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The formation of epoxides and the regiospecificity of their acid- and base-catalyzed ring openings underlines the importance of thinking carefully about how textbooks draw curved arrows and may sometimes read too much into fundamentally inadequate experimental data. The ozonolysis of alkenes begins with several 1,3-dipolar cycloadditions that can be understood in terms of matching HOMOs with LUMOs of the corresponding symmetry. The process continues with acetal hydrolysis and either reduction or oxidation to obtain the desired product. Mechanisms of these typical reactions are analyzed. Although addition to the C=O double bond is usually considered nucleophilic, it can have an important electrophilic component that makes it mechanistically analogous to the “electrophilic” additions to C=C being discussed in these lectures. The use of metals to access orbitals of the proper symmetry is introduced through alkene dihydroxylation via cycloaddition of OsO4. Complete course materials are available at the Open Yale Courses website: http://oyc.yale.edu This course was recorded in Spring 2011.
Cyclic conjugation that arises when p-orbitals touch one another can be as important for transition states as aromaticity is for stable molecules. It is the controlling factor in “pericyclic” reactions. Regiochemistry, stereochemistry, and kinetics show that two new sigma bonds are being formed simultaneously, if not symmetrically, in the 6-electron Diels-Alder cycloaddition. Although thermal dimerization of thymine residues in DNA is forbidden, photochemistry allows the 4-electron cycloaddition. “Electrocyclic” ring opening or closing chooses a conrotatory Möbius pathway, or a disrotatory Hückel pathway, according to the number of electron pairs involved and whether light is used in the process. Dewar benzene provides an example of a very unstable molecule that can be formed photochemically and then persists because of unfavorable orbital overlap in the transition state for ring opening. Complete course materials are available at the Open Yale Courses website: http://oyc.yale.edu This course was recorded in Spring 2011.
http://webs.anokaramsey.edu/aspaas/2061/video/14.4%20The%20Diels-Alder%20cycloaddition%20reaction-0.m4v Sat, 15 Jan 2011 09:03:02 -0600 Higher Educati
Cycloaddition/eliminations
Organic Pericyclic reactions, covering their historical origins, definitions of the characteristic aspects of such reactions, a summary of the basic categories of pericyclic reaction, a section covering the theory and mechanism, and three lectures giving worked examples of electrocyclic, cycloaddition/elimination and sigmatropic reactions.
Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 01/06
Quantenchemische Berechnungen von Carbokationen-Stabilitäten und Elektrophilieparametern E Die Strukturen von zwölf Benzhydrylkationen (XC6H4)2CH+ und ihrer Additionsprodukte mit dem Methylanion (XC6H4)2CH-CH3 wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau optimiert. Struktur und Reaktivität wurden diskutiert. ClClMeMeMeMeOOOOONMe2Me2NNNNNtol(Ph)CH+(tol)2CH+(ani)2CH+(pcp)2CH+ani(Ph)CH+ani(tol)CH+(fur)2CH+(mfa)2CH+(dma)2CH+(jul)2CH+(lil)2CH+Ph2CH+NNCF3MeMeF3COH3CH3CCH3H3C Abbildung 0-1: Zwölf Benzhydrylkationen; dargestellt ist jeweils das optimierte Konformere.Der Einfluss des Basissatzes wurde bis zum B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau untersucht. Eine ausgezeichnete lineare Korrelation wurde zwischen dem experimentellen Elektrophilieparameter E (aus der Beziehung lg k = s (N + E)[1]) und den berechneten Methylanion-Affinitäten bereits auf B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau gefunden.Abbildung 0-2: Korrelation zwischen den Elektrophilieparametern E verschiedener Benzhydrylkationen mit berechneten Methylanion Affinitäten [∆E0 = E0(Ar2CH–CH3) – E0(Ar2CH+) – E0(CH3–)] auf B3LYP/6-31G(d,p) Niveau (r = 0.9976). Hydrid- und Hydroxidanionaffinitäten von fünf Benzhydrylkationen wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau berechnet. Diese korrelieren mit den berechneten Methylanion-Affinitäten mit einer Steigung von 1.00; dies zeigt an, dass die relativen Anion-Affinitäten von Benzhydrylkationen von der Lewis-Base unabhängig sind. Um Solvatationseffekte zu berücksichtigen, wurden Hydroxidanionaffinitäten in der Gasphase mit entsprechenden experimentellen Affinitäten in Lösung (d.h. pKR+) verglichen. Dabei ergab sich, dass sich die Stabilitätsunterschiede derCarbokationen in Lösung verkleinern. Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch Korrelation von experimentellen Chloridanion-Affinitäten in Lösung mit den berechneten Methylanion-Affinitäten in der Gasphase. Mit Hilfe der Marcus-Gleichung konnte gezeigt werden, dass die intrinsische Barriere konstant bleibt, wenn ein Nucleophil mit dem Steigungsparameter s = 0.67 mit einer Serie von Benzhydrylkationen umgesetzt wird. Größere bzw. kleinere Werte von s als 0.67 zeigen ein Absinken bzw. Ansteigen der intrinsischen Barriere mit zunehmender thermodynamischen Triebkraft der Reaktion an. Diels-Alder-Reaktionen von 1,3-Diarylallylkationen Die Allylkationen 41 und 42 wurden als Tetrafluoroborat-Salze synthetisiert. BF4NMe2Me2NBF4OMeMeO4142 Abbildung 0-3: Allylkationen 41 und 42. Bei den Umsetzungen von 41 und 42 mit one-bond-Nucleophilen (Allylsilane, Allylstannane, Silylenolether, Heteroarene und Hydriddonoren) wurden die erwarteten Produkte erhalten (Schema 0-1).BF4XXXXNuNuX = OMe, NMe241 / 42 Schema 0-1: Umsetzung von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen. 41 reagierte mit den Dienen 61-63 zu Sechsringen (Schema 0-2). Entsprechende Reaktionen mit 42 konnten auch mit elektronenreicheren Dienen nicht beobachtet werden. MeOMeOMeR1R2ZnCl2OMeMeMeOMeOMeOR1R261 62 6364 65 6641MeMeOMeOR1R2ZnCl2OMe68 Me HH HR1 R2H Me61, 6462, 6563, 66 Schema 0-2: Bildung von Cycloaddukten ausgehend von 41. Die Kinetik der Reaktionen von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen wurde UV-spektroskopisch untersucht. Dadurch konnten die Elektrophilieparameter der beiden Allylkationen 41 und 42 bestimmt werden.Aus diesen E-Parametern und bereits bekannten s- und N-Parametern der Diene konnten Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion von 41 und 42 mit Dienen für den Fall vorhergesagt werden, dass nur eine neue Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt geknüpft wird. Entsprechend berechnete Werte stimmen mit den gemessenen Geschwindigkeitskonstanten überein. Übergangszustände mit hohem Grad an Konzertiertheit können daher ausgeschlossen werden. Quantenchemische Untersuchung der Reaktionspfade der Reaktion von Methyl-substituierten Allylkationen mit 1,3-Dienen Die Reaktion des 1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien[2] wurde auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau studiert. Da die Reaktion keine Barriere bezüglich Etot besitzt, wurden drei Reaktionspfade (lineare-, exo- und endo-Annäherung) vorgegeben und an Strukturen entlang dieser Pfade Frequenzrechnungen durchgeführt. linexoendoHHHHHHHHH Abbildung 0-4: Untersuchte Reaktionspfade der Reaktions des 1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien. Auf diese Weise wurden Barrieren der freien Enthalpie (∆G ‡) zwischen 2 und 3 kcal mol-1 erhalten. Die Reaktion des 1,1,3-Trimethylallylkations mit 1,3-Butadien wurde auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau untersucht. Die Strukturen der Edukte, von vier π-Komplexen, von fünf Übergangszuständen und von vier möglichen Produkten wurden auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau durch Geometrieoptimierung ermittelt. Die Übergangsstrukturen zeigen ein hohes Maß an Unsymmetrie. Die durchgeführten IRC-Rechnungen (intrinsic reaction coordinate) belegen eine große Asynchronizität der [2++4]-Cycloadditionen. Berechnung der Übergangsstrukturen der Diels-Alder-Reaktion des Kations 41 mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Isopren zeigen in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen keine Mehrzentrenbeteiligung. Experimentelle und theoretische Untersuchungen der Reaktion des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions mit Cyclopentadien und Diazoessigester N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103) wurde nach Literaturvorschrift synthetisiert. NOTf103 Abbildung 0-5: N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103). Die Reaktionen von 103 mit Morpholinocyclohexen (72), Diazoessigester (89) sowie Cyclopentadien (86) lieferten die Cycloaddukte 105, 109 und 106.OTfNNHNCO2EtNOTfOTfNNO109106105 Abbildung 0-6: Cycloaddukte105, 109 und 106. Die Elektrophilie von 103 wurde aufgrund eigener kinetischer Untersuchungen und literaturbekannter Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Mit Hilfe der Gleichung lg k = s (N + E) wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen von 103 mit Nucleophilen berechnet, die Mehrzentrenreaktionen eingehen können. Der Vergleich dieser berechneten Geschwindigkeitskonstanten mit experimentellen Werten ergab große Abweichungen für die Reaktionen von 103 mit Cyclopentadien und Diazoessigester. Dies ermöglichte die Berechnung der „free enthalpy of concert“, den Energiebetrag um den die konzertierte (und real ablaufende) Reaktion gegenüber der (hypothetischen) stufenweisen Reaktion bevorzugt ist. Während man für die Diels-Alder-Reaktion des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions 103 mit Cyclopentadien eine free enthalpy of concert von ca. 11 kcal mol-1 ermittelt, ergibt sich für die 1,3-dipolare Cycloaddition von 103 mit Diazoessigester ein Konzertiertheitsgrad von ca. 4 kcal mol-1. Berechnungen der Reaktion von 103 mit Cyclopentadien auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G(d,p) wurden durchgeführt Die endo-Übergangsstruktur ist um 2.9 kcal mol-1 (∆G) gegenüber der Übergangsstruktur des linearen Angriffs von Cyclopentadien bevorzugt.
