Podcasts about kationen

Fri, 6 Feb 2009 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/10235/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/10235/2/Berchtold_Lisa.pdf Berchtold, Lisa

The use of carbohydrates as ligands in coordination chemistry is an important area of research with many potential applications. Few studies have been done on the complexation behaviour of main group metals under aqueous conditions. In this thesis the complexation of carbohydrates in the presence of tin(IV) and lead(IV) central metals in aqueous solution was studied. Tin(IV) was investigated using 119Sn NMR techniques. It could be shown that a mixture of hexahydroxidostannate and the threefold amount of ethanediol forms a mixture of heteroleptic mono- and bis- (ethanediolato)hydroxidostannates and homoleptic tris(ethandiolato)stannate. In contrast to these observations, the threefold amount of beta-cyclodextrin with hexahydroxidostannate(IV) showed a single signal, whose chemical shift indicates a new, hexacoordinate, tin-containing species. When using lithium as a counterion, crystals suitable for X-ray diffraction grew over the course of one week. The results from the structural analysis were consistent with the spectroscopic results and show a supramolecular assembly with threefold rotational symmetry that consists of three components: three beta-cyclodextrin dianions, three tetrahedral tetraaqualithium cations and the tetravalent metal center. Attempts to prepare chelates using lead(IV) as the central metal by adding potential chelators such as oxalate, catecholate, or glycosides to hexahydroxidoplumbat(IV) solutions result in the formation of decomposition products. Surprisingly, beta-cyclodextrin could avoid decomposition and formed single crystals. X-ray analysis of the product showed lead(IV) complexed by three cyclodextrin dianions isotypic to the tin(IV)-cyclodextrin complex. It is the first described carbohydrate-lead(IV) complex. It could be shown, that the functional groups of the oligosaccharide cyclodextrin are able to assemble into a nanoscaled trimer that provides a mononuclear binding site for high valent metal centers. These findings may be helpful to develop other cyclodextrin-metal complexes with metals which show catalytic activity. One possible use for the developed system could be the treatment of heavy-metal-contaminated water.

Die Dissertation umfasst im 1. Teil die Synthese von 23 akzeptorsubstituierten Benzhydryl-Derivaten. Im 2. Teil werden die Solvolysen der synthetisierten Benzhydryl-Derivate in unterschiedlichen Lösungsmitteln kinetisch untersucht. Die bestimmten kinetischen Daten und die Daten der im Arbeitskreis vorangegangenen Arbeiten sowie ausgewählte Systeme aus der Literatur werden einer Korrelationsanalyse unter Verwendung der von Prof. Dr. Herbert Mayr 2004 erstmals aufgestellte Linearen-Freien-Enthalpie-Beziehung log k (25 °C) = sf (Nf + Ef) unterzogen. Dadurch konnten die bestehenden Datensätze über einen Bereich von 6 Größenordnungen hin zu schwächeren Elektrofugen und von über 5 Größenordnungen hin zu besseren Nukleofugen ausgebaut werden. Im 3. Teil der Arbeit wurden die Reaktionen der akzeptorsubstituierten Benzhydrylium-Ionen mit Arenen und elektronenarmen Alkenen kinetisch Untersucht. Durch eine eingeschränkte Korrelationsanalyse der bestimmten Daten und bestehenden Referenzdaten nach der von Prof. Dr. Herbert Mayr und Dr. Matthias Patz 1994 erstmals aufgestellte Linearen-Freien-Enthalpie-Beziehung log k (20 °C) = s (N + E) konnten die Elektrophilie-Skala um 4 Größenordnungen hin zu reaktiveren Kationen und die Nukleophilie-Skala um 3 Größenordnungen hin zu weniger reaktiven Nukleophilen ausgebaut werden. Es konnte gezeigt werden, das es zwischen den Elektrophilie-Parameter E und dem Elektrofugie-Parameter Ef einen umgekehrt proportionalen Zusammenhang gibt (E = -0.91 Ef + 0.08).

Omp32 aus D. acidovorans ist ein passives Porinprotein, dass dennoch eine hohe Selektivität für diffusible Substanzen aufweist. Bis zu einem MW von 600 Da passieren Anionen den Kanal etwa 20-fach einfacher als Kationen gleicher Grösse und Beweglichkeit. Der Grund hierfür liegt in fünf geladenen Aminosäuren innerhalb des Proteins die einen elektrostatisch geladenen Cluster aufbauen, der den passiven Filtermechansimus ausbildet. In dieser Arbeit wurde untersucht, wie gross der Einfluss der einzelnen dieser fünf Aminosäuren auf das Verhalten des Proteins ist. Dafür wurden diese einzeln und in Kombinationen mutiert, die entsprechenden Mutanten produziert, aufgereinigt und in nativen Zustand zurückgefaltet. Die anschliessenden Messungen liefern Ergebnisse, die sich gut mit den theroretischen Erwartungen aus Computersimulationen decken. Zudem wurde die DNA-Sequenz eines zufällig gefundenen Protein-Anhängsels über mehrere Methoden identifiziert, und erste Aussagen über dessen wahrscheinliche Funktion und Faltung getroffen.

1. In der vorliegenden Arbeit sollte geklärt werden, ob Pflanzenextrakte von Daniella oliveri und Vitex cienkowskii aus Kamerun, denen u.a. von traditionellen Heilern nachgesagt wird, dass sie antiarrhythmische und antiepileptische Wirkungen aufweisen, tatsächlich Effekte besitzen, die mit einer Wirksamkeit bei Herzrhythmusstörungen und Epilepsien vereinbar sind. Von den beiden ausgewählten Heilpflanzen wurden durch Verwendung verschiedener Extraktionsmittel unterschiedliche Extrakte hergestellt, die sich in erster Linie durch die Lipophilie bzw. Hydrophilie ihrer Inhaltsstoffe unterscheiden. Erste chemisch-analytische Untersuchungen erbrachten Hinweise auf das Vorkommen von Tanninen, Terpenoiden und Flavonoiden in beiden Arzneipflanzen. 2. Primär wurde von der einfachsten Arbeitshypothese ausgegangen, dass diese Extrakte eine Minderung der Erregbarkeit sowohl am Herzen als auch am Gehirn verursachen. Da bekannt ist, dass Magnesium als 2-wertiges Kation solche Wirkungen besitzt, wurden zunächst grundlegende Untersuchungen durchgeführt, durch die diese Wirkungen genauer beschrieben werden und mit der Wirkung anderer Ionen bzw. Substanzen verglichen werden sollten . 3. Es wurde mit Hilfe der Patch-Clamp-Technik erstmalig nachgewiesen, dass eine Erhöhung der extrazellulären Magnesium-Konzentration zu einer Anhebung der Schwelle für die Auslösung des Natrium-Einwärtsstroms an Herzmuskelzellen führt. Aus der Konzentrations-Wirkungs-Beziehung (im Bereich von 0,5 bis 5 mmol/l) ergab sich, dass eine Erhöhung der extrazellulären Magnesium-Konzentration um 1 mmol/l eine Anhebung der Schwelle für die Auslösung des Natrium-Stroms um etwa 1 mV bewirkte. Diese Wirkung von Magnesium kann man durch eine Änderung des Oberflächenpotentials erklären. 4. Beim Vergleich mit anderen Kationen ergab sich überraschenderweise, dass auch eine Erhöhung der extrazellulären Kalium-Konzentration zu einer Schwellenerhöhung führte, die sogar etwa doppelt so stark ausfiel wie die von Magnesium. Im Gegensatz dazu führte eine Erhöhung der extrazellulären Natrium-Konzentration nicht zu einer Erhöhung der Schwelle. Auch das bekannte Antiarrhythmikum Sotalol mit Kalium-Kanal-blockierenden Eigenschaften und der Natrium-Kanal-Öffner Veratridin führten nicht zu einer Änderung der Schwelle, was darauf hinweist, dass die Effekte von Magnesium und Kalium nicht unspezifisch sind (z.B. auf Grund einer Änderung der Osmolarität). 5. Orientierende Versuche bzgl. der Beeinflussung elektrophysiologischer Phänomene am isolierten Papillarmuskel erbrachten keine Hinweise, dass durch die Extrakte die Schwelle für die Auslösung von Aktionspotentialen verändert wird. Da in den Extrakten u.a. als Inhaltsstoffe Flavonoide gefunden wurden, erfolgte zusätzlich in orientierenden Untersuchungen eine Testung der Wirkung verschiedener Flavonoide auf die Schwelle des Natrium-Stroms. Auch hier fanden sich keine Hinweise, dass diese Schwelle verändert wird. Ausgehend von diesen Versuchen erscheint es unwahrscheinlich, dass die untersuchten Extrakte über eine Anhebung der Erregungsschwelle wirken. 6. Bei der weiteren Untersuchung des Einflusses der Extrakte auf Aktionspotential-Parameter zeigte sich kein wesentlicher Effekt bei 1 Hz. Bei einer Frequenz von 0,2 Hz wurde aber die Aktionspotentialdauer durch den MeOH-Extrakt von D. oliveri drastisch verlängert, jedoch blieben die Amplitude und die maximale Depolarisationsgeschwindigkeit unverändert. Andere Extrakte wie der Hexan-Extrakt und der Dichlormethan-Methanol-Extrakt von D. oliveri und alle getesteten Extrakte von V. cienkowskii zeigten keine wesentlichen Wirkungen auf das Aktionspotential. Die Verlängerung der Aktionspotentialdauer durch den MeOH-Extrakt ist vergleichbar mit der von Sotalol. Es ist anzunehmen, dass sie durch eine Blockierung von Kalium-Kanälen zustande kommt. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um zu klären, welche speziell im Methanol-Extrakt vorkommenden Substanzen auf Kalium-Kanäle wirken und welche Kalium-Kanäle betroffen sind. Für den Methanol-Extrakt von D. oliveri könnte es demnach zutreffen, dass er tatsächlich antiarrhythmische (und evtl. auch antiepileptische) Wirkungen besitzt. 7. Zusätzlich wurde getestet, ob die Extrakte auch einen Effekt auf die glatte Muskulatur der Gefäße ausüben. Daniella oliveri–Extrakte zeigten eine starke relaxierende Wirkung. Sowohl die durch Noradrenalin als auch die durch Kalium vorkontrahierten Aortenringe wurden durch sehr kleine Konzentrationen des MeOH- (EC50 von 0,77 mg/l bzw. 0,85 mg/l) und des CH2Cl2-MeOH- (4,88 mg/l bzw. 9,44 mg/l) Extraktes relaxiert. Auch bestimmte Extrakte von V. cienkowskii zeigten eine erschlaffende Wirkung auf die Gefäßmuskulatur, die aber schwächer war als die von den D. oliveri–Extrakten. An Noradrenalin-vorkontrahierten Aortenringen wurden bei den MeOH- (EC50 = 11,77 mg/l) und EtOAC- (EC50 = 40,69 mg/l) Extrakten relaxierende Wirkungen festgestellt. Beide Extrakte lösten nur eine geringe Relaxation an KCl-vorkontrahierten Aortenringen aus. Diese Vasorelaxation ist wahrscheinlich nicht auf eine Kalium-Kanal-Blockade zurückzuführen, da verschiedene Kalium-Kanal-Blocker (Sotalol, Clofilium und Amiodaron) im üblichen Konzentrationsbereich keine relaxierende Wirkung zeigten. Auch eine Blockade von Calcium-Kanälen als Ursache für die vasorelaxierende Wirkung ist unwahrscheinlich, da die Extrakte nicht wie die klassischen Calcium-Kanalblocker am Herzmuskel negativ inotrop wirken. Am ehesten kann die relaxierende Wirkung der Extrakte durch eine Hemmung des G-Proteinwegs und eines dadurch verminderten G-Protein-Receptor-induzierten Calcium-Anstiegs erklärt werden. Als mögliche wirksame Inhaltsstoffe kommen vor allem bestimmte Flavonoide in Frage. Es wurde eine Reihe verschiedener Flavonoide eingesetzt wobei sich Hinweise auf eine Struktur-Wirkungs-Beziehung bzgl. der vasorelaxierenden Wirkung ergaben. So zeigte z.B. Quercetin eine relativ starke relaxierende Wirkung während z.B. das strukturverwandte Rutin keine erschlaffende Wirkung aufwies. 8. Die Ergebnisse zeigen, dass Extrakte von D. oliveri und V. cienkowskii , die von traditionellen Heilern in Kamerun u.a. für die Therapie von kardialen Arrhythmien und von epileptischen Anfällen eingesetzt werden, durchaus nachweisbare kardiovaskuläre Wirkungen aufweisen. Speziell der Methanol-Extrakt von Daniella oliveri hat einen Einfluss auf das Aktionspotential, der wahrscheinlich auf eine Kalium-Kanal-blockierende Wirkung zurückzuführen ist und der mit der Wirkung klassischer Antiarrhythmika vergleichbar ist. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um die Strukturen der wirksamen Inhaltsstoffe und den genauen Wirkungsmechanismus aufzuklären. Auf Grund der vasorelaxierenden Wirkungen ergeben sich möglicherweise neue Indikationsgebiete wie z.B. die Hypertonie. Als weiteres Ergebnis der vorliegenden Untersuchung konnten Wirkungen von Magnesium und Kalium auf die Schwelle des Natrium-Stroms gezeigt werden, die möglicherweise erklären, dass beide Ionen antiarrhythmische Effekte aufweisen und sich dabei sinnvoll ergänzen.

