Podcasts about anion

Anion binding and ion-pairing of organoplatinum(II) complexes with countercations increases solid-state phosphorescence 75 times Enhancing Solid-State Phosphorescence in Pi Electronic Molecules Pi Electronic molecules are luminescent materials with applications in photonics. However, they lose their luminosity in the solid state due to self-association. To address this issue, researchers from Ritsumeikan University, Japan introduced chloride ions and cations to dipyrrolyldiketone PtII complexes, creating a charge-by-charge arrangement. This innovative approach prevents self-association of Pi-electronic molecules, maintaining luminescent properties in the solid state. The study opens avenues for new emissive materials with potential applications in organic electronics and flexible displays. Photoluminescent molecules, capable of absorbing and re-emitting light, play an important role in the development of technologies such as light-emitting diodes, sensors, and displays. Among them, ordered arrangements of Pi-electronic molecules such as crystals of organoplatinum(II) complexes, where a platinum(II) ion is coordinated by organic ligands in a square-planar arrangement, stand out for their applications in energy-efficient flexible displays. However, their luminescence in the solid state is short-lived due to the interaction between excitons (bound electron-hole pairs) of neighboring molecules. To address this issue, bulky foreign molecules are introduced into the molecular structure to prevent or minimize the electronic interactions between molecules. Using this strategy, a research team led by Professor Hiromitsu Maeda from Ritsumeikan University, Japan, recently enhanced the solid-state phosphorescence in multiple organoplatinum(II) complexes, increasing the phosphorescence by upto 75 times. "Spatially and electronically isolated ordered arrangement of emissive ?-electronic molecules is a principal point for the preparation of emissive solid-state materials. This concept can be used in materials for organic electronics, particularly organic light-emitting diodes for flexible displays," explains Prof. Maeda. In their study published in Chemical Science on December 5, 2023, the research team synthesized dipyrrolyldiketone PtII complexes consisting of four different C^N ligands. These molecules display strong phosphorescence in solution but show extremely weak phosphorescence in the solid state due to self-association. To enhance their luminosity in the solid state, the team introduced ion pairs consisting of a chloride anion and tetraalkylammonium countercations: TPA+ (tetrapropylammonium), TBA+ (tetrabutylammonium), and TPeA+ (tetrapentylammonium). This resulted in ion-pairing assemblies consisting of chloride ion-binding PtII complexes and countercations. The chloride ions bind to the PtII complex via hydrogen bonds, while the cations form layers between the ?-electronic molecules. X-ray analysis confirmed the complex's rigid structure, where PtII complexes are separated by cations in charge-by-charge arrangements. By isolating the electronic molecules from each other, the researchers enhanced the luminescent properties of the organoplatinum(II) complexes in the solid state. Compared to the original anion-free states where the complex is not bonded to the chloride ion, the relative intensity of phosphorescence in Cl-binding PtII complexes with cations showed improvements ranging from 1% to 7.5%, a 75-fold increase over the original molecule. The luminescence also lasts significantly longer, with certain ion-pairing assemblies achieving an emission lifetime nearly 200 times longer than the monomeric PtII complex. Theoretical studies using DFT calculations revealed that the charge-by-charge packing structure prevents the delocalization of the electron wavefunction over PtII complexes. "To the best of our knowledge, such a room-temperature phosphorescence enhancement by anion binding and ion-pairing assembly has not been demons...

Michael and Bill Koebel continue the conversation about anion resin.  How specialty resins for tannin, nitrate, PFAS, perchlorate work. Cleaning anion resin and the problem with silica removal. Transcription Episode 50 Show Notes Episode 50 Resin Refresher Part 2 Anion

Thank you for listening to this episode of "Health and Fitness" from the Nezpod Studios! Enjoy your night or the start of your day, spiced by our top-notch health and fitness/wellness updates coined from the best sources around the globe: made only for your utmost enjoyment and enlightenment… Click on subscribe to get more spicy episodes for free! See you again soon on the next episode of Health and fitness updates! Learn more about your ad choices. Visit megaphone.fm/adchoices

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Do you struggle with understanding normal and high anion gap metabolic acidosis? This series is exactly what you need. In this first part, I lay the requisite foundation. In the next part, I will focus on examples. This is certainly a super HY topic for all the USMLEs! Audio Download

Artist: Lakej Label: Recorded Things Title: Underlying Mechanisms CAT: RECT008 Format: Digital Release Date: 27.01.2022 TRACKLIST: 01. Anion 02. Kinetic Vectors 03. Shallow Breath 04. A Fading Shadow 05. Relativistic Effect 06. Waves Of Space Buy the EP here: Bandcamp: https://recordedthings.bandcamp.com/ Follow RECORDED THINGS here: Facebook: https://www.facebook.com/recordedthings Instagram: https://www.instagram.com/recorded_things/ Soundcloud: https://soundcloud.com/oliverrosemann Follow LAKEJ here: Facebook: https://www.facebook.com/lakej.music/ Instagram: https://www.instagram.com/lakej_/ Soundcloud: https://soundcloud.com/lakej

In this podcast, Dr Harrison speaks with Paul Shiu, DO, about interpreting arterial blood gases, including calculating a high anion gap metabolic acidosis (HAGMA), a normal anion gap metabolic acidosis (NAGMA), a urinary anion gap, renal tubular acidosis, and their possible causes.

Host: Dr. Alla Turshudzhyan, Chief Medical Resident at UCONN. Guest Speaker: Dr. Deep Phachu, Nephrology Specialist at St. Vincent's Hospital, Worcester, MA. In this episode, we will discuss the non-anion gap metabolic acidosis (NAGMA). More specifically, we will discuss the underlying pathophysiology, common etiologies, and laboratory abnormalities associates with NAGMA. We hope you enjoy this episode. Thank you for listening!

We all know about the importance of calcium and phosphorus in the diet, but can we be more precise with our feeding techniques? In this episode with Laura and Dr. Tom Crenshaw, they discuss Tom's work by diving deeper into the cation and anion balance as well as certain instances where we may be over-feeding calcium or phosphorous without knowing it. "

Following the 52 Weeks of Reefing - Episode 7: How to Produce the Best Water Possible. RODI water, Anion resin, Cation resin, water chemistry, minor and trace elements and MORE! 52 Weeks of Reefing Playlist: https://brs.li/52_Weeks_of_Reefing Follow the entire 11 Days of Reefing Playlist: https://brs.li/11_Days_of_Reefing Find Bulk Reef Supply on Facebook, Instagram, TikTok and more! ➡ AskBRStv Facebook Group➡ Bulk Reef Supply Instagram➡ BRS on TikTok

Underground Music, Hip-Hop/Rap/MCing, Breakcore, EDM and Metal Disc Jockey with either a much greater emphasis on linguistic inventiveness than mainstream forms or a greater emphasis on the use of extreme profanity and disturbing criminal themes. Starring: Scorpion Frequency, Electric Breathing, Brom:35, NoizeFloor, Dead Beat Project, The Rappists, DJ 2def, Mr.Stabby, Mr. Morder, Jay Omerta, King Keemo, Mr.Siso, The Harmony Society, Kinky Bitch, Dynamic, Frankz Wit A Z, Mista Mead, H3vy Stu, Vicious 5150, RcThaHazard, J-ClaWsin, Lilo Frank, EffeSei, Christyle, DisaJohnny, Scar, Onnis, Marco Tosh, Labo & Yu-Sei. The difference between a pop/top-40/requests DJ and an underground DJ is not that one plays better music than the other or that one is a sellout, or that one is a “musical masturbator”. The difference is in the crowd that they are intended for: searchers vs. discoverers. The “underground” “club” DJ is the kind that wants to educate his crowd… yet another term I'll use with hesitation. He wants to find a correlation between what he likes and what his crowd responds to, by way of introducing them to music they may not have otherwise heard. He wants to teach and encourage them to find something they didn't know they needed. Whether it's the thrashing riffs or either the sampling or the EDM-esque chorus in motion, there is not a second that doesn't have a catchy sample and jingle part going on. The music is not without its flaws though, some songs are clearly better than others, Not that there is a bad song here. He puts absolutely everything new or remind the listener of past sounds but everything it does, it does well and even great at times. this might as well be the perfect soundtrack for all kind of music. If you're suspicious of this claim, then hijack the jukebox at your local bar or kindly offer to be the DJ at a Halloween party and getting rid of any stylistic barriers to integrated music. The outstanding drums, variety and overall harshness and brevity combining most of the harshest elements of metal with electronic genres, these record creates some outrageously chaotic freak outs from each of its eclectic formula.

Underground Music, Hip-Hop/Rap/MCing, Breakcore, EDM and Metal Disc Jockey with either a much greater emphasis on linguistic inventiveness than mainstream forms or a greater emphasis on the use of extreme profanity and disturbing criminal themes. Starring: Scorpion Frequency, Electric Breathing, Brom:35, NoizeFloor, Dead Beat Project, The Rappists, DJ 2def, Mr.Stabby, Mr. Morder, Jay Omerta, King Keemo, Mr.Siso, The Harmony Society, Kinky Bitch, Dynamic, Frankz Wit A Z, Mista Mead, H3vy Stu, Vicious 5150, RcThaHazard, J-ClaWsin, Lilo Frank, EffeSei, Christyle, DisaJohnny, Scar, Onnis, Marco Tosh, Labo & Yu-Sei. The difference between a pop/top-40/requests DJ and an underground DJ is not that one plays better music than the other or that one is a sellout, or that one is a “musical masturbator”. The difference is in the crowd that they are intended for: searchers vs. discoverers. The “underground” “club” DJ is the kind that wants to educate his crowd… yet another term I'll use with hesitation. He wants to find a correlation between what he likes and what his crowd responds to, by way of introducing them to music they may not have otherwise heard. He wants to teach and encourage them to find something they didn't know they needed. Whether it's the thrashing riffs or either the sampling or the EDM-esque chorus in motion, there is not a second that doesn't have a catchy sample and jingle part going on. The music is not without its flaws though, some songs are clearly better than others, Not that there is a bad song here. He puts absolutely everything new or remind the listener of past sounds but everything it does, it does well and even great at times. this might as well be the perfect soundtrack for all kind of music. If you're suspicious of this claim, then hijack the jukebox at your local bar or kindly offer to be the DJ at a Halloween party and getting rid of any stylistic barriers to integrated music. The outstanding drums, variety and overall harshness and brevity combining most of the harshest elements of metal with electronic genres, these record creates some outrageously chaotic freak outs from each of its eclectic formula.

Ok, here's the thing.. there really is no anion gap. We pretend there is because the things we routinely measure leave something to be desired on the anion side. Sam put out a killer blog and this is a follow-up conversation. Enjoy!

In this episode Mike and Ted Begg, of Purolite Company, further the discussion about dealkalization. Show Notes Topics include: Boiler Feed Water Alkalinity Removing Alkalinity from Residential Water Chloride Removal Using Weak Acid Cation Resin Anion Capacity PRSM by Purolite

Guests: Tyler Christifulli How is it possible for metabolic acidosis and anion gap to be remotely interesting? The two words send shivers down most medics’ spine. However, Tyler Christifulli from FoamFrat joins the EMS Handoff crew to make this information not only accessible but fun to learn and review.  Tyler Christifulli is a flight medic and  co-founder/producer at FOAMfrat where he lends his expertise to educating EMS providers through blogs, podcasts and online content.

Mike and his guest, Ted Begg of Purolite Company, discuss why a pH shift occurs when treating water with strong base anion resin. Ted breaks down how and why this happens. Show Notes Get Down With Anion Part 1

 Zirka is Ukrainian for a heavenly body.  The one you are about to encounter was smelted in a Sudbury Inco mine.   That’s where a foreman named Slawko Hucal worked.  Slawko and his wife raised four musicians.    Today, the band they inspired shines on. 

DKA: the gap is closed! What does this mean?!

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.11.18.365965v1?rss=1 Authors: Haloi, N., Wen, P.-C., Cheng, Q., Yang, M., Natarajan, G., Camara, A. K. S., Kwok, W.-M., Tajkhorshid, E. Abstract: Complex formation between hexokinase-II (HKII) and the mitochondrial channel VDAC1 plays a crucial role in regulating cell growth and survival; however, structural details of this complex remain elusive. We hypothesize that a conserved, hydrophobic helix (H-anchor) of HKII first inserts into the outer membrane of mitochondria (OMM) and then interacts with VDAC1 on the cytosolic leaflet of OMM to form a binary complex. To systematically investigate this process, we adopted a hybrid approach: 1) the membrane binding of HKII was first described with molecular dynamics (MD) simulations employing a membrane mimetic model with enhanced lipid diffusion, then 2) the resulting membrane-bound HKII was used to form complex with VDAC1 in millisecond-scale Brownian dynamics (BD) simulations. We show that H-anchor inserts its first 10 residues into the membrane, substantiating previous experimental findings. The insertion depth of the H-anchor was used to derive positional restraints in subsequent BD simulations to preserve the membrane-bound pose of HKII during the formation of the HKII/VDAC1 binary complex. Multiple BD-derived structural models were further refined with MD simulations, resulting in one stable complex. A major feature in the complex is the partial (not complete) blockade of VDAC1 permeation pathway by HKII, a result supported by our comparative electrophysiological measurements of the channel in the presence and absence of HKII. Additionally, we showed how VDAC1 phosphorylation disrupts HKII binding, a feature that is verified by our electrophysiology recordings and have implications in mitochondria-mediated cell death. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.11.01.364042v1?rss=1 Authors: Bennetts, B., Morton, C. J., Parker, M. W. Abstract: The ubiquitous CLC protein superfamily consists of channels, that permit passive diffusion of Cl ions across biological membranes, and pumps, that can actively transport Cl ions against their electrochemical gradient; yet, puzzlingly, both types share a strongly conserved Cl ion transport pathway comprised of three consecutive binding sites. This raises the question; how does the same pathway support passive diffusion in CLC channels and active transport in CLC pumps? Based on high-resolution structural data current theories suggest that subtle structural differences in the conserved pathway allow CLC channels to 'leak' Cl ions. A recent structure of human ClC-1 channels does not show occupancy of the central Cl ion binding site and shows a wide intracellular vestibule that bifurcates from the conserved pathway in this region. Here we show that replacing residues that line the ClC-1 intracellular vestibule with the corresponding residues of CLC pumps resulted in interactions between permeating anions at neighbouring binding sites and altered anion selectivity. Removing the side chain of a strictly conserved tyrosine residue, that coordinates Cl ion at the central binding site of CLC pumps, removed multi-ion behaviour in ClC-1 mutants. In contrast, removing the side chain of a highly conserved glutamate residue that transiently occupies Cl ion binding sites, as part of the transport mechanism of CLC pumps and the mechanism that opens and closes CLC channels, only partially removed multi-ion behaviour in ClC-1 mutants. Our findings show that structural differences between CLC channels and pumps, outside of the conserved Cl ion transport pathway, fundamentally affect anion permeation in ClC-1 channels. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Dr RR Baliga's Internal Medicine "Got Knowledge Doc" Podcasts for Physicians. Not Medical Advice or opinion    

This episode covers anion gap metabolic acidosis!