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1. Die stabilen Pyrylium-Salze 1, 20a,b, 92a,b und 118 werden in Anlehnung an Literaturvorschriften dargestellt und anhand ihrer NMR-Spektren charakterisiert. 2. Bei der Umsetzung der Pyrylium-Ionen mit C-Nucleophilen und Hydriddonatoren erfolgt der Angriff in para-Position zum Ringsauerstoff. Eine Ausnahme bildet das 2,4,6-Triphenyl-pyrylium-Ion (118), das auch in 2-Position angegriffen wird. Mit dem 1-Benzopyrylium-Ion (1) werden keine identifizierbaren Umsetzungsprodukte erhalten. 3. Als Folgereaktion wird in einigen Fällen Hydridabstraktion aus dem Produkt durch noch nicht umgesetztes Pyrylium-Ion beobachtet. Eine Deutung dieses Effekts durch Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für CC-Verknüpfung und Hydridübertragung ist jedoch bisher nicht gelungen. 4. Die 1,1,3-triaryl-substituierten Allyl-Kationen 127a-d werden in Anlehnung an Literaturvorschriften in situ aus den sekundären Acetaten 133a,a‘,b oder als Tetrafluoroborate 127c,d-BF4 dargestellt. Ar' Ar Ar + 127a-d Ar Ar‘ X– Ausbeute/% Ph Ph 133a OAc 83 Ph C6H5Cr(CO)3 133a‘ OAc 75 An Ph 133b OAc 84 Me2NC6H4 Ph 127c BF4 – 77 Me2NC6H4 Me2NC6H4 127d BF4 – 38 5. Die Allyl-Kationen 127a-d reagieren mit Nucleophilen ausschließlich an der weniger substituierten Allylposition. 6. Die wenig stabilisierten Allyl-Kationen 127a,b cyclisieren bei T > – 30 °C unter Bildung der Indanyl-Kationen 155a,b. 7. Die Reaktionen der Pyrylium-Ionen 1, 20a,b, 92a,b,118, der Allyl-Kationen 127a-d und des Indanyl-Kations 155b mit verschiedenen Referenznucleophilen[100] werden photometrisch oder konduktometrisch verfolgt. Aus den erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und aus den bekannten N- und s- Parametern der Nucleophile werden mittels Gleichung (1.1)[100] die Elektrophilie- Parameter (Abbildung 0.1) dieser Carbenium-Ionen ermittelt. lg k(20 °C) = s (E + N) (1.1) Die Eingliederung der Kationen 1, 20a,b, 92a,b, 118, 127a-d und 155b in die Reaktivitätsskala[7] erlaubt den Vergleich der Elektrophilie mit anderen Carbenium- Ionen. Außerdem kann das synthetische Potential abgeschätzt werden, da bei Raumtemperatur nur Reaktionen mit denjenigen Nucleophilen zu erwarten sind, die auf gleicher Höhe oder unterhalb des betrachteten Elektrophils stehen. 8. Die Kinetiken der Diels-Alder-Reaktionen der Allyl-Kationen 127a,b mit den 1,3-Butadienen 152a,b werden UV-spektroskopisch untersucht. Die dabei gefundenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung unterscheiden sich geringfügig von den für den, die mittels Gleichung (1.1) für den ersten Schritt einer stufenweisen Cycloaddition berechneten werden können. Die Reaktion erfolgt daher stufenweise oder konzertiert über einen stark unsymmetrischen Übergangszustand.