Die TIM22-Translokase in der mitochondrialen Innenmembran vermittelt die Insertion von polytopen Innenmembranproteinen mit internen Signalsequenzen wie der mitochondrialen Metabolit-Carrier. Dabei unterstützt eine Gruppe von strukturell verwandten Proteinen mit charakteristischem Metallbindungsmotiv (Cys4-Motiv) die Passage der hydrophoben Vorstufenproteine über den Intermembranraum. Dies sind in der Hefe Tim9, Tim10 und Tim12 sowie Tim8 und Tim13. Die Familie dieser kleinen Tim-Proteine ist evolutionär konserviert. Im Menschen wurden sechs Mitglieder dieser Proteinfamilie identifiziert: Tim9, Tim10a und Tim10b sowie DDP1, DDP2 und Tim13. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Komponenten der TIM22-Translokase der Säugetiere strukturell und funktionell charakterisiert. Bei ihnen handelt es sich ebenfalls um mitochondriale Intermembranraumproteine. Sie sind in der Lage, mittels der vier konservierten Cysteinreste ein Zn2+-Ion zu binden und damit vermutlich eine Zinkfinger-Struktur auszubilden. Mutationen, die zu einem Verlust des DDP1 Proteins führen, sind die Ursache für das Mohr-Tranebjaerg Syndrom, einer neurodegenerativen Erkrankung, die sich im Wesentlichen durch Taubheit und Dystonie auszeichnet. Eine Punktmutation im DDP1-Gen, die zu einem Austausch eines der konservierten Cysteine führt (DDP1C66W), verursacht den Verlust der Zinkbindungskapazität und resultiert in einem fehlgefalteten, instabilen Protein. Es wurde gezeigt, dass das mutierte DDP1 nicht mehr in der Lage ist, mit seinem Partnerprotein Tim13 zu interagieren und keinen funktionellen DDP1-Tim13 Komplex ausbilden kann. Die menschlichen Proteine der Tim9 und Tim10-Gruppen, Tim9, Tim10a und Tim10b sind wie ihre homologen Hefeproteine in zwei hetero-oligomeren Komplexen organisiert, einem 70 kDa-Komplex bestehend aus Tim9 und Tim10a sowie einem 450 kDa Tim9-10a-10b-Komplex. Beide Komplexe sind fest mit der Innenmembran assoziiert. Tim10b zeigt eine geringere Sequenzhomologie zu Hefe-Tim10 als Tim10a. Es liegt genauso wie Tim12 nur in dem hochmolekularen Komplex vor und weist die stärkste Membranassoziation auf. Es zeigt damit strukturelle Ähnlichkeit zu Tim12. Aufgrund der Membranassoziation der kleinen TIM-Komplexe entfällt aber wahrscheinlich die Funktion des Tim12 als Vermittler zwischen dem löslichen Komplex und der Membran. Tim9, Tim10a und Tim10b sind wie die Hefe-Proteine am Import von mitochondrialen Carriern beteiligt. Die Bindung an Translokationsintermediate von Carrier-Vorstufenproteinen erfolgt in Abhängigkeit von zweiwertigen Kationen wie Zn2+. Die Struktur des TIM22-Komplexes weist signifikante Unterschiede zu der aus der Hefe bekannten Organisation auf. Humanes Tim22 ist im Vergleich zu Hefe-Tim22 wenig konserviert. Es liegt kein stabiler Komplex vor, der Tim22 und die kleinen Tim-Proteine enthält. Sie befinden sich vermutlich in dynamischer Interaktion mit Tim22, die wahrscheinlich nur während der Translokation eines Vorstufenproteins auftritt. Bisher ist kein Komplexpartner des humanen Tim22 bekannt. Homologe zu Tim54 und Tim18, den membranintegralen Komplexpartnern des Tim22, wurden in menschlichen Datenbanken nicht identifiziert. Aufgrund der veränderten strukturellen Organisation ist das menschliche Tim22 nicht in der Lage, mit den Proteinen aus der Hefe funktionell zu kooperieren. Es hat vermutlich eine Anpassung an veränderte Substratspezifizitäten stattgefunden, die auch die Beteiligung weiterer bisher unidentifizierter Komponenten der TIM22-Translokase einschließen könnte. Ein neues Intermembranraumprotein menschlicher Mitochondrien, Cmi1, ist an der Biogenese der kleinen Tim-Proteine beteiligt. Eine Überexpression im Hefesystem führt zur signifikanten Erhöhung der Proteinmengen von kleinen Tim-Proteinen im mitochondrialen Intermembranraum. Cmi1 unterstützt vermutlich die rasche stabile Faltung der neu importierten kleinen Tim-Proteine. Da Cmi1 in der Lage ist, Metall-Ionen zu binden vermittelt es möglicherweise den Transfer von Zink-Ionen.

In dieser Arbeit werden neue Koordinationsverbindungen von deprotonierten Zuckersäuren (Aldaraten) mit den Metallen Kupfer(ii), Palladium(ii), Aluminium(iii), Gallium(iii)und Indium(iii) beschrieben. Die Komplexe von Aldaraten mit dem Zentralmetall Kupfer(ii) 1–10 wurden mit Hilfe von Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, und daraus Kenntnisse zur Strukturchemie von Aldarato-cupraten gewonnen. Bei diesen Versuchen kristallisierte mit [Cu(NH3)4(H2O)2](Gal1,6A21,6H−2) (11) auch das Galactarat des erstaunlicherweise zum ersten Mal röntgenstrukturanalytisch charakterisierten Tetrammindiaqua- kupfer(ii)-komplexes aus. Bei der Umsetzung von Tartronsäure mit Kupfer(ii) und o-Phenantrolin (1:1) wurde der heteroleptische, über zwei Carboxylatgruppen des Tartronats koordinierte, Komplex [Cu(phen)(C3H2O5)(H2O)] · H2O (1) kristallisiert. Sämtliche weitere Umsetzungen von Kupfer(ii)-Salzen mit Aldaraten erfolgten ohne Zugabe von Hilfsliganden. Es konnten Alkalimetall- und Ammonium-Salze von Aldaratocupraten isoliert, und die Einkristallstrukturen bestimmt werden. Die über die Carboxylatgruppe koordinierten Ditartronato-cuprate Li2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] · 2H2O (2), Na2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] · 6H2O (3) und (NH4)2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] (4) ließen sich aus schwach sauren Lösungen, die Tartronsäure, Kupfer(ii) und Basen enthielten, kristallisieren. Es zeigte sich, dass sich die Kationen bestimmend auf die Kristallstruktur auswirken. Bei neutralen Bedingungen (pH = 7) wurden die Tritartronatocuprate (NH4)4[Cu3(C3HO5)3Cl] · 3H2O (5), K3[Cu3(C3HO5)3(H2O)] · 3,785H2O (6), Rb3[Cu3(C3HO5)3(H2O)] · 4H2O (7) und Cs3[Cu3(C3HO5)3(H2O)3] · H2O (8) kristallisiert. Die Tartrato-Liganden liegen vollständig deprotoniert vor und koordinieren jeweils zwei Kupfer-Atome über zwei Chelatfünfringe, die von den α-Alkoxo-Carboxylat-Einheiten ausgebildet werden, so dass die deprotonierte Hydroxy-Funktion verbrückend wirkt. Interessante Unterschiede zeigen die Komplex-Anionen bei der weiteren Koordination der Kupfer-Atome im zentralen Cu3O3-Sechsring an Aqua- oder Chloro-Liganden. Auch in der Kationenkoordination an die Sauerstoff-Atome im Cu3O3-Ring zeigen sich Unterschiede. Mit Xylarat als Ligand gelang es, einen der bislang größten [47] homoleptischen Cupratkomplexe, K9[Cu13(Xyl1,5A21,2,4,5H−4)5(Xyl1,5A2H−5)3]· 90H2O (9), aus einer schwach sauren Lösung zu kristallisieren. Bereits bei diesem niedrigen pH-Wert weist der Komplex drei vollständig und fünf vierfach deprotonierte Xylarato-Liganden auf. In der Struktur des Komplex-Anions vereinigen sich sämtliche bei Aldarato-Komplexen beobachtete Koordinationsmuster der Liganden, außer der nur bei Tartronat möglichen Koordination durch zwei Carboxylatgruppen zu einem Chelatsechsring. Auch alle bislang bei Oxo-cupraten beobachteten Kupfer-Sauerstoff-Baueinheiten (Cu2O2-Vierringe, Cu4O4-W¨urfel, Cu3O3-Sechsringe) sind hier in einer Verbindung kombiniert. Das polymere Cuprat Na4[Cu(Gal1,6A2H−6)] · 12H2O (10) lässt sich aus alkalischen Natriumhydroxid-haltigen Lösungen mit Galactarat als Ligand kristallisieren. Galactarsäure besitzt wie der homologe Zuckeralkohol Dulcit eine Erythrit-Teilstruktur und bildet mit dieser das Cuprat aus, wie es auch bei polymeren Erythritolato- und Dulcitolato-cupraten beobachtet wurde [38]. Die in Aldarat/Pd-en-Lösung vorhandenen Komplexspezies bei unterschiedlichen Stöchiometrien und bei Zugabe verschiedener Basen wurden mittels 13C-NMR-Spektroskopie aufgeklärt. Von den nachgewiesenen Spezies konnten einige kristallisiert und ihre Struktur aufgeklärt werden (12–16). Tartronat-haltige Pd-en-Lösungen zeigen in 13C-NMR-Spektren neben unkoordiniertem Tartronat nur das über das doppelt deprotonierte α-Hydroxy-Carbonsäure-Fragment koordinierte Ethylendiamin-tartron-1,2,3-ato-O1,2-palladat(ii). Aus diesen Lösungen kristallisiert dennoch das neutrale über beide Carboxylatgruppen koordinierte [Pd(C3H2O5)(en)] · H2O (12). Durch Variation der Mengen von l- und meso-Weins¨aure in Pd-en-Lösungen und bei Zugabe verschiedener Alkalilaugen lassen sich alle drei möglichen, über Chelatfünfringe koordinierte Komplexspezies in Lösung durch 13C-NMR-Spektren nachweisen. Die Zugabe von Lithiumhydroxid zu den Lösungen bewirkt die Verdrängung des PdII(en)-Fragments von der Koordination durch eine Carboxylatgruppe zur Diolat-Einheit. Mit dem zweikernigen Komplex [(Pd(en))2(l-Thr1,4A2H−4)] · 5,42(3)H2O (13) und dem einkernigen Palladat [Pd(en)2][(en)Pd(Ery1,4A21,2,4H−3)]2 · 10H2O (14) konnten zwei der in Lösung nachgewiesenen Spezies kristallisiert werden. Auch in NMR-Spektren von Xylarat-haltigen Pd-en-Lösungen lässt sich beobachten, dass nach Zugabe von Lithiumhydroxid keine Koordination mehr durch eine Carboxylatgruppe vorliegt. Diese anionische Komplex-Spezies ließ sich kristallisieren und als Li2[(en)Pd(Xyl1,5A21,2,3,5H−4)] · 6,5H2O (15) charakterisieren. Galactarat zeigt das Verhalten gegenüber Lithiumhydroxid nicht, so dass sich aus Lithiumhydroxid-haltigen Lösungen von Galactarsäure in Pd-en der zweikernige Neutralkomplex [(Pd(en))2(Gal1,6A21,2,5,6H−4)] · 5H2O (16) kristallisieren lässt, der über die beiden α-Alkoxo-Carboxylat-Einheiten des Liganden koordiniert wird. Im dritten Teil der Arbeit wurden neue Aldarato-metallate mit den Metallen der dritten Hauptgruppe Aluminium, Gallium und Indium (17–27) synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Desweiteren konnte durch 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie an Kristallen im Vergleich mit 27Al-NMR-Spektren von Reaktionslösungen nachgewiesen werden, dass die kristallisierten Aldarato-aluminate auch in Lösung die Hauptspezies darstellen. Durch Umsetzung von Tartronsäure mit Aluminium(iii)- bzw. Gallium(iii)-Salzen und Alkalihydroxiden lassen sich aus den sauren Lösungen Kristalle der isotypen Natriumsalze Na6[M3(C3H2O5)3(C3HO5)3] · 15,6H2O (17: M = Al, 19: M = Ga) bzw. isotypen Kaliumsalze K6[M3(C3H2O5)3(C3HO5)3] · 8H2O (18): M = Al, 20: M = Ga) isolieren, deren drei cyclisch über Ecken verknüpfte MO6-Oktaeder ein neues Baumotiv in der Al- bzw. Ga-Koordinations-Chemie außerhalb der Strukturchemie der Oxide und Hydroxide darstellen. Durch Simulation der 27Al-MAS-NMR-Spektren mit Hilfe der drei Spin-Funktionen der kristallographisch unabhängigen Aluminium-Kerne in 17 lassen sich die isotropen chemischen Verschiebungen berechnen (δCSiso = 14,4; 17,0 und 19,3), deren Mittel sehr gut mit dem in Lösungen von Kristallen und Reaktionslösungen zu beobachtenden breiten Hauptsignal bei 16,8 ppm übereinstimmt. Aus vergleichbaren Reaktionslösungen mit Indium(iii)-nitrat lässt sich das neuartige vierkernige Indat Na6[In4(C3HO5)6(H2O)2] · 8H2O (21) gewinnen, in dem jedes Indium- Atom siebenfach von Sauerstoff koordiniert wird. Viele Arbeitsgruppen versuchten bislang vergeblich die Kristallisation einer Aluminium-tartrat-Verbindung. In dieser Arbeit konnte erstmals die Kristallstruktur eines Tartarto-aluminats (Cs2[Al6(H2O)6((l-Thr1,4A2)7H−20)] · 19H2O (22)) vorgestellt werden. Im sechskernigen Komplex liegen sieben l-Tartrato-Liganden unterschiedlichen Protonierungsgrads vor. Alle funktionellen Gruppen der Liganden sind an der oktaedrischen Koordination der Aluminium-Atome beteiligt, und die sechs offenen Koordinationstellen werden durch Aqua-Liganden abgesättigt. Aus sauren Lösungen lassen sich die zweikernigen, isotypen Cäsiumsalze der Xylarato-metallate Cs[M2(Xyl1,5A21,2,5H−3)(Xyl1,5A21,2,4,5H−4)(H2O)4] · 3H2O (23: M = Al, 25: M = Ga) kristallisieren. Diese zeichnen sich wie eine zweite Modifikation des Aluminats Cs[Al2(Xyl1,5A21,2,5H−3)(Xyl1,5A21,2,4,5H−4)(H2O)4] · 6H2O (24) durch eine starke intramolekulareWasserstoffbrückenbindung zwischen den beiden Liganden aus, bei der sich die beiden Sauerstoff-Atome bis etwa 242pm nahe kommen. Zur Koordination der beiden isolierten MO6-Oktaeder werden trotz vorhandener freier Hydroxygruppen der Liganden zusätzlich je zwei Aqua-Liganden herangezogen. Wiederum lässt sich zeigen, dass das kristallisierte Aluminat (δCSiso = 21,9; 23,4) auch die Hauptspezies (δ = 22,5) in Lösung darstellt. Seine Sonderstellung in der Kohlenhydrat-Polyolat-Chemie unterstreicht Aluminium bei den Galactarato-aluminaten Na6[Al6(Gal1,6A21,2,5,6H−4)4(OH)8] · 21H2O (26) und K6[Al6(Gal1,6A21,2,5,6H−4)4(OH)8] · 23H2O (27), die aus alkalischen Lösungen kristallisiert werden konnten. Die Strukturanalyse zeigt ein Cyclohexaaluminat, in dem pro Al vier Baseäquivalente gebunden sind. Diese 24 Baseäquivalente liegen nicht ausschließlich in Form von deprotonierten Gruppen am Galactarat vor, sondern acht µ-Hydroxo-Liganden stellen zusammen mit vier tetraanionischen Galactarato-Liganden die Sauerstoff-Ligator-Atome für den Ring aus sechs kantenverknüpften AlO6-Oktaedern bereit. Die anhand der Simulation des 27Al-MAS-NMR-Spektrums ermittelten Verschiebungen (¯δCSiso = 20,1) stimmen mit dem sehr breiten Hauptsignal in den Lösungsspektren der Reaktionslösungen bei etwa 20 ppm überein. Daneben befindet sich ein nicht unbeträchtlicher Anteil von [Al(OH)4]− in Lösung. d-Mannaro-1,4-3,6-dilacton wirkt in alkalischen Lösungen reduzierend und zersetzt sich leicht. Im letzten Teil der Arbeit gelang es in HPLC-unterstützten Untersuchungen einen Weg zu finden, ausgehend vom Dilacton über den Umweg der Umsetzung zum d-Mannarsäurediamid und der anschließenden Verseifung zu stabilen, reinen d-Mannarat-Lösungen zu gelangen, die sich zur weiteren Umsetzung mit Metallsalzen eignen. Die bevorzugte Koordination von Metallen durch Aldarate erfolgt durch die Ausbildungvon Chelatfünfringen mit der doppelt deprotonierten α-Hydroxy-Carbonsäure-Einheit. Desweiteren wurden die Koordinationen durch 1,2-ständige Diolate (Chelatfünfringe), 1,3-ständige Diolate (Chelatsechsringe, nur bei 9), eine 1,2,3-Triolat-Einheit (facial durch einen Xylarato-Liganden in 9) und durch 1,3-ständige Carboxylatgruppen bei Tartronaten (1–4 mit Cu(ii) und 12 mit Pd(ii)) beobachtet. Während Carboxylatgruppen ausschließlich endständig an Metalle koordinieren, finden sich deprotonierte Hydroxygruppen sowohl in endständigen als auch in µ2- und µ3-verbrückenden Positionen. Es ließ sich zeigen, dass sich aufgrund der leichten Deprotonierbarkeit der Carbonsäure-Funktion und der erhöhten Acidität der α-ständigen Hydroxygruppe die Darstellung von Aldarato-Komplexen bei sehr milden Bedingungen auch im Bereich des physiologischen pH-Werts bewerkstelligen lassen. Die Aldarsäuren eignen sich desweiteren hervorragend zum Aufbau neuartiger oherkerniger Metall-Sauerstoff-Cluster.

