Pump-Dump-Schemas zu kontrollieren und die Ausbeuten zu erhöhen.

Die Familie der Geruchsrezeptoren ist zwar ein zentrales Forschungsgebiet, dennoch ist wenig über sie bekannt. Im Folgenden wird dargestellt, worin die beiden Hauptursachen für die Problematik der Analyse von Geruchsrezeptoren bestehen und welche Strategien in dieser Arbeit gewählt wurden, um einen experimentellen Ansatz zur Untersuchung von Geruchsrezeptoren zu finden: 1. Erst wenigen Geruchsrezeptoren konnten Liganden zugeordnet werden . Da noch keine Struktur eines Geruchsrezeptors bekannt ist, können bislang Modellvorstellungen nur über Sequenzhomologien innerhalb der Rezeptorgruppe oder anhand verwandter Rezeptoren, z. B. dem Rinderopsin, erstellt werden. Offensichtlich reichen diese Modelle jedoch nicht aus, um effektiv Liganden zuzuordnen oder Struktur-Funktion-Zusammenhänge zu erkennen. Das HEK-293-Zellsystem erwies sich zwar als das bisher effektivste heterologe Expressionssystem für diese Art von Rezeptoren, doch auch hier ist die Zahl beschriebener, funktionell exprimierter ORs begrenzt . Es gibt also nur wenige Möglichkeiten, Geruchsrezeptoren funktionell zu exprimieren, und daher besteht ein Bedarf an weiteren Expressionssystemen, um diese Rezeptoren in vivo untersuchen zu können. 2. Neben der Problematik einer funktionellen Expression gibt es bislang kein Expressionssystem, welches die Herstellung geeigneter Mengen für eine Strukturaufklärung dieser Rezeptoren ermöglicht. Die Menge der synthetisierten Rezeptoren ist in der Regel zu gering oder die Zielproteinspezies liegt in Einschlusskörpern vor. Zu 1) Die funktionelle Expression mit korrekter Translokation des Membranproteins sollte in Kombination mit einer Semliki Forest Virus-basierten Infektion in Säugetier P19-Zellen durchgeführt werden. Ausgewählt wurde diese Zelllinie aufgrund folgender Tatsachen: es handelt sich bei der P19-Zelllinie um Teratokarzinom-Zellen, welche ursprünglich aus embryonalen Stammzellen, implantiert in Hodengewebe, generiert wurden. Einem Gewebe also, in dem in vivo eine Geruchsrezeptor-Expression nachgewiesen wurde . Ein weiterer vielversprechender Umstand war die Differenzierbarkeit dieser Fibroblasten-ähnlichen Zellen in neuronale Zellen, dem Zelltyp, der auch in vivo für olfaktorische Neuronen vorliegt. Dementsprechend lautet die Annahme, dass es sich um eine optimale Zelllinie für die Expression rekombinanter ORs handeln kann, die zur zeitgerechten Expression aller für die olfaktorische Signalkaskade notwendigen Bestandteile befähigt ist. Die Zelllinie sollte bezüglich ihrer Eignung als Expressionsplattform für Geruchsrezeptoren charakterisiert und Expressionsstudien am Beispiel des Rezeptors OR5 durchgeführt werden. Zu 2) Die Überexpression des Membranproteins zur quantitativen Isolierung erfolgte in Hefe. Gegenüber E. coli ist der Hefeorganismus zur Durchführung posttranslationaler Modifikationen fähig. Ein Vorteil im Vergleich zu Säugerzellen sind die hohen erreichbaren Zelldichten. Primärgewebe kam für diese Fragestellung nicht in Frage: eine Isolierung wäre mit sehr geringen Ausbeuten verbunden, eine Problematik, die durch die Verwendung von heterologen Expressionssystemen umgangen werden kann. Es wurde eine „unfolded protein response“ (UPR)-kontrollierte Expression in Saccharomyces cerevisiae ausgewählt, um zu gewährleisten, dass überwiegend korrekt gefaltetes Rezeptorprotein gebildet wird. Mit dieser Arbeit sollten erstmals durch eine optimierte Expression, Produktion und Isolierung ausreichende Proteinmengen des Geruchsrezeptors OR5 (aus R. norvegicus) mit einer Homogenität von >90% zur Verfügung gestellt werden, um biochemische und strukturelle Charakterisierungen durchzuführen. Zusätzlich sollten monoklonale OR5-Antikörper generiert werden, um eine spezifische Detektion und Immunopräzipitation des Geruchsrezeptors OR5 zu ermöglichen. Zusammengefasst tragen die etablierten Systeme dazu bei, die genaue Rolle der ORs in der Geruchswahrnehmung in Zukunft entschlüsseln zu können. Mit Hilfe der P19-Zelllinie wird die OR-Charakterisierung in einem heterologen System ermöglicht, und durch den Gebrauch des Hefeexpressionsystem und die optimierte Isolierungs-Strategie kann das Material für eine Strukturaufklärung bereitgestellt werden.

1. Anthracenderivate Durch Suzuki-Kupplung gelingt es, ausgehend von 9,10-Dibrom-2,6-di-tert-butylanthracen 9,10-diarylsubstituierte Anthracenderivate mit Ausbeuten von 22 - 82 % herzustellen. Die Kupplung von halogensubstituerten Arylen erfolgt durch nucleophile Addition einer Arylgrignardverbindung an 2,6-Di-tert-butylanthrachinon mit anschließender wässriger Aufarbeitung und Reduktion. Eine zweite Gruppe von Anthracenderivaten wird durch Pyrimidin-Kondensation aus Amidinen und Vinamidiniumsalzen mit Ausbeuten von 60-80% synthetisiert. Anhand der Röntgen-Kristallstrukturanalysen kann die Lage der Oligophenylreste und der Einfluss von Packungseffekten auf die Festkörperfluoreszenz untersucht werden. Die Anthracengrundkörper sind im Kristall fischgrätenartig zueinander angeordnet. In beiden Verbindungen sind die Phenyl- bzw. Naphtylreste aus der Anthracenebene herausgedreht, so dass keine Konjugation mit dem Antracenchromophor stattfindet. Die Naphtylgruppen sind annähernd coplanar angeordnet, aber so zueinander versetzt, dass die p-Systeme benachbarter Naphtylsubstituenten nicht miteinander wechselwirken können. Die Absorptionsmaxima der Verbindungen sind im Vergleich zum unsubstituierten Anthracen nur geringfügig bathochrom verschoben, da die Arylsubstituenten im Grundzustand aufgrund des Verdrillungswinkels nicht mit den Chromophor konjugieren können. Die Emissionsbanden werden hingegen durch die Planarisierung der Struktur im angeregen Zustand stark vom elektronischen Charakter der Substituenten beeinflusst, so dass mit steigendem Akzeptorcharakter eine bathochrome Verschiebung erreicht wird. Die Pyrimidin-Derivate zeigen eine stärkere bathochrome Verschiebung der Emissionsbande als die einfachen, arylsubstituierten Verbindungen. 2. Fluoranthenderivate Die Oligophenylen-Derivate von Fluoranthen werden durch Suzuki-Kupplung ausgehend von 7,10-Di-(4-Bromphenyl)fluoranthen in Ausbeuten von 25 - 35 % hergestellt. Die Synthese der pyrimidinsubstituierten Fluoranthenderivaten gelingt durch Kondensation von Amidinen und Vinamidiniumsalzen ausgehend von Fluoranthen-7,10-dicarbonsäurediethylesterin Ausbeuten zwischen 27 und 65 %. Es wurde versucht die Löslichkeit dieser Verbindungen durch zusätzliche Substitution mit löslichkeitssteigernden Resten zu erhöhen. Die Einführung von 8,9-Dicarbonsäureestern durch Diels-Alder-Reaktionen und anschließender Suzuki-Kupplung führt zu Verbindungen, die allerdings keine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösemitteln zeigen. Die Substitution von Fluoranthen an der Position 8 mit Alkylresten durch Diels-Alder-Reaktionen verläuft nur in äußerst schlechten Ausbeuten von 7 bzw. 12 %. Die Synthese von Carboxylimiden durch eine Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid, anschließender Oxidation und Umsetzung mit Aminen gefolgt von einer Suzuki-Kupplung liefert gut lösliche Produkte in guten Ausbeuten. Die phenylensubstituierten Verbindungen zeigen nur geringen Einluß der Substituenten auf das Hauptabsorptionsmaximum, da die Reste nicht in der Fluoranthenebene liegen. Die p-Bande ist deutlich bathochrom verschoben und die beta-Bande gewinnt merklich an Intensität. Die Lage der Emissionsmaxima verschiebt sich nur geringfügig bathochrom, da sich hier die Phenyle im angeregten Zustand nicht planarisieren und nur gering mit dem Fluoranthengrundkörper konjugieren. Die Absorptions- und Emissionsbanden von Fluoranthen-7,10-dicarbonitril sind aufgrund des elektronenziehenden Charakters der Nitrilgruppe stark hypsochrom verschoben. Ebenso verhalten sich die symmetrischen Pyrimidinderivate in der Absorption, deren Emission aber im Vergleich zum Dinitril bathochrom verschoben ist. Hier kann man davon ausgegangen, dass eine Planarisierung und somit eine Vergrößerung des p-Systems im angeregten Zustand eintritt. Dies wird durch die Absorption und Emission der unsymmetrischen Verbindungen bestätigt. Die Absorption der Isoindol-Derivate ist im Vergleich zu den entsprechenden Fluoranthenderivate stark langwellig verschoben. Die Spektren werden von den Substituenten an Position 9 nicht beeinflusst. Die an Position 3 substituierten Fluoranthenderivate werden durch Suzukireaktion an 3-Bromacenaphthenchinon und anschließender Kondensation der entstandenen Acenaphtenchinonderivate mit 1,2-Phenylendiamin zu Acenaphtho[1,2-b]chinoxalinderivaten synthetisiert. Die Benzo[k]fluoranthen-7,12-dicarbonitrile können durch Kondensation mit 1,2-Benzoldiacetonitril synthetisiert werden. Die Arylsubstitution an Position 3 der Fluoranthen bewirkt eine Verbreiterung und bathochrome Verschiebung der Aborptionsbande. Die Lage der Emissionsbande ist stark abhängig von der Donorwirkung des Phenylsubstituen.