On today's episode of the Anion Sports Podcast, Don reacts to trending topics in the sports world. Jayson Tatum and the Boston Celtics falling to down 3-1 to Tyler Herro and the Miami Heat, former WWE superstar Cody Rhodes makes his return to AEW, Steven Stamkos scores an improbable goal and probably the wildest thing Don has seen in recent sports memory ends it all! 

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.09.17.302109v1?rss=1 Authors: Martynowycz, M. W., Khan, F., Hattne, J., Abramson, J., Gonen, T. Abstract: A near-atomic resolution structure of the mouse voltage dependent anion channel (mVDAC) is determined by combining cryogenic focused ion-beam (FIB) milling and microcrystal electron diffraction (MicroED). The crystals were grown in a viscous modified bicelle suspension which limited their size and made them unsuitable for conventional X-ray crystallography. Individual thin, plate-like crystals were identified using scanning electron microscopy (SEM) and focused ion-beam (FIB) imaging at high magnification. Three crystals were milled into thin lamellae. MicroED data were collected from each lamellae and merged to increase completeness. Unmodelled densities were observed between protein monomers, suggesting the presence of lipids that likely mediate crystal contacts. This work demonstrates the utility of milling membrane protein microcrystals grown in viscous media using a focused ion-beam for subsequent structure determination by MicroED for samples that are not otherwise tractable by other crystallographic methods. To our knowledge, the structure presented here is the first of a membrane protein crystallized in a lipid matrix and solved by MicroED. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

On this episode, Don welcomes famous YouTuber Skyler Covington, basketball player LJ Jefferson, and Nuri Ali to discuss more BUBBLE THINGS!! You don't want to miss this as the crew discuss everything from the atmosphere inside the bubble sports (3:00), the WNBA and how lit they've been this season in the bubble (11:00), the Dallas Mavericks and Pandemic P (25:00) and who is a sleeper team that can win the NBA Finals (39:00) and more! Happy Kobe Bryant Day everyone. R.I.P. Mamba. 

On this episode, Don recaps the first night of the NBA playoffs. The only thing guaranteed is that the bubble will bring some high scoring, tons of drama and a whole lot of entertainment. #BeGreat. 

5 minutes to quickly recap the anion gap

Video version of episode: https://www.youtube.com/watch?v=elzijduKNS8 Chubbyemu case: https://youtu.be/UrbylXMU8Mw Most snowglobes are just made of water, but some can contain ethylene glycol. Most of those usually don't contain enough ethylene glycol to cause damage, but keep the word "usually" in mind. A homemade snowglobe can contain concentrations of anything, which is what happened in this case. Ethylene glycol can cause a profound high anion gap metabolic acidosis, and we'll explain the science, chemistry and physiology behind that in this episode. References: Delayed ethylene glycol presenting with abdominal pain and multiple cranial and peripheral neuropathies: a case report. Journal of Medical Case Reports volume 4, Article number: 220 (2010). Multiple Cranial Nerve Deficits After Ethylene Glycol. Ann Emerg Med. 1991 Feb;20(2):208-10. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/1996809/ Antidotes OH that form toxic metabolites. Br J Clin Pharmacol. 2016 Mar; 81(3): 505–515. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4767193/ Toxic Alcohols. N Engl J Med 2018; 378:270-280. https://www.nejm.org/doi/full/10.1056/NEJMra1615295 Ethylene glycol ingestion masked by concomitant ethanol ingestion. Case Reports 2012;2012:bcr1220115326. https://casereports.bmj.com/content/2012/bcr.12.2011.5326 Challenges in the Diagnosis of Ethylene Glycol Poisoning. Ann Clin Biochem. 2014 Mar;51(pt2):167-78. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/24215789/ Emmett M, Narins RG. Clinical use of the anion gap. Medicine (Baltimore) 1977;56:38-54. Uribarri J, Oh MS, Carroll HJ. D-lactic acidosis: a review of clinical presentation, biochemical features, and pathophysiologic mechanisms. Medicine (Baltimore) 1998;77:73-82. Judge BS. Metabolic acidosis: differentiating the causes in the poisoned patient. Med Clin North Am 2005;89:1107-1124. Kosten TR, O’Connor PG. Management of drug and alcohol withdrawal. N Engl J Med 2003;348:1786-1795. https://www.nejm.org/doi/full/10.1056/NEJMra020617 A 49 Year Old Man With Obtundation Followed By Agitation And Acidosis. N Engl J Med 2015; 372:465-473. https://www.nejm.org/doi/full/10.1056/NEJMcpc1410940 Integration of Acid-Base And Electrolyte Disorders. N Engl J Med 2014; 371:1821-1831. https://www.nejm.org/doi/full/10.1056/NEJMra1215672 Calcium Kidney Stones. N Engl J Med 2010; 363:954-963. https://www.nejm.org/doi/full/10.1056/NEJMcp1001011 --- Support this podcast: https://anchor.fm/chubbyemu/support

On this episode: Don addresses how Covid-19 has impacted youth sports and his baseball team and conveys what that means for the entire sports world.

Thank you for joining us for another episode of the LifeSong ZOOM COVID-19 Monday Night Speaker Series here on ZOOM at LifeSong. This week our guest is Ion Cheptene. Ion is a personal friend of Pastor Harold Long, and they were members of First E-Free Evangelical Church in the early 2000s in St. Louis, MO. Ion has lived anIon amazing life, below is a brief bio for tonight's special guest.

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.05.22.109462v1?rss=1 Authors: Wilson, C. S., Dohare, P., Orbeta, S., Ferland, R. J., Sah, R., Scimemi, A., Mongin, A. A. Abstract: The leucine-rich repeat-containing family 8 member A (LRRC8A) is an essential subunit of the volume-regulated anion channel (VRAC). VRAC is indispensable for cell volume regulation but its broader physiological functions remain a matter of investigation. Astrocyte-targeted Lrrc8a deletion in the nervous system reduces neuronal excitability, impairs synaptic plasticity and memory, and protects against ischemic damage. Here we show that deletion of LRRC8A in all brain cells, using NestinCre -driven Lrrc8afl/fl excision, is lethal. Mice devoid of brain LRRC8A are born close to the expected Mendelian ratio and develop without overt histological abnormalities through the postnatal week 6. Nevertheless, they die in the adolescence, between 5 to 8 weeks of age, with a seizure-like phenotype. Consistent with seizures, we found disruptions in cell excitability, GABAergic signaling, and astrocytic production of the GABA precursor glutamine, all of which might contribute to animal mortality. This work provides the first evidence of a critical role for VRAC in control of brain excitability during brain maturation. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

This week on the Pretty Gritty Podcast we showcase new lofi from Anion_Isle, trap from Jason_M, trap from BlackWaves, future house from Tavish, future bass from NeoPhoenix, bass house from Wildblaze, and ambient from Mjorn.

Contributor: Dylan Luyten, MD Educational Pearls Acidosis can be caused by a respiratory, metabolic, or mixed source A respiratory acidosis will have a low serum pH and elevated bicarbonate if it’s chronic, but most importantly end tidal CO2 or arterial CO2 will be high.   With a metabolic acidosis we expect to see a low serum pH and low serum bicarbonate. Once it’s determined a patient is in a metabolic acidosis, we need to determine if it’s an elevated anion gap or normal anion gap acidosis. Anion gap is calculated by subtracting the serum anions from the cations, or serum sodium minus the serum chloride and CO2 (Na-(Cl+CO2)). A normal gap is 6-10, gaps over 10 have an elevated anion gap acidosis. The causes of an elevated anion gap acidosis can be remembered with MUDPILES mnemonic (Methanol, Uremia (renal failure), Diabetes/DKA, Paraldehyde, Isoniazid, Lactate, Ethanol/Ethylene glycol, salicylates/aspirin). So when you suspect an elevated gap acidosis you need to evaluate for all causes, so you need to get an venous or arterial blood gas along with lactate, salicylate, and Tylenol levels. References Vanmassenhove J. Lameire N. Approach to the patient presenting with metabolic acidosis. Acta Clin Belg. 2019 Feb;74(1):21-27. doi: 10.1080/17843286.2018.1547245. Epub 2018 Nov 24. Burger MK, Schaller DJ. Physiology, Acidosis, Metabolic. [Updated 2019 Jun 4]. In: StatPearls [Internet]. Treasure Island (FL): StatPearls Publishing; 2020 Jan-. Available from: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK482146/   Summarized by Jackson Roos, MS3 | Edited by Erik Verzemnieks, MD

World Renowned Models and Activists Hannah Holman and Nicole Meyer speak with Breaking Distance about the work their work as global philanthropists and fashion models delving deeper into the #MeToo Movement discussion as it intersects with the fashion industry. The conversation includes advocacy for survivors of domestic and sexual violence along with tangible solutions to support young models just starting out in the industry protecting them from sexual abuses and harassment.        More about Nicole:Nicole Meyer is a versatile model and global activist from Paarl, Western Cape, in South Africa. She is currently working as a volunteer for online prayer movement #Pray4TheWorld as a translator, she’s an active advocate for domestic violence survivors and victims of cyber bullying as well as being an ambassador for Beauty for Freedom, fighting to end human trafficking throughout the world and empowering survivors.  Even as a young girl, growing up with her twin brother, she did not appreciate school and sought another career, eventually leading her to become a model. She has completed ads for Guess, Anion timepieces, Adil Isik Lookbook for Fall/Winter 2011 and 2012, plus Anjalee and Arjun Kapoor. Nicole Meyer also modeled for Maisha bags Fall/Winter 2011, Christopher Strong, Ann Summers, Lipsy London, and Sportalm. Besides her advertising expertise, she is also a strong model in editorials. She was the cover model of Grazia Croatia, Conleys, T3 UK, Melissa Odabash, and Besame. Meyer was also the cover girl for FHM South Africa in March 2014. Nicole Meyer was also within the pages as a model for editorials in Institute Style, South Africa Swimsuit, Adorn magazine, Woman’s Health, L’Officiel India, GQ, Esquire, 12 magazine, Luxury Aficionados, and, perhaps most notably, Sports Illustrated South Africa. https://www.pray4theworld.com/     More about Hannah:Hannah Holman was raised in a small town in Utah and move to NY in 2009. She has been modeling for over 10 years and is a current activist and student at Columbia University. She is currently and active member of advocacy group, the Model Mafia and represents, The Circle Members USA, a group of The Circle's Members in the USA working to empower some of the world's most marginalized women and girls through The Circle's projects.    More About The Circle:AN ORGANIZATION OF WOMEN WORKING TOGETHER TO ACHIEVE EQUALITY FOR WOMEN AND GIRLS IN A FAIRER WORLDFounded by Annie Lennox in 2008, The Circle is inspired by the notion that when women come together and organise, they can be a powerful force for change.  We are a network of women from all walks of life and all backgrounds who have something in common: the awareness that we still do not live in a world where women and girls have equal rights and equal opportunities.  https://thecircle.ngo/      More About Beauty for FreedomBeauty for Freedom (BFF), as an anti-trafficking organization, has always strived to connect communities and champion freedom via our global educational programming for survivors of human trafficking and at-risk youth along with our advocacy and awareness-raising campaigns. Throughout the COVID-19 Crisis, our team has been looking for ways to connect our ambassadors and artists to the global community by creating a project which could break the barriers of the insular lives we are now facing with quarantining and self-isolation creating the possibility of uniting, connecting, sharing ideas, educating, and embracing our humanity through the arts and music. BFF is  launching this podcast as a way to continue connecting with our global community, educate and inspire others to do the same. Topics covered will be global health, human trafficking, art, music and mental health and wellness. We want YOU to JOIN the MOVEMENT!    Stay tuned for details on our website (www.beautyforfreedom.org) and social media pages in the next few days for podcast schedules, email us if you're a visual artist who would like to get involved at info@beautyforfreedom.org or send us podcast idea submissions. LET YOUR VOICE BE HEARD AND CONNECT WITH OUR COMMUNITY!      More About Denim Day NYCTAKE A STAND AGAINST SEXUAL ASSAULT & VIOLENCEDenim Day NYC is a coalition of community agencies, elected officials, students, and volunteers united to promote awareness around the issue of sexual assault. Denim Day grew out of a case in which a rape conviction was overturned because the judge reasoned the victim’s tight jeans meant that she had to have helped her assailant remove them, implying consent. People were outraged all over the world and wearing jeans became an international symbol of protest against erroneous and destructive attitudes and myths surrounding sexual assault. Denim Day NYC started in 2010 with a collaborative of three agencies and has grown to more than 40 agencies uniting to promote awareness around the issue of sexual assault.   https://www.denimday.nyc/2020pledge                             

On this episode of the Anion Sports Podcast, Don is joined by Richard and Louie as they discuss their second half predictions for the NBA season. 