Diese Arbeit präsentiert Ergebnisse an piezoelektrischen Materialien aus der Langasitfamilie, die unter extremen Bedingungen untersucht wurden. Die Einkristalle aus dieser Familie, vor allem La3Nb0.5Ga5.5O14 (LNG) und La3Ta0.5Ga5.5O14 (LTG), sind vielversprechende Materialien für Oberflächenwellen (OFW) –Substratmaterialien, die in der mobilen Kommunikationstechnik der Frequenzsteuerungsgeräte (mobile Kommunikation, Sensoren, usw.) und bei Hochtemperatur- OFW- Anwendung finden. Mit LNG und LTG OFW-Sensorelementen können physikalische Meßgrößen, wie Druck und Temperatur erfaßt werden. Aus diesem Grund sind die Strukturuntersuchungen an LNG und LTG bei verschiedenen Drucken und Temperaturen extrem wichtig. Die Struktur von LNG und LTG ist unter normalen Bedingungen trigonal mit der Raumgruppe P321. In der Struktur sind die schweren Atome polyedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert. Vier Polyedertypen bilden decaedrisch-oktaedrische und tetraedrische Schichten. Diese sind in einer A-B- Stapelfolge senkrecht zur c-Achse angeordnet. Die Kristallstrukturen von LNG und LTG wurden mittels Röntgenstrukturanalyse an LNG- und LTG- Einkristallen in Hochdruck- Diamant -Stempel Zellen unter Druck bis 23GPa untersucht. Die Proben für diese Forschungsarbeit wurden von den Forschungsgruppen von B. V. Mill (Rußland) und J. Bohm (Deutschland) freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Als druckübertragende Medien wurden Alkohol und Helium benutzt. a- Quarz Kristalle und die Rubinfluoreszenzmethode wurden zur Druckmessung herangezogen. Die Experimente mit Röntgenstrahlung wurden im eigenen Labor und am Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB, Beamline D-3) durchgeführt. Die Gitterkonstanten und Reflexintensitäten von LNG und LTG wurden unter Drucken bis 22,8 beziehungsweise 16.7GPa gesammelt. Innerhalb des erforschten Druckbereichs nimmt das c/a- Verhältnis von 0,6232 bis 0,6503 für LNG und von 0,6227 bis 0,6350 für LTG zu. Folglich ist die a-Achse die an stärksten komprimierte Richtung in beiden Substanzen. Damit zeigen LNG und LTG unter Druck ein anisotropes Verhalten, das durch unterschiedliche Bindungsstärken in den Richtungen parallel zu den a- beziehungsweise c- Achsen bedingt ist. Unter hydrostatischem Druck ist die Komprimierung der c- Richtung (also zwischen den Schichten) steif, was wegen der weniger flexiblen Verknüpfung der Polyeder (gemeinsame Kanten) verständlich ist. Demgegenüber ist die Komprimierung innerhalb der ab- Ebene (also innerhalb der Schichten) größer und kann hauptsächlich durch die abnehmenden Volumina und Verzerrungen der Polyeder erreicht werden. Weil die Kristallstrukturen von LNG und LTG wegen der hohen Symmetrie und der Polyederkopplungen sehr steif sind, führt die Komprimierung dieser Strukturen zu einer Zunahme der internen Spannungen und endet bei einem Druck von 12.4(3)GPa für LNG und 11.7(3)GPa für LTG mit einem Phasenübergang in Strukturen mit niedrigerer Symmetrie. In dem untersuchten Druckbereich sind die Kompressibilitäten entlang der c-Achse fast identisch für LNG und LTG. Andererseits sind die Druckabhängigkeiten der a Gitterparameter dieser Materialien nur für die Ausgangsphase ähnlich, während die Achsenkompressibilitäten für die Hochdruckphasen von LNG und von LTG unterschiedlich sind. Die Volumenkompressibilitäten des trigonalen LNG und LTG sind 0.007GPa -1 , die entsprechenden Kompressionsmodule sind 145(3)GPa und 144(2)GPa. Der Kompressionsmechanismus von LNG und LTG kann wie folgt beschrieben werden: Eine Erhöhung des Drucks verursacht eine Reduzierung der Gittervolumina von LNG und LTG. Folglich verringern sich die Abstände zwischen den Ionen. Auf diese Weise werden die größten Kationen (La 3+ ) innerhalb der ab- Fläche verschoben, um die Abstände zwischen den positiv geladenen benachbarten Ionen (Ga 3+ /Nb 5+ (Ta 5+ )) zu maximieren. Auf die gleiche Weise bewegen sich die tetraedrisch koordinierten Ga 3+ -Ionen. Wegen der Anionen-Kationenbindungsverkürzung versuchen die Polyeder zu rotieren. Nun werden diese Drehungen durch die gemeinsamen Ecken und/oder Kanten der benachbarten Polyeder behindert. Außerdem werden diese Bewegungen durch die geringe Flexibilität begrenzt, die durch die Symmetrie (zwei- und drei- zählige Achsen) verursacht wird. So resultiert die Komprimierung hauptsächlich aus Verkleinerungen der Polyedervolumina. Folglich steigen unter zunehmenden Druck die Spannungen innerhalb der Polyeder, vor allem innerhalb der kleinsten Polyeder (GaO4-Tetraeder), wegen deren geringer Flexibilität. Bei einem Druck von 12(1)GPa resultiert die Komprimierung von LNG und LTG in einer Transformation aus der Hochsymmetriephase in eine Niedersymmetriephase. Es kann gefolgert werden, daß dieser Phasenübergang durch die Zunahme der Spannungen innerhalb der Polyeder verursacht wird. Die Hochdruckphase ist verzerrter als die ursprüngliche Phase und beinhaltet mehr Freiheitsgrade für weitere Komprimierungen. Die Hochdruckphasen von LNG und von LTG können in Strukturmodellen mit monokliner Symmetrie (Raumgruppe A2) verfeinert werden. Die Kompressionsmodule sind B0=93(2)GPa und B0=128(12)GPa für die Hochdruckphasen von LNG beziehungsweise von LTG. Die entsprechenden Kompressibilitäten der Hochdruckphasen sind 0.011GPa -1 für LNG und 0.008GPa -1 für LTG. Somit zeigen die Hochdruckphasen unterschiedliche Kompressibilität, die durch eine Nb 5+ - Ta 5+ Substitution gut erklärt werden kann. Die Kompressibilität der Hochdruckphase von LNG ist größer als der entsprechende Wert für das Hochdruckpolymorph von LTG. Dieses Phänomen kann durch die größere Verzerrung von NbO6- Polyedern im Vergleich zu TaO6- Polyedern gut erklärt werden, welche durch die höhere Polarisation der Sauerstoffanordnung bei Nb 5+ -Kationen verursacht wird. Außerdem sind die Kompressibilitäten der Hochdruckphasen größer als die entsprechenden Werte für die Ausgangsphasen von LNG und LTG. Die Beobachtung einer Zunahme der Kompressibilität weis auf zusätzliche Polyederverkippungen hin. In den meisten Fällen ergibt sich die zusätzliche Freiheit aus dem Symmetriebruch. Das erklärt eine (auf den ersten Blick ziemlich unerwartete) erhöhte Kompressibilität der Hochdruckphase. Zusätzlich kann sich durch ein anomales Elastizitätsverhalten eine Steigerung der Kompressibilität der Hochdruckphase ergeben. Bei einer Zunahme des Druckes über 22GPa hinaus wird die Komprimierung der monoklinen Kristallstruktur von LGN vermutlich zu einer drastischen Strukturänderung führen, die von Änderungen der Korrdinationszahlen begleitet ist. Wahrscheinlich werden ähnliche Prozesse auch im LTG statt finden, jedoch unter höherem Druck. Im folgenden Teil dieser Arbeit wird die thermische Expansion der Gitterparameter von LNG, LTG und La3SbZn3GeO14 (LSZG) dargestellt. Die Hochtemperaturmessungen wurden mit dem Pulverdiffraktometer im HASYLAB an der beamline B2 durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter von LNG und von LTG wurde an polykristallinem Material bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 850°C durchgeführt. Die thermischen Expansionen der Gitterparameter von LNG und LTG sind in diesem Temperaturbereich fast identisch. Die thermischen Expansionskoeffizienten des Gittervolumens aV (24°C- 850°C) von LNG und LTG betragen 22.563(7)x10 -6 °C -1 beziehungsweise 20.651(7)x10 -6 °C -1 . Deutliche Veränderungen der Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter werden für die a- Richtung beobachtet. Folglich ist das Verhalten dieser Materialien bei thermischer Expansion ebenso wie bei Komprimierung anisotrop. Für einen Vergleich des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Gitterparameter von LNG beziehungsweise LTG wurden die Druck und Temperatur- Abhängigkeiten des c/a- Verhältnisses gemeinsam aufgetragen. Es zeigt sich, dass eine lineare Abhängigkeit besteht. Daraus läßt sich ableiten, dass die Änderung der Gitterparameter von LNG (LTG) während der Abkühlung von 850°C auf Raumtemperatur einer Änderung der Gitterparameter von LNG (LTG) unter Zunahme des Drucks um 1.4GPa entspricht. Die Substanz LSZG, welche in dieser Arbeit untersucht wurde, ist ein weiters Mitglied der Langasitfamilie. LSZG kristallisiert in der monoklinen Symmetrie, Raumgruppe A2. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter der monoklinen Phase von LSZG wurden mittels der Röntgenbeugung an polykristallinem LSZG bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 800°C untersucht. Bei Temperaturen oberhalb 250(50)°C wurde ein Phasenübergang erster Ordnung festgestellt, welcher sich in Sprüngen der Temperaturabhängigkeiten der Gitterparameter des LSZG äußert. Die monokline Struktur der bei Raumtemperatur und Normaldruck stabilen Phase des LSZG entspricht der der Hochdruckphase von LNG beziehungsweise LTG. Es ist bekannt, daß die Änderungen der Kristallstrukturen bei steigenden Drucken und Temperaturen gegenläufig sind. Aus diesem Grund wird vermutet daß sich die monokline Kristallstruktur des LSZG bei Temperaturen oberhalb von 250(50)°C in eine trigonale Kristallstruktur (Raumgruppe P321) umwandelt, welche der Normaldruckphase von LNG beziehungsweise LTG entspricht. Für eine detailliertere Beschreibung des Phasenübergang von LSZG bei einer Temperaturerhöhung über 250(50)°C hinaus werden weitere Experimente benötigt. Zum Vergleich von strukturellen und physikalischen Eigenschaften seien auch die physikalischen Eigenschaften von LNG und LTG zusammenfassend dargestellt: 1. LNG- und LTG- Kristalle der enantiomorphen Kristallklasse 32 können im Gegensatz zu GaPO4 mittels Züchtung nach der Czochralski- Methode mit ausreichend hoher struktureller Perfektion hergestellt werden. 2. DTA- Messungen von LNG und LTG zeigen keine Änderungen des thermischen Verhaltens bis zu Temperaturen von 1400°C [5]. Da LNG und LTG vermutlich keine Phasenübergänge bis zu ihren jeweiligen Schmelzpunkten bei ungefähr 1470(30)°C haben, sind sie für piezomechanische Anwendungen bei hohen Temperaturen gut geignet. 3. Die Härte von LNG beziehungsweise LTG ist vergleichbar mit der von Quarz. 4. LNG und LTG sind chemisch inert und unlöslich in Säuren beziehungsweise Laugen. 5. Die Breite des Bandpassfilters von LNG oder LTG ist ungefähr dreimal größer als die von Quarz. Folglich sind LNG und LTG für Filter besser geeignet als Quarz. Im Lichte der Ergebnisse aus dieser Forschungsarbeit können folgende Empfehlungen gemacht werden: 1. Bezüglich der hoher Qualität dieser Materialien (die Halbwertsbreite der Reflexionen beträgt 0.0008°) und wegen des großen Streuvermögens, kann empfohlen werden, diese Kristalle als Test- Kristalle für die Justage an Einkristall- Diffraktometer und für Experimente mit harter Röntgenstrahlung zu benutzen. 2. Ebenso wie a-Quarz- Einkristalle [ 58 ], können diese Kristalle als interner Druckstandard in Einkristallhochdruckexperimenten benutzt werden, weil diese Kristalle eine große Anzahl von starken unabhängigen Reflexen besitzen. Andererseits kann die niedrigere Kompressibilität von LNG beziehungsweise LTG, im Vergleich zu a-Quarz, zu einer niedrigeren Druckmessungspräzision führen. Dieser Nachteil wird wiederum durch große Streuvermögen kompensiert. 3. LNG oder LTG können als Materialien für Drucksensoren bis zu sehr hohen Drucken verwendet werden. Wegen des Phasenübergangs von LNG und LTG ist der Einsatz lediglich auf 12(1)GPa begrenzt. 4. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter dieser Materialien zeigt keine Anomalie innerhalb des untersuchten Temperaturbereiches (24°C - 850°C). Somit wurde die thermische Stabilität von LNG und LTG bestätigt. Auf diese Weise können LNG und LTG im Austausch für Quarz als Substratmaterialien für Temperatursensoren sehr empfohlen werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Funktion der Rezeptor Tyrosin Kinase (RTK) FGFR4 (Fibroblast Growth Factor Rezeptor 4) in der Tumorentwicklung untersucht. Der FGFR4 besteht aus einer extrazellulären ligandenbindenen Domäne, einer einspännigen Transmembrandomäne und einem intrazellulären Bereich, der neben zwei Kinasedomänen auch eine Reihe von Bindungsmotiven für Adapterproteine mit und ohne enzymatische Aktivität enthält. Die Tyrosinkinase Funktion des FGFR4 wird durch lösliche Liganden, die FGFs, stimuliert. Die häufig starke Aktivität des FGFR4 Gens in Tumorgeweben lässt eine Funktion des FGFR4 in der Tumorentwicklung vermuten. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde zum ersten Mal eine Mutation in der Transmembrandomäne des FGFR4 nachgewiesen, die zu einem Austausch der hydrophoben Aminosäure Glycin gegen die hydrophile, stark geladene Aminosäure Arginin an Position 388 führt (Gly388Arg). Diese Mutation ist homolog zu der seltenen GlycinIn der vorliegenden Arbeit wurde die Funktion der Rezeptor Tyrosin Kinase (RTK) FGFR4 (Fibroblast Growth Factor Rezeptor 4) in der Tumorentwicklung untersucht. Der FGFR4 besteht aus einer extrazellulären ligandenbindenen Domäne, einer einspännigen Transmembrandomäne und einem intrazellulären Bereich, der neben zwei Kinasedomänen auch eine Reihe von Bindungsmotiven für Adapterproteine mit und ohne enzymatische Aktivität enthält. Die Tyrosinkinase Funktion des FGFR4 wird durch lösliche Liganden, die FGFs, stimuliert. Die häufig starke Aktivität des FGFR4 Gens in Tumorgeweben lässt eine Funktion des FGFR4 in der Tumorentwicklung vermuten. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde zum ersten Mal eine Mutation in der Transmembrandomäne des FGFR4 nachgewiesen, die zu einem Austausch der hydrophoben Aminosäure Glycin gegen die hydrophile, stark geladene Aminosäure Arginin an Position 388 führt (Gly388Arg). Diese Mutation ist homolog zu der seltenen Glycin dem Wildtyprezeptor (Gly388) und der Rezeptormutante. Die in vitro Kinase Assays der MAP-Kinase ERK2, die nach FGFR4 Stimulierung in L6 Myoblasten aktiviert wird, bestätigen diese Ergebnisse. In der Fähigkeit zu migrieren, unterschieden sich Brustkrebszellen, die stabil den mutierten FGFR4 exprimierten, dagegen deutlich von vergleichbaren Zellen, die den Wildtyprezeptor exprimierten. Daneben ergab die cDNA Array Analyse in den oben genannten Brustkrebszelllininen unterschiedliche Expressionsstärken für eine Reihe von Genen, die in der Tumorentwicklung eine bedeutende Rolle spielen. Des weiteren gelang es mit einem Fusionsprotein zwischen der extrazellulären FGFR4 Domäne und dem Glutathion-S-Transferase (GST) Protein eine ungewöhnliche Funktion des FGFR4 in der Zelladhäsion nachzuweisen. Nur wenige RTKs waren bis dahin als Vermittler von Zelladhäsion bekannt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, dass verschiedene Zelltypen exklusiv auf Zellkulturplatten, die mit dem FGFR4-GST Fusionsprotein beschichtet sind, adherieren können. Im Gegensatz zu früheren Befunden ist dieser Prozess abhängig von zweiwertigen Kationen und kann nicht durch einen Überschuss von löslichen Heparin blockiert werden. Weiterhin konnten die spezifische Bindung von zwei Proteinen, deren Identität noch unbekannt ist, an das FGFR4-GST Fusionsprotein nachgewiesen werden, so dass von einer direkten Wechselwirkung zwischen der extrazellulären Domäne des FGFR4 mit weiteren Molekülen ausgegangen werden kann. Die Untersuchungen ergaben außerdem Hinweise auf eine Intgrin-vermittelte Signalkette, die während der Adhesion an FGFR4-GST induziert wird. Es wurde sowohl die Zunahme der Tyrosinphosphorylierung der “Focal Adhesion Kinase” (FAK) als auch die Aktivierung der MAP-Kinasen ERK2 und JNK gezeigt. Die hier erarbeiteten Daten ermöglichen also, eine Funktion des FGFR4 als morpho-regulatorisches Protein zu diskutieren. Darüberhinaus erlauben die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse erstmals eine Diskussion über die Funktion von Sequenzvarianten im FGFR4 in der humanen Pathogenese und insbesondere in der Tumorprogression. Sie zeigen, dass das vererbte FGFR4 Arg388 Allel mit einer schlechten klinischen Prognose in Brust- und Darmkrebs assoziiert ist und weisen auf einen Mechanismus hin, in dem der klinische Verlauf von Tumorerkrankungen durch vererbliche Parameter moduliert wird.