Hochintensitätslaser erzeugen im Fokus Lichtintensitäten, deren Feldstärke die rapide Beschleunigung vieler Elektronen und über die dadurch hervorgerufenen quasistatischen Felder die Beschleunigung von Ionen auslöst. Durch verschiedene Kernreaktionen (z.B. Fusion) dieser Ionen können Neutronen erzeugt werden. Ziel dieser Arbeit war es, einerseits die Neutronenausbeute im Hinblick auf Anwendungen als Neutronenquelle zu optimieren, und andererseits durch Spektroskopie der Neutronen Rückschlüsse auf die Verteilung der laserbeschleunigten Ionen zu ziehen. Diese wiederum können dann zum Verständnis der Beschleunigungsmechanismen und damit zur Optimierung der Ausbeute herangezogen werden. So gelang es im Laufe der Arbeit, die Erzeugung von bis zu 10^7 Neutronen pro Joule Laserenergie und die weitere Skalierbarkeit zu noch größeren Ausbeuten zu demonstrieren, so daß bei weiterer Entwicklung der duchschnittlichen Laserleistung in einigen Jahren mit einer Anwendung als Quelle für z.B. Neutronenradiographieanwendungen gerechnet werden kann. Andererseits gelang es, durch den Vergleich der experimentellen Neutronenspektren mit 3-dimensionalen PIC- und Monte-Carlo-Rechnungen die Beschleunigungsmechanismen in Laserfokus selbst und auf der Rückseite von dünnen Folientargets zu untersuchen und zu verstehen. So konnte erstmals ein direkter Vergleich dieser beiden Mechanismen angestellt werden, was dazu beitragen konnte, die seit längerem geführte Diskussion über die relative Stärke der beiden Mechanismen beizulegen. Schlußendlich war es zur Erzielung einer zur Spektroskopie ausreichenden Neutronenausbeute zunächst nötig, die dritte Verstärkerstufe des ATLAS-Lasers am Max-Planck-Institut für Quantenoptik in Betrieb zu nehmen und mit adaptiver Optik auszurüsten. Dadurch konnte die Neutronenausbeute um zwei Größenordnungen gesteigert werden. Die adaptive Optik ist die erste ihrer Art zur gleichzeitigen Korrektur großer Wellenfrontabweichungen von Nah- und Fernfeld und funktioniert mittlerweile im Routinebetrieb.

Im Rahmen der Dissertation wurden Neue Metall-mediatisierte und Metall-katalysierte selektive Synthesen mit Alkinen untersucht. Dabei stand die Entwicklung möglichst atomökonomischer Methoden zur Darstellung synthetisch interessanter Produkte aus Alkinen im Vordergrund. Dies konnte in vier Projekten realisiert werden: 1) Synthese allylischer Nitrile Aliphatische Nitrile 10 konnten in Gegenwart katalytischer Mengen Cäsium-tert-butoxid in N-Methylpyrrolidinon (NMP) intermolekular an Alkine 1 addiert werden. Die entsprechenden allylischen Nitrile 11 wurden in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hervorragenden Regio- und cis / trans-Selektivitäten erhalten(Schema 76). Schema 76. Basen-katalysierte Vinylierung von Alkinen mit Nitrilen. Nichtaktivierte Alkine und Nitrile zeigten in dieser Reaktion noch recht niedrige Reaktivitäten. Deshalb wäre es wünschenswert, neue Katalysatoren bzw. Additive zu testen, um auch diese Substrate erfolgreich in allylische Nitrile zu transformieren. 2) Synthese substituierter Indole Ausgehend von 2-Ethinyl-anilinen 96 war es gelungen, durch eine Basen- mediatisierte 5-endo-dig-Zyklisierung 2-substituierte Indole 97 unter sehr milden Bedingungen in moderaten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten (Schema 77). Schema 77. Basen- mediatisierte Indolsynthese ausgehend von 2-Ethinyl-anilinen. Besonderer Vorteil gegenüber literaturbekannten Indolsynthesen stellt die große Anwendungsbreite aufgrund der hohen Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen dar. Außerdem ist keine Aktivierung des Anilins durch eine elektronenziehende Gruppe (z.B. CF3CO) am N-Atom notwendig und statt des teuren Palladiums kann eine vergleichsweise kostengünstige Base eingesetzt werden, wobei die Verwendung der Base in stöchiometrischen Mengen als einziger Nachteil anzusehen ist. Weiterhin war es möglich, mit dieser Methode erstmals den selektiven Einbau der Brom- Substituentendes Alkaloids Hinckdentin A (124) zu erreichen(Schema 78). Schema 78. Selektive Zyklisierung als Schlüsselschritt in der Hinckdentin A Teilsynthese. Ziel weiterer Arbeiten sollte natürlich die Vervollständigung der Naturstoffsynthese sein. Der enantioselektive Aufbau des Lactamringes stellt dabei die größte Herausforderung dar. 3) Synthese von Propargylaminen Durch die Verwendung von Kupfer(II)-bromid als Katalysator können Propargylamine 162 aus Aminalen 160 und terminalen Alkinen 161 synthetisiert werden (Schema 79), wobei alsR 1 Schema 79. Kupfer-katalysierte Propargylaminsynthese aus Alkinen und Aminalen. Durch den Einsatz weiterer Aminale, z.B. heterocyclische Aminale, könnte eine noch höhere Diversität erzielt werden. Im Hinblick auf eine mögliche enantioselektive Reaktionsführung gilt es, neue Liganden zu untersuchen, um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und Enantiomerenüberschüsse zu erzielen. 4) Enantioselektive Synthese von Propargylaminen Nachdem eine racemische Synthese Alkyl-substituierter Propargylamine aus Enaminen 200 und Alkinen 225 entwickelt wurde, ist es gelungen, die Reaktion auch enantioselektiv durchzuführen (Schema 80). In Gegenwart von CuBr und (R)-(+)-QUINAP (185) können enantiomerenangereicherte Propargylamine, die sowohl von pharmazeutischem als auch von synthetischem Interesse sind, mit bis zu 90 % ee in guten Ausbeuten erhalten werden. Schema 80. Kupfer/QUINAP-katalysierte enantioselektive Synthese von Propargylaminen. Ferner konnte demonstriert werden, dass sich die erhaltenen Propargylamine zu primären und sekundären Aminen entschützen lassen. Somit steht erstmals eine katalytische Methode zur Erzeugung enantiomerenangereicherter Propargylamine zur Verfügung. Eine Ausweitung dieser Methode auf funktionalisierte Enamine ist wünschenswert. Weiterhin könnten diastereoselektive Additionen an chirale Enamine bzw. unsymmetrische trisubstituierte Enamine von Interesse sein. einziges Nebenprodukt ein leicht zu entfernendes sekundäres Amin gebildet wird.

Ziele dieser Arbeit waren zunächst die Optimierung der Synthese der razemischen 2- Hydroxy-2,3,3-trimethyl-butansäure (4) sowie die Entwicklung einer effizienten Razematspaltung dieser Säure. Nach dem Aufbau des Glycinäquivalents sollte dieses für den stereoselektiven Aufbau 2-substituierter 1-Aminocyclobutancarbonsäuren verwendet werden. Dabei sollte zum einen auf bereits bestehende Synthesemethoden zurückgegriffen, als auch ggf. neue Synthesewege entwickelt werden. Die 1-Aminocyclobutancarbonsäuren sollten anschließend auf ihre biologische Aktivität hin untersucht werden. Razemische 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-butansäure (4) konnte in einer zweistufigen Synthese dargestellt werden, indem zunächst in Anlehnung an eine literaturbekannte Methode Pinakolon (5) mit KMnO4 zur 3,3-Dimethyl-2-oxobutansäure (13) oxidiert und diese dann mit einem Überschuß MeMgCl zur gewünschten razemischen Carbonsäure 4 umgesetzt wurde (Abb. 112). Für die Razematspaltung der razemischen α-Hydroxycarbonsäure 4 erwies sich Phenylalaninol (22) als am günstigsten. Damit konnte in zwei Schritten, durch Ausfällen und Umkristallisation, die enantiomerenreinen Carbonsäuren (S)-4 und (R)-4 nach Ansäuern in einer Enantiomerenreinheit von ≥ 99.5:0.5 erhalten werden. (S)-4 wurde durch Ausfällung mit (R)-Phenylalaninol ((R)-22, Abb. 112) und (R)-4 mit (S)-22 erhalten und dies in Ausbeuten von größer 70%. Nach der Synthese des chiralen Glycinäquivalents 2 in beiden enantiomeren Formen – (S)-2 und (R)-2 – nach einem Verfahren von A. Grandl wurde als Modellreaktion für die Synthese von Cyclobutylderivaten zunächst mit 1,3-Diiodpropan (41) als 1,3-Biselektrophil umgesetzt. Als Deprotonierungsreagenz diente Phosphazenbase (tBu-P4). Dabei entstand die spiro- Verbindung (R)-42 ohne erkennbare Nebenprodukte in einer Ausbeute von 35%. Nach Hydrolyse und Elution über einen Ionenaustauscher, konnte die freie Aminocyclobutancarbonsäure 48 in Ausbeuten bis zu 92% isoliert werden (Abb. 113). Anschließend wurden weitere Biselektrophile eingesetzt, welche mit dem Glycinäquivalent 2 2-substituierte spiro-Cyclobutanderivate liefern sollten. Zunächst wurden die mit einer geschützten Hydroxymethylenseitenkette versehenen 1,3-Biselektrophile (RS)-54 und (RS)- 65 eingesetzt. Diese waren aus 1,2,4-Butantriol ((RS)-49) in Synthesen von je 6 Stufen und in Ausbeuten von 32% ((RS)-65) und 25% ((RS)-54) zugänglich (Abb. 114). Trotz ausführlicher Variation der Versuchsbedingungen ließen sich diese mit 2 nicht zu den gewünschten spiro- Cyclobutanderivaten (ent)-64a/b umsetzen (Abb. 114). Als weiteres Biselektrophil kam trans-1,4-Dichlorbut-2-en (68) zum Einsatz. Anstelle der erwünschten diastereomeren Monoalkylierungsprodukte (ent)-69a/b wurden jedoch die vier diastereomeren spiro-Cyclopropylverbindungen (ent)-71a/b/c/d in einer Gesamtausbeute um 32% und in einem Isomerenverhältnis von 60:35:4:1 erhalten (Abb. 115). Da der Einsatz von Biselektrophilen nicht zu den gewünschten Verbindungen führte, wurde im Weiteren mit funktionalisierten Monoelektrophilen alkyliert. Der Ringschluß hatte dann in einem Folgeschritt zu erfolgen. Als Modell diente das allylierte Glycinderivat 83. Dieses wurde mit mCPBA zu den diastereomeren Epoxiden 84 und 85 umgesetzt (Ausbeuten >80%). Die anschließende Cyclisierung führte jedoch nicht zu den spiro-Cyclobutylverbindungen, was nicht unerwartet war, sondern zu den bereits bekannten spiro-Cyclopropylverbindungen 88 und 89 (Abb. 116). Aufgrund dieser Ergebnisse wurden vergleichbare Versuche mit dem homologen Alken (ent)- 135a/b durchgeführt. Das dafür erforderliche butenylsubstituierte Glycinderivat (ent)-135a/b ließ sich mit Phosphazenbase tBu-P4 als Deprotonierungsreagenz und Butenylbromid (134) in 60% Ausbeute darstellen, wobei jedoch das Auftreten des doppelt alkylierten Produktes (ent)- 82 nicht vermieden werden konnte. Mit Butentriflat (136) als Elektrophil – unter Verwendung von sBuLi als Base – ließ sich dieses Nebenprodukt vermeiden und die Ausbeute an (ent)- 135a/b betrug 69% (Abb. 117). Die Verbindung (ent)-135a ließ sich mit mCPBA in einer Ausbeute von 86% in ein Gemisch der isomeren Epoxide (ent)-97a/b überführen, wobei die Diastereoselektivität etwa 1:1 betrug (Abb. 118). Alle Versuche, die Verbindungen (ent)-97a/b zu den spiro- Cyclobutylverbindungen (ent)-139a/b zu cyclisieren blieben aber erfolglos (Abb. 118). Eine Umsetzung des monobutenylierten chiralen Glycinäquivalents (ent)-135a mit Iod, in der Absicht, das Diiodaddukt des Alkens zu erhalten, führte zu den diastereomeren monoiodierten Bicyclen (ent)-145a/b in Ausbeuten von etwa 70 % und Diastereoselektivitäten von etwa 65:35 ds (Abb. 119). Bei einer weiteren Route wurden (R)-2 und (S)-2 zunächst mit Iodessigsäureethylester alkyliert, was in sehr guten Ausbeuten (85% und 83%) gelang (Abb. 120, nur Alkylierung an (R)-2 dargestellt). Versuche, (ent)-98a/b mit 1,2-Dibromethan als Biselektrophil zur spiro- Cyclobutylverbindung (ent)-100 umzusetzen, blieben trotz Variation der Reaktionsbedingungen erfolglos (Abb. 120). In Analogie zur Arbeit von O. Achatz ließ sich jedoch der Syntheseweg zu den spiro- Cyclobutylphenylsulfonylverbindungen 133a/b erfolgreich nachvollziehen. Das Glycinäquivalent (S)-2 wurde dazu zunächst mit den silylgeschützten Iodethanolderivaten 108 und 109, und anschließend mit Iodmethylphenylsulfid (116) alkyliert und die Produkte anschließend zu den entsprechenden Sulfonen 119 und 120 oxidiert. Abspaltung der Silylschutzgruppe lieferte dann das Derivat 121 (Abb. 121). 121 war jedoch noch über eine weitere Syntheseroute zugänglich. Dazu wurde das allylierte chirale Glycinäquivalent 83 zunächst ebenfalls mit Iodmethylphenylsulfid (116) alkyliert. Anschließend wurde die dann vorliegende Verbindung 123 oxidiert und damit die Sulfidfunktion in ein Sulfon überführt und die Doppelbindung zum Aldehyd gespalten. Nach Reduktion des Produktes 128 gelangte man zum oben beschriebenen Derivat 121 mit Sulfonund OH-Funktion. Diese wurde anschließend in das Iodid 132 überführt, welches nach Behandlung mit Base (tBu-P4) in guten Ausbeuten zu den gewünschten diastereomeren spiro- Cyclobutylverbindungen 133a/b cyclisiert werden konnte. Die Hydrolyse zu den freien 1- Amino-2-phenylsulfonylcyclobutylcarbonsäuren 102a/b steht noch aus (Abb. 121). Schließlich wurde noch eine weitere Syntheseroute entwickelt, welche letztendlich zu den gewünschten diastereomeren 1-Amino-2-hydroxymethylencyclobutancarbonsäuren 150, (ent)-150, 151 und (ent)-151 führte. Für diese Route wurde von den diastereomeren butenylsubstituierten Verbindungen 135a/b, bzw. (ent)-135a/b ausgegangen und diese zunächst mit OsO4 und Trimethylamin-N-oxid behandelt, wodurch die Doppelbindung bishydroxyliert wurde. Die dabei gebildeten vicinalen Diole entstanden in einer Gesamtausbeute bis zu 90% und in einem Verhältnis von etwa 4:4:1:1. Im nächsten Schritt wurde das Isomerengemisch 146a/b/c/d, bzw. (ent)-146a/b/c/d, ohne sie zu trennen, selektiv an der primären Hydroxyfunktion mit einem Silylrest geschützt (90% Ausbeute). Die sekundäre Hydroxyfunktion wurde dann in ein Iodid überführt. Die Ausbeute des Isomerengemisches 148a/b/c/d, bzw. (ent)-148a/b/c/d lag bei 90% und das Isomerenverhältnis bei etwa 4:4:1:1. Die Produkte wurden dann mit der Phosphazenbase tBu- P4 zu den gewünschten spiro-Cyclobutylverbindungen 149a/b/c/d, bzw. (ent)-149a/b/c/d cyclisiert (Ausbeute über 80%, Isomerenverhältnis etwa 45:35:15:5). Nach Desilylierung wurden in 90%iger Ausbeute Isomerengemische der freien Alkohole 139a/b/c/d, bzw. (ent)- 139a/b/c/d erhalten, die durch präparative HPLC in ihre Einzelkomponenten getrennt wurden (Isomerenverhältnis: 48:31:18:3 , Abb. 122, die Synthesesequenz ausgehend von (S)-2 ist dargestellt). Da die beiden Nebendiastereomere 139c/d, bzw. (ent)-139c/d nur in einem Anteil von zusammen 21% anfielen, wurden diese nicht für die Generierung der freien Aminosäuren verwendet. Hydrolyse der Hauptdiastereomere 139a und 139b lieferte die freien Aminosäuren 150 und 151. Zur Darstellung der spiegelbildlichen Aminosäuren (ent)-150 und (ent)-151 wurden die für diesen Zweck dargestellten Enantiomere (ent)-139a und (ent)-139b der vorgenannten Hauptisomere hydrolysiert. Die Ausbeuten für die freien Aminosäuren lagen bei über 70% (Abb. 123). Zudem wurde noch versucht, die Cyclobutaneinheit über eine thermische [2+2]-Cycloaddition aufzubauen. Angewendet wurde dabei eine Methode von Ghosez. Dabei wurde die Ethylidenverbindung (R)-154, die durch eine Aldolkondensation von (R)-2 mit Acetaldehyd (153) zugänglich war (78%), mit dem Keteniminiumsalz des N-Propionylpyrrolidins, das in situ erzeugt wurde, umgesetzt. Es entstand jedoch nur ein Produktgemisch der verschiedenen möglichen Diastereomere und dies auch nur in einer Gesamtausbeute von etwa 10%. Deshalb wurden keine weiteren Versuche in dieser Richtung unternommen (Abb. 124).

6.1. Die PH-Domäne als Paratop Die Pleckstrin-homologe (PH-) Domäne des humanen Cytohesin-1 besteht aus einem Proteingerüst sowie vier längeren Loops. Von diesen weisen drei in eine Richtung und bilden eine komplexe, flexible Oberflächenstruktur aus. Sollte man diese Oberflächenstruktur durch Mutation der Loops als Bindungstasche (Paratop) für Epitope von Schlüsselmolekülen etablieren können, wäre ein breiter Einsatz der PH-Domäne als Wirkstoff oder spezifisches Nachweisreagenz interessant, zumal sie sich in E. coli mit hohen Ausbeuten cytoplasmatisch löslich exprimieren läßt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß sich die drei Loops verändern lassen, ohne daß die PH-Domäne ihre Struktur verliert; von daher eignet sich die PH-Domäne als Proteingerüst. Sie wurde insgesamt in 29 Aminosäurepositionen mit einem neuartigen Verfahren gewichtet randomisiert, indem an jeder Position die Wildtyp-Aminosäure bevorzugt wird. In Anbetracht der Zahl randomisierter Positionen sollte damit gegenüber einer ungewichteten Randomisierung kein Verlust an Komplexität für die Bibliothek zu befürchten sein, durch den möglichen Erhalt lokaler und nicht lokaler Wechselwirkungen aber die Zahl stabiler (damit exprimierbarer und selektierbarer) Mutanten deutlich erhöht werden. Die Randomisierung erfolgte dabei mit drei Oligodesoxynukleotiden, die in den randomisierten Positionen jeweils eine definierte Basenverteilung aufweisen. Zur Klonierung einer Bibliothek wurden sie im dazu entwickelten Verfahren der „asymmetrischen PCR-Reaktion“ eingesetzt und daraufhin zu einem in drei Segmenten randomisierten DNA-Fragment assembliert. Mit dieser Strategie konnten 6 · 107 Mutanten erzeugt werden. (Aus deutlich kleineren Bibliotheken anderer Proteine ließen sich bereits bindende Mutanten isolieren.) Die randomisierten Mutanten der PH-Domäne wurden im phage-display-Verfahren zur Selektion gegen drei Zielsubstanzen eingesetzt. Danach konnten ausschließlich Deletionsmutanten und Mutanten mit stop-Codons nachgewiesen werden, die keine Expression von PH-Domänen erlauben. Zurückgeführt wird dieses Ergebnis auf die schlechten Transporteigenschaften der PH-Domäne bei der Translokation in das Periplasma von E. coli, weshalb nicht auf bindende Paratope aus der Bibliothek selektiert werden konnte. Nach Verbesserung der Translokationseigenschaften von PH-Domänen sollte sich das phage-display-Verfahren zur Selektion bindender Mutanten fortsetzen lassen. 6.2. Die PH-Domäne als Substrat für Translokationen Die im phage-display-Verfahren eingesetzten M13-Bakteriophagen assemblieren in der inneren Membran von E. coli. Dies setzt die Translokation der mit dem g3-Protein fusionierten PH-Domäne in das Periplasma voraus. Die geringe periplasmatische Expression bei mehrheitlich aberranten Prozessierungen im Bereich des Signalpeptids und die geringe Darstellung auf der Phagenoberfläche veranlaßten zur Translokationsoptimierung der PH-Domäne. Während der allgemeine sekretorische Transportmechanismus von E. coli durch die beteiligten Membranproteine strukturell und funktionell gut verstanden ist, sind die Eigenschaften und Voraussetzungen für die Translokation von Substratproteinen (mit Signalpeptid als Präprotein bezeichnet) bislang weniger gut charakterisiert. Der „translokationskompetente“ Zustand beschreibt die Präproteine nur phänomenologisch. Für die schlechte Translokation wurden mehrere biochemische und biophysikalische Eigenschaften der PH-Domäne in Betracht gezogen und verschiedene Mutanten hergestellt, die demzufolge eine verbesserte Translokationseigenschaft aufweisen sollten. Dabei erwies sich weder die Verringerung der thermodynamischen Stabilität noch das engineering ausgewählter, spezifischer Sequenzelemente als translokationsbegünstigend. Wird dagegen durch Einführung neuer N- und C-Termini sowie der Verbrükkung der ursprünglichen Termini mit einem Linker die Topologie verändert, können bei zwei dieser sogenannten Circularpermutanten bis zu 30-fach höhere Expressionsausbeuten im Periplasma erzielt werden. Die Circularpermutation wurde damit erstmalig erfolgreich im rationalen Proteindesign angewendet. Die vorliegenden Ergebnisse legen nahe, daß die Mutanten der PH-Domäne vor der Translokation in einem nativ-ähnlichen Zustand gefaltet vorliegen und zur Translokation entfaltet werden müssen. Das in dieser Arbeit vorgeschlagene „Kräftemodell“ erklärt die verbesserte Translokation der Circularpermutanten CP X.6. gegenüber dem Wildtyp. Danach ist die maximale Kraft zur Entfaltung des Proteins die translokationslimitierende Größe, was sich mit Hilfe von Einzelmolekül-Kraft-Spektroskopie weiter untersuchen ließe. Wie sich die Mutationen an der PH-Domäne bei weiteren Transportprozessen auswirken, wurde beim mitochondrialen Import analysiert. Die untersuchten Mutanten zeigten unabhängig von ihrer thermodynamischen Stabilität und ihrer periplasmatischen Expression eine Unterbrechung des Imports. Ursache dafür ist eine Peptidsequenz von 27 Aminosäuren, die sich mit Hilfe der Circularpermutanten eindeutig identifizieren läßt. Sie führt bei der Circularpermutante CP 2.6. zu einer stabilen Expression im Intermembranraum und beim Wildtyp sowie bei der Circularpermutante CP 2.7. zu einem Verharren in der inneren Membran. Bei Mitochondrien konnte zuvor noch nie eine importunterbrechende Peptidsequenz nachgewiesen werden. Sie sollte sich zur stabilen Expression von Proteinen im Intermembranraum einsetzen lassen. In der (modellierten) Raumstruktur der PH-Domäne interagieren 19 der 27 Aminosäuren in einem Faltblatt/turn/Faltblatt-Motiv. Sie könnten als stabile Subdomäne den Import unterbrechen. Diese Interpretation ergänzt ein Modell zur Translokation von Präproteinen, wonach das Präprotein vom Intermembranraum schrittweise durch die innere Membran (bzw. den TIM-Komplex) in die Matrix diffundiert und dort arretiert wird. Dadurch wird die Rückdiffusion verhindert. Die Unterbrechung des weiteren Imports währt solange, bis aufgrund des thermodyamischen Gleichgewichts die Peptidsequenz vor der Membran entfaltet vorliegt und dann in die Matrix diffundieren kann. Ergänzende Experimente zum mitochondrialen Import sind in Vorbereitung. In dieser Arbeit konnte die PH-Domäne mit ihren Mutanten somit als Substrat für die Untersuchung von Transportprozessen etabliert werden. Die zukünftige Anwendung dieser Mutanten auf weitere Transportsysteme liegt dabei auf der Hand. Die Bibliothek randomisierter PH-Domäne wird in Kooperation mit anderen Arbeitskreisen zur Selektion spezifisch bindender und inhibierender Mutanten eingesetzt.

Das aus der intensiven Untersuchung von Struktur-Wirkungsbeziehungen resultierende, zunehmende Verständnis für hochkomplexe Prozesse, wie beispielsweise der molekularen Erkennung, bestätigt die wichtige Rolle von Konformation und Struktur für die biologische Aktivität natürlicher und synthetischer Wirkstoffe und bildet die Basis für die gezielte Entwicklung neuer Medikamente (rational drug design). Die Einführung verschiedenster konformativer Einschränkungen ist dabei ein wesentlicher Schritt für die Aufklärung der bioaktiven Struktur eines rezeptorgebundenen Substrats und von entscheidender Bedeutung für die Erschließung neuer Arzneistoffe und Peptidomimetika. Hochfunktionalisierte Peptidgerüste, wie sie mit Hilfe der "Acylimin"-Chemie zugänglich sind, bieten neue Ansätze zur lokalen und globalen Restriktion von Peptidderivaten. Im Mittelpunkt der Arbeit stehen neue Methoden zur Einführung konformativer Fixierungen in Peptidderivaten auf Basis olefinisch verknüpfter Aminosäure- und Peptiddimere. · Synthese und Struktur olefinischer Aminosäure- und Peptiddimere Als a,b-ungesättigte Aminosäure mit tetrasubstituierter Doppelbindung vereint die Verbindungsklasse der olefinisch verknüpften Aminosäure- und Peptiddimere 30-Z und 30-E in sich neben den Strukturelementen der Malein- und Fumarsäure auch strukturelle Merkmale anderer C-C-verbrückter Peptide. Die unter milden Bedingungen verlaufende Synthese erlaubt gleichermaßen sowohl die direkte Verknüpfung zweier identischer Peptidketten zu symmetrischen Derivaten, als auch die Darstellung heteromerer Verbindungen.1 Grundlegende Arbeiten dienen zunächst der Klärung der Stereochemie der Dimerisierungsprodukte und der Abhängigkeit der Stereoselektivität der Reaktion von der Verknüpfungsposition. Die folgende, detaillierte Untersuchung der strukturellen Besonderheiten dieser hochsubstituierten Olefine mit Hilfe von ein- und zweidimensionalen, temperaturabhängigen Hochfeld-NMR-Messungen, verschiedenen 13C-Markierungsexperimenten, zahlreichen Röntgenstrukturen sowie chemischen Modifikationen bildet die Basis für die Entwicklung neuer Möglichkeiten zur Anwendung dieses Strukturmotivs für konformativ fixierte Peptidderivate. · Ausweitung des synthetischen Konzepts und Ketodimere Die Vielseitigkeit des Dimerisierungskonzeptes konnte unter anderem anhand der erfolgreichen Synthese dimerer Aminoketone 120, Cyanodimere 71 oder doppelbindungsverbrückter Diketopiperazine 68 gezeigt werden (siehe S.5). Die für diese neuen Derivate nötige Konfigurationsanalyse der zentralen Doppelbindung erfolgt mit Hilfe chemischer Methoden oder auf Basis von Einkristallröntgenstrukturanalysen. Der zweite Teil dieser Arbeit befaßt sich mit verschiedenden Ansätzen zur Einführung konformativer Einschränkungen, die einerseits temporären Charakter besitzen können oder sich andererseits in Form von hochfunktionalisierten, cyclischen Produkten kovalent fixieren lassen: · Alkylierung Der dirigierende Einfluß der zentralen Doppelbindung auf die benachbarten Gruppen kann zur regioselektiven Alkylierung der Enamidfunktionen genutzt werden; dadurch gelingt eine gezielte Festlegung des Wasserstoffbrücken-Bindungsmusters der Dimere. Durch Alkylierung mit weiterfunktionalisierbaren Halogeniden entstehen neue Edukte (z. B. 306), die sich für spätere fixierende Cyclisierungen, wie beispielsweise durch Ringschlußmetathese, eignen. · Basische Cyclisierungen Peptid- und Ketodimere 302 lassen sich bei Behandlung mit Basen in Abhängigkeit von der Struktur und Stereochemie der Edukte durch intramolekulare Cyclisierung zu Hydantoinen 304 und 1 Die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Kurzschreibweise für Aminosäure- und Peptiddimere orientiert sich an den in der Peptidnomenklatur üblichen Positionsangaben und kann im Detail dem Abkürzungsverzeichnis (Kapitel 13.1; S.343) entnommen werden. Maleinimiden 305, sowie Diaminocyclopentenonen 303 und 307 umsetzen. Die Graphik faßt die verschiedenen Angriffspunkte für Basen und die daraus resultierenden Hauptprodukte zusammen. Die konformative Fixierung durch diese Cyclisierungen führt zu neuen Templatstrukturen, deren Wasserstoffbrücken-Muster (z. B. Diaminocyclopentenon 303) große Ähnlichkeiten zu bekannten Schleifenmotiven aufweist. · Dimere als funktionelle Bausteine Die Möglichkeit zur Platzierung einer Vielzahl von Funktionalitäten und die unter üblichen Bedingungen hohe chemische Stabilität der Peptiddimere macht die Verbindungen zu vielversprechenden, chiralen Bausteinen für die Synthese höhermolekularer Strukturen. Die Darstellung verschiedender Dendrimere erster Generation, wie z. B. Z, E, Z-191, soll die große Variationsbreite möglicher Dimeren-basierender Dendrimere verdeutlichen. · · Olefin-Metathese Allylgruppen enthaltende Dimere können unter Ausnutzung der räumlichen Vororganisation durch die zentrale Doppelbindung in guten Ausbeuten mittels Ringschlußolefin-Metathese in entsprechende Diazocin- oder Dioxecin-Derivate 209 und 208 überführt werden. Auch hier führt die kovalente Fixierung der Verbindungen zu einer charakteristischen Anordnung der Peptidketten und induziert im Fall der Dioxecin-Derivate die Ausbildung einer g-turn-artigen Struktur. In Kombination mit basischen Cyclisierungen können auch interessante bicyclische Gerüste 227 und 246 dargestellt werden. Die milden Bedingungen der Metathese-Reaktion erlauben zudem ihren Einsatz für die chemische Konfigurationsbestimmung; diese Methode konnte unter anderem zur Ermittlung der Stereochemie der beiden Cyanodimere 71-Z und 71-E herangezogen werden. · Kronenether-Makrolide als potentielle Ionenkanäle Die auf zwei Wegen mögliche Synthese des Cyclodocosadiens Z,Z-237 unterstreicht eindrucksvoll die große Anwendungsbreite des Dimerisierungskonzepts. Das kronenetherartige Molekül Z,Z-237, das im Test Ansätze zur Ionenkanal-Bildung zeigt, wird durch doppelte Dimerisierung bifunktioneller Derivate erhalten. Erstmals gelingt in diesem Zusammenhang auch der Einsatz der Dimerisierungsreaktion zur direkten intramolekularen Cyclisierung (vgl. Derivat 244).2 · Hydrierung - Synthese eines orthogonal geschützten Diaminobernsteinsäure- Bausteins Mit Hilfe einer homogenen Rhodium-katalysierten Hydrierungsreaktion können je nach Konfiguration der Doppelbindung des dimeren Edukts stereospezifisch die syn-Form 309-syn oder das anti-Derivat 309-anti der Diaminobernsteinsäure in sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Der Einsatz orthogonaler Schutzgruppen ermöglicht einen schnellen Zugang zu vielseitigen, diastereomeren Diaminobernsteinsäure-Bausteinen, die in Analogie zu bekannten Diaminodicarbonsäuren wie Cystin zur Verknüpfung von Peptidketten und damit zur Einführung lokaler Restriktionen genutzt werden können. Das folgende Schema gibt einen Überblick über einen Teil der in der Arbeit synthetisierten, oben angesprochenen Strukturen. 2 Im Rahmen dieser Untersuchungen wird als mildere Alternative zum üblichen Sulfurylchlorid-Abbau der Einsatz von Ethlysulfenylchlorid für die entsprechende Überführung von (a-Ethylthio)glycinen in die reaktiven a-Chlorglycylderivate etabiliert.

1. Propargylkationen - Erzeugung, Struktur und Reaktivität In Anlehnung an die literaturbekannte Addition [71] eines Lithiumacetylids an ein Aldehydderivat werden unter zusätzlicher Chromtricarbonylaren-Komplexierung diastereomerenreine Substratvorläufer 91 erhalten. Mit dem Ziel, die relevanten Einflußfaktoren und Stabilisierungsmechanismen für eine stereo- und regioselektive kationische Propargylierungsreaktion mit den ortho-substituierten planar chiralen Systemen 91 zu ermitteln, wird die Reaktionssequenz der formalen nucleophilen Substitution in ihre Einzelschritte zerlegt (Ionisation und nucleophile Addition). Die Ionisation der gelben Acetate 77 (entspricht 91 mit R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 91 (R1 ¹ H) zu den purpurrot- bis violettfarbigen übergangsmetallstabilisierten Propargylkationen 17 (R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 92 (R1 ¹ H) wird zwischen -70 und -40 °C in Dichlormethan durchgeführt und NMR- bzw. UV/Vis-spektroskopisch untersucht (Schema 0.1). Dabei stellt man fest, daß unter der Voraussetzung einer ausreichend starken Lewis-Säure bei tiefen Temperaturen zunächst unter kinetischer Kontrolle das konformativ fixierte s-syn- Propargylkation 92 (R1 ¹ H) irreversibel unter Nachbargruppenbeteiligung des Chroms erzeugt wird, das jedoch bei höheren Temperaturen zum thermodynamisch günstigeren s-anti- Isomer 92' isomerisiert. Aus den Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und den bekannten N- und s- Parametern der eingesetzten Nucleophile (Allyltrimethylsilan, Allylchlordimethylsilan, Anisol, Dimethylphenylsilan) wird mit Mayrs Gleichung [lg k (20°C) = s (E + N)] [103] der Elektrophilie-Parameter E für das Propargylkation 17 (R1 = H, R2 = C6H5) zu E = 1.24 ± 0.39 ermittelt und in seiner Reaktivität mit verwandten Propargylsystemen verglichen (z.B. Nicholas-Kationen E = -1.34 und g-(aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen E = -0.35). 2. Diastereoselektive Propargylierungsreaktion Planar chirale ortho-(aren)Cr(CO)3-stabilisierte Propargylkationen 92 reagieren mit einer Vielzahl von O-, S-, N- und p-Nucleophilen regioselektiv zu den entsprechenden Propargylderivaten 93 in guten Ausbeuten (65 bis 90 %) und ausgezeichneten Diastereoselektivitäten (93 : 93' mit d.r. > 9 : 1) (Schema 0.2). Die relative Stereochemie der Produkte wird anhand zahlreicher Kristallstrukturanalysen manifestiert und auf Basis eines Doppel-Inversions-Mechanismus unter Retention der Konfiguration am Propargylzentrum erklärt. Ein Arylsubstituent an der g-Position (R2) steigert die Stabilität der kationischen Zwischenstufe 92, aber auch 92e mit einem g-Alkylsubstituenten wird erfolgreich in der diastereoselektiven nucleophilen Substitutionsreaktionen eingesetzt (Tabelle 0.1). Nur starke Lewis-Säuren ermöglichen durch eine irreversible Ionisation die bevorzugte Bildung des Diastereomers 93 (Tabelle 0.1, siehe Ionisation des Propargylacetats 91e mit unterschiedlichen Säuren). Die Diastereoselektivität wird zudem durch die Stabilität des Propargylkations (92a > 92b-e) und die Reaktivität des angreifenden Nucleophils (Amin ³ Thiol > Silylenolether) erhöht. (Tabelle 0.1). Die stufenseparierte nucleophile Substitution ist unumgänglich, weil bei der in situ-Ionisation des Acetats 91e mit einer starken Lewis-Säure (TiCl4) unter gleichzeitiger Anwesenheit des Nucleophils 110f eine Verringerung der Selektivität (d.r. = 34 : 66) sowie eine Selektivitätsumkehr zugunsten des thermodynamisch kontrollierten Produkts 93' resultiert. 3. Diastereofaciale Selektivität Es kann gezeigt werden, daß der Angriff eines prostereogenen Nucleophils an ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes und damit konfigurationsstabiles Propargylkation 92a mit einer Vorzugsorientierung einhergeht (Schema 0.3). Mehrere stereochemisch kontrollierende Elemente (durch den Chromtricarbonyltripoden einseitig abgeschirmtes Kation und prostereogenes Nucleophil) ergeben neben der einfachen stereochemischen Kontrolle des Propargylzentrums auch eine hohe diastereofaciale Selektion bezüglich des zweiten neu generierten Stereozentrums zum Produkt 121. Im Fall des 1-Morpholinocyclohexens (110h) und -pentens (110i) erreicht man in guten Ausbeuten (59 und 68 %) und ausgezeichneten Selektivitäten von d.r. = 88 : 22 und 94 : 6 die Ketone 126a und 127b. In der Reaktion des acyclischen Aminoacrylats 110m und anschließender Reduktion kann ebenfalls in beachtlicher Selektivität von d.r. = 80 : 20 das entsprechende Produkt 131 gewonnen werden. Kristallstrukturanalysen stützen die Zuordnung der relativen Stereochemie der Stereozentren. 4. Versuch einer sukzessiven asymmetrischen Induktion auf drei stereogene Zentren Nach der Addition des 1-Morpholinocyclohexens (110h) an das aus dem Propargylacetat 91a erzeugte Kation und abschließenden Reduktion des intermediären Iminiumions 134 wird das dritte, benachbarte Stereozentrum nur mit einer geringen Stereodifferenzierung (d.r. = 55 : 45) gebildet (Schema 0.4). Jedoch deutet die Entstehung von lediglich zwei Diastereomeren 135 darauf, daß die Propargyl- sowie die Homopropargylzentren hochgradig stereoselektiv entstanden sein müssen. 5. Bemerkenswerte Amphoterie der propargylsubstituierten Arentricarbonylchrom- Komplexe Die elektronisch hermaphroditische Natur der (Aren)Cr(CO)3-Komplexe wird bei der Darstellung eines stabilisierten Propargylanions 137a (-25 °C, THF) in einer einzigartigen Reaktionssequenz zur Seitenkettenfunktionalisierung genutzt (Schema 0.5). In einer sukzessiven Reaktionsfolge wird die Vorstufe 78d über die in dieser Arbeit entwickelten kationischen Propargylierungsreaktion mit Anisol (110d) als Nucleophil hergestellt. Das Propargylderivat 78d wird ohne zusätzliche Einführung von Elektronenakzeptoren direkt mit Lithiumhexamethyldisilazid in das Propargylanion 137a übergeführt, das dann der elektrophilen Addition von Methyliodid zum Propargylderivat 138a unterzogen werden kann. Die Additionen von Protonen oder Trimethylsilylchlorid liefern hingegen nach ausschließlichem g-Angriff die entsprechenden Allene 139 in guten Ausbeuten um 70 %. Die anionische Zwischenstufe 137a kann bei tiefen Temperaturen in Tetrahydrofuran sowohl NMR- als auch UV/Vis-spektroskopisch nachgewiesen werden. 6. Ungewöhnliche Propargyl-Allenyl-Isomerisierung in den Abfangreaktionen der Propargylkationen Anstelle der erwarteten Propargylderivate 93 liefert die Addition des Triphenylphosphans 140 an die (aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen 17 bzw. 92 die Allenylphosphoniumsalze 141 (Schema 0.6). Diese ungewöhnliche Reaktionssequenz in saurem Medium, die man bei der nucleophilen Addition des Phosphans an das Kation 17 bzw. 92 beobachtet, kann über eine konsekutive, wahrscheinlich prototropische Isomerisierung gedeutet werden. Die Strukturen der komplexsubstituierten Allenylphosphoniumsalze 141 werden mit der NMR-Spektroskopie und zusätzlich über Röntgenstrukturanalysen von 141b und 141c unzweifelhaft identifiziert. Die Produktverhältnisse der als Diastereomere erhaltenen Phosphoniumsalze 141b und 141c lassen auf keinen stereochemisch induzierten Verlauf bei der nachgeschalteten prototropen Isomerisierung schließen. 7. Regioselektiver a-Angriff der Thiole an mono- und disubstituierte (Aren)Cr(CO)3- Propargykationen Während die ortho-substituierten Arylpropargylkationen 92 (R1 ¹ H und unabhängig vom g-Substituenten R2) mit Thiolen die erwarteten Propargylthioether 118 bilden, entstehen bei dem monosubstituierten Vertreter 17 (R1 = H) die Allenylthioether 79 (Schema 0.7). Die Anwesenheit eines ortho-Substituenten R1 unterbindet vermutlich aus sterischen Gründen eine Folgereaktion der Alkine zu den thermodynamisch stabileren Allenen. Kristallstrukturanalysen untermauern neben der NMR-Spektroskopie die a-Verknüpfung der Propargyleinheit mit dem eingesetzten Thiol. Der gelbe Allenylthioether 79c ergibt nach einer Kristallisationsdauer von mehreren Wochen aus Acetonitril bei 0 °C rote Einkristalle eines einzigen [2+2]-Additionsprodukts 144 der angegebenen Stereochemie, dessen Struktur mittels der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden kann (Schema 0.8). 8. Totalsynthese des rac-O,O'-Dimethylethers des pharmakologisch interessanten Hinokiresinols Aufbauend auf der etablierten, hochgradig stereoselektiv geführten Propargylierungsreaktion über ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes Propargylkation 92 wird eine neuartige Totalsynthese zu einem Derivat 153b des pharmakologisch bedeutenden und in der Natur vorkommenden Hinokiresinols vorgestellt (Schema 0.9). Im Schlüsselschritt wird ein E-Vinylsilan an das aus dem Acetat 188a bei -78 °C generierte Propargylkation 189 addiert. Neben der beachtlich hohen Ausbeute von 36 % über acht lineare Syntheseschritte bietet dieser Syntheseweg die Möglichkeit, unter Verwendung enantiomerenreinen Ausgangsmaterials 188a die Synthese enantioselektiv zu führen sowie durch die Addition des entsprechenden Z-Vinylsilans den isomeren Nyasoldimethylether darzustellen.

Im Hauptteil dieser Arbeit werden Synthese und Charakterisierung neuer Azidverbindungen des Elementes Bor beschrieben. Anhand der Azidierung von Catecholborchlorid konnte gezeigt werden, daß sich das kommerziell erhältliche Me3SiN3 am besten für den Aufbau von Boraziden eignet. Durch die Reaktion von 9-BBN-Cl mit Me3SiN3 sollte 9-BBN-N3 (7) dargestellt werden. Dabei zeigte sich jedoch, daß es unter Eliminierung von N2 überraschenderweise zur Bildung des Umlagerungsproduktes 8 kommt. Um die Bildung von 8 zu verstehen, wurde die Reaktion 11B NMR spektroskopisch bei tiefen Temperaturen untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß sich bei Temperaturen unter −30 °C zuerst das erwartete 9-BBN-N3 (7) bildet, welches bei höheren Temperaturen unter N2-Abspaltung zu 8 weiterreagiert. Für die Bildung von 8 wurde ein „Synchronmechanismus“ vorgeschlagen, bei dem das α-N Atom der Azidgruppe des intermediär gebildeten 9-BBN-N3 (7) zunächst an das Boratom eines weiteren 9-BBN-N3 (7) Moleküls koordiniert. Gleichzeitig kommt es, unter Eliminierung von N2 zur Bildung einer B−N Bindung. Ein zweiter denkbarer Mechanismus („Iminoboranmechanismus“) fordert das Entstehen eines zyklischen Iminoborans, welches sich durch Addition eines 9-BBN-N3 (7) Moleküls stabilisiert. In einem großen Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Boraziden mit elektronenziehenden Substituenten untersucht. Dabei wurde zunächst das bereits in der Literatur beschriebene (BF2N3)3 (10) durch Reaktion von BF3 mit Me3SiN3 dargestellt und schwingungs- und NMR-112 spektroskopisch charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß 10 bereits in Lösung als Trimer vorliegt. Dies ist mit den quantenmechanischen Studien im Einklang, welche zeigen, daß die Trimerisierung von BF2N3 (→ (BF2N3)3) gegenüber der Dimerisierung [→ (BF2N3)2] sowie der Dismutierung (→ BF3, B(N3)3) bevorzugt ist. Einen weiteren elektronenziehenden Substituenten stellt die Pentafluorphenylgruppe (C6F5) dar. Es konnten alle möglichen Kombinationen Pentafluorphenyl-substituierter Borazide sowie deren Pyridin-Addukte synthetisiert und vollständig charakterisiert werden, wobei neue oligomere Festkörperstrukturen erhalten wurden. (C6F5)2BCl [(C6F5)2BN3]2 Me3SiN3 Py [Ph4P][N3] [PPh4][(C6F5)2B(N3)2] 11a 12 13 - Me3SiCl (C6F5)2BN3 Py . Es konnte gezeigt werden, daß sich (C6F5)2BN3 (11) im Festkörper unter Ausbildung von Dimeren [(C6F5)2BN3)]2 (11a) stabilisiert. Somit kann 11a als erstes Beispiel eines substituierten N,N´-Diazo-diazadiboratacyclobutans angesehen werden. Durch Reaktion mit Pyridin oder [Ph4P][N3] konnten 12 und 13 erhalten werden. Im Gegensatz zu 11a, liegt C6F5B(N3)2 (14) im Feststoff als Trimer [C6F5B(N3)2]3 (14a) vor. C6F5BCl2 [C6F5B(N3)2]3 - Me3SiCl Me3SiN3 C6F5B(N3)2 [Ph4P][N3] Py [Ph4P][C6F5B(N3)3] C6F5B(N3)2 Py . 14a 14 15 > 35-37 °C < 35-37 °C An dem Beispiel von 14a konnte der Unterschied von verbrückenden und terminalen Azidgruppen in einem Molekül untersucht werden. Wie durch Ramanspektroskopie gezeigt werden konnte, dissoziiert 14a bei seinem Schmelzpunkt 35−37 °C reversibel in seine Monomere 14. Durch Umsetzungen mit Pyridin und [Ph4P][N3] wurden das Pyridin-Addukt 15 und das Pentafluorphenyltriazidoborat 16 erhalten. Da die Pentafluorphenyl-substituierten Borazide 11a und 14a im Festkörper oligomer vorliegen, wurde der Einfluß der schwächer elektronenziehenden o-Difluorphenyl- und o- Fluorphenyl Substituenten (RF = 2,6-F2C6H3, 2-FC6H4) auf die Struktur der Borazide (RF)2BN3 (23, 24) und RFB(N3)2 (26, 27) untersucht. Die für die den Aufbau der Borazide benötigten nicht beschriebenen Ausgangsverbindungen (RF)2BCl (19, 20) und RFBCl2 (21, 22) wurden durch Reaktion von (RF)2SnMe2 (17, 18) mit BCl3 erhalten. Dabei konnte gezeigt werden, daß (2,6-F2C6H3)2BN3 (23) wie 11a im Festkörper als Dimer vorliegt. Aufgrund von ramanspektroskopischen Untersuchungen, wurde auch für 2,6-F2C6H3B(N3)2 (26) eine oligomere Struktur vorausgesagt. Im Gegensatz dazu ist die 2-FC6H4-Gruppe zu wenig elektronegativ, sodaß (2-FC6H4)2BN3 (24) und 2-FC6H4B(N3)2 (27) keine Oligomerisierungstendenzen zeigen. Ein weiteres im Festkörper monomer vorliegendes Azid ist 2,4,6- [(CF3)3C6H2]2BN3 (25). In diesem Fall verhindern sperrige Nonafluormesityl-Substituenten eine Oligomerisierung. Die hochenergetischen Bortriazid-Addukte B(N3)3·Chin (42), [B(N3)3]2·Pyr (43) sowie das Tetraazidoborat [B(N3)4]− als Li[B(N3)4] (44) und [tmpH2][B(N3)4] (46) konnten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Fall von 46 wurde das [B(N3)4]− Anion in einem neuen Weg aus tmpB(N3)2 und HN3 dargestellt. Begleitend zu den experimentellen Untersuchungen wurden auch quantenmechanische Rechnungen durchgeführt, die gute Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Daten zeigen. Die starke Lewis-Säure (C6F5)3B (32) wurde in einer Eintopfreaktion aus C6F5Li und BCl3 in Hexan bei −78 °C in guten Ausbeuten erhalten. Die alternative Literatursynthese aus C6F5MgBr und BF3·OEt2 in Diethylether liefert eine ganze Reihe an Nebenprodukten, von denen [(C6F5)2BOH]3 (33a) und (C6F5)2BOEt (34) isoliert und charakterisiert werden konnten. 32 bildet mit einer Reihe von ausgewählten Stickstoffdonoren stabile 1:1 Additionsverbindungen, wobei die Addukte 37−41 vollständig charakterisiert werden konnten. Durch Reaktion von 32 mit [Me4N][N3] wurde 35 als letztes noch fehlendes Glied in der Serie der Pentafluorphenyl substituierten Azidoborate dargestellt. Es konnte gezeigt werden, daß in 38 entgegen der Basizität Cyanamid über den Nitril- Stickstoff koordiniert. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß 11B sowie 19F NMR Spektroskopie einen guten Hinweis auf die B−N Bindungsstärke liefern. Dabei zeigt sich der Trend, daß eine schwache B−N Koordination (lange B−N Bindung) einen Tieffeldshift sowohl im 11B als auch im 19F NMR Spektrum, im Vergleich einem Hochfeldshift bei einer starken B−N Bindung (kurze B−N Bindung), bewirkt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zur elektrophilen Fluorierungskapazität von [(ClCN)3F][BF4] (50) beschrieben. Aus quantenmechanischen Berechnungen wurde ein FPDEB3LYP Wert (Fluorine Plus Detachment Energy) von 226.8 kcal mol−1 erhalten, welcher zeigt, daß 50 ein starkes oxidatives Fluorierungsmittel darstellt. Dies wurde qualitativ anhand der Fluorierung ausgewählter Aromaten experimentell bestätigt.