Contributor: Don Stader, MD Educational Pearls: The common causes of anion gap metabolic acidosis include (MUDPILES) Metformin, Methanol  Uremia  DKA Paraldehyde  INH/Iron  Lactate Ethylene Glycol  Salicylate  Metformin is a very common drug used to treat type 2 diabetes, however in the right setting, it can cause a profound lactic acidosis. There is a very high mortality rate.  Treatment of metformin toxicity includes fluids, bicarb, and dialysis  Most commonly, metformin toxicity is in the setting of kidney injury or overdose.  Always consider acidosis in those with tachypnea!  References Re-evaluation of a biguanide, metformin: mechanism of action and tolerability. Sirtori CR, Pasik C Pharmacol Res. 1994;30(3):187.  Bicarbonate haemodialysis as a treatment of metformin overdose.Heaney D, Majid A, Junor B. Nephrol Dial Transplant. 1997;12(5):1046.  Extracorporeal Treatment for Metformin Poisoning: Systematic Review and Recommendations From the Extracorporeal Treatments in Poisoning Workgroup.Calello DP, Liu KD, Wiegand TJ, Roberts DM, Lavergne V, Gosselin S, Hoffman RS, Nolin TD, Ghannoum M, Extracorporeal Treatments in Poisoning Workgroup Crit Care Med. 2015;43(8):1716.  Metformin accumulation: lactic acidosis and high plasmatic metformin levels in a retrospective case series of 66 patients on chronic therapy.Vecchio S, Giampreti A, Petrolini VM, Lonati D, Protti A, Papa P, Rognoni C, Valli A, Rocchi L, Rolandi L, Manzo L, Locatelli CA Clin Toxicol (Phila). 2014;52(2):129.    Summarized by Will Dewispelaere, MS4 | Edited by Erik Verzemnieks, MD

Clark Five Talks is a small business-centric podcast that discusses the realities of the modern entrepreneurial journey and the necessity for allies. This episode features Linden from Anion Outdoors (www.anionoutdoors.com), who talks about where his ideas come from, why he's focusing on an aspect of health and nutrition that others aren't, and his vision of how Anion is going to change the game. Want to see his innovative nutritional bar? Check them out at https://anionoutdoors.com/shop Note: Due to trademarking changes after this recording, the product names described in the podcast have been modified. Expect new product names for Anion's bars and packs soon. Learn more about Clark Five Design and visit our website at www.ClarkFiveDesign.com --- Send in a voice message: https://anchor.fm/clark-5-talks/message

On this episode of the Anion Sports Podcast, Don is joined by Richard Lewis to talk about the return of college basketball tonight with the Champions Classic! Richard lends his interesting perspective about Michigan State Basketball from his time during the Spartan Marching Band. Don speaks on the state of the Jayhawks after a down season last year. 

IT IS FINALLY HERE!!! Join Don as he welcomes Tyler Griffith, more commonly known by his stage name, T-Griff in premiering his brand new mixtape: The Sunset Project! Stay on the edge of your seat and listen to the fellas (joined by Richard Lewis and Louis Thompson) react to hearing the project for the first time while watching Thursday Night Football. #BeGreat ☀️

On today's episode of the Anion Sports Podcast, Don talks his talk in regards to this week's fantasy football matchup and how the dynamics of the league are now shifting in his favor. 

Another day, another dollar!! Full studio and a full slate of topics on deck as Don is joined by Sly, Louie and Richard to discuss some pretty important events in the sports world. Stay tuned from start to finish to see who they have winning the World Series and a litany of NBA season predictions on the Anion Sports Podcast Episode 16. 

It's another Friday!! Today, Don breaks down his fantasy football lineup and calls out a member of the ASFF, reacts to Patrick Mahomes' injury and wonders why Andy Reid is running him in the first place on a bum ankle. 

Jalen Ramsey is on the move! See what Don thinks about the All-Pro CB being traded to the Los Angeles Rams in a blockbuster trade in the NFL. 

On this episode of the Anion Sports Podcast, Don reacts to the Green Bay Packers win over the Detroit Lions on Monday Night Football and word out of Carolina that Cam Newton's starting status is in question. 

 On today's episode of the Anion Sports Podcast, Don has Sly in the studio! Things get started off right away with are the San Francisco 49ers legit and/or the Rams utter frauds (2:36)? Greatness is always the topic of discussion so the conversation shifts to how the New England Patriots, the only remaining undefeated team besides San Francisco, have managed to keep their championship window WIDE open for nearly a quarter century (10:19). Super Bowl expectations remain afloat in the Big Easy despite a certain quarterback being on the shelf (18:23) and BIG shoutout to Teddy Bridgewater for keeping all of this possible. Pivoting away from football, Don and Sly breakdown some MLB playoff action, starting with the incredible walk-off home run by Houston Astros shortstop Carlos Correa in Game 2 of the ALCS (24:20). Being in the Final Four of the season, it's only right that they give predictions for the World Series. (31:00).The show ends with a much needed discussion of the sensation sweeping the nation: The phenomenon known as Zion Williamson . Or as Sly calls it, Episode 12's end game involves talking about Zanos (36:46) and the New Orleans Pelicans undefeated start to preseason play. ➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

On today's episode of the Anion Sports Podcast, Don talks about his brutal decisions with his fantasy lineup this week and how it contributed to his third L of the season. All isn't lost though as this week saw some truly masterful quarterback performances in the NFL. Don discusses Deshaun Watson's surgical obliteration of the Atlanta Falcons defense, the renaissance of the Black QB, and brings the Patrick Mahomes conversation to the forefront of your day. Thanks for tuning in today! #BeGreat.➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

 On this episode of the Anion Sports Podcast, Don talks about this week's Anion Sports Fantasy Football matchup and how much goofiness goes on in the league

 Happy Friday everyone!!! Don is back. The key to today is Self Love. Trust me, this is all related to sports, life, business, etc. Tune in and hear what Mr. Anion has to say about the get back. #BeGreat. ➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

Zirka is Ukrainian for a heavenly body.  The one you are about to encounter was smelted in a Sudbury Inco mine.   That’s where a foreman named Slawko Hucal worked for 36 years.  Slawko and his wife Sonia raised four musicians.  The Inco mine is now called Vale.  And Slawko died in 2011.  But the band he inspired flies high and shines on. 

Welcome to the third annual Anion Sports Fan Appreciation Day! There's a ton of stuff that is going to be released today, but to kick off the day, here is The Rich Paul Rule Podcast! I appreciate you taking the time to enjoy this conversation that I was having with my friend and future professional basketball player Sha-Ron Simmons. Unfortunately, you don't get to hear Sha's voice, but he did a wonderful job directing the flow of the conversation. Explaining the Rich Paul rule was something that I had to do in order to voice my displeasure at the NCAA's direction yet again. They folded to the pressure and ended up rescinding their new rule, but many of the points I made still ring true. I promise you that you don't want to miss the most explosive piece of content Don has ever brought to you. Enjoy.Make sure you like this video, tell your friends that the only place to go is UP and we will #BeGreat!➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

Welcome to the third annual Anion Sports Fan Appreciation Day! There's been a lot that has been released today, but I'm glad that we get to share this Anion Sports exclusive interview with the commissioner of the Matteson Proam, Alex Brown! In this candid 40 minute interview with Don Collins, Alex discusses everything from his upbringing and how he got involved at the Matteson Rec Center to the future for the Proam. Trust me, you don't want to miss out on the opportunity to know a little bit more about the man who never gives away everything. This one isn't top secret anymore, peep that ASAP. Thanks again to Alex for being a guest this week.Make sure you like this video, tell your friends that the only place to go is UP and we will #BeGreat!➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

On this week’s episode of the Anion Sports Podcast, Don is joined by three players from the Matteson Proam: Rashaan Surles of The Runners, Marshall Bennett of Elite Athletics and Mychele Bullock of The Diplomats. The trio explain how they got involved with the Proam, a little about their lives playing professional basketball and the difficulties that come with life in hoops. The show wraps up with each person’s favorite basketball memory of all-time.  Make sure you like this video, tell your friends that the only place to go is UP and we will #BeGreat!➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

On this week’s episode of the Anion Sports Podcast, Don has a special guest, all the way from New Jersey: Matt Gannon, owner of Jerz Way Betting (http://bit.ly/2LbeTQb). Matt and Don discuss the ins and outs of sports betting in the modern sports landscape. Matt explains how he first ventured into the world of betting and details his journey to making it profitable. Thanks again Matt for reaching out and being a guest on the podcast.  Make sure you like this video, tell your friends that the only place to go is UP and we will #BeGreat!➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

On this week’s episode of the Anion Sports Podcast, Don handles NBA Free Agency. There’s definitely plenty to talk about seeing as though over $3 billion was handed out on Sunday! See Don’s reaction to Derrick Rose signing with the Pistons (00:50), Kemba Walker going to Boston (2:52), Dame Dolla becoming a Super Max Blazer (5:40), Jamal Murray signing his extension (8:15), Sixers (10:40), Knicks (17:40) and Bulls (22:54)  in the first half of the show. Second half starts off hot with the biggest news of the day: Kyrie Irving and Kevin Durant wound up both on the Brooklyn Nets! (25:17). This represents the culmination of that messy Boston-Brooklyn trade from way back when. Do the Nets come out on top now? (27:57) Kawhi rumblings are persistent about him heading to the Los Angeles Lakers (31:56) and the discussion shifts to the most underrated NBA team going into the season (40:08).  It all ends with a Q&A session on Instagram Live (43:30). Make sure you like this video, tell your friends that the only place to go is UP and we will #BeGreat!➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT  Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en ➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/ ➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/ More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

This week on the Anion Sports Podcast, the lineup is absolutely loaded!! It’s the Anion Sports LMNT special! The gang is all back together and we get Richard, Uncle Lou (http://bit.ly/2IKruWN), T-Griff (https://spoti.fi/2MQ02w1), and Nuri in studio to discuss a ton of topics that include: The Sunshine Tape (1:30) and the story behind one of Don’s favorite projects of the year, the conclusion of The NBA Finals (7:45) and what that means for both Golden State (9:40) and the Raptors (21:35) going forward. After the best halftime in Anion Sports history (26:45), the guys talk about who they think should go number one in the NBA draft (29:45) and then of course: THE BIGGEST NEWS SO FAR OF THE YEAR (35:25). Are Lebron and Anthony Davis now the most talented duo we’ve seen in NBA history? (51:51) Make sure you like this video, tell your friends that the only place to go is UP and we will #BeGreat!➤ Subscribe on YouTube: http://bit.ly/2MJ4gFT Anion Sports on Social Media:➤ Follow on Twitter: https://twitter.com/anionsports?lang=en➤ Like on Facebook: https://www.facebook.com/anionsports/➤ Follow on Instagram: https://www.instagram.com/anionsports/More on anionsports.com: https://www.anionsports.com

On Episode 2 of the Anion Sports Podcast, Don previews what could be the last game of this year's NBA postseason. The Raptors got out to a shocking 3-1 lead and your host enlists the help of a special guest to dissect the what could happen in Game 5. Big shout out to the man, Nuri Ali for calling in all the way from Kentucky! Find out what the fallout of a Warriors loss could mean for the rest of the entire NBA! Big shout out to T-Griff for providing the music that greets you for this podcast! Check the homie out and show some love: https://open.spotify.com/artist/4EJh2KcYLE3gOXQQuS5iCe?si=wKSqNJ5OSlS5ibOWSsodIw Thanks to all the fans for your support! For more content, visit https://www.anionsports.com.

Welcome to something new!! Similar, but brand spanking new!! On the debut episode of The Anion Sports Podcast, Don Collins and special guest Richard Lewis dissect the various aspects of the biggest event in the NBA right now: THE FINALS.  After a shoutout to musical talent, T-Griff (1:15), the topic swings to Warriors-Raptors Game 1 (2:10). Don brings up how he charts his reaction to the Finals game while it happens and puts it on the Anion website.  Pascal Siakam was the storyline to follow (6:07) as he had a breakout performance en route to his 32 points on 14-17 shooting. Can he repeat it??? And will the Warriors drop Game 2? One of the other sticking points about the Raptors G1 win was Kawhi’s health (9:42). If he doesn’t return to his usual self, can he withstand the renewed Warriors attack? What about when Durant returns??? Which player is the X-factor for Game 2? Don thinks it’s a certain All Star (16:12).  Richard’s favorite role player from the last 3 years had a quiet G1, but Don picks his brain on what he thought of his appearance (19:13) before Richard brings up one of the goofiest stories thus far in this year’s Finals.  Thanks to all the fans for your support! For more content, visit https://www.anionsports.com.Big shout out to T-Griff for providing the music that greets you for this podcast! Check the homie out and show some love: https://open.spotify.com/artist/4EJh2KcYLE3gOXQQuS5iCe?si=wKSqNJ5OSlS5ibOWSsodIw