Die Biogenese von Mitochondrien erfordert den Eintransport cytosolisch synthetisierter Vorstufenproteine über die mitochondriale Außenmembran. Der TOM-Komplex in der Außenmembran erkennt die in die Mitochondrien zu importierenden Vorstufenproteine, bindet sie, ermöglicht den Transfer von zumindest Teilen davon über die mitochondriale Außenmembran und die Integration von Membranproteinen in die Außenmembran. Auf der Grundlage bestehender Untersuchungen des TOM-Holo-Komplexes wurden in dieser Arbeit verschiedene Subkomplexe des TOM-Komplexes aus Neurospora crassa isoliert, biochemisch und biophysikalisch charakterisiert. Zudem wurde eine neue Komponente des TOM-Komplexes identifiziert: Tom5, eine kleine Komponente von etwa 5 kDa mit Sequenzhomologie zu Tom5 von Saccharomces cerevisiae. Der in dieser Arbeit isolierte TOM-Core-Komplex besteht aus den Protein-untereinheiten Tom40, Tom22, Tom7, Tom6 und Tom5; gegenüber dem TOM-Holo-Komplex fehlen ihm die Rezeptorkomponenten Tom70 und Tom20. Der TOM-Core-Komplex weist eine Molekülmasse von ca. 400 kDa und eine Stöchimetrie der Komponenten Tom40 : Tom22 : Tom7 : Tom6 von 8 : 4 : 2 : 1-2 auf. Er kann in vitro präsequenzabhängig bis zu 8 Vorstufen-proteine pro Komplex binden. Elektronenmikroskopische Bilder des TOM-Core- Komplexes zeigen eine symmetrische Doppelringstruktur mit zwei durchgehenden Poren von etwa 2,1 nm Durchmesser. Der TOM-Core-Komplex bildet in Übereinstimmung damit Kanäle mit zwei Leitfähigkeits-niveaus, die zwei Poren entsprechen. Die Bevorzugung von Kationen und die Eigenschaft, durch mitochondriale, positiv geladene Präpeptide selektiv und spezifisch inhibiert zu werden, belegen die Rolle des TOM-Core-Komplexes bei der Proteintranslokation. TOM-Core-Komplex, dessen hydrophile Domänen von Tom22 und den kleinen Toms durch limitierte Proteolyse weitgehend abgedaut wurden, zeigte in den durchgeführten Untersuchungen nahezu identische Binde-, Kanal- und Struktureigenschaften wie der unbehandelte Core-Komplex. Die Grundstruktur der Proteintranslokase der mitochondrialen Außenmembran Zusammenfassung - 132 - kann somit hinreichend durch Tom40 und die membrandurchspannenden Domänen von Tom22, Tom7, Tom6 und Tom5 stabil gebildet werden. Weiterführende Experimente mit isoliertem Tom40 bestätigten dies. So bildet isoliertes Tom40 oligomere Strukturen mit einer mittleren Molekülmasse von ca. 350 kDa. Tom40 zeigte sich in Transmissions-EM-Bildern überwiegend als Einlochpartikel. In Übereinstimmung hiermit weisen die vom Tom40- Komplex gebildeten Kanäle eine Leitfähigkeit von nur der Hälfte der Leitfähigkeit des TOM-Core-Komplexes mit zwei Poren auf. Ein kleiner Teil des isolierten Tom40 bildet Zweilochpartikel. Tom40 ist also in der Lage, die Grundstruktur des TOM-Komplexes zu bilden, wie sie für den TOM-Core-Komplex gefunden wurde. Infrarot- und Circulardichroismus-Spektren von isoliertem Tom40 führen zu dem Schluß, daß ein einzelnes Tom40-Protomer keinen Kanal mit β -Barrel-Struktur bilden kann, sondern daß dazu mehrere Tom40 zusammenwirken müssen.