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Synthese, Struktur und Enthalogenierung von Monosupersilylsilanen; Disilene, Cyclosilane, tetrahedro -Silane Die als Vorstufen sperrig substituierter Disilane R*X2Si–SiX2R*, Disilene R*XSi=SiXR* und Disiline R*Si≡SiR* wichtigen Monosupersilylsilane R*SiX3 (R* = SitBu3 = Supersilyl; X = H, F, Cl, Br, I, Me, Ph, tBu, OR, OTf) lassen sich durch Verbindungsaufbau (Austausch von Hal in Halogensilanen gegen R*) und durch Verbindungsumwandlung (z.B. Austausch von Hal oder H in Disilanen gegen H, Hal, Nucleophil Nu), darstellen: Laut Röntgenstrukturanalysen von R*SiPhCl2, R*SiI3, R*SiPh3 und R*SitBu3 sind die Si-Si- Bindungslängen – sterisch bedingt – vergleichsweise groß (239.9, 243.3, 245.0 und 268.6 pm), wächst die Sperrigkeit der Substituenten in Richtung Cl < I < Ph < tBu und nehmen die van-der- Waals-Wechselwirkungen zwischen tBu und X in der Reihenfolge I < tBu < Ph zu. Die Enthalogenierung von Supersilylmonohalogensilanen R*RHSiCl (R = H, Me, Ph) mit Alkalimetallen führt – wohl auf dem Wege über Silanide – unter Salzabspaltung zu den Disilanen R*H2Si–SiH2R*, R*MeHSi–SiHMeR* und R*PhSiH2. Das unterschiedliche Verhalten von R*PhHSiCl beruht darauf, daß Basen wie z.B. R*PhHSiNa aus dem Edukt das Silylen R*PhSi in Freiheit setzen, das seinerseits wieder in Si-H-Bindungen insertiert. Die Umsetzung von R*RClSiH (R = H, Me, Ph) mit R*Na führt für R = H quantitativ zu R*2SiH2, für R = Me in hohen Ausbeuten zu R*2MeSiH (z.T. erfolgt Reduktion zu R*MeHSi– SiHMeR) und für R = Ph zu R*2PhSiNa (NaR* vorgelegt) bzw. zu R*PhClSi–SiHPhR (R*PhHSiCl vorgelegt). In letzterem Falle tritt wiederum das Silylen R*PhSi (abgefangen mit Et3SiH bzw. R*PhClSiH) als Zwischenstufe auf: Die Enthalogenierung von Supersilyldi- bzw. Trihalogensilanen R*XSiHal2 (X = H, Me, Ph, Hal) liefert über Silylenoide R*XSiHalM bzw. Silylene R*XSi, die in Si-H bzw. Si-M-Bindungen insertieren (im letzten Fall bis zu dreimal) Disilane bzw. Di-, Tri- und Tetrasilanide. Als End- produkte entstehen etwa das Disilen R*PhSi=SiPhR* (X = Ph) und Cyclotri– bzw. –tetrasilane (R*XSi)n (n = 3, 4; X = H, Hal). Überschüssiges Enthalogenierungsmittel liefert Tetrasupersilyl- tetrahedro-tetrasilan R*4Si4. Synthese, Struktur und Enthalogenierung von 1,2 -Disupersilyldisilanen; Disilene Der Zugang zu 1,2-Disupersilyldisilanen R*XX’Si–SiXX’R* (X/X’ = H, Cl, Br, I, CN, Me, Ph; Diastereomere für X ≠ X’), den Vorstufen für Disilene (Disiline?), erfolgt durch Verbindungsaufbau (Kopplung von Monosupersilylsilanen bzw. Insertion von Supersilylsilylenen in Si-H / Si-Na-Bindungen von Supersilylsilanen / -silaniden) oder durch Verbindungsumwandlung (Austausch von H/Hal, Hal/H, R*/Hal, oder Addition von HHal bzw. Hal2 an >Si=Si
The 1,3-diphenyl-2-azaallyl anion (1) undergoes [3 + 2] cycloaddition reactions with the s-cis-fixed 1,3-dienes 8-11. In contrast, 1,1,2,2,3,3-hexamethyl-4,5-bis(methylene)cyclopentane (7) reacts with 1 to give the [4 + 3] cycloadduct 13 and the linear 1,4-addition product 14. This reaction is four orders of magnitude slower than the corresponding reaction of 1 with 1,2-bis(methylene)cyclopentane (8), which exclusively yields [3 + 2] cycloadducts. A change of mechanism - concerted cycloaddition of 8 and stepwise cycloaddition of 7 - is suggested, but not unequivocally proven. It is concluded that reactions of 1 with ordinary dienes cannot profit from concertedness by more than 5 kcal · mol-1.