The CPSers share an approach to metabolic acidosis

In this episode of Keto Talk, Jimmy and Dr. Will Cole answer your questions about gut bacteria, thyroid health, blood glucose while running, anion gap, hot flashes, and more in Episode 115!   THE PERFECT KETO SUPPLEMENT USE COUPON CODE LLVLC FOR 15% OFF NOTICE OF DISCLOSURE: Paid sponsorship Highlight Quote: “It's important to look at labs in the context of the person's lifestyle and previous tests and not just a snapshot in time.” -Dr. Will Cole WORLD’S 1ST REUSABLE BREATH KETONE ANALYZER NOTICE OF DISCLOSURE: Paid sponsorship HOT TOPICS: How does keto impact the symptoms of PMS? How is it possible to have a low A1c with elevated fasting insulin levels while eating keto? What’s going on if I don’t feel the increased energy, mental health improvements, and sleep benefits people claim on keto?  What impact does working the night shift have on blood sugar and ketone levels? Why would someone feel more irritable once they become keto-adapted? To Be or Not to Be in a Permanent State of Ketosis — Here's What Experts Say Is The Keto Diet Safe For Vegans? I Tried It Exceeding eggspectations: Plant-based product looks, scrambles like egg Abbey's Road: A Letter to Carbs STUDY: Study explains link between high-fat diet and arthritis BECOME A NUTRITIONAL THERAPY PRACTITIONER Sign up by September 2018 for the 9-month program NOTICE OF DISCLOSURE: Paid sponsorship Highlight Quote: “There's no shame in doing keto plus. Neither one of us believe that keto alone is the cure for all things. Everything you do should be in pursuing health.” -Jimmy Moore Your Questions: – Marydee asks, "are there concerns with wrecking your healthy gut bacteria and failing to make butyric acid when you stay in a constant state of ketosis?" – Hannah wants to know if keto is good or bad for thyroid health and will omitting real food carbohydrates from your diet make your develop hypothyroidism? – Darryl asks if his diving blood glucose levels well below normal in the midst of a run while eating keto is something he should be concerned about. – "Should people who eat a ketogenic diet be concerned about their anion gap getting too big? Is it ketosis or something else?" Michelle asks. – Janet sent in this question from the KETO TALK MAILBOX. "Why did I start having hot flashes that come on strong when I’m fully awake since I started eating keto?" YOUR NEW KETO DIET ALLY NOTICE OF DISCLOSURE: Paid sponsorship Apple Podcasts reviews MAKE KETO EASIER WITH FBOMB NOTICE OF DISCLOSURE: Paid sponsorship LINKS MENTIONED IN EPISODE 115 – SUPPORT OUR SPONSOR: Staying in ketosis just got easier – Your new keto-diet ally (Enter MOORE15 at checkout for fifteen percent off your first order.) – SUPPORT OUR SPONSOR: Drop an FBOMB for the freshest, high-quality fats from JimmyLovesFBomb.com (Get 10% off your first food order with coupon code “JIMMYLOVESFBOMB”) – SUPPORT OUR SPONSOR: Jump start your ketogenic diet with PerfectKeto.com/Jimmy (USE PROMO CODE LLVLC FOR 15% OFF) – KetoWhiteBoard.info – SUPPORT OUR SPONSOR: Get the BRAND NEW 2017 Ketonix breath ketone analyzer from Ketonix.com To Be or Not to Be in a Permanent State of Ketosis — Here's What Experts Say – Is The Keto Diet Safe For Vegans? I Tried It – Exceeding eggspectations: Plant-based product looks, scrambles like egg – Abbey's Road: A Letter to Carbs – STUDY: Study explains link between high-fat diet and arthritis – Jimmy Moore from “Livin’ La Vida Low-Carb” – DR. Will Cole D.C. from DrWillCole.com

Dominate acid-base disturbances with the wisdom of @kidney_boy aka Joel Topf, MD, Chief of Nephrology at Kashlak Memorial Hospital.  Master his 5 key steps for interpreting acid-base disorders and decode any ABG, VBG, and BMP to find the primary disorder, and any other disorders tucked away in the ABG! Plus: Henderson-Hasselbach and pH simplified; the anion gap, should your correct it?; choice of IV fluid; osmolar gaps, methanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol; and how metabolic disorders are like a boy band. Be sure to follow along the Dr. Topf’s brilliant acid-base powerpoint. Written and produced by Joel Topf MD, Shreya Trivedi MD, Xavi Jimenez MD; Images by Hannah Abrams; Edited by Matthew Watto MD Full show notes available at http://thecurbsiders.com/podcast Join our mailing list and receive a PDF copy of our show notes every Monday. Rate us on iTunes, recommend a guest or topic and give feedback at thecurbsiders@gmail.com.  Time Stamps 00:00 Announcement 01:00 Disclaimer 01:34 Intro 02:45 The setup and guest bio 03:15 How does Dr Topf compensate for difficulty 07:10 What has helped Dr Topf become successful as an educator 10:40 With which electrolyte do you most closely identify? 14:05 Picks of the week 16:05 Nephmadness explained 19:50 Joel’s big picture look at acid base 22:17 Acid base and logorhythmic scale 24:28 A caution about ABGs 27:23 Clinical case from Kashlak Memorial Hospital 28:05 Misinterpretation of low bicarb on a metabolic panel 29:20 Step 1 of acid base 32:00 Metabolic disorders and One Direction 35:15 Acidemia vs acidosis; alkalemia vs alkalosis 37:52 Compensation for acid base disorders 40:45 ABG apps and analyzers 42:40 Step 2 Is there a second primary disorder? Use equations for determining if compensation is appropriate. 51:31 How to determine if respiratory compensation is acute or chronic 54:26 Step 3 The anion gap 57:21 Correcting the anion gap 60:33 What causes a low anion gap? 63:58 Anion gap acidosis 66:05 GOLDMARK 69:15 Step 4 Is there an osmolar gap? 71:48 Toxic ingestions: Methanol, ethylene glycol, and isopropyl alcohol 76:15 Calculating the osmolar gap 79:08 Step 5 Gap-gap calculation aka “the bicarbonate before” 85:05 Choice of IV crystalloid fluid and when to use a bicarbonate drip 88:15 Bicarbonate in DKA 90:18 NephMadness plug 91:10 Outro Tags: acid, base, anion gap, metabolic, respiratory, toxic alcohol, goldmark, mudpiles, albumin, acidosis, alkalosis, compensation, nephrology,  Henderson-Hasselbalch, equation, ABG, VBG, bicarbonate, pCO2, assistant, care, doctor, education, family, foam, foamed, health, hospitalist, hospital, internal, internist, meded, medical, medicine, nurse, practitioner, professional, primary, physician, resident, student

Salicylate toxicity is the great toxicologic mimicker!!! Step 1: When to Suspect Salicylate Overdose Signs of CNS stimulation Tachypnea Hyperthermia Altered mental status Signs of GI irritation Nausea/Vomiting Abdominal pain Common “mimicker” Sepsis Acute abdomen Step 2: Testing Plan Electrolyte panel Anion gap metabolic acidosis Sodium – Chloride – Bicarb Normal anion gap (AG) is […]

In this month's Best Case Ever on EM Cases Dr. Ross Claybo and Dr. Keerat Grewal tell the story of a patient with a complicated anion gap metabolic acidosis. We discuss how to sort through the differential diagnosis with a better mnemonic than MUDPILES, the controversy around administering sodium bicarbonate for metabolic acidosis, the indications for fomepizole and the value of taking time to to build a therapeutic relationship with your ED patients... The post Best Case Ever 56 Anion Gap Metabolic Acidosis appeared first on Emergency Medicine Cases.

Dr. Tommy Wood is a qualified medical doctor, graduating from Oxford University in 2011. He has a previous Bachelors degree in Natural Sciences and Biochemistry from Cambridge University. After working as a junior doctor in the UK for two years, Dr. Wood is now working towards a Ph.D. in neonatal brain metabolism at the University of Oslo, Norway. I was inspired to record this interview by the questions I received after people heard my interview with Jimmy Moore in which we review his recent lab work. To keep in balance, we have both positive and negative ions in the blood. The positive ions (cations) measured on a basic blood chemistry are sodium and potassium. The negative ions (anions) are chloride and bicarbonate. Just to confuse you, bicarbonate is labelled CO2. The anion gap is the sodium plus the potassium minus the chloride and the bicarbonate. Put another way, the anion gap is the unmeasured anions in the blood. The anion gap is a calculated number and is relevant because the greater the number, the greater the likelihood of an acidosis. The only way to know for sure is to analyse blood gas. If you have an anion gap greater than 30, then it's very likely you have an acidosis. In the show, I mention the Khan Academy Chemistry module and Bryan Walsh's Metabolic Fitness Pro training course. Both of these have helped me understand blood chemistry. Have you run a basic blood chemistry recently? What was your anion gap?

TR 3-Seminar mit Prof. Christoph Falke, Hannover

Mon, 27 Oct 2008 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/9212/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/9212/1/Meins_Thomas.pdf Meins, Thomas ddc:500, ddc:540, Fakultät für Chemie und Phar

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Manipulation der Primärreaktion von Bakteriorhodopsin (BR). Dazu wurde die Primärreaktion mittels Ultrakurzzeitspektroskopie im Femto- und Pikosekundenbereich eingehend untersucht und erste kohärente Kontrollexperimente an einem Modellsystem durchgeführt. Zuerst wurde der Einfluss der Proteinumgebung, den das Gegenion zur Schiffschen Base des Retinals (Aspartat (D) Position 85) auf die Primärreaktion von BR ausübt, untersucht. Dabei wurde BR mit Halorhodopsin (HR) (fehlendes Gegenion, Threonin (T)) und der BR-Mutante D85T verglichen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass nur in dem Fall, wenn ein Anion exakt in einem eingeschränkten Bereich um die Position 85 lokalisiert ist, eine BR-ähnliche stationäre Absorption und eine schnelle Primärreaktion mit der BR-typischen Zeitkonstante von 0.5 ps hervorgerufen wird. Fehlt dagegen das Anion oder befindet es sich außerhalb dieses eingeschränkten Bereichs, tritt eine Primärreaktion analog zur Primärreaktion von HR mit einer biexponentiellen Kinetik von 1 bis 10 ps auf. Da in der Literatur widersprüchliche Ergebnisse bezüglich der initialen Bewegungen im angeregten Zustand von BR vorliegen, wurde die Auswirkung der Anregungsdichten auf die Fluoreszenzdynamik analysiert: Bei hohen Anregungsdichten treten spektrale und dynamische Änderungen in der Fluoreszenz auf, die Mehrphotonenprozessen zugeordnet werden können. Diese Mehrphotoneneffekte erklären bestehende Diskrepanzen in der Literatur. Nur für niedrige Anregungsdichten sind lineare und native Anregungsbedingungen gewährleistet, unter denen sich ein biexponentielles Verhalten ergibt. Dabei wurde zum ersten Mal ein dynamischer Stokesshift beobachtet, der auf einen schnellen Umordnungsprozess auf der reaktiven Potentialfläche hindeutet. Ferner wurde der erste schnelle Prozess (

Eine über einen Reaktivitätsbereich von 24 Zehnerpotenzen sich erstreckende Serie von Referenzelektrophilen (Benzhydrylkationen und Chinonmethiden) wurde genutzt, um die nucleophile Reaktivität unterschiedlicher Substanzklassen zu vergleichen. Zu diesem Zweck wurde die Kinetik der Reaktionen von Benzhydrylkationen mit Diazoverbindungen photometrisch in Dichlormethan untersucht. In analoger Weise wurden die Reaktionen von Benzhydrylkationen mit hochstabilisierten Carbanionen in Wasser durchgeführt. Es handelte sich dabei um Carbanionen, die alle durch zwei Acyl-, Ester-, Cyano- oder durch eine Nitrogruppe stabilisiert waren. Die Nucleophilieparameter N und die Steigungsparameter s dieser Nucleophile wurden aus der Linearen-Freien-Energie Beziehung log k(20 °C) = s(E + N) abgeleitet und mit der Nucleophilie anderer n- und p-Systeme verglichen. Es stellte sich heraus, dass sich die nucleophilen Reaktivitäten von Diazoverbindungen über mehr als zehn logarithmische Einheiten erstrecken. Die wenig reaktiven Verbindungen besitzen eine ähnliche Nucleophilie wie Styrol während die nucleophilsten Diazoverbindungen Enaminen entsprechen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der elektrophile Angriff am Diazo-Kohlenstoff wobei Diazonium-Ionen entstehen die rasch Stickstoff abspalten. Während die Acyl- und Ester-substituierten Carbanionen in Wasser ungefähr drei Größenordnungen weniger reaktiv sind als in DMSO, besitzt das Anion von Malonsäuredinitril in beiden Lösungsmitteln ähnliche Reaktivität. Die Nitro-substituierten Carbanionen zeigen ein grundlegend anderes Verhalten. Es zeigte sich, dass die rein aliphatischen Nitro-substituierten Carbanionen in DMSO 8 bis 10 Einheiten reaktiver sind als in Wasser, wohingegen sich die Arylsubstituierten Verbindungen in den beiden Lösungsmitteln nur um 3 bis 6 Einheiten unterscheiden. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Carbanionen in Wasser wurde nur eine sehr mäßige Korrelation der Nucleophilieparameter N (Reaktivität) mit den pKa-Werten (Basizität) der jeweiligen korrespondierenden CH-Säuren gefunden.