Trimesitylblei(IV)bromid und Dimesitylblei(IV)dibromid, Mes3PbBr und Mes2PbBr2 Bei der äquimolaren Umsetzung von Mesityllithium mit Blei(II)chlorid in THF bei Raumtemperatur konnten Mes3PbBr und als Nebenprodukt Mes2PbBr2 isoliert und charakterisiert werden. Die Plumbylene Mes2Pb, MesPbCl oder MesPbBr, können als Intermediate postuliert werden, die mit Mesityllithium weiter zu Mes3PbBr bzw. zu Mes2PbBr2 reagieren können. Die Bildung der Blei−Brom-Bindung ist vermutlich auf einen Austausch von Chlor gegen Brom zurückzuführen, welches sich durch die Synthese von MesLi im Reaktionssystem befindet. Eine Grignard-Umsetzung führte nicht zu einer Ausbeuteverbesserung, sondern die Ausbeute an Mes3PbBr sinkt von 44% aus der Reaktionsgleichung a auf 2% von Gleichung b. Besonders aussagekräftig sind die 207Pb-NMR Spektren der beiden Mesityl-Blei- Verbindungen. Die Spektren zeigen jeweils ein scharfes Signal für die Blei-Resonanz, welches von 13C-Satelliten umgeben ist. Auch alle 1H- und 13C-Resonanzen weisen aufgrund der Kopplung mit 207Pb Bleisatelliten auf. Ein besonders auffallendes Merkmal beim Vergleich der NMR-Daten von Mes3PbBr mit Mes2PbBr2 ist der signifikante Anstieg (~40- 60%) der Werte für die Kopplungskonstanten nJH-Pb (n = 4,6) und nJC-Pb (n = 1-5) vom Bromid zum Dibromid. Die Übereinstimmungen zwischen experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und quantenchemisch berechneten (PM3) Strukturparametern ist recht gut, was zeigt, dass die PM3 Parameter sogar für die Vorhersage der Eigenschaften von schwermetallorganischen Verbindungen wie Mes3PbBr und Mes2PbBr2 geeignet sind. Die besonders interessanten strukturellen Merkmale sind die Bindungswinkel am zentralen Bleiatom, welche wesentlich von den idealen Tetraederwinkeln (109.5°) abweichen. Die C−Pb−C-Winkel liegen sowohl experimentell, als auch rechnerisch bei 115-123°. Die C−Pb−Br- und Br−Pb−Br-Winkel liegen zwischen 96 und 115°. Diese Tatsachen stimmen hervorragend mit der Bent'schen Regel überein, welche besagt, dass elektronegativere Substituenten Hybridorbitale mit geringerem s-Charakter und elektropositivere Substituenten Hybridorbitale mit höherem s- Charakter bevorzugen [100-102]. Bei Trimesitylblei(IV)bromid handelt es sich um eine sehr stabile Verbindung, die sowohl hydrolyse- als auch luftbeständig ist. Ein Austausch des Halogens gegen eine Azid- Gruppierung konnte nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Zwar sind in den IR- und Raman-Spektren der erhaltenen Substanzen die symmetrischen und antisymmetrischen Azid- Schwingungen erkennbar, doch sind die gefundenen Stickstoffgehalte zu gering, was zu der Vermutung führt, dass nur ein teilweiser Halogen-Azid-Austausch stattgefunden hat. Leider war bisher jede Trennung eines Mes3PbBr/Mes3PbN3-Gemisches unmöglich, ebenso waren Kristallzüchtungsversuche bislang erfolglos. Tetraphenylphosphonium(arsonium)octabromoplumbat(II), [Ph4E]2[Pb3Br8] mit E = P, As Neue anionische Blei-Halogensysteme wurden hergestellt, z.B. Tetraphenylphosphoniumoctabromoplumbat. Um [Ph4P]2[Pb3Br8] zu erhalten, wurde [Ph4P]Br mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN umgesetzt. Das Anion bildet Ketten, in denen zwei verschiedene Arten an Blei-Atomen existieren; das eine besitzt eine oktaedrische Koordinationssphäre, ist somit von sechs Brom-Atomen umgeben, während das zweite Blei-Atom eine mehrfach verzerrt tetraedrische Koordination aufweist (Abbildung A). Das 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P]2[Pb3Br8] in DMSOD6 zeigt mit 323 ppm eine andere chemische Verschiebung als eine um ca. 4 Monate gealterte Probenlösung mit 208 ppm. Zu erklären ist dies wahrscheinlich durch einen zunehmenden Einfluss einer DMSO-Koordination über die Sauerstoffatome zum Blei-Atom. Das Anion [Pb3Br8]2− kann auch mit dem Kation [Ph4As]+ durch die Reaktion von [Ph4As]Cl mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN isoliert werden. Hierbei konnte kein Chlorid- Transfer zum Blei hin beobachtet werden, so dass kein gemischtes Halogenoplumbat-Anion gebildet wurde. Die Struktur der Verbindung wurde mit Hilfe der Einkristall- Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Struktur des Anions [Pb3Br8]2− entspricht hierbei dem in der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8]. Das von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4As]2[Pb3Br8] in DMSO-D6 aufgenommene 207Pb-NMR-Spektrum zeigt eine chemische Verschiebung von 386 ppm. Der wenn auch nur geringe Unterschied im 207Pb-Shift von [Ph4As]2[Pb3Br8] (386 ppm) zu [Ph4P]2[Pb3Br8] (323 ppm), lässt sich durch den unterschiedlichen Einfluss der Kationen, die sich in ihrer Grösse unterscheiden und somit die Umgebung der Blei-Atome verändern, erklären. Wie schon bei [Ph4P]2[Pb3Br8] können die beiden unterschiedlichen Blei-Atome des Anions im 207Pb-Spektrum nicht unterschieden werden. Tetraphenylphosphoniumbromodichloroplumbat(II), [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN Gemischte Halogenoplumbate sind bisher nicht sonderlich gut charakterisiert worden. Setzt man [Ph4P]Br mit PbCl2 bei 70°C in CH3CN um (Gleichung c), so erhält man das gemischte Bromodichloroplumbat [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN. Das in der Verbindung koordinierte Acetonitril kann auch durch ein längeres Erwärmen der Substanz im Vakuum nicht entfernt werden. Die chemische Verschiebung im 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN in DMSO-D6 beträgt 466 ppm. Vermisst man diese Probe nach ca. 4 Wochen erneut, so verändert sich der Shift von δ = 466 auf 361 ppm. Da dieses Phänomen auch u.a. bei der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8] zu beobachten ist, kann ein möglicher Halogenaustausch im [PbBrCl2]−- Anion ausgeschlossen werden. Im Kristall sind die Anionen fehlgeordnet, und es werden keine Blei-Brom-Ketten gebildet, wie es z.B. im [Pb3Br8]2−-Anion der Fall ist, sondern diskrete [PbBrCl2]−-Einheiten. Die experimentell beobachteten und berechneten (MP2 und CCSD) Struktur- und Schwingungsdaten wurden miteinander verglichen. Die Übereinstimmung zwischen berechneten Raman-Daten und den beobachteten Raman-Frequenzen ist sehr gut. Die durch Röntgenstrukturanalyse gemessenen Pb−Cl- und Pb−Br-Bindungslängen liegen ebenfalls im Rahmen der auf MP2-Niveau kalkulierten Werte. Die kürzere Rechenzeiten benötigende und somit billigere MP2-Methode in Kombination mit einem "double-zeta"-Basissatz hat sich dabei als zuverlässige Methode erwiesen, um gute Strukturresultate und Schwingungsfrequenzen zu erhalten. Tetraphenylphosphoniumchlorodibromoplumbat(II), [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN Dieses weitere, gemischte Halogenoplumbat wurde durch die Umsetzung von [Ph4P]Cl mit PbBr2 bei 70°C in CH3CN erhalten (Gleichung d). Hierbei erfolgt ein Chlorid-Transfer auf das Blei. Wie schon bei [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN lässt sich auch hier das koordinierte Acetonitril nicht aus der Verbindung entfernen. [Ph4P]Cl     →  CN CH PbBr 3 2 , [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN (d) Die chemische Verschiebung von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN in DMSO-D6 im 207Pb-NMR Spektrum liegt mit 439 ppm zwischen den Werten von [Ph4P][PbCl3] mit 430 ppm und [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN mit 466 ppm. Die durchgeführten quantenchemischen Rechnungen auf HF-, BLYP- und B3LYP-Niveaus konnten aufgrund dessen, dass keine experimentell ermittelten Strukturdaten zur Verfügung stehen, nicht verglichen werden. Nur die auf B3LYP/LANL2DZ-Niveau berechnete Schwingungsfrequenz bei 249.4 cm−1 findet sich im gemessenen Raman-Spektrum bei 249 cm−1 als Deformationsschwingung von Br−Pb−Cl wieder. Tetraphenylarsoniumtrichloroplumbat(II), [Ph4As][PbCl3] Die Verbindung wird aus [Ph4As]Cl und PbCl2 in CH3CN gewonnen (Gleichung e). [Ph4As]Cl     →  CN CH PbCl 3 2 , [Ph4As][PbCl3] (e) Der im Vakuum gut getrocknete Feststoff enthält kein gebundenes Acetonitril, während aus CH3CN gewonnene Kristalle ein Äquivalent des Lösungsmittels eingebaut haben. Dieses geht aus den Werten der Elementaranalyse eindeutig hervor. Im von einer in DMSO-D6 gelösten Probe aufgenommenen 207Pb-NMR Spektrum ist nur eine Resonanz bei 450 ppm sichtbar. Der Unterschied zwischen [Ph4P]+ und [Ph4As]+ ist nicht sonderlich gross, sodass die bei diesem Versuch gewonnene Verbindung [Ph4As][PbCl3] die gleichen Strukturmerkmale aufweisen sollte wie das analoge Phosphonium-Salz. Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV), (C6F5)4Pb (C6F5)4Pb wurde als potentielle Ausgangsverbindung zur Darstellung von (C6F5)nPb-Aziden synthetisiert. Die Darstellung der Verbindung (C6F5)4Pb, die bisher nicht vollständig charakterisiert wurde, erfolgte durch zwei Methoden (Gleichungen f und g), wobei aufgrund der höheren Ausbeute, der beschriebene Syntheseweg in Gleichung f bevorzugt wurde. Die NMR-Studien dieser Verbindung sind sehr aussagekräftig. In den 13C-NMR und 19FNMR Spektren von Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV) sind die Signale des magnetisch aktiven Blei-Isotops (207Pb, I = ½, 22.6%) teilweise mit denen der nicht magnetisch aktiven Blei-Isotopomere überlagert. Im 207Pb-NMR Spektrum wurde ein Signal bei δ = −391 beobachtet, welches sich in ein komplexes aber gut aufgelöstes Multiplett aufspaltet. Dieses 21-Spinsystem wurde hervorgerufen durch die Kopplung des Pb-Kerns mit allen 19F-Kernen (8 ortho, 8 meta und 4 para). Eine Spektrensimulation mit der PERCH NMR-Software führt zu einem praktisch deckungsgleichen Spektrum. 4 C6F5MgBr + PbCl2 + Br2        →  − − MgBrCl 2 / MgBr 2 2 (f) Ein Vergleich zwischen den experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und auf semiempirischen PM3-Niveau berechneten Strukturdaten zeigt eine gute Übereinstimmung der Pb−C-Bindungslängen. Wie erwartet, wird auch gezeigt, dass die positive Ladung auf dem Metall mit steigender Substitution durch Fluor von +1.33 für (C6H5)4Pb auf +1.70 für (C6F5)4Pb steigt [107]. Ein Ansteigen der positiven Ladung am Blei, welches auf die elektronegativen Substituenten zurückzuführen ist, steigert die Grössenunterschiede zwischen den 6s- und 6p-Orbitalen und favorisiert somit die effiziente sp-Hybridisierung weniger stark. Es kann erwartet werden, dass (C6F5)4Pb stärkere Hybridisierungseffekte erleidet als (C6H5)4Pb und somit alle Pb−C-Bindungen durch die Substitution von elektronegativen Gruppen verkürzt werden. Deshalb sind die Pb−C-Bindungen in (C6F5)4Pb erwartungsgemäss kürzer als in (C6H5)4Pb. Versuchte Darstellungen von perfluorierten Blei-Verbindungen Die Verbindung (C6F5)2Cd·Diglyme ist als C6F5-Transferreagenz bekannt. Ph2Pb(N3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(N3)2 / (C6F5)2Pb(N3)2 /... (h) Ph2Pb(NO3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(NO3)2 / (C6F5)2Pb(NO3)2 /... (i) Die unter Gleichung h beschriebene Reaktion wurde durch die Verwendung verschiedener Lösungsmittel und verschiedener Mengenverhältnisse variiert. Aufgrund der gemessenen IR- und Raman-Spektren, sowie der Elementaranalysen konnte jeweils nur eine Teilumsetzung erkannt werden. Da Kristallisationsversuche bisher fehlschlugen, war eine genaue Charakterisierung der entstehenden Produkte bisher nicht möglich. Dieselben Argumente gelten für die in Gleichung i beschriebene Reaktion. Auch hier konnten nur Teilumsetzungen beobachtet werden. Die Verbindung (C6F5)4Pb ist extrem stabil. Behandelt man sie mit Salpetersäure (65% oder 100%), so findet keine Reaktion statt. Als Schlussfolgerung aus den gesamten Versuchen, neue (C6F5)nPb-Verbindungen darzustellen, lässt sich zusammenfassend sagen, dass es auf den beschrittenen Synthesewegen nicht möglich scheint, die gewünschten Produkte zu isolieren. Die C6F5-Reste lassen sich nicht bzw. nur geringfügig auf Blei-Verbindungen übertragen; ebenso ist (C6F5)4Pb so extrem stabil, dass auch von dieser Seite keine erfolgreiche Route beschritten werden kann. Azido(triphenylphosphan)gold(I), Ph3PAuN3 Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Ein Kristall besteht aus diskreten Ph3PAuN3-Molekülen. Besonders interessant sind die Bindungslängen in der Azid-Einheit. Hier ist die Bindungslänge von N1−N2 mit einem Wert von 0.995(7) Å geringer als die von N2−N3 mit 1.294(8) Å. Dieses ist sehr erstaunlich und vermutlich falsch, da die Verhältnisse genau umgekehrt sein sollten. Eine kristallographische Erklärung dieser "verdrehten" Bindungsverhältnisse ist bislang noch nicht gefunden worden. Ausserdem ist der Wert von 0.995(7) Å für einen N−N-Abstand extrem gering. Im Gegensatz zu den durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmten N1−N2- und N2−N3-Bindungsabständen befinden sich die auf B3LYP-Niveau berechneten Werte in Übereinstimmung mit den Erwartungen, d.h. die Bindungslänge N1−N2 ist grösser, als die von N2−N3. Beide verwendeten Methoden, B3LYP/LANL2DZ und B3LYP/SDD, liefern sehr ähnliche Ergebnisse. Bis auf den P−Au−N1-Bindungswinkel von 164.1 bzw. 176.4° sind alle anderen theoretisch errechneten Abstände und Winkel nahezu gleich. Die Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Daten ist recht gut, mit Aussnahme der N−N-Abstände, wobei hier den quantenmechanisch berechneten Werten grösseres Vertrauen geschenkt werden sollte. Tetraphenylarsoniumtetraazidoaurat(III), [Ph4As][Au(N3)4] Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Entgegen einer früheren Röntgenstrukturanalyse, bei welcher ein tetragonales System mit der Raumgruppe P4/n gefunden wurde, konnte nun bei dieser Bestimmung ein monoklines System mit der Raumgruppe C2/c ermittelt werden. Das Gold-Atom ist praktisch quadratischplanar von vier Stickstoff-Atomen umgeben. Die Bindungslänge von N1−N2 ist wie erwartet länger als die Distanz zwischen N2−N3. Die auf B3LYP- und MP2-Niveau theoretisch berechneten Strukturwerte stimmen im Vergleich zu den experimentell ermittelten recht gut überein. Die Bindungsabstände sind bei den Rechnungen länger als in den Röntgenstrukturen, was sich durch Packungseffekte im Kristall erklären lässt. Die Bindungswinkel sind nahezu identisch. Versuche zur Darstellung weiterer Gold-Azide Bei der Gold-Azid-Chemie handelt es sich um ein sehr diffiziles Thema. Die Verbindungen sind extrem explosionsgefährlich. So kam es mehrfach vor, dass bei einer zweiten Elementaranalyse ein und der selben Verbindung, diese explodierte, obwohl bei davor durchgeführten Tests kein explosives Verhalten festzustellen war. Die durchgeführten Versuche werden in der folgenden Übersicht tabellarisch zusammengefasst. Leider konnten bisher keine Kristalle der Verbindungen erhalten werden, so dass sich keine strukturellen Voraussagen treffen lassen. Da die Azid-Gruppe gegenüber Ag+ dasselbe Verhalten zeigt wie auch Cl−, kann man Chlorid-Ionen nicht ohne Probleme nachweisen. Anhand der Schwingungs- und 14N-NMR Spektroskopie lässt sich aber für alle in der Tabelle aufgeführten Reaktionen eindeutig sagen, dass es sich bei den entstandenen Produkten um kovalent-gebundene Gold-Azide handelt. Fallhammer-Explosionsteststand Der konstruierte Fallhammer hat sich als ein nützliches Werkzeug für Forschungszwecke herausgestellt. Die gemessenen Werte der maximalen absoluten Schallpegel ergeben eine wertvolle halb-quantitative Skala über die Explosionsfähigkeit und Schlagempfindlichkeit von potentiellen Explosivstoffen. Alle getesteten Substanzen waren Feststoffe und enthielten mindestens eine Azidgruppe: Silber(I)azid, Blei(II)azid, Cyanurazid, 1,3,5-Trinitro-2,4,6- triazidobenzen (TNTA), 1,3-Dinitro-2,4,6-triazidobenzen (DNTA) und 1,3,5-Trinitro-2- monoazidobenzen (TNMA). Cyanurazid ist ein noch stärkerer Explosivstoff als Silber- und Bleiazid. Eine Explosion von 20 mg Cyanurazid hat fast die gleiche Lautstärke wie eine durch 40 mg Pb(N3)2 oder durch 35 mg AgN3 verursachte Detonation. Neben den anorganischen Verbindungen, wurden einige organische Nitroazidsubstanzen getestet. Selbst die schwächste dieser organischen Explosivstoffe ist kraftvoller als AgN3 oder Pb(N3)2. Die Reihenfolge des Schallpegels ist TNMA < DNTA < TNTA, aber die Werte für DNTA und TNTA sind sehr ähnlich.