Thu, 1 Jan 1987 12:00:00 +0100 http://epub.ub.uni-muenchen.de/3870/ http://epub.ub.uni-muenchen.de/3870/1/065.pdf Baran, Janusz; Mayr, Herbert Baran, Janusz und Mayr, Herbert (1987): First [4 + 3]-cycloaddition of a 1,3-dipole with a 1,3-diene. In: Journal of the American Chemical Society, Vol. 109, Nr. 21: pp. 6519-6521. Chemie und Pharmazie
Das Triphenylallenyl-Kation (5) geht mit Cyclopentadien eine konzertierte [4 + 2]- sowie eine stufenweise [2 + 2]-Cycloaddition ein. Die Reaktionsmechanismen werden durch NMR-spektro-skopische Beobachtung der intermediären Carbenium-Ionen aufgeklärt.
Die Zinkchlorid-katalysierte Umsetzung von 1,3-Cyclohexadien oder 1,3-Cycloheptadien mit den Propargylchloriden 3 liefert Bicyclo[2.2.2]octene 1 bzw. Bicyclo[3.2.2]nonene 2, deren Bildung durch stufenweise [2 + 4]-Cycloadditionen intermediärer Allenyl-Kationen 12 gedeutet wird. Mit 1,3-Cyclooctadien entstehen unter diesen Bedingungen die 3-Chlor-8-propargylcyclooctene 4. Anthracen reagiert mit 3a im Sinne einer [2 + 4]-Cycloaddition unter Bildung des Dibenzobicyclo[2.2.2]octadiens 22, während 3a mit Furan eine elektrophile aromatische Substitution eingeht. Diese Unterschiede der 1,3-Cycloalkadiene werden durch die verschiedene Stabilität der intermediären Carbenium-Ionen erklärt.
Propargylhalogenide R1 C C CR2R3X (14) und Cyclopentadien reagieren in Gegenwart von Zinkhalogeniden in Ether/Dichlormethan unter Bildung von 3-Halogenbicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienen 13 (R1 = Alkyl) oder 5-(-Halogenbenzyliden)norbornenen 15 (R1 = Aryl). Die Reaktionen werden durch stufenweise [3 + 4]- bzw. [2 + 4]-Cycloadditionen intermediärer Allenyl-Kationen 1 erklärt, wobei die Propargylcyclopentenyl-Kationen 5 sowie die bicyclischen Vinyl-Kationen 9 oder 12 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Initiiert man diese Reaktionen durch äquimolare Mengen Silbertrifluoracetat, lassen sich Abfangprodukte aller postulierten Zwischenstufen isolieren. Die relativen Energieinhalte der intermediären Carbenium-Ionen werden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen unter Verwendung von Gasphasenstabilitäten einfacher Carbokationen ermittelt. Stereochemische Untersuchungen zeigen, daß die Additionsreaktionen den kompakten Übergangszustand 42 gegenüber 41 bevorzugen. Bei der Umsetzung des Propargylchlorids 14e mit Cyclopentadien erhält man unter Zinkchloridkatalyse außer dem 1:1-Produkt 15e noch ein pentacyclisches 2:1-Produkt 17, das durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Seine Bildung läßt sich durch [2 + 2]-Cycloaddition eines Allenyl-Kations mit Cyclopentadien erklären.
Thu, 1 Jan 1981 12:00:00 +0100 http://epub.ub.uni-muenchen.de/3819/ http://epub.ub.uni-muenchen.de/3819/1/020.pdf Mayr, Herbert; Seitz, Brigitte; Halberstadt-Kausch, Inge K. Mayr, Herbert; Seitz, Brigitte und Halberstadt-Kausch, Inge K. (1981): Stepwise [2 + 2] and [3 + 2] "cycloaddition" reactions of allenyl cations with olefins. In: Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, Nr. 5: pp. 1041-1043. Chemi
Allenyl cations , generated from propargyl chlorides and zinc chloride give monocyclic adducts or [3+4] and [2+4] cycloaddition products with various cycloalka-1,3-dienes. The mode of addition depends on R and the ring size of the 1,3-dienes.
Lewis acid-catalysed reaction of 1,1-dimethyl-3-phenylprop-2-ynyl chloride with cyclopentadiene yields a 2 : 1 addition product via[2 + 2]-cycloaddition of an intermediate allenyl cation.