Ziel dieser Arbeit war es, Arsen- bzw. Antimonverbindungen zu synthetisieren und zu charakterisieren, die Chemiker aufgrund allgemeiner Erfahrungen als instabil bzw. explosiv bezeichnen würden. Dabei wurden vier verschiedene Schwerpunkte gesetzt. (a) binäre Arsenazide und Antimonazide (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 (a) binäre Arsenazide und Antimonazide Die binären Arsenazid- und Antimonazid-Verbindungen M(N3)3, M(N3)4 + , M(N3)4 – , M(N3)5 und M(N3)6 – (M = As, Sb) wurden durch Reaktion der entsprechenden Chlorid-Verbindungen mit TMS-N3 oder aktiviertem NaN3 synthetisiert. Die Verbindungen wurden als reine Substanzen bzw. als Salze isoliert. Die Isolation der reinen Pentaazide gelang aufgrund der extremen Explosivität nicht. Die Strukturen und Normalschwingungen aller binären Verbindungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die kationischen Spezies zeigen S4-Symmetrie, die monomeren M(N3)4 – -Anionen und die neutralen M(N3)5-Spezies Cs-Symmetrie, die dimeren [M(N3)4 – ]2-Anionen S2-Symmetrie und die M(N3)6 – -Anionen S6-Symmetrie. Abbildung 46 zeigt die berechneten Strukturen und die explosiven Eigenschaften der Verbindungen. Die berechneten durchschnittlichen M-N-Bindungslängen steigen in der Reihenfolge M(N3)4 + < M(N3)5 < M(N3)3 < M(N3)4 – < M(N3)6 – . Die N-N-Bindungslängen innerhalb der Azidgruppen zeigen eine ähnliche Tendenz. Die kationischen Verbindungen zeigen die längsten N -N - und die kürzesten N -N -Bindungslängen (Konnektivität: M–N –N –N ) gefolgt von den Neutral-verbindungen und den anionischen Spezies. Dementsprechend ist die Bindungsordnung zwischen dem N und N -Stickstoffatom (vgl. Lewisformel III, Schema 1) für die kationischen Azidverbidungen am höchsten und für die anionischen am geringsten. Diese Tendenzen stimmen gut mit den experimentell bestimmten und berechneten Schwingungsdaten für die Azidgruppen überein.Die ionischen Verbindungen werden durch voluminöse Gegenionen im Kristall stabilisiert. Die relativen kurzen N -N -Bindungslängen erklären dennoch die gesteigerte Explosivität der kationischen Verbindungen gegenüber den anionischen Spezies. Eine Eliminierung von N2 ist aufgrund dieser kurzen N -N -Bindungslängen erleichtert. Die neutralen Triazide sind außerordentlich explosiv und die Pentaazide zersetzen sich aufgrund des extrem hohen Stickstoffgehalts spontan. Es gelang erstmals eine Arsenazidverbindung durch Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Die Struktur des As(N3)6 – -Anions wurde als desses PPh4 + - und Py-H + -Salz geklärt. Das Arsenatom ist von sechs Stickstoffatomen oktaedrisch umgeben. Das Anion zeigt im Kristall zentrosymmetrische S2-Symmetrie. Die experimentell bestimmten Struktur-parameter stimmen mit den auf B3LYP-Niveau berechneten gut überein. Abbildung 47 zeigt die Molekülstruktur des As(N3)– -Anions. Die 14 N-NMR-Spektren aller Verbindungen zeigen drei Resonanzen für die nichtäquivalenten Stickstoffatome der kovalent gebundenen Azide. In den 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren konnten nur im Falle der Hexaazidoanionen Resonanzen aufgelöst werden, da diese Kerne nur in hochsymmetrischer Umgebung aufgrund ihres hohen Quadrupolmoments detektiert werden können. (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon Gemischte Halogen- bzw. Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon in der Oxidationsstufe (III) konnten bisher nicht isoliert werden, da diese Verbindungen leicht in die jeweiligen Trihalogenide bzw. Pseudohalogenide dismutieren. Deratige Dismutierungen wurden in dieser Arbeit bei Reaktionen von MX3 (M =As, Sb; X = F, Br, I) mit azidübertragenden Reagentien beobachtet. Gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon konnten nur im Falle des Chlorids eindeutig isoliert werden. Die Dismutierungsneigung ist aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Chlorid und Azid am geringsten. SbCl(N3)2 wurde durch Reaktion von SbCl3 und zwei Äquivalenten NaN3 synthetisiert. SbCl2N3 konnte nur in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base kristallisiert werden, wobei das Lewis-Säure-Base-Addukt SbCl2N3 · 2 Pyridin entstand. Eine gemischte Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen konnte ebenfalls in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base isoliert werden. Es wurde die Verbindung AsCl(N3)2 · 2 Pyridin durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Abbildung 48 zeigt die Molekülstruktur von SbCl(N3)2. Die Molekülstrukturen der beiden anderen gemischten Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen und Antimon sind in Kap. 3.2.4 abgebildet. Die Zentralatome sind in Übereinstimmung mit dem VSEPR-Konzept in SbCl(N3)2 Ψ -tetraedrisch, in AsCl(N3)2 · Pyridin Ψ -trigonal-bipyramidal, und in SbCl2N3 · 2 Pyridin Ψ -toktaedrisch umgeben. Die Schwingungsspektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen Banden bei 216 cm –1 und 139 cm –1 (As) und 166 cm –1 und 109 cm –1 (Sb). Diese Banden werden den Streck- bzw. Deformationsschwingung der M-NPy-Bindungen (M = As, Sb) zugeordnet. Die 14 N-NMR-Spektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, breite Resonanzen bei einer chemischen Verschiebung von δ = –164 ppm (As) und –157 ppm (Sb). Diese Resonanzen werden den Stickstoffatomen der Pyridinmoleküle zugeordnet. Sie sind im Vergleich zu freiem Pyridin deutlich verschoben (–63 ppm). Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation solcher schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. In AsCl(N3)2 · Pyridin werden 0.20 Elektronen vom Pyridin auf AsCl(N3)2 übertragen und in SbCl2N3 · 2 Pyridin 0.27 Elektronen von den beiden Pyridinmolekülen auf SbCl2N3. Die Wechselwirkung pro Molekül Pyridin ist damit im Vergleich zu AsCl(N3)2 · Pyridin schwächer. Dieses Ergebnis spiegelt sich in den experimentell bestimmten M-NPy-Bindungslängen wieder. (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 Die Isolation der binären Spezies As(N3)5 und Sb(N3)5 gelang aufgrund der spontanen Explosionen nicht. Daher wurden die Verbindungen in situ durch Reaktion von AsF5 bzw. SbF5 mit TMS-N3 dargestellt und mit Lewis-Basen stabilisiert. Die Verbindungen As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) wurden auf diese Weise synthetisiert. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur stabil, explodieren jedoch heftig bei Reibung oder höheren Temperaturen. Die Strukturen und Normalschwingungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die Zentralatome sind jeweils okatedrisch von sechs Stickstoffatomen umgeben. Fünf stammen dabei von Azidliganden und eines von der jeweiligen Lewis-Base. In Abbildung 49 ist die Struktur von As(N3)5 · N2H4 abgebildet. Die berechneten Strukturen der anderen Addukte sind in Kap. 3.3.5 zu finden. Die Schwingungsspektren zeigen alle Schwingungen die auf kovalent gebundene Azide schließen lassen. Zusätzlich sind im Bereich von 111 cm –1 bis 430 cm –1 Banden ersichtlich, die den Streck- bzw. Deformationsschwingungen der M-NLB-Bindungen zugeordnet werden. Die 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, Signale, die den Stickstoffatomen der jeweiligen Lewis-Basen zugeordnet werden. Diese Resonanzen sind im Vergleich zu den Resonanzen der freien N-Basen deutlich verschoben. Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Aufgrund der 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · NCNH2 bzw. Sb(N3)5 · NCNH2 kann gefolgert werden, dass die Cyanamid-Verbindungen über die Cyanid-Einheiten an die Zentralatome koordinieren. Die 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren belegen eine oktaedrische Koordination an den Zentral-atomen. Es konnten für alle Addukte Resonanzen in den Spektren detektiert werden. Die Bindungsdissoziationsenthalpien für die Dissoziation der Addukte gemäß Gleichung 25 wurden quantenmechanisch berechnet. M(N3)5 · LB → M(N3)5 + LB (25) (M = As,Sb; LB = Pyridin, NH3, N2H4 und NH2CN) Die Bindungsdissoziationsenthalpie ist ein Maß für die As- bzw. Sb-NLB-Bindungsstärke dieser Addukte. Die Stabilität der Addukte steigt in der Reihenfolge NH2CN < Pyridin < NH3 < N2H4 und As(N3)5 < Sb(N3)5. Die Bindungsdissoziationsenthalpien stimmen qualitativ gut mit den berechneten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen überein. Die schwächsten Cyanamid-Addukte zeigen die längsten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen, die stärksten Hydrazin-Addukte zeigen die kürzesten. (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 AsCl5 ist aufgrund der d-Blockkontraktion und der damit verbundenen geringer Abschirmung der hohen Kernladung sehr instabil. Addukte von AsCl5 wurden ebenso wenige beschrieben. SbCl5 hingegen ist stabil. In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten schwacher Lewis-Basen gegenüber MCl5 (M = As, Sb) sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Die Verbindungen MCl5 · LB (M = As, Sb; LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) wurden auf B3LYP-Niveau berechnet, die Verbindungen SbCl5 · LB (LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) und AsCl5 · NCI konnten synthetisiert werden. Strukturen, die ein lokales Minimum (NIMAG = 0) aufweisen, wurden für alle Addukte berechnet. Die Übereinstimmung der berechneten Strukturparameter für SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 mit den durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Bindungs-längen und -winkel ist außerordentlich gut. Abbildung 50 zeigt die Molekülstruktur des 2:1 Addukts SbCl5 · NCCN · SbCl5. Die Strukturen zeigen eine sechsfache Koordination mit nahezu idealer oktaedrischer Umgebung an den Zentralatomen. Sie sind umgeben von fünf Chloratomen und jeweils einem Stickstoffatom der entsprechenden Lewis-Basen. Die Ramanspektren zeigen bei ca. 200 cm –1 Banden für die ν SbN-Streckschwingungen und von 83 cm –1 bis 134 cm –1 Banden für die δ SbN-Deformationsschwingungen. Die ν CN-Streckschwingungen der Addukte ergeben Banden zwischen 2187 cm –1 und 2352 cm –1 und sind damit um 18 - 76 cm –1 zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zu den freien Cyaniden verschoben. Die 14 N-NMR-Spektren zeigen deutlich verschobene Resonanzen der Stickstoffatome im Vergleich zu den freien Lewis-Basen. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation dieser schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. Die Wechselwirkung der Lewis-Base Dicyan mit SbCl5 ist geringer als die Wechselwirkung von ClCN mit SbCl5. Basierend auf quantenmechanischen Rechnungen (B3LYP) wurde die Bindungs-dissoziationsenthalpien, die der thermodynamische Stabilität der Addukte entspricht, aller Addukte bestimmt. Die Stabilität steigt in der Reihenfolge (CN)2 < ClCN < BrCN < ICN < NH2CN < Pyridin und AsCl5 < SbCl5. Ferner wurden in dieser Arbeit die Molekülstrukturen der Verbindungen [NEt4][SbCl6], [PPh4][SbCl4] · CHCl3 (Kap. 3.1.7), [NH4][SbCl6] (Kap. 3.6.3) und[NMe4]2[As4O2Cl10] (Kap. 3.5.3) durch Röntgenstrukturanalyse gelöst. Das As4O2Cl10 2– -Anion weist eine ungewöhnliche Struktur auf. Das Anion besitzt im Kristall D2h-Symmetrie, in denen vier Arsenatome und zwei Sauerstoffatome coplanar angeornet sind. Jedes Arsenatom weist eine lokale Ψ -oktaedrische Geometrie auf, in denen es von vier Chloratomen in nicht-äquivalenten äquatorialen Positionen (zwei verbrückende- und zwei terminalen Chloratome) und einem stereochemischen aktivem Elektronenpaar in trans Position zu dem axial verbrückendem Sauerstoffatom umgeben ist. Die Bindungssituation dieses Anions wurde durch NBO-Analyse geklärt. Die verbrückenden Chloratome übertragen jeweils eine Ladung von 0.374 Elektronen auf eine Cl2As-O-AsCl2-Einheit. Dabei sind hauptsächlich Wechselwirkungen der s-LP´s der verbrückenden Chloratome mit den antibindenden σ∗-Orbitalen der As-Clterm.-Bindungen erkennbar. Diese Wechselwirkungen spiegeln sich in den relativ langen As-Clterm.-Bindungen (2.219(1) Å) wieder. Ein weiters Ziel dieser Arbeit war die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Azid-Komplexen der Metalle Palladium und Platin. Die Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) wurden erstmalig synthetisiert und eindeutig mittels IR-, Raman- und 14 N-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse dieser spektroskopischen Untersuchungen deuten auf trans-stehende Azidliganden. Diese Ergebnisse konnten teilweise durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Ferner wurden die von Beck et al. synthetisierten Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = PPh3, AsPh3) strukturell charaktersisiert. Ähnlich wie in L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) sind die Azidgruppen trans zueinander angeordnet. Die Struktur von Pd(PPh3)2(N3)2 ist hier als Beispiel angegeben (Abbildung 51). In dem gemischt valenten Chlorid/Azid-Komplex [AsPh4]2[Pd2(N3)4Cl2] liegen die Pd(N3)2Cl – -Anionen als azidverbrückte Dimere vor, die einen planaren Pd2N2-Ring ausbilden. Desweiteren wurden in vorliegender Arbeit die binären Palladiumazid- und Platinazid- Anionen Pd(N3)4 2– , Pt(N3)4 2– und Pt(N3)6 2– strukturell charakterisiert. Auftretende Probleme bezüglich N-N-Abständen innerhalb der Azid-Einheiten konnten durch quantenmechanische Rechnungen auf HF- und B3LYP-Niveau gelöst werden. Die Tetraazid-Anionen weisen im Kristall beinahe ideale C4h-Symmetrie, und das Hexaazid-Anion annähernd ideale S6- Symmetrie auf. Für die Tetraazid-Anionen resultiert dadurch eine molekulare Struktur, die dem eines "Windrades" sehr ähnlich ist (vgl. Kap. 3.7.7). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 45 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Originalarbeiten als Literaturstelle angegeben.