1. Die stabilen Pyrylium-Salze 1, 20a,b, 92a,b und 118 werden in Anlehnung an Literaturvorschriften dargestellt und anhand ihrer NMR-Spektren charakterisiert. 2. Bei der Umsetzung der Pyrylium-Ionen mit C-Nucleophilen und Hydriddonatoren erfolgt der Angriff in para-Position zum Ringsauerstoff. Eine Ausnahme bildet das 2,4,6-Triphenyl-pyrylium-Ion (118), das auch in 2-Position angegriffen wird. Mit dem 1-Benzopyrylium-Ion (1) werden keine identifizierbaren Umsetzungsprodukte erhalten. 3. Als Folgereaktion wird in einigen Fällen Hydridabstraktion aus dem Produkt durch noch nicht umgesetztes Pyrylium-Ion beobachtet. Eine Deutung dieses Effekts durch Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für CC-Verknüpfung und Hydridübertragung ist jedoch bisher nicht gelungen. 4. Die 1,1,3-triaryl-substituierten Allyl-Kationen 127a-d werden in Anlehnung an Literaturvorschriften in situ aus den sekundären Acetaten 133a,a‘,b oder als Tetrafluoroborate 127c,d-BF4 dargestellt. Ar' Ar Ar + 127a-d Ar Ar‘ X– Ausbeute/% Ph Ph 133a OAc 83 Ph C6H5Cr(CO)3 133a‘ OAc 75 An Ph 133b OAc 84 Me2NC6H4 Ph 127c BF4 – 77 Me2NC6H4 Me2NC6H4 127d BF4 – 38 5. Die Allyl-Kationen 127a-d reagieren mit Nucleophilen ausschließlich an der weniger substituierten Allylposition. 6. Die wenig stabilisierten Allyl-Kationen 127a,b cyclisieren bei T > – 30 °C unter Bildung der Indanyl-Kationen 155a,b. 7. Die Reaktionen der Pyrylium-Ionen 1, 20a,b, 92a,b,118, der Allyl-Kationen 127a-d und des Indanyl-Kations 155b mit verschiedenen Referenznucleophilen[100] werden photometrisch oder konduktometrisch verfolgt. Aus den erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und aus den bekannten N- und s- Parametern der Nucleophile werden mittels Gleichung (1.1)[100] die Elektrophilie- Parameter (Abbildung 0.1) dieser Carbenium-Ionen ermittelt. lg k(20 °C) = s (E + N) (1.1) Die Eingliederung der Kationen 1, 20a,b, 92a,b, 118, 127a-d und 155b in die Reaktivitätsskala[7] erlaubt den Vergleich der Elektrophilie mit anderen Carbenium- Ionen. Außerdem kann das synthetische Potential abgeschätzt werden, da bei Raumtemperatur nur Reaktionen mit denjenigen Nucleophilen zu erwarten sind, die auf gleicher Höhe oder unterhalb des betrachteten Elektrophils stehen. 8. Die Kinetiken der Diels-Alder-Reaktionen der Allyl-Kationen 127a,b mit den 1,3-Butadienen 152a,b werden UV-spektroskopisch untersucht. Die dabei gefundenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung unterscheiden sich geringfügig von den für den, die mittels Gleichung (1.1) für den ersten Schritt einer stufenweisen Cycloaddition berechneten werden können. Die Reaktion erfolgt daher stufenweise oder konzertiert über einen stark unsymmetrischen Übergangszustand.