Ein Ziel dieser Arbeit war es, die Zugänglichkeit von geminalen Bis(alkylzink)imiden zu untersuchen. Verbindungen des Typs (RZn)2NR´ wurden bereits in der Literatur[33][34] als Polymerisationskatalysator erwähnt, jedoch nicht strukturell erfasst. In Kapitel 2.1 ist die Zinkierung primärer Amine mit Dimethyl- und Diethylzink beschrieben. Sowohl in Lösung als auch im Feststoff erhält man nach Gleichung 37 dimere Alkylzinkamide des Typs [RZnN(H)R´]2. Während [MeZnN(H)SiiPr3]2 1 und [EtZnN(H)SiiPr3]2 2 solvensfrei mit seltenen, dreifach koordinierten Zinkatomen isoliert werden konnten, ist an das zentrale [MeZnN(H)Ad]2-Fragment bei Verbindung 4 ein Molekül Adamantylamin sowie ein Molekül THF mit einer außergewöhnlich langen Zn-O-Bindung (240 pm) angelagert. Daraus ergibt sich eine unterschiedliche koordinative Umgebung der beiden Zinkatome bei 4. 2 R´NH2 + R´ 2 ZnR2 - 2 CH4 R´= iPr3Si R = Me (1), Et (2) Zn NH NH Zn R R R´ R´= Adamantyl R = Me (4); *AdNH2; *THF Gleichung 37. Zinkierung primärer Amine zu dimeren Alkylzink-amiden des Typs [RZnN(H)R´]2. Vor allem Komplex 4 zeigt, dass Dimethylzink weder in der Lage ist, den Adamantylamidsubstituenten noch den koordinierten Adamantylaminliganden, selbst unter drastischen Bedingungen wie hoher Temperatur, zu metallieren. Die bis heute noch nicht strukturell charakterisierten Bis(alkylzink)imide lassen sich nach unseren Untersuchungen nicht durch Zinkierung primärer Amine erhalten und stehen somit nicht im Einklang mit dem in der Literatur beschriebenen Polymerisationskatalysator N,N-Bis(ethylzink)-tert-butylimid[33] oder mit den Bis(alkylzink)-trialkylsilylimiden.[34] Mit Zink-bis[κ2-N,N´-chlorzink-N-trimethylsilylamino-diphenylphosphoranyl]methandiid 5 konnte das erste Bis(halogenzink)methandiid strukturell charakterisiert werden. Im Gegensatz zu dem bisher als einzigen über Röntgenstruktur untersuchten, tetrameren Bis(alkylzink)- methandiid [(2-Pyridyl)(SiMe3)CZn]4 [50] kann man 5 auch als Zink-silylamid auffassen, da eine Umlagerung die Koordination zweier Zinkatome an das Methandiidkohlenstoffatom verhindert. In Kapitel 2.2 sind Synthese, Struktur und Reaktivität der 2-Aminomethylpyridinzinkdihalogenide beschrieben. Da Zinkhalogenide oft als Katalysatoren in der organischen Synthese eingesetzt werden, sind deren koordinative Umgebung und Eigenschaften von besonderem Interesse. Durch Addition von Zink(II)chlorid an Aminomethylpyridin erhält man nach Gleichung 38 Aminomethylpyridinzinkchlorid 6, während die schwereren Zinkhalogenide in Form von Bis(aminomethylpyridin)zinkbromid 7 bzw. –iodid 8 anfallen und als getrennte Ionenpaare [(AMP)2ZnX]+ X- (X = Br (7), I (8)) beschrieben werden können. Durch Abspaltung eines Liganden erhält man im Fall des Bromids 2-Aminomethylpyridinzinkbromid 9. Die Verbindungen 6 bis 9 reagieren mit Aceton unter Wasserabspaltung und hohen Ausbeuten leicht zu den entsprechenden Propylidenkomplexen 10 bis 12. Um den linearen Zusammenhang zwischen Zn-N-Bindungslängen und R-Zn-R´- Bindungswinkeln in Verbindungen des Typs (L)2ZnRR´ zu untersuchen, wurden die Molekülstrukturen von 9, 10 und 12 bestimmt. Die Verbindungen weisen die kleinsten bis heute bestimmten Winkel (115°) auf und fügen sich mit ihren sehr kurzen Zn-N-Bindungslängen von 205 pm in die genannte Beziehung ein. Die dargestellten TMEDAKomplexe von ClZnCH2SiMe3 14 und ClZntBu 15 reihen sich ebenso ein. Die Reaktion von 10 mit Lithium-methanid ergibt Methylzink-2-azabenzylidenaminopropan-2- id 13 und zeigt, dass der Aminomethylpyridinligand leicht durch eine Base in α-Stellung zum Ring deprotoniert werden kann. In Kapitel 2.3 wird eine neuartige, oxidative Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung bei der Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen mit Dialkylzinkverbindungen beschrieben (Gleichung 39). Es gelang den Reaktionsmechanismus dieser ungewöhnlichen metallorganischen Reaktion aufzuklären und die Zwischenstufen strukturell zu charakterisieren. Im Gegensatz zur Reaktion von 1,4-Di(tert-butyl)-1,4-diazabutadien (DAB) mit Dialkylzink,[89][90][91][92] bei der ebenfalls eine C-C-Kupplung zu beobachten ist, lässt sich ein radikalischer Reaktionsweg von uns ausschließen. Bei der Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen 16 mit Dialkylzink erhält man bei R.T. zunächst dimeres Alkylzink-2-pyridylmethyl(tert-butyldimethylsilyl)amid 17, das beim Erhitzen mit einem Überschuss R´2Zn zu dem C-C-Kupplungsprodukt 18 weiterreagiert. Im Verlauf dieser Reaktion beobachtet man die äquimolare Abscheidung von elementarem Zink und die Abspaltung von Methangas. Die C-C-gekuppelte Spezies weist einen sehr kurzen, nicht bindenden Zn⋅⋅⋅Zn-Abstand (272 pm) sowie eine neue, relativ lange C-C-Bindung (157 bzw. 160 pm, abhängig vom sterischen Anspruch der Reste) auf. Durch die Knüpfung der neuen Bindung ergeben sich zwei chirale Zentren im Molekül, wobei ausschließlich ein Gemisch der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren erhalten wird und nie die meso-Form. Beide Zinkatome sind tetraedrisch umgeben. Zur Aufklärung des Mechanismus wurden die entsprechenden Benzylderivate (E = CH, Gleichung 39) dargestellt. Dies gelang bis auf Typ O und P, die C-C-gekuppelte Spezies. Die Notwendigkeit des Pyridylstickstoffs bei der C-C-Kupplung kann mit Zwischenverbindung O aus Gleichung 39 erklärt werden, denn nur über das Zink-bisamid kann es zur oxidativen Kupplung der Kohlenstoffatome kommen. Untersucht man den Zusammenhang der Größe der Reste in Bezug auf die Kupplungsreaktion, so kann man keinen Einfluss bei Variation der Alkylgruppen (R) am Siliciumatom erkennen. Eine Vergrößerung der am Zink gebundenen Gruppen (R´) zeigt dagegen eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bis hin zum Ausbleiben der C-C-Kupplung bei R´ = C(SiMe3)3. Bis(methylzink)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethan 18 ist ein in jeder Hinsicht ungewöhnlicher, binuclearer Komplex. Bei Reaktionen mit Verbindungen des Typs R´EH2, beschrieben in Kapitel 2.4, zeigen sich in Abhängigkeit der Acidität der Protonen unterschiedliche Reaktionsarten. Mit Triisopropylsilylphosphan und –arsan wird das Gruppe-15 Atom durch ein Methylzinkfragment unter Abgabe von Methan zinkiert (Gleichung 40). Da überraschenderweise zusätzlich die vierzähnige Aminobase vom Phosphan protoniert wird, erhält man den dreikernigen Komplex 25, bei dem zwei Zn-Atome vierfach und eines zweifach koordiniert ist. Dieser Komplex stellt das erste Beispiel für ein zweifach koordiniertes Zinkatom in einem Phosphandiid dar. Der P-Zn-P-Winkel weicht mit 154° stark von der, bei Koordinationszahl 2 zu erwartenden Linearität, wie bei den Bisamiden und Bismethaniden[99][101][133][134] ab. Wie auch bei Ausgangsverbindung 18 erhält man ein Gemisch der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren, jedoch nicht die meso-Form. Durch die eingeschränkte freie Drehbarkeit der großen Reste und einer unterschiedlichen magnetischen Umgebung zeigt sich für die Chemischen Verschiebungen der beiden Methylgruppen am Silicium ein bemerkenswert großer Unterschied von 20 ppm im 13C{1H}-NMR-Spektrum. Setzt man 18 mit Methanol, Isopropanol oder Acetamid um, kann man die Protolyse zu dem metallfreien Liganden 27 beobachten. Allerdings werden die N-Si-Bindungen durch MeOH und iPrOH ebenfalls angegriffen, so dass die Protolyse mit Acetamid vorzuziehen ist. Das entstandene Enantiomerengemisch aus (S,S)- und (R,R)-Form kann durch Belichten teilweise in die meso-Form 29 überführt werden. Da es sich bei den Verbindungen um AA´XX´-Systeme handelt, erhält man für die Protonen des Brückenkopfs ein Signal höherer Ordnung im 1HNMR- Spektrum. Die Bindung zwischen den chiralen Zentren ist bei den beiden Diastereomeren sowie dem H2O-Addukt der (S,S)-Form mit ca. 156 pm relativ lang. Lässt man die meso-Form 29 mit Dimethylzink reagieren, so gelangt man wieder zu der (S,S)- und (R,R)- Form von 18. Eine Darstellung der meso-Form des binuklearen Komplexes ist nicht möglich. Mit dem in der Reihe am wenigsten sauren Anilin (PhNH2) führt eine ungewöhnliche C-NAktivierung zu einem Austausch der [NSiMe2 tBu]2-- gegen eine [NPh]2--Gruppe. Mittels Isotopenmarkierung konnte gezeigt werden, dass nicht die Si-N-, sondern die C-N-Bindung aktiviert und der Anilinstickstoff quantitativ über eine nukleophile Substitutionsreaktion in die neu entstehende Verbindung Bis(methylzink)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(phenylamido)ethan 30 eingebaut wird. Der Komplex 30 weist mit 8,2 Hz eine bemerkenswert große 3J(15N15N)- Kopplung auf. Durch einen Deuterierungsversuch kann ein Eliminierungs-Additions- Mechanismus ausgeschlossen werden. Die Protolyse von 30 mit Acetamid führt zu isotopenmarkiertem, metallfreiem 1,2-Dipyridyl-1,2-di(phenylamino)ethan 31. In Kapitel 2.5 wird die Reaktion von 2-Aminomethylpyridin mit Dimethylzink beschrieben. Während bei R.T. nur die Metallierung zu 2-(Amidomethyl)pyridyl-zinkmethanid 32 beobachtet wird, kommt es bei höherer Temperatur oder langen Reaktionszeiten unter Abscheidung von Zinkmetall zur oxidativen C-C-Kupplung und anschließender C-NAktivierung nach Gleichung 41. Bei dem entstandenem Diazacyclohexanderivat 34 wurden zwei C-C- und zwei C-N-Bindungen neu geknüpft. Durch Protolyse des Reaktionsgemisches gelang mit (Z)-1-Amino-1,2-di(2-pyridyl)ethen 33 die Isolierung eines durch Eliminierungsreaktion entstandenen primären Enamins. Bei allen drei Derivaten konnte die Struktur durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Während 32 als Trimeres kristallisiert, in Lösung jedoch sowohl dimer als auch trimer vorliegt, handelt es sich bei 33 um ein primäres Enamin und somit um eine strukturell kaum charakterisierte Verbindungsklasse. Die neue C=C-Bindung ist extrem kurz (130 pm), der Abstand zwischen dem C- und dem N-Atom des Amins mit 138 pm etwas länger als eine gewöhnliche C=N-Doppelbindung. Die Planarität des Moleküls wird durch die ausgebildeten Wasserstoffbrücken der Enaminform erzwungen. Ein Gleichgewicht mit dem Imin wird nicht beobachtet. Das sesselförmige Diazayclohexanderivat 34 kristallisiert als vierkerniger Komplex mit vier- und fünffach koordinierten Zinkatomen. Die gefundene, koordinative Zn- N(py)-Bindung zählt mit 246 pm zu den längsten ihrer Art. Die neu geknüpften C-NBindungen entsprechen mit 147 pm den Erwartungen, während die gekuppelte C-C-Bindung mit 157 pm wiederum etwas länger als eine normale C-C-Einfachbindung ist.

Synthese, Struktur und Enthalogenierung von Monosupersilylsilanen; Disilene, Cyclosilane, tetrahedro -Silane Die als Vorstufen sperrig substituierter Disilane R*X2Si–SiX2R*, Disilene R*XSi=SiXR* und Disiline R*Si≡SiR* wichtigen Monosupersilylsilane R*SiX3 (R* = SitBu3 = Supersilyl; X = H, F, Cl, Br, I, Me, Ph, tBu, OR, OTf) lassen sich durch Verbindungsaufbau (Austausch von Hal in Halogensilanen gegen R*) und durch Verbindungsumwandlung (z.B. Austausch von Hal oder H in Disilanen gegen H, Hal, Nucleophil Nu), darstellen: Laut Röntgenstrukturanalysen von R*SiPhCl2, R*SiI3, R*SiPh3 und R*SitBu3 sind die Si-Si- Bindungslängen – sterisch bedingt – vergleichsweise groß (239.9, 243.3, 245.0 und 268.6 pm), wächst die Sperrigkeit der Substituenten in Richtung Cl < I < Ph < tBu und nehmen die van-der- Waals-Wechselwirkungen zwischen tBu und X in der Reihenfolge I < tBu < Ph zu. Die Enthalogenierung von Supersilylmonohalogensilanen R*RHSiCl (R = H, Me, Ph) mit Alkalimetallen führt – wohl auf dem Wege über Silanide – unter Salzabspaltung zu den Disilanen R*H2Si–SiH2R*, R*MeHSi–SiHMeR* und R*PhSiH2. Das unterschiedliche Verhalten von R*PhHSiCl beruht darauf, daß Basen wie z.B. R*PhHSiNa aus dem Edukt das Silylen R*PhSi in Freiheit setzen, das seinerseits wieder in Si-H-Bindungen insertiert. Die Umsetzung von R*RClSiH (R = H, Me, Ph) mit R*Na führt für R = H quantitativ zu R*2SiH2, für R = Me in hohen Ausbeuten zu R*2MeSiH (z.T. erfolgt Reduktion zu R*MeHSi– SiHMeR) und für R = Ph zu R*2PhSiNa (NaR* vorgelegt) bzw. zu R*PhClSi–SiHPhR (R*PhHSiCl vorgelegt). In letzterem Falle tritt wiederum das Silylen R*PhSi (abgefangen mit Et3SiH bzw. R*PhClSiH) als Zwischenstufe auf: Die Enthalogenierung von Supersilyldi- bzw. Trihalogensilanen R*XSiHal2 (X = H, Me, Ph, Hal) liefert über Silylenoide R*XSiHalM bzw. Silylene R*XSi, die in Si-H bzw. Si-M-Bindungen insertieren (im letzten Fall bis zu dreimal) Disilane bzw. Di-, Tri- und Tetrasilanide. Als End- produkte entstehen etwa das Disilen R*PhSi=SiPhR* (X = Ph) und Cyclotri– bzw. –tetrasilane (R*XSi)n (n = 3, 4; X = H, Hal). Überschüssiges Enthalogenierungsmittel liefert Tetrasupersilyl- tetrahedro-tetrasilan R*4Si4. Synthese, Struktur und Enthalogenierung von 1,2 -Disupersilyldisilanen; Disilene Der Zugang zu 1,2-Disupersilyldisilanen R*XX’Si–SiXX’R* (X/X’ = H, Cl, Br, I, CN, Me, Ph; Diastereomere für X ≠ X’), den Vorstufen für Disilene (Disiline?), erfolgt durch Verbindungsaufbau (Kopplung von Monosupersilylsilanen bzw. Insertion von Supersilylsilylenen in Si-H / Si-Na-Bindungen von Supersilylsilanen / -silaniden) oder durch Verbindungsumwandlung (Austausch von H/Hal, Hal/H, R*/Hal, oder Addition von HHal bzw. Hal2 an >Si=Si

Mon, 1 Jan 1979 12:00:00 +0100 http://epub.ub.uni-muenchen.de/4588/ http://epub.ub.uni-muenchen.de/4588/1/4588.pdf Korff, Wilhelm Korff, Wilhelm (1979): Hegen statt ausbeuten. Die Endlichkeit der Erde aus der Sicht der Theologen. In: Der Bürger im Staat, Vol. 29: pp. 203-206. Katholische Theologie 0