Im Hauptteil dieser Arbeit werden Synthese und Charakterisierung neuer Azidverbindungen des Elementes Bor beschrieben. Anhand der Azidierung von Catecholborchlorid konnte gezeigt werden, daß sich das kommerziell erhältliche Me3SiN3 am besten für den Aufbau von Boraziden eignet. Durch die Reaktion von 9-BBN-Cl mit Me3SiN3 sollte 9-BBN-N3 (7) dargestellt werden. Dabei zeigte sich jedoch, daß es unter Eliminierung von N2 überraschenderweise zur Bildung des Umlagerungsproduktes 8 kommt. Um die Bildung von 8 zu verstehen, wurde die Reaktion 11B NMR spektroskopisch bei tiefen Temperaturen untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß sich bei Temperaturen unter −30 °C zuerst das erwartete 9-BBN-N3 (7) bildet, welches bei höheren Temperaturen unter N2-Abspaltung zu 8 weiterreagiert. Für die Bildung von 8 wurde ein „Synchronmechanismus“ vorgeschlagen, bei dem das α-N Atom der Azidgruppe des intermediär gebildeten 9-BBN-N3 (7) zunächst an das Boratom eines weiteren 9-BBN-N3 (7) Moleküls koordiniert. Gleichzeitig kommt es, unter Eliminierung von N2 zur Bildung einer B−N Bindung. Ein zweiter denkbarer Mechanismus („Iminoboranmechanismus“) fordert das Entstehen eines zyklischen Iminoborans, welches sich durch Addition eines 9-BBN-N3 (7) Moleküls stabilisiert. In einem großen Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Boraziden mit elektronenziehenden Substituenten untersucht. Dabei wurde zunächst das bereits in der Literatur beschriebene (BF2N3)3 (10) durch Reaktion von BF3 mit Me3SiN3 dargestellt und schwingungs- und NMR-112 spektroskopisch charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß 10 bereits in Lösung als Trimer vorliegt. Dies ist mit den quantenmechanischen Studien im Einklang, welche zeigen, daß die Trimerisierung von BF2N3 (→ (BF2N3)3) gegenüber der Dimerisierung [→ (BF2N3)2] sowie der Dismutierung (→ BF3, B(N3)3) bevorzugt ist. Einen weiteren elektronenziehenden Substituenten stellt die Pentafluorphenylgruppe (C6F5) dar. Es konnten alle möglichen Kombinationen Pentafluorphenyl-substituierter Borazide sowie deren Pyridin-Addukte synthetisiert und vollständig charakterisiert werden, wobei neue oligomere Festkörperstrukturen erhalten wurden. (C6F5)2BCl [(C6F5)2BN3]2 Me3SiN3 Py [Ph4P][N3] [PPh4][(C6F5)2B(N3)2] 11a 12 13 - Me3SiCl (C6F5)2BN3 Py . Es konnte gezeigt werden, daß sich (C6F5)2BN3 (11) im Festkörper unter Ausbildung von Dimeren [(C6F5)2BN3)]2 (11a) stabilisiert. Somit kann 11a als erstes Beispiel eines substituierten N,N´-Diazo-diazadiboratacyclobutans angesehen werden. Durch Reaktion mit Pyridin oder [Ph4P][N3] konnten 12 und 13 erhalten werden. Im Gegensatz zu 11a, liegt C6F5B(N3)2 (14) im Feststoff als Trimer [C6F5B(N3)2]3 (14a) vor. C6F5BCl2 [C6F5B(N3)2]3 - Me3SiCl Me3SiN3 C6F5B(N3)2 [Ph4P][N3] Py [Ph4P][C6F5B(N3)3] C6F5B(N3)2 Py . 14a 14 15 > 35-37 °C < 35-37 °C An dem Beispiel von 14a konnte der Unterschied von verbrückenden und terminalen Azidgruppen in einem Molekül untersucht werden. Wie durch Ramanspektroskopie gezeigt werden konnte, dissoziiert 14a bei seinem Schmelzpunkt 35−37 °C reversibel in seine Monomere 14. Durch Umsetzungen mit Pyridin und [Ph4P][N3] wurden das Pyridin-Addukt 15 und das Pentafluorphenyltriazidoborat 16 erhalten. Da die Pentafluorphenyl-substituierten Borazide 11a und 14a im Festkörper oligomer vorliegen, wurde der Einfluß der schwächer elektronenziehenden o-Difluorphenyl- und o- Fluorphenyl Substituenten (RF = 2,6-F2C6H3, 2-FC6H4) auf die Struktur der Borazide (RF)2BN3 (23, 24) und RFB(N3)2 (26, 27) untersucht. Die für die den Aufbau der Borazide benötigten nicht beschriebenen Ausgangsverbindungen (RF)2BCl (19, 20) und RFBCl2 (21, 22) wurden durch Reaktion von (RF)2SnMe2 (17, 18) mit BCl3 erhalten. Dabei konnte gezeigt werden, daß (2,6-F2C6H3)2BN3 (23) wie 11a im Festkörper als Dimer vorliegt. Aufgrund von ramanspektroskopischen Untersuchungen, wurde auch für 2,6-F2C6H3B(N3)2 (26) eine oligomere Struktur vorausgesagt. Im Gegensatz dazu ist die 2-FC6H4-Gruppe zu wenig elektronegativ, sodaß (2-FC6H4)2BN3 (24) und 2-FC6H4B(N3)2 (27) keine Oligomerisierungstendenzen zeigen. Ein weiteres im Festkörper monomer vorliegendes Azid ist 2,4,6- [(CF3)3C6H2]2BN3 (25). In diesem Fall verhindern sperrige Nonafluormesityl-Substituenten eine Oligomerisierung. Die hochenergetischen Bortriazid-Addukte B(N3)3·Chin (42), [B(N3)3]2·Pyr (43) sowie das Tetraazidoborat [B(N3)4]− als Li[B(N3)4] (44) und [tmpH2][B(N3)4] (46) konnten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Fall von 46 wurde das [B(N3)4]− Anion in einem neuen Weg aus tmpB(N3)2 und HN3 dargestellt. Begleitend zu den experimentellen Untersuchungen wurden auch quantenmechanische Rechnungen durchgeführt, die gute Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Daten zeigen. Die starke Lewis-Säure (C6F5)3B (32) wurde in einer Eintopfreaktion aus C6F5Li und BCl3 in Hexan bei −78 °C in guten Ausbeuten erhalten. Die alternative Literatursynthese aus C6F5MgBr und BF3·OEt2 in Diethylether liefert eine ganze Reihe an Nebenprodukten, von denen [(C6F5)2BOH]3 (33a) und (C6F5)2BOEt (34) isoliert und charakterisiert werden konnten. 32 bildet mit einer Reihe von ausgewählten Stickstoffdonoren stabile 1:1 Additionsverbindungen, wobei die Addukte 37−41 vollständig charakterisiert werden konnten. Durch Reaktion von 32 mit [Me4N][N3] wurde 35 als letztes noch fehlendes Glied in der Serie der Pentafluorphenyl substituierten Azidoborate dargestellt. Es konnte gezeigt werden, daß in 38 entgegen der Basizität Cyanamid über den Nitril- Stickstoff koordiniert. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß 11B sowie 19F NMR Spektroskopie einen guten Hinweis auf die B−N Bindungsstärke liefern. Dabei zeigt sich der Trend, daß eine schwache B−N Koordination (lange B−N Bindung) einen Tieffeldshift sowohl im 11B als auch im 19F NMR Spektrum, im Vergleich einem Hochfeldshift bei einer starken B−N Bindung (kurze B−N Bindung), bewirkt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zur elektrophilen Fluorierungskapazität von [(ClCN)3F][BF4] (50) beschrieben. Aus quantenmechanischen Berechnungen wurde ein FPDEB3LYP Wert (Fluorine Plus Detachment Energy) von 226.8 kcal mol−1 erhalten, welcher zeigt, daß 50 ein starkes oxidatives Fluorierungsmittel darstellt. Dies wurde qualitativ anhand der Fluorierung ausgewählter Aromaten experimentell bestätigt.

