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Die Steuerung von photochemischen Reaktionen durch die gezielte Kontrolle von elektronischen Wellenpaketen mit ultrakurzen Pulsen im Femtosekunden- oder Attosekundenbereich ist Gegenstand von zahlreichen theoretischen und experimentellen Forschungsprojekten. Im ersten Teil dieser Dissertation werden drei molekulare Reaktionen theoretisch untersucht, die durch die gezielte Steuerung der Elektronendynamik kontrolliert werden. Die zeitliche Entwicklung dieser Systeme wird mit einem Ansatz zur Berechnung einer gekoppelten Kern- und Elektronendynamik beschrieben. Die Elektronenlokalisierung in den dissoziativen Ionisation der Modellsysteme D2 und CO wird durch die absolute Phase des Laserfeldes (Phase zwischen Trägerfrequenz und Einhüllenden) gesteuert. Ein Vergleich der beiden Mechanismen zeigt wesentliche Unterschiede zwischen dem homonuklearen Molekül D2 und dem heteronuklearen Molekül CO. Diese Unterschiede treten sowohl in der Präparation des elektronischen Wellenpaketes und in der Rolle der absoluten Phase des Laserfeldes in der Kontrolle, als auch im Stopp der induzierten Dynamik Elektronenbewegung zu Tage. Durch die selektive Population von lichtbekleideten Zuständen, die durch die relative Phase zweier Pulse in einer Pulssequenz gesteuert wird, lassen sich im Kalium-Dimer zwei unterschiedliche, elektronisch angeregte Zustände kontrolliert besetzen. Diese dritte Reaktion wird zunächst mit einer Doppelpulssequenz implementiert und die Effizienz durch Variation der beiden Parameter Verzögerungszeit zwischen den beiden Subpulsen und Intensität des zweiten Hauptpulses optimiert. Für beide Zustände wurde eine maximale Effizienz von 66% erreicht. Eine Verlängerung der Verzögerungszeit zwischen den beiden Subpulsen führt zu einer signifikanten Abnahme der Effizienz. Eine Analyse dieses Effekts zeigt, dass dieser Verlust der Kontrolleffizienz durch die Kopplung zwischen Kern-- und Elektronendynamik verursacht wird. OCT-Optimierungen an diesem System führen zu einer erheblichen Steigerung der Kontrolleffizienz und erlauben den Rückschluss, dass dieser Starkfeld-Mechanismus im OCT-Suchraum liegt und somit robust und effizient ist. Aufbauend auf diesen Untersuchungen werden die Faktoren identifiziert, welche ausschlaggebend für das optimale Zeitfenster der Kontrolle der Elektronendynamik sind. Mit diesen Erkenntnissen wird eine neue Kontrollstrategie für Photoreaktionen, die über konische Durchschneidungen verlaufen, entwickelt. Das vorgeschlagene Reaktionsschema wird an einem Modellsystem mit experimentell realisierbaren Pulsen getestet. Die kontrollierbaren Populationsverhältnisse bewegen sich in den Grenzen zwischen 24:76 und 74:26%. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden theoretische Methoden zur Beschreibung der Starkfeld-Ionisationen von Molekülen neu entwickelt bzw. existierende Methoden modifiziert. Die Starkfeld-Ionisation ist in vielen Experimenten der erste Teilschritt, auf dem alle folgenden aufbauen. Daher ist eine exakte Berechnung dieses Prozesses für eine genaue Beschreibung der Experimente ausschlaggebend. Der Fokus der Untersuchungen liegt vor allem auf der Winkelabhängigkeit des Ionisationsprozesses und auf dem Ionisationszeitpunkt. Für die Berechnung der winkelabhängigen Ionisationswahrscheinlichkeiten wird ein neu entwickelter, quantenmechanischer Ansatz vorgestellt und an der dissoziativen Ionisation der Moleküle D2, N2, O2 und CO getestet. Für die Berechnung des Ionisationszeitpunktes wird der Monte-Carlo-Wellenpaket-Ansatz verwendet und für die Beschreibung zweiatomiger Moleküle verallgemeinert. Sowohl die ursprüngliche Methode als auch die Erweiterung werden an der Doppelionisation des H2-Moleküls als Modellsystem getestet.

In der vorliegenden Arbeit werden isolierte, einzeln ortsaufgelöste molekulare Ionen mit einer Femtosekundenspektroskopie auf der Basis von Einzelreaktionsereignissen untersucht. Für die zur simultanen Speicherung von atomaren und molekularen Ionen notwendige Radiofrequenzfalle wurde eine transportable Vakuumapparatur konzipiert und realisiert sowie die zugehörigen Lasersysteme aufgebaut und eingerichtet. Um die Ultrahochvakuumbedinungen bei 2e-10 mbar auch bei häufiger Molekülpräparation gewährleisten zu können, wurde ein modularer Aufbau gewählt, bei dem Präparations- und Expermentierbereich durch differentielle Pumpstrecken voneinander getrennt sind. Durch diese hindurch führt ein 48 cm langer Quadrupolionenleiter, in welchem Ionen zwischen den Kammern transferiert werden können. Entlang des Ionenleiters ermöglichen ringförmige Gleichspannungselektroden eine dreidimensionale Speicherung der Ionen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit atomaren 24Mg+ und molekularen 24MgH+ Ionen gearbeitet. Erstere werden durch Photoionisation von Magnesiumatomen aus einem thermischen Strahl erzeugt und ihre Bewegungsenergie durch Laserkühlung soweit reduziert, dass sie in etwa 20 μm Abstand voneinander in einer kristallinen Struktur erstarren. Magnesiumhydridionen werden nach Einleiten von Wasserstoffgas in einer photochemischen Reaktion mit 24Mg+ generiert und – von verbleibenden atomaren Ionen sympathetisch gekühlt – auf Gitterplätze des Kristalls integriert. Bei der Laserkühlung von 24Mg+ ausgesendete Fluoreszenzphotonen ermöglichen die optische Detektion der Ionen mit derzeit bis zu 1 μm Ortsauflösung. Die nicht fluoreszierenden molekularen Ionen werden indirekt als vermeintlich unbesetzte Stellen der Kristallstruktur sichtbar. Neben der Demonstration des Erfolges unseres Fallenkonzepts sowie dessen Charakterisierung bildet der verlustfreie, kontrollierte Transport von atomaren und molekularen Ionen aus dem Präparations- in den Experimentierbereich, eine wichtige Errungenschaft, welche zu einem kontinuierlichen Nachladen von Ionen mit einer Rate von über 100 Hz ausgebaut werden kann. Diese Arbeit präsentiert eine Machbarkeitsstudie zur Kombination von Präzisionsmethoden zweier Forschungsgebiete. Dazu wurde die Fallenapparatur mit einem weiteren Vakuumsystem, in dem ultraviolette Femtosekundenpulse erzeugt werden können, über ein System von differenziellen Pumpstrecken verbunden. Als Resultat werden 5 fs zeitaufgelöste Pump-Probe Experimente vorgestellt, die die Oszillation eines Vibrationswellenpaketes von individuellen 24MgH+ Molekülionen zeigen. Dabei wird die Bewegung des Wellenpaketes auf die Dissoziationswahrscheinlichkeit in einem bestimmten Zerfallskanal abgebildet. Einzelne Reaktionsereignisse konnten eindeutig nachgewiesen und daraus das zeitabhängige Verhalten extrahiert werden. Diese Resultate untermauern das Potenzial der von uns angestrebten Kombination der exzellenten Kontrolle über externe und interne Freiheitsgrade gespeicherter Ionen mit der extremen Zeitauflösung von modernen Kurzpulslasern. Weitere Arbeiten können die Vorteile beider Gebiete nutzen um bisher unzugängliche Experimente zu realisieren. Die besonderen Eigenschaften der präsentierten Apparatur sollten es beispielsweise erlauben, einzelne isolierte molekulare Ionen mit hoher räumlicher Präzision und wohl kontrollierten Anfangsbedingungen für zukünftige Strukturuntersuchungen mittels derzeit entstehender, intensiver Kurzpuls-Röntgenquellen an freien Elektronenlasern bereitzustellen.

Diese Arbeit befasst sich mit der Quantendynamik und Kontrolle von photochemischen Reaktionen, die unter Beteiligung von konischen Durchschneidungen im Femtosekundenbereich ablaufen. Durch ultrakurze Laserpulse wird ein Wellenpaket in einem elektronisch angeregten Zustand erzeugt. Der Reaktionspfad des Wellenpaketes lässt sich durch verschieden geformte Laserpulse kontrollieren, die mit Hilfe der Optimal Control Theorie (OCT) ermittelt werden können. Spezielle Beachtung findet die Kontrolle von Fulgiden, die als molekulare Schalter fungieren können. Die Ringöffnung ihres isolierten photochromen Zentrums Cyclohexadien wird auf ab initio-Potentialflächen untersucht. Für die Behandlung der größeren Schaltermoleküle wurde ein flexibles Modell entwickelt, in dem sich der Einfluss verschiedener Parameter auf die Dynamik untersuchen lässt. Dabei werden sowohl die kohärente Laser-Materie-Wechselwirkung als auch die nicht-adiabatischen Kopplungen in den Grundzustand mit einbezogen. Um die Beschreibung der Dynamik zu vervollständigen, wurde eine neue Methode entwickelt, mit der die Relaxation eines Moleküls erstmals auch normerhaltend im Wellenpaketformalismus simuliert werden kann. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Entwicklung und Anwendung von Kontrollstrategien für reaktive Systeme, die zwei typische Herausforderungen beinhalten: Ein großer Teil der Dynamik spielt sich in einem optisch dunklen Bereich der Potentialflächen ab und zudem sind die Produkte nach der Relaxation durch die konischen Durchschneidungen hoch schwingungsangeregt. Durch das Erarbeiten zweier allgemein anwendbarer Varianten des OCT-Algorithmus konnten diese Schwierigkeiten gelöst und die Reaktionen kontrolliert werden. Durch Anwendung beider Varianten ist es gelungen, den Schaltprozess sowohl durch die konischen Durchschneidungen als auch mittels eines Pump-Dump-Schemas zu kontrollieren und die Ausbeuten zu erhöhen.