1 Hydraziniumazide In dieser Arbeit wurde untersucht, ob die Eigenschaften von Hydraziniumazid durch Einführung organischer Substituenten verbessert werden können. Die Hydraziniumazidderivate wurden aus den jeweiligen wasserfreien, substituierten Hydrazinen und einer wasserfreien Lösung von HN3 in Ether dargestellt, die aus der Reaktion von Tetrafluoroborsäureetherat mit Natriumazid gewonnen wurde. Hydraziniumazid ist ein Addukt der schwachen Säure HN3 (pKs = 4.92) mit Hydrazin. Zwischen den Hydrazinium- und Azidionen treten starke Wasserstoffbrückenbindungen auf. Die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen ist entscheidend für die Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen. Die Leichtflüchtigkeit sowie die Hygroskopie von Hydraziniumazid und seinen Derivaten lassen sich auf die Stärke und Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen. Die Einführung organischer Substituenten schwächt die Bindung zwischen Azidionen und Hydraziniumionen bereits dadurch, dass weniger NH Wasserstoffatome, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, vorhanden sind. Je mehr Substituenten vorhanden sind, desto schwächer ist somit die Bindung zwischen Hydrazin und HN3. Der Schmelzpunkt der Hydraziniumazide ist eine gute Beschreibungsgröße für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die Stärke des Hydrazin-HN3 Addukts. Dies kann an den sinkenden Schmelzpunkten der methylierten Verbindungen Methylhydraziniumazid (3), N,N-Dimethylhydraziniumazid (4), N,N´- Dimethylhydraziniumazid (5), und N,N,N´-Trimethylhydraziniumazid (6) überprüft werden. Die organischen Substituenten lieferten während der Explosion keine Energiebeiträge, da sie entweder zum Kohlenwasserstoff oder zum organylsubstituierten Amin reagierten. Daher sinkt der Anteil an aktiver Masse mit zunehmendem Substitutionsgrad. Erstaunlicherweise explodierten aber die flüssigen di-, tri- und tetramethylierten Verbindungen 4-7 bei Erwärmung heftiger als das monomethylierte 3. Dies ist auf die schwache Bindung von HN3 in diesen Verbindungen zurückzuführen. Es wurde zuerst HN3 abgespalten, das dann explodierte. Es wurde versucht, die Bindung zwischen Hydrazinium- und Azidionen durch zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen mit weiteren NH und OH Protonen in 2-Hydroxyethylhydrazin und Ethylendihydrazin zu stärken. Aus der Reaktion dieser Hydrazinderivate mit HN3 wurden keine Feststoffe, sondern zähflüssige Produkte, die nicht die stöchiometrische Menge HN3 enthielten, isoliert.Der Einbau eines Hydrazinstickstoffatoms in Ringsysteme führt zur Erhöhung der Basizität des Stickstoffatoms. Stärkere Hydrazin-HN3 Addukte sollten sich ergeben. Dies wird dadurch belegt, dass der Schmelzpunkt der N,N-dimethylierten Verbindungen N,NDimethylhydraziniumazid (4) und N-Amino-1-azoniacyclohexanazid (18) im Sechsringsystem 18 um 50 °C höher ist. Das Siebenringsystem N-Amino-1- azoniacycloheptanazid (19) zeigt ebenfalls eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 18 °C gegenüber 4. Die Erhöhung ist geringer als bei 18, da in Siebenringsystemen die Basizitätserhöhung des Ringstickstoffatoms niedriger ist als in Sechsringsystemen. Das bei N-Amino-1-azonia-4-oxacylcohexanazid (20) im Ringsystem vorhandene Sauerstoffatom zeigt keine Auswirkungen auf den Schmelzpunkt. 20 spaltete jedoch während längerer Lagerung eine NH2-Gruppe ab, Morpholiniumazid (21) wurde erhalten. Auch bei den N,N´-dimethylierten Verbindungen N,N´-Dimethylhydraziniumazid 5, N,N´-Diethylhydraziniumazid (22), Pyrazolidiniumazid (23) und Hexahydropyridaziniumazid (24) wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes durch Einbinden des Hydrazinmoleküls in ein Ringssystem festgestellt. Während die offenkettigen Azide 5 und 22 erst unterhalb Raumtemperatur fest wurden, waren die Ringsysteme 23 und 24 bei Raumtemperatur fest. Diorganylsubstituierte Hydraziniumazide sind nicht praktisch anwendbar, da zu viele organische Substituenten vorhanden sind, die die Explosion hemmen. Während der Explosion entstanden große Mengen an organischen Nebenprodukten, vor allem Organylamine. Ein weiterer Nachteil ist die Oxidationsempfindlichkeit der Alkylhydrazine, die sich in den Azidderivaten wiederfindet. Die Verbindungen N,N,N´,N´-Tetramethylhydraziniumazid-tetramethylhydrazinat (7) und Phenylhydraziniumazid-phenylhydrazinat (14) sind Grenzfälle. Bei der Reaktion mit HN3 bildeten sich Dimere der Hydrazine, an die das Azidion über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden ist. Es war nicht möglich, aus einem festen, substituierten Hydrazin das Addukt mit HN3 zu bilden, da bei der Entfernung des Lösungsmittels immer das substituierte Hydrazin ausfiel. Substituierte Hydrazine mit einem permethylierten Stickstoffatom ergaben Hydraziniumazidderivate, die nicht mehr flüchtig, aber sehr hygroskopisch sind. Sie wurden aus der Umsetzung der jeweiligen Hydraziniumiodide mit Silberazid erhalten. N,N,NTrimethylhydraziniumazid (8), N,N,N,N´-Tetramethylhydraziniumazid (9) und Pentamethylhydraziniumazid (10) haben Schmelzpunkte um 180 °C. Die Anzahl der Methylgruppen wirkt sich hier nicht auf den Schmelzpunkt aus. 8-10 explodierten aufgrund der vielen organischen Substituenten nur schwach, bei der Explosion entstanden größere Mengen Trimethylamin. Günstige Auswirkung auf die Eigenschaften von Hydraziniumazid hat die Adduktbildung mit einem weiteren Molekül Hydrazin. Hydraziniumazidhydrazinat (2) ist nicht mehr hygroskopisch, wesentlich weniger flüchtig und die Empfindlichlichkeit gegenüber Schlag, Reibung und Temperaturerhöhung sinkt. Der Schmelzpunkt ist mit 65 °C allerdings noch niedriger als der Schmelzpunkt von Hydraziniumazid mit 75 °C. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der Explosion mehr Ammoniak entsteht als bei Hydraziniumazid. Als Beispiel ist hier die Struktur von Hydraziniumazidhydrazinat (2) abgebildet, die Strukturen vieler anderer Hydraziniumazide finden sich in Kapitel 1. 2 Methylierte Hydraziniumnitrate In Raketentriebwerken werden Methylhydrazin oder N,N-Dimethylhydrazin und N2O4 eingesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung können Ablagerungen der jeweiligen Ammonium- und Hydraziniumnitrate gebildet werden. Die mono- und N,N-dimethylierten Ammonium- und Hydraziniumnitrate wurden hergestellt und ihre Eigenschaften überprüft. Sowohl Methylhydrazinium- (27) als auch N,N-Dimethylhydraziniumnitrat (28) sind sehr hygroskopische Substanzen. Wasser konnte aus den Hydraziniumnitraten nicht im Vakuum entfernt werden. Daher wurden 27 und 28 aus den wasserfreien, methylierten Hydrazinen und wasserfreier Salpetersäure bei –78 °C hergestellt. Die Hydraziniumnitrate zersetzten sich bei leicht erhöhter Temperatur (60 °C) bereits langsam zu den jeweiligen Ammoniumnitraten. Die Strukturen von Methylhydraziniumnitrat (27) und Dimethylhydraziniumnitrat (28) wurden bestimmt, die Struktur von Methylhydraziniumnitrat (27) ist hier als Beispiel angegeben. Die Zersetzung der Ammonium- und Hydraziniumnitrate bei hoher Temperatur erfolgte nicht vollständig. Während die Ammoniumnitrate größere Mengen NO2 ergaben, wurden bei den Hydraziniumnitraten nur Produkte einer weiter fortgeschrittenen Zersetzung, z.B. NO, nachgewiesen. Auch kleine Mengen Methylazid wurden gefunden. Während der durchgeführten Test ist es nicht gelungen, die Nitrate zur Explosion zu bringen. Beim starken Erhitzen der Hydraziniumnitrate 27 und 28 fand nur eine Zersetzung, keine Explosion statt. 3 Reaktionen mit cis-Hyponitrit Die in der Literatur erwähnten Verbindungen mit cis-Hyponitritanionen wurden entweder durch Kupplung von zwei NO Molekülen an einem Metallzentrum oder durch Reaktion von N2O mit Natriumoxid erhalten. In dieser Arbeit ist es nicht gelungen, aus Reaktionen des cis-Hyponitritions neue Verbindungen zu isolieren, es wurde immer die Bildung von N2O beobachtet. Die theoretische Untersuchung der Zersetzung der einfach protonierten Verbindung cis-HN2O2 – ergab eine niedrige Aktivierungsbarriere von 11.9 kcal/mol (MP2/6-31+G(d,p)) für die Bildung von N2O und OH– in der Gasphase. Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass vor allem das OH–-Ion in einem Lösungsmittel gegenüber der Gasphase beträchtlich stabilisiert wird, so dass die Aktivierungsenergie in Lösung noch niedriger liegen dürfte. Dies erklärt die Bildung von N2O, die bei allen durchgeführten Experimenten, selbst bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet wurde. Eine Isolierung der cis-hyposalpetrigen Säure kann daher wahrscheinlich nicht aus Lösung erfolgen, da sich die einfach protonierte Verbindung sofort zu N2O und OH– zersetzt. Ein Stickstoffoxid N6O4, das aus der Reaktion von Natrium-cis-hyponitrit mit Tetrafluorhydrazin entstehen kann, hat nur bei der Berechnung auf PM3 und HF Niveau ein Miniumum. Bei stärkerer Berücksichtigung der Elektronenkorrelation auf B3LYP oder MP2 Niveau wurden keine Minima auf der Energiehyperfläche gefunden. 4 Verbindungen mit 5,5´-Azotetrazolat Das 5,5´-Azotetrazolation enthält bereits 5 Mol Stickstoff. Durch Kombination mit Kationen von Stickstoffbasen, vor allen Hydraziniumkationen, können Verbindungen erhalten werden, die pro Formeleinheit viele Mole Gas erzeugen. Der Hauptbestandteil der Explosionsgase ist Stickstoff. Hydraziniumverbindungen bilden zusätzlich Wasserstoff, was für hohe Detonationsgeschwindigkeiten sorgt. Verbindungen, die große Mengen Stickstoff erzeugen, werden für Gasgeneratoren in automatischen Feuerlöschsystemen, Airbags und Rettungswesten gesucht. Ein Vorteil der Salze von 5,5´-Azotetrazolat mit Stickstoffbasen ist, dass sie gegenüber Schlag und Reibung relativ unempfindlich sind, was für eine Anwendung wichtig ist. Das empfindlichste Salz ist das Ammoniumsalz, das im Fallhammertest in der Literatur bei 4.4 kg bei einer Fallhöhe von 50 cm explodierte. [130] 5,5´-Azotetrazol ist im Gegensatz zu HN3 eine starke Säure und zerfiel bei Raumtemperatur innerhalb einer Minute vollständig zu Tetrazolhydrazin. Die freie Säure kann bei –30 °C hergestellt und bei –80 °C mehrere Wochen gelagert werden. Aus Methanol kristallisierte 5,5´-Azotetrazol mit zwei Molekülen Kristallwasser (70). 5,5´-Azotetrazolatsalze sind jedoch stabil. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen erfolgte durch Umsetzung von Sulfaten der entsprechenden Kationen mit Barium-5,5´-azotetrazolat. Die Stabilität von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen ist davon abhängig, wie leicht das Proton von der Stickstoffbase auf das 5,5´-Azotetrazolation übertragen werden kann. Dies kann an den Ammmoniumsalzen Diammonium-5,5´- azotetrazolat (45), Bis-methylammonium-5,5´-azotetrazolat (46), Bis-dimethylammonium- 5,5´-azotetrazolat (47), Bis-trimethylammonium-5,5´-azotetrazolat (48) und den Hydraziniumsalzen Hydrazinium(2+)-5,5´-azotetrazolat (51), Dihydrazinium-5,5´- azotetrazolat (53), Bis-methylhydrazinium-5,5´-azotetrazolat (54), Bis-N,Ndimethylhydrazinium- 5,5´azotetrazolat (55) und Bis-N,N´-dimethylhydrazinium-5,5´- azotetrazolat (56) abgelesen werden. Je mehr Methylgruppen vorhanden waren, desto tiefer waren die Zersetzungstemperatur der Salze. Waren keine NH+ Gruppen in den Kationen vorhanden, z.B. in Bis-tetramethylammonium-5,5´-azotetrazolat (49) und Bis-N,N,Ntrimethylhydrazinium- 5,5´-azotetrazolat (57), so erfolgte die Zersetzung über einen anderen Mechanismus, der wahrscheinlich umgekehrt zur Bildung der Tetrazolringe verläuft und erst bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen kann bei Raumtemperatur nur in Wasser als Lösungsmittel stattfinden. In organischen Lösungsmitteln erfolgte eine Zersetzung des Azotetrazolations. Dihydrazinium-5,5´-azotetrazolat (53) ist eine neue hochenergetische Verbindung, die alle Anforderungen für einen modernen Sprengstoff erfüllt. Die hohe Standardbildungsenthalpie von 264 kcal/mol (ber.), die bei der Detonation freigesetzt wird sowie die bei der Detonation gebildeten großen Mengen Wasserstoff sorgen für ein gute Detonationsgeschwindigkeit von 6330 m/s. Der größte Nachteil von 53 ist die niedrigen Dichte. Bei einer vergleichbaren Dichte würde die Verbindung die Werte der kommerziellen Sprengstoffe RDX und HMX übertreffen. Die bereits bekannten Guanidinium- (66) und Triaminoguanidiniumverbindungen (68), deren Kristallstrukturen in dieser Arbeit bestimmt wurden, haben höhere Dichten und sind thermisch stabiler. Vor allem das Guanidiniumsalz wird wahrscheinlich in den nächsten Jahren in Gasgeneratoren zum Einsatz kommen. Die niedrigen Dichten der Hydraziniumsalze im Vergleich zu den Guanidiuniumsalzen sind geometrisch begründet. Die Guanidiuniumderivate sind flach. Dadurch können sich sowohl die 5,5´-Azotetrazolationen als auch die Kationen platzsparend übereinander anordnen. Hydraziniumionen haben Wasserstoffatome, die nach allen Raumrichtungen ausgerichtet sind. Da diese Wasserstoffatome in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen werden, entstehen Lücken zwischen den 5,5´-Azotetrazolationen in der Kristallpackung. Das Hydraziniumsalz 53 kann zwei Einheiten Wasser oder Hydrazin über Wasserstoffbrücken binden. Sowohl das Ammoniumsalz 45, als auch Hydroxylammonium- 5,5´-azotetrazolat (50) und die methylierten Ammonium- 46-49 und Hydraziniumverbindungen 54-57 können keine zusätzlichen Stickstoffbasen über Wasserstoffbrückenbindungen binden. Die Alkali- und Erdalkalisalze 29-37 von 5,5´-Azotetrazolat binden große Mengen Kristallwasser. Die Wassermoleküle sind sowohl an die Kationen koordiniert als auch über Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall gebunden. Daraus ergeben sich verschiedene Bedingungen für die Entfernung des Kristallwassers. Während nur über Wasserstoffbrückenbindungen gebundenes Kristallwasser beim Aufheizen bereits bei Temperaturen um 100 °C entwichen ist, liessen sich die koordierten Wassermoleküle erst bei Temperaturen von 120-150 °C entfernen. Bei der Entfernung der letzten Wassermoleküle wurden im DSC jeweils große Energiemengen festgestellt, die für eine Strukturänderung nach der Entfernung der letzten Wassermoleküle sprechen. Die Temperaturstabilität der Alkali- und Erdalkalimetallsalze sinkt mit zunehmender Größe des Kations. Während die Lithiumverbindung (29) erst bei 335 °C explodierte, explodierte die Bariumverbindung (37) bereits bei 211 °C. Bei der Entfernung von Wasser bei Temperaturen um 100 °C im Ölpumpenvakuum fanden Explosionen statt. Daher kann Wasser praktisch nur durch lange Lagerung der Salze im Exsikkator über P2O5 entfernt werden. Die wasserfreien Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind schlag- und reibungsempfindlich, was sie zu potentiellen Primärexplosivstoffen macht Die Kristallstrukturen von Lithium-5,5´-azotetrazolat-hexahydrat (29), Natrium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (30), Rubidium-5,5´-azotetrazolat-hydrat (32) und Barium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (37) zeigen eine Koordination von 5,5´-Azotetrazolat– stickstoffatomen an das jeweilige Metallion. In Calcium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (35) und Yttrium-5,5´-azotetrazolat-docosahydrat (39) sind die 5,5´-Azotetrazolatstickstoffatome nicht mehr an die Metallionen koordiniert, die Metallionen sind von einer Hydrathülle umgeben. Auch Magnesium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (34) und die Salze der dreiwertigen Kationen Aluminium 38, Lanthan 40, Cer 41 und Neodym 42 sind im Einklang mit dem HSAB-Prinzip wahrscheinlich nur von einer Hydrathülle umgeben. Das Magnesiumsalz 34 sowie die Salze der dreiwertigen Kationen sind nur solange stabil, wie das Kation von der Hydrathülle umgeben ist. Verlieren die Verbindungen Wasser, z. B. beim Erhitzen, so werden farblose Zersetzungsprodukte erhalten. Bei der Reaktion von [Ce]4+[SO4]2– 2 mit Barium-5,5´-azotetrazolat kommt es sofort zu einer Gasentwicklung, Ce+4 ist in wässriger Lösung zu sauer. Nach Auflösen von Barium-5,5´-azotetrazolat in Hydrazin entfärbte sich die Reaktionslösung innerhalb von zwei Stunden. Farbloses Barium-N,N´-ditetrazolatohydrazintrihydrazin (44) wurde erhalten. 5 Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid Aus der Reaktion von Benzoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid konnte Phenylpentazol isoliert werden. Analoge Reaktionen mit verschiedenen Phenylderivaten ergaben substituierte Phenylpentazole. Die Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid ergibt Tetrazolazid. Daher wurde auch in dieser Reaktion eine Pentazolzwischenstufe vermutet. Theoretische Berechnungen ergaben, dass die Aktivierungsenergie für den Zerfall verschiedener Tetrazolpentazolisomere in der Gasphase zu Tetrazolazid und Stickstoff mindestens 14.8 kcal/mol beträgt. Daher erschien es möglich, Tetrazolpentazol im Experiment zu beobachten. Bei der 15N-NMR spektroskopischen Verfolgung der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid (71) mit Lithium-15Nα-azid wurden zwei Signale bei δ = –29.7 und δ = 7.7 beobachtet, die bei Erwärmung auf –50 °C an Intensität abnahmen und bei –30 °C vollständig verschwunden waren. Gleichzeitig nahm das Signal von Stickstoff an Intensität zu und ein Signal von Nβ markiertem Tetrazolazid erschien. Die bereits bei tiefen Temperaturen wieder verschwindende Zwischenstufe der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid entspricht daher sowohl ihrem chemischen Verhalten, als auch in den beobachteten Signalen dem Verhalten, das von Tetrazolpentazol erwartet wird.

6-Chlor-2,6,7,7-tetramethyl-2-octen (4), das Prenylchlorid-Additionsprodukt an 2,3,3-Trimethyl-1-buten, geht bei Raumtemperatur in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff eine Cyclokondensation unter Bildung von 1,2,3,3,6,6-Hexamethyl-1-cyclohexen (1) ein. Der Reaktionsmechanismus wird durch die Isolierung intermediär auftretender fünfgliedriger Ringe und durch Kraftfeldrechnungen aufgeklärt.

Die Zinkchlorid-Ether-katalysierte Umsetzung von Propargylchloriden 1 mit acyclischen Dienen 2 liefert bei -78°C die linearen Additionsprodukte 3 bzw. 4, die unter Lewis-Säure-Katalyse bei höheren Temperaturen zu den cyclischen Vinylchloriden 5 umlagern. Nur solche Kombinationen aus 1 und 2 liefern dabei 1:1-Produkte, bei denen die Edukte 1 rascher dissoziieren als die Produkte. Andernfalls entstehen höhermolekulare Verbindungen wie z.B. das 2:1-Produkt 6. Die Reaktionsmechanismen der Additionsreaktionen werden diskutiert.

An den Methyl- und Phenyl-substituierten Allenyl-Kationen 3 - 12 (Tab. 1) wurden ab-initio-MO-Berechnungen unter Verwendung des STO-3G Basissatzes durchgeführt. Die berechneten Bindungslängen und Ladungsverteilungen zeigen Delokalisierung der positiven Ladung an, wie in Formel 1 gezeigt. Mit Hilfe isodesmischer Reaktionen werden Stabilisierungsenergien von Substituenten in 1- und 3-Position ermittelt. Diese Werte ermöglichen in Kombination mit der experimentell bekannten Bildungswärme des Stammkörpers 2 die Bestimmung von H sämtlicher Allenyl-Kationen 3 - 12. Der Vergleich dieser Daten mit einigen experimentell bestimmten Bildungswärmen zeigt Übereinstimmung innerhalb von 2 kcal/mol. Es werden Voraussagen für das Reaktionsverhalten gegenüber n-Nucleophilen und -Systemen gemacht.

Propargylhalogenide R1 C C CR2R3X (14) und Cyclopentadien reagieren in Gegenwart von Zinkhalogeniden in Ether/Dichlormethan unter Bildung von 3-Halogenbicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienen 13 (R1 = Alkyl) oder 5-(-Halogenbenzyliden)norbornenen 15 (R1 = Aryl). Die Reaktionen werden durch stufenweise [3 + 4]- bzw. [2 + 4]-Cycloadditionen intermediärer Allenyl-Kationen 1 erklärt, wobei die Propargylcyclopentenyl-Kationen 5 sowie die bicyclischen Vinyl-Kationen 9 oder 12 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Initiiert man diese Reaktionen durch äquimolare Mengen Silbertrifluoracetat, lassen sich Abfangprodukte aller postulierten Zwischenstufen isolieren. Die relativen Energieinhalte der intermediären Carbenium-Ionen werden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen unter Verwendung von Gasphasenstabilitäten einfacher Carbokationen ermittelt. Stereochemische Untersuchungen zeigen, daß die Additionsreaktionen den kompakten Übergangszustand 42 gegenüber 41 bevorzugen. Bei der Umsetzung des Propargylchlorids 14e mit Cyclopentadien erhält man unter Zinkchloridkatalyse außer dem 1:1-Produkt 15e noch ein pentacyclisches 2:1-Produkt 17, das durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Seine Bildung läßt sich durch [2 + 2]-Cycloaddition eines Allenyl-Kations mit Cyclopentadien erklären.

Die Zinkchlorid-katalysierte Umsetzung von 1,3-Cyclohexadien oder 1,3-Cycloheptadien mit den Propargylchloriden 3 liefert Bicyclo[2.2.2]octene 1 bzw. Bicyclo[3.2.2]nonene 2, deren Bildung durch stufenweise [2 + 4]-Cycloadditionen intermediärer Allenyl-Kationen 12 gedeutet wird. Mit 1,3-Cyclooctadien entstehen unter diesen Bedingungen die 3-Chlor-8-propargylcyclooctene 4. Anthracen reagiert mit 3a im Sinne einer [2 + 4]-Cycloaddition unter Bildung des Dibenzobicyclo[2.2.2]octadiens 22, während 3a mit Furan eine elektrophile aromatische Substitution eingeht. Diese Unterschiede der 1,3-Cycloalkadiene werden durch die verschiedene Stabilität der intermediären Carbenium-Ionen erklärt.