Im Gegensatz zu den Alkalimetall-pentoliden erweckt das Gebiet der Erdalkalimetallbis( pentolide) erst seit einigen Jahren das Interesse einiger Arbeitsgruppen. Westerhausen et al. konnten vor einigen Jahren bei der Umsetzung von Diphenylbutadiin mit Calcium- und Strontium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] die Bildung von Erdalkalimetall-bis(phospholid) nachweisen. Ein alternativer Weg nutzt die Metallierung von 1-Chlor-substituierten Pentolen durch Erdalkalimetalle zu Nutze. Ebenso wie den Erdalkalimetall-bis(pentoliden) wird den metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle mit Erdalkalimetall- Kohlenstoffatom-σ-Bindungen seit einigen Jahren starkes Interesse entgegen gebracht. Die meisten Vertreter dieser Substanzklasse zeichnen sich durch ihr schlechtes Löslichkeitsverhalten in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus. Zudem ist noch kein allgemeines Syntheseprinzip zur Darstellung von Verbindungen aller schweren Erdalkalimetalle bekannt. Den Verbindungen dieser Klasse kommt ein hohes Maß an Reaktivität sowie Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit zu, was ihre Synthese und Handhabung erschwert. Trotzdem gewähren diese Verbindungen einen interessanten Einblick in die metallorganische Chemie der zweiten Hauptgruppe. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Themengebiete. Im ersten Teil beschäftigten wir uns mit der Erweiterung des Spektrums der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide, dabei lag unser Hauptinteresse in der Synthese und Strukturaufklärung von Metall-Pentoliden der Elemente Phosphor bis Antimon, wobei die Synthesen und Strukturaufklärungen des ersten Kalium-Stibolids und des Barium-Phospholids gelangen. Ein weiteres Ziel lag in der Untersuchung der Transmetallierung von Dialkylzink- Verbindungen mit aktivierten Erdalkalimetallen. Das Hauptaugenmerk auf eine mögliche Synthese von metallorganischen Verbindungen mit Erdalkalimetall-Kohlenstoff-σ-Bindungen gerichtet, gelang die Charakterisierung einer ganzen Reihe von Erdalkalimetall-bis(zinkaten). Zuletzt beschäftigten wir uns mit dem Einsatz der von uns dargestellten Erdalkalimetallbis( zinkate) in Metallierungsreaktionen gegenüber CH-acider Verbindungen. Zur Darstellung der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide wählten wir als Edukte die 1- Chlor-substituierten Pentole. Diese Verbindungen sind durch Transmetallierung entsprechender Zirconacyclopentadiene mit Penteltrichlorid leicht zugänglich. Die Umsetzung der 1-Chlor-substituierten Pentole mit Metallen der 1. bzw. 2. Hauptgruppe führt in einem ersten Reaktionsschritt zu den entsprechenden Dipentolylen. Bis zu dieser Stufe zeigt die Reaktion eine nur geringfügige Abhängigkeit vom eingesetzten Metall. Die Reduktion von Octaethyldiphospholyl 5 und Octaethyldistibolyl 7 mit Kaliummetall in THF führt zur Bildung von Kalium-2,3,4,5-tetraethylphospholid 8 und Semi(tetrahydrofuran- O)biskalium–bis(2,3,4,5-tetraethylstibolid) 9. Das Reaktionsschema 4.1 verdeutlicht die Darstellung anschaulich.Die Verbindungen zeichen sich durch die Ausbildung ungewöhnlicher Festkörperstrukturen aus. Verbindung 8 kristallisiert in einer hochsymmetrischen polymeren Kettenstruktur. Jedes Kaliumatom liegt zwischen zwei parallelen Phospholid-Liganden. Aufgrund der geringen endocyclischen Bindungslängendifferenz ∆ [∆ = d(C2C3) – d(C3C4)] von nur 2,6 pm, liegt bei den Pentoliden ein weitgehend aromatisches Anion vor, das an Kaliumkationen η5- gebunden vorliegt. Im Vergleich dazu weist die analoge Stibolid-Verbindung 9 eine völlig andere Festkörperstruktur auf. Verbindung 9 bildet ebenfalls Ketten aus, in denen Kalium-Kationen und Stibolid-Anionen alternierend auftreten, jedoch beobachtet man wie in Abbildung 4.1 wiedergegeben drei kristallographisch und chemisch unterschiedliche Metallzentren. K1 liegt zwischen zwei parallelen Stibolidanionen, an K3 ist ein THF-Ligand gebunden und erzwingt eine nichtparallele Anordnung der benachbarten Stibolidsubstituenten, wohingegen K2 engen Kontakt zur benachbarten Kette zeigt, was zur Ausbildung einer gewellten Schichtstruktur führt.Auch hier sind die Heterocyclen eindeutig η5 an die Metallzentren koordiniert. Die K-Sb- Abstände innerhalb der einzelnen Ketten weisen durchschnittlich 352 pm auf, während der KSb- Kontakt zwischen den Ketten 362 pm beträgt. Bei den Umsetzungen der 1-Chlor-substituierten Pentole mit den schweren Erdalkalimetallen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium isolierten wir abhängig vom Metallzentrum vier unterschiedliche Produkte. Ebenso wie bei den Alkalimetallen konnte bei allen Erdalkalimetallen in einem ersten Schritt die Bildung der Dipentolyle nachgewiesen werden. Während Strontium und Barium die Pentel-Pentel-Bildung der entsprechenden Dipentolyle unter Bildung von Erdalkalimetall-bis(pentoliden) reduktiv spaltet [vgl. Reaktionsschema 4.3], gelingt diese Reaktion mit den leichteren Homologen Calcium und Magnesium nicht. Erst der Zusatz der stöchiometrischen Menge Metalldichlorid führt zur Bildung der heteroleptischen Magnesium- und Calcium-pentolidchloride [vgl. Reaktionsschema 4.2]. Um den Einfluß der Erdalkalimetallatomgröße auf die Reaktion detaillierter beschreiben zu können, wurden die Kristallstrukturen der dimerem Verbindungen von (Tetrahydrofuran- O)magnesium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 10 und Bis(tetrahydrofuran- O)calcium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 13 bestimmt. Alle heterocyclischen Liganden sind η5 an die Metallatome koordiniert. Die Abstände der Magnesiumatome zu den Ringkohlenstoffatomen liegen im Bereich von 247 bis 249 pm, für die vergleichbare Calcium- Verbindung im weiten Bereich von 277 bis 287 pm. Der Metall-Phosphor-Abstand beträgt für Verbindung 10 262 pm, für 13 findet man Werte von 295 bzw. 297 pm.Die Umsetzung von 5, 6 und 7 mit einem Überschuß von Strontium oder Barium führt durch Bruch der Pentel-Pentel-Bindung zur Bildung der Erdalkalimetall-bis(pentolide). Während die Barium-Verbindungen (20, 21, 22) ohne neutralen Co-Liganden am Metallatom kristallisieren, verbleibt bei den Strontium-Verbindungen (16, 17, 18) ein THF-Molekül in der Koordinationssphäre des Metallzentrums. Die von Verbindung 20 angefertigte Röntgenstrukturanalyse zeigt jedes Bariumatom an zwei Phospholid-Anionen η5-koordiniert, während zwei weitere Phospholid-Liganden über die Phosphoratome σ-gebunden auftreten wobei ein eindimensionaler Strang gebildet wird. Die η5-koordinierten Phospholid-Liganden sind gegeneinnader verkippt, der daraus resultierende Winkel zwischen den Zentren der Ringe und dem Metallzentrum beträgt 142°. Die Abstände der Metallzentren zu den Ringkohlenstoffatomen liegen aufgrund der Winkelung im weiten Bereich von 306 bis 318 pm. Die Ba-P-Abstände zu den Heteroatomen der η5-koordinierten Heterocyclen nehmen Werte von 324 und 329 pm an und sind ungefähr 20 pm kürzer als die Kontakte zu den η1- gebundenen Phosphoratomen. Neben den Erdalkalimetall-pentoliden mit η5-gebundenen Heterocylen beschäftigten wir uns mit der Transmetallierung von Bis(trimethylsilylmethyl)zink durch aktivierte Erdalkalimetalle zur Darstellung von Verbindungem mit Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen. Wir konnten zeigen, dass destilliertes Calcium und Strontium nur in THF mit Bis(trimethylsilylmethyl)zink zu den Erdalkalimetall-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkaten] reagieren, während Barium reaktiv genug ist, um sowohl in THF als auch in Toluol und Heptan das entsprechende Zinkat zu bilden. Eine Übersicht über die Reaktionen ist in Reaktionsschema 4.4 wiedergegeben.Von großem Interesse waren die Bindungsverhältnisse der Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate]. Zur Klärung dieser Frage wurden die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 24, 25, 26 und 27 angefertigt. In allen Verbindungen ist das Erdalkalimetall an vier verbrückende Methylen-Gruppen gebunden. Je nach Lösemittel wird die Koordinationssphäre der Metallzentren durch als Lewis-Basen wirkende Lösemittel-Moleküle ergänzt. Die Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Zink- Bindungsverhältnisse lassen sich als Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen beschreiben. Die gefundenen Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Abstände sind durchschnittlich 20 pm länger als die berechneten Werte der entsprechenden Dimethylerdalkalimetall-Verbindungen. Zu einem interessanten Ergebnis führte die Transmetallierung von solvensfreiem Bariumbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkat] mit einem Überschuss an Barium und gleichzeitiger Ultraschall-Behandlung. Aus der roten Reaktionslösung konnten wir Dibarium- {bis[bis(trimethylsilylmethyl)zink]-tris(trimethylsilylmethanido)zinkat} 30 isolieren. Die Verbindung ist in mehrfacher Hinsicht interessant. Die Festkörperstruktur der dimeren Verbindung 30 weist als Grundgerüst einen Ba4Zn2C6-Käfig auf, der als verzerrter Doppelwürfel mit einer gemeinsamen Ba2C2-Fläche vorliegt. Das Strukturmodell von 30 ist in Abbildung 4.2 anschaulich dargestellt. Die Ba-C-Abstände innerhalb des flächenverknüpften Doppelwürfels liegen im Bereich von 283 bis 320 pm. Die Koordinationssphären der Metallzentren werden durch agostische Bindungen zu Methylen-Gruppen ergänzt. Verbindung 30 ist das bisher zweite strukturell untersuchte geminal biszinkierte Alkan. Die gefundenen Zink-Kohlenstoff-Abstände liegen im Bereich von 206 bis 215 pm. Sowohl diese großen Koordinationszahlen als auch die teilweise auf benachbarten Atomen lokalisierten anionischen Ladungen führen zu diesen großen Zn-C-Abständen, die Aufweitung im Vergleich zu entsprechenden Dialkylzinkverbindungen liegt bei etwa 20 pm. Durch den Einsatz der von uns synthetisierten Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate] in Metallierungsreaktionen mit CH-aciden Verbindungen konnte eine Reihe neuartiger Verbindungen dargestellt werden. Bei der Umsetzung der THF-Addukte der Erdalkalimetall-bis(zinkate) von Calcium, Strontium und Barium mit 2,3-Bis(trimethylsilyl)-2,3-dicarba-nido-hexaboran konnten wir die entsprechenden Erdalkalimetall-bis(carborate) isolieren. Bei der Metallierung ist jeweils nur ein Trimethylsilylmethyl-Substituent aktiv, auch eine Folgereaktion der Carborate mit gebildetem Bis(trimethylsilymethyl)zink wurde nicht beobachtet. Diese Syntheseroute bietet eine Alternative zu der bisher genutzten Methathese von Alkalimetall-Carboraten mit Erdalkalimetall-dihalogeniden. Die von Verbindung 32 und 33 angefertigten Röntgenstrukturanalysen zeigen unterschiedliche Koordination der Carborat-Liganden an die Metallzentren. Ein Ligand koordiniert über zwei hydridische Wasserstoffatome an das Erdalkalimetall. Die Bindungsverhältnisse können als Metall-H-B2-Vier-Zentren-Bindung beschrieben werden. Die Sr-H-Abstände in 32 liegen bei 269 und 262 pm, in Verbindung 33 wurden Ba-HAbstände von annähernd 290 pm gefunden. Unterschiedlich ist die Koordination des zweiten Liganden. Verbindung 32 zeigt die Bindung über ein Brückenwasserstoffatom, sowie über jeweils ein Bor- und ein Kohlenstoffatom. Die homologe, dimere Barium-Verbindung 33 koordiniert ebenfalls über ein Brückenwasserstoffatom sowie über die beiden Kohlenstoffatome. Durch Metallierung von Triisopropylsilylphosphan und –arsan eröffnet sich von der Verbindungsklasse der Erdalkalimetall-bis(zinkate) aus ein Zugang zu neuartigen Erdalkalimetall-zinkaten. So führt die Umsetzung des Calcium-Derivats 24 mit drei Äquivalenten Triisopropylsilylphosphan zur Bildung von Tris(tetrahydrofuran-O)calcium- [1,3-bis(triisopropylsilylphosphanyl)-1,3-bis(trimethylsilylmethyl)-2-triisopropylsilyl-1,3- dizinka-2-phosphapropandiid] 34. Das von drei THF-Liganden und den drei Phosphoratomen des dreizähnigen Liganden verzerrt oktaedrisch umgebenes Calciumatom weist Ca-PAbstände von 292 bis 296 pm auf. Aus der von Verbindung 34 abgetrennten Mutterlauge kann man durch erneutes Kühlen Bis[tris(tetrahydrofuran-O)calcium]-tris(µ- triisopropylsilylphosphanid)-tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat 35 isoliern. Verbindung 35 kristallisiert als getrenntes Ionenpaar. Das binukleare Kation entspricht einer trigonalen Bipyramide mit den Calciumatomen in den apikalen Positionen. Drei THF-Liganden pro Calciumatom vervollständigen die verzerrt oktaedrische Umgebung der Metallzentren. Die Ca-P-Bindungslängen innerhalb des Bicyclus variieren von 294 bis 302 pm. Das Zinkatom im Tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat-Anion ist trigonal planar umgeben. Die Zn-PAbstände liegen im Bereich von 231 bis 238 pm. Bei der Umsetzung von 24 mit Triisopropylsilylarsan konnten wir Tetrakis(tetrahydrofuran- O)calcium-[1,3-bis(triisopropylsilylarsanyl)-2,4-bis(triisopropylsilyl)-1,3-dizinka-2,4-diarsacyclobutandiid] 37 isolieren. Das zentrale Strukturelement ist ein Zn2As2-Viering mit zwei terminalen Arsanyl-Substituenten an den Zinkatomen. Das Calciumatom ist über die endocyclischen Arsanyl-Gruppen koordiniert, die gefundenen Ca-As-Bindungsabstände betragen 295 und 300 pm. Die endocyclischen Zn-As-Bindungslängen sind im Vergleich zu den terminalen Arsanyl-Liganden um 5 pm länger. Eine Überblick über die Reaktionen von Calcium-bis(zinkat) 24 mit primären Pentelen bietet Reaktionsschema 4.6. Bei der Umsetzung des Strontium-Derivats 25 mit Triisopropylsilylphosphan isoliert man das zu den Calcium-Verbindungen 34 und 35 verschiedene Bis(tetrahydrofuran-O)strontiumbis[ bis(triisopropylsilylphosphanyl)(trimethylsilylmethyl)zinkat] 36. Durch den Ersatz der vier verbrückenden Trimethylsilylmethyl-Substituenten von 25 durch Triisopropylsilylphosphanyl-Reste erhält man ein von vier Phosphoratomen quadratisch planar umgebenes Strontiumatom. Die oktaedrische Umgebung wird durch zwei THFLiganden in den apikalen Positionen vervollständigt. Die Strontium-Phosphor- Bindungslängen bewegen sich im Bereich von 308 bis 313 pm. Die Reaktion ist ebenfalls in Schema 4.6 aufgeführt.

Trimesitylblei(IV)bromid und Dimesitylblei(IV)dibromid, Mes3PbBr und Mes2PbBr2 Bei der äquimolaren Umsetzung von Mesityllithium mit Blei(II)chlorid in THF bei Raumtemperatur konnten Mes3PbBr und als Nebenprodukt Mes2PbBr2 isoliert und charakterisiert werden. Die Plumbylene Mes2Pb, MesPbCl oder MesPbBr, können als Intermediate postuliert werden, die mit Mesityllithium weiter zu Mes3PbBr bzw. zu Mes2PbBr2 reagieren können. Die Bildung der Blei−Brom-Bindung ist vermutlich auf einen Austausch von Chlor gegen Brom zurückzuführen, welches sich durch die Synthese von MesLi im Reaktionssystem befindet. Eine Grignard-Umsetzung führte nicht zu einer Ausbeuteverbesserung, sondern die Ausbeute an Mes3PbBr sinkt von 44% aus der Reaktionsgleichung a auf 2% von Gleichung b. Besonders aussagekräftig sind die 207Pb-NMR Spektren der beiden Mesityl-Blei- Verbindungen. Die Spektren zeigen jeweils ein scharfes Signal für die Blei-Resonanz, welches von 13C-Satelliten umgeben ist. Auch alle 1H- und 13C-Resonanzen weisen aufgrund der Kopplung mit 207Pb Bleisatelliten auf. Ein besonders auffallendes Merkmal beim Vergleich der NMR-Daten von Mes3PbBr mit Mes2PbBr2 ist der signifikante Anstieg (~40- 60%) der Werte für die Kopplungskonstanten nJH-Pb (n = 4,6) und nJC-Pb (n = 1-5) vom Bromid zum Dibromid. Die Übereinstimmungen zwischen experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und quantenchemisch berechneten (PM3) Strukturparametern ist recht gut, was zeigt, dass die PM3 Parameter sogar für die Vorhersage der Eigenschaften von schwermetallorganischen Verbindungen wie Mes3PbBr und Mes2PbBr2 geeignet sind. Die besonders interessanten strukturellen Merkmale sind die Bindungswinkel am zentralen Bleiatom, welche wesentlich von den idealen Tetraederwinkeln (109.5°) abweichen. Die C−Pb−C-Winkel liegen sowohl experimentell, als auch rechnerisch bei 115-123°. Die C−Pb−Br- und Br−Pb−Br-Winkel liegen zwischen 96 und 115°. Diese Tatsachen stimmen hervorragend mit der Bent'schen Regel überein, welche besagt, dass elektronegativere Substituenten Hybridorbitale mit geringerem s-Charakter und elektropositivere Substituenten Hybridorbitale mit höherem s- Charakter bevorzugen [100-102]. Bei Trimesitylblei(IV)bromid handelt es sich um eine sehr stabile Verbindung, die sowohl hydrolyse- als auch luftbeständig ist. Ein Austausch des Halogens gegen eine Azid- Gruppierung konnte nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Zwar sind in den IR- und Raman-Spektren der erhaltenen Substanzen die symmetrischen und antisymmetrischen Azid- Schwingungen erkennbar, doch sind die gefundenen Stickstoffgehalte zu gering, was zu der Vermutung führt, dass nur ein teilweiser Halogen-Azid-Austausch stattgefunden hat. Leider war bisher jede Trennung eines Mes3PbBr/Mes3PbN3-Gemisches unmöglich, ebenso waren Kristallzüchtungsversuche bislang erfolglos. Tetraphenylphosphonium(arsonium)octabromoplumbat(II), [Ph4E]2[Pb3Br8] mit E = P, As Neue anionische Blei-Halogensysteme wurden hergestellt, z.B. Tetraphenylphosphoniumoctabromoplumbat. Um [Ph4P]2[Pb3Br8] zu erhalten, wurde [Ph4P]Br mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN umgesetzt. Das Anion bildet Ketten, in denen zwei verschiedene Arten an Blei-Atomen existieren; das eine besitzt eine oktaedrische Koordinationssphäre, ist somit von sechs Brom-Atomen umgeben, während das zweite Blei-Atom eine mehrfach verzerrt tetraedrische Koordination aufweist (Abbildung A). Das 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P]2[Pb3Br8] in DMSOD6 zeigt mit 323 ppm eine andere chemische Verschiebung als eine um ca. 4 Monate gealterte Probenlösung mit 208 ppm. Zu erklären ist dies wahrscheinlich durch einen zunehmenden Einfluss einer DMSO-Koordination über die Sauerstoffatome zum Blei-Atom. Das Anion [Pb3Br8]2− kann auch mit dem Kation [Ph4As]+ durch die Reaktion von [Ph4As]Cl mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN isoliert werden. Hierbei konnte kein Chlorid- Transfer zum Blei hin beobachtet werden, so dass kein gemischtes Halogenoplumbat-Anion gebildet wurde. Die Struktur der Verbindung wurde mit Hilfe der Einkristall- Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Struktur des Anions [Pb3Br8]2− entspricht hierbei dem in der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8]. Das von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4As]2[Pb3Br8] in DMSO-D6 aufgenommene 207Pb-NMR-Spektrum zeigt eine chemische Verschiebung von 386 ppm. Der wenn auch nur geringe Unterschied im 207Pb-Shift von [Ph4As]2[Pb3Br8] (386 ppm) zu [Ph4P]2[Pb3Br8] (323 ppm), lässt sich durch den unterschiedlichen Einfluss der Kationen, die sich in ihrer Grösse unterscheiden und somit die Umgebung der Blei-Atome verändern, erklären. Wie schon bei [Ph4P]2[Pb3Br8] können die beiden unterschiedlichen Blei-Atome des Anions im 207Pb-Spektrum nicht unterschieden werden. Tetraphenylphosphoniumbromodichloroplumbat(II), [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN Gemischte Halogenoplumbate sind bisher nicht sonderlich gut charakterisiert worden. Setzt man [Ph4P]Br mit PbCl2 bei 70°C in CH3CN um (Gleichung c), so erhält man das gemischte Bromodichloroplumbat [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN. Das in der Verbindung koordinierte Acetonitril kann auch durch ein längeres Erwärmen der Substanz im Vakuum nicht entfernt werden. Die chemische Verschiebung im 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN in DMSO-D6 beträgt 466 ppm. Vermisst man diese Probe nach ca. 4 Wochen erneut, so verändert sich der Shift von δ = 466 auf 361 ppm. Da dieses Phänomen auch u.a. bei der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8] zu beobachten ist, kann ein möglicher Halogenaustausch im [PbBrCl2]−- Anion ausgeschlossen werden. Im Kristall sind die Anionen fehlgeordnet, und es werden keine Blei-Brom-Ketten gebildet, wie es z.B. im [Pb3Br8]2−-Anion der Fall ist, sondern diskrete [PbBrCl2]−-Einheiten. Die experimentell beobachteten und berechneten (MP2 und CCSD) Struktur- und Schwingungsdaten wurden miteinander verglichen. Die Übereinstimmung zwischen berechneten Raman-Daten und den beobachteten Raman-Frequenzen ist sehr gut. Die durch Röntgenstrukturanalyse gemessenen Pb−Cl- und Pb−Br-Bindungslängen liegen ebenfalls im Rahmen der auf MP2-Niveau kalkulierten Werte. Die kürzere Rechenzeiten benötigende und somit billigere MP2-Methode in Kombination mit einem "double-zeta"-Basissatz hat sich dabei als zuverlässige Methode erwiesen, um gute Strukturresultate und Schwingungsfrequenzen zu erhalten. Tetraphenylphosphoniumchlorodibromoplumbat(II), [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN Dieses weitere, gemischte Halogenoplumbat wurde durch die Umsetzung von [Ph4P]Cl mit PbBr2 bei 70°C in CH3CN erhalten (Gleichung d). Hierbei erfolgt ein Chlorid-Transfer auf das Blei. Wie schon bei [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN lässt sich auch hier das koordinierte Acetonitril nicht aus der Verbindung entfernen. [Ph4P]Cl     →  CN CH PbBr 3 2 , [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN (d) Die chemische Verschiebung von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN in DMSO-D6 im 207Pb-NMR Spektrum liegt mit 439 ppm zwischen den Werten von [Ph4P][PbCl3] mit 430 ppm und [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN mit 466 ppm. Die durchgeführten quantenchemischen Rechnungen auf HF-, BLYP- und B3LYP-Niveaus konnten aufgrund dessen, dass keine experimentell ermittelten Strukturdaten zur Verfügung stehen, nicht verglichen werden. Nur die auf B3LYP/LANL2DZ-Niveau berechnete Schwingungsfrequenz bei 249.4 cm−1 findet sich im gemessenen Raman-Spektrum bei 249 cm−1 als Deformationsschwingung von Br−Pb−Cl wieder. Tetraphenylarsoniumtrichloroplumbat(II), [Ph4As][PbCl3] Die Verbindung wird aus [Ph4As]Cl und PbCl2 in CH3CN gewonnen (Gleichung e). [Ph4As]Cl     →  CN CH PbCl 3 2 , [Ph4As][PbCl3] (e) Der im Vakuum gut getrocknete Feststoff enthält kein gebundenes Acetonitril, während aus CH3CN gewonnene Kristalle ein Äquivalent des Lösungsmittels eingebaut haben. Dieses geht aus den Werten der Elementaranalyse eindeutig hervor. Im von einer in DMSO-D6 gelösten Probe aufgenommenen 207Pb-NMR Spektrum ist nur eine Resonanz bei 450 ppm sichtbar. Der Unterschied zwischen [Ph4P]+ und [Ph4As]+ ist nicht sonderlich gross, sodass die bei diesem Versuch gewonnene Verbindung [Ph4As][PbCl3] die gleichen Strukturmerkmale aufweisen sollte wie das analoge Phosphonium-Salz. Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV), (C6F5)4Pb (C6F5)4Pb wurde als potentielle Ausgangsverbindung zur Darstellung von (C6F5)nPb-Aziden synthetisiert. Die Darstellung der Verbindung (C6F5)4Pb, die bisher nicht vollständig charakterisiert wurde, erfolgte durch zwei Methoden (Gleichungen f und g), wobei aufgrund der höheren Ausbeute, der beschriebene Syntheseweg in Gleichung f bevorzugt wurde. Die NMR-Studien dieser Verbindung sind sehr aussagekräftig. In den 13C-NMR und 19FNMR Spektren von Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV) sind die Signale des magnetisch aktiven Blei-Isotops (207Pb, I = ½, 22.6%) teilweise mit denen der nicht magnetisch aktiven Blei-Isotopomere überlagert. Im 207Pb-NMR Spektrum wurde ein Signal bei δ = −391 beobachtet, welches sich in ein komplexes aber gut aufgelöstes Multiplett aufspaltet. Dieses 21-Spinsystem wurde hervorgerufen durch die Kopplung des Pb-Kerns mit allen 19F-Kernen (8 ortho, 8 meta und 4 para). Eine Spektrensimulation mit der PERCH NMR-Software führt zu einem praktisch deckungsgleichen Spektrum. 4 C6F5MgBr + PbCl2 + Br2        →  − − MgBrCl 2 / MgBr 2 2 (f) Ein Vergleich zwischen den experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und auf semiempirischen PM3-Niveau berechneten Strukturdaten zeigt eine gute Übereinstimmung der Pb−C-Bindungslängen. Wie erwartet, wird auch gezeigt, dass die positive Ladung auf dem Metall mit steigender Substitution durch Fluor von +1.33 für (C6H5)4Pb auf +1.70 für (C6F5)4Pb steigt [107]. Ein Ansteigen der positiven Ladung am Blei, welches auf die elektronegativen Substituenten zurückzuführen ist, steigert die Grössenunterschiede zwischen den 6s- und 6p-Orbitalen und favorisiert somit die effiziente sp-Hybridisierung weniger stark. Es kann erwartet werden, dass (C6F5)4Pb stärkere Hybridisierungseffekte erleidet als (C6H5)4Pb und somit alle Pb−C-Bindungen durch die Substitution von elektronegativen Gruppen verkürzt werden. Deshalb sind die Pb−C-Bindungen in (C6F5)4Pb erwartungsgemäss kürzer als in (C6H5)4Pb. Versuchte Darstellungen von perfluorierten Blei-Verbindungen Die Verbindung (C6F5)2Cd·Diglyme ist als C6F5-Transferreagenz bekannt. Ph2Pb(N3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(N3)2 / (C6F5)2Pb(N3)2 /... (h) Ph2Pb(NO3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(NO3)2 / (C6F5)2Pb(NO3)2 /... (i) Die unter Gleichung h beschriebene Reaktion wurde durch die Verwendung verschiedener Lösungsmittel und verschiedener Mengenverhältnisse variiert. Aufgrund der gemessenen IR- und Raman-Spektren, sowie der Elementaranalysen konnte jeweils nur eine Teilumsetzung erkannt werden. Da Kristallisationsversuche bisher fehlschlugen, war eine genaue Charakterisierung der entstehenden Produkte bisher nicht möglich. Dieselben Argumente gelten für die in Gleichung i beschriebene Reaktion. Auch hier konnten nur Teilumsetzungen beobachtet werden. Die Verbindung (C6F5)4Pb ist extrem stabil. Behandelt man sie mit Salpetersäure (65% oder 100%), so findet keine Reaktion statt. Als Schlussfolgerung aus den gesamten Versuchen, neue (C6F5)nPb-Verbindungen darzustellen, lässt sich zusammenfassend sagen, dass es auf den beschrittenen Synthesewegen nicht möglich scheint, die gewünschten Produkte zu isolieren. Die C6F5-Reste lassen sich nicht bzw. nur geringfügig auf Blei-Verbindungen übertragen; ebenso ist (C6F5)4Pb so extrem stabil, dass auch von dieser Seite keine erfolgreiche Route beschritten werden kann. Azido(triphenylphosphan)gold(I), Ph3PAuN3 Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Ein Kristall besteht aus diskreten Ph3PAuN3-Molekülen. Besonders interessant sind die Bindungslängen in der Azid-Einheit. Hier ist die Bindungslänge von N1−N2 mit einem Wert von 0.995(7) Å geringer als die von N2−N3 mit 1.294(8) Å. Dieses ist sehr erstaunlich und vermutlich falsch, da die Verhältnisse genau umgekehrt sein sollten. Eine kristallographische Erklärung dieser "verdrehten" Bindungsverhältnisse ist bislang noch nicht gefunden worden. Ausserdem ist der Wert von 0.995(7) Å für einen N−N-Abstand extrem gering. Im Gegensatz zu den durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmten N1−N2- und N2−N3-Bindungsabständen befinden sich die auf B3LYP-Niveau berechneten Werte in Übereinstimmung mit den Erwartungen, d.h. die Bindungslänge N1−N2 ist grösser, als die von N2−N3. Beide verwendeten Methoden, B3LYP/LANL2DZ und B3LYP/SDD, liefern sehr ähnliche Ergebnisse. Bis auf den P−Au−N1-Bindungswinkel von 164.1 bzw. 176.4° sind alle anderen theoretisch errechneten Abstände und Winkel nahezu gleich. Die Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Daten ist recht gut, mit Aussnahme der N−N-Abstände, wobei hier den quantenmechanisch berechneten Werten grösseres Vertrauen geschenkt werden sollte. Tetraphenylarsoniumtetraazidoaurat(III), [Ph4As][Au(N3)4] Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Entgegen einer früheren Röntgenstrukturanalyse, bei welcher ein tetragonales System mit der Raumgruppe P4/n gefunden wurde, konnte nun bei dieser Bestimmung ein monoklines System mit der Raumgruppe C2/c ermittelt werden. Das Gold-Atom ist praktisch quadratischplanar von vier Stickstoff-Atomen umgeben. Die Bindungslänge von N1−N2 ist wie erwartet länger als die Distanz zwischen N2−N3. Die auf B3LYP- und MP2-Niveau theoretisch berechneten Strukturwerte stimmen im Vergleich zu den experimentell ermittelten recht gut überein. Die Bindungsabstände sind bei den Rechnungen länger als in den Röntgenstrukturen, was sich durch Packungseffekte im Kristall erklären lässt. Die Bindungswinkel sind nahezu identisch. Versuche zur Darstellung weiterer Gold-Azide Bei der Gold-Azid-Chemie handelt es sich um ein sehr diffiziles Thema. Die Verbindungen sind extrem explosionsgefährlich. So kam es mehrfach vor, dass bei einer zweiten Elementaranalyse ein und der selben Verbindung, diese explodierte, obwohl bei davor durchgeführten Tests kein explosives Verhalten festzustellen war. Die durchgeführten Versuche werden in der folgenden Übersicht tabellarisch zusammengefasst. Leider konnten bisher keine Kristalle der Verbindungen erhalten werden, so dass sich keine strukturellen Voraussagen treffen lassen. Da die Azid-Gruppe gegenüber Ag+ dasselbe Verhalten zeigt wie auch Cl−, kann man Chlorid-Ionen nicht ohne Probleme nachweisen. Anhand der Schwingungs- und 14N-NMR Spektroskopie lässt sich aber für alle in der Tabelle aufgeführten Reaktionen eindeutig sagen, dass es sich bei den entstandenen Produkten um kovalent-gebundene Gold-Azide handelt. Fallhammer-Explosionsteststand Der konstruierte Fallhammer hat sich als ein nützliches Werkzeug für Forschungszwecke herausgestellt. Die gemessenen Werte der maximalen absoluten Schallpegel ergeben eine wertvolle halb-quantitative Skala über die Explosionsfähigkeit und Schlagempfindlichkeit von potentiellen Explosivstoffen. Alle getesteten Substanzen waren Feststoffe und enthielten mindestens eine Azidgruppe: Silber(I)azid, Blei(II)azid, Cyanurazid, 1,3,5-Trinitro-2,4,6- triazidobenzen (TNTA), 1,3-Dinitro-2,4,6-triazidobenzen (DNTA) und 1,3,5-Trinitro-2- monoazidobenzen (TNMA). Cyanurazid ist ein noch stärkerer Explosivstoff als Silber- und Bleiazid. Eine Explosion von 20 mg Cyanurazid hat fast die gleiche Lautstärke wie eine durch 40 mg Pb(N3)2 oder durch 35 mg AgN3 verursachte Detonation. Neben den anorganischen Verbindungen, wurden einige organische Nitroazidsubstanzen getestet. Selbst die schwächste dieser organischen Explosivstoffe ist kraftvoller als AgN3 oder Pb(N3)2. Die Reihenfolge des Schallpegels ist TNMA < DNTA < TNTA, aber die Werte für DNTA und TNTA sind sehr ähnlich.

Das Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung und Synthese neuer Halogen- und Pseudohalogenverbindungen und die Untersuchung mit Hilfe von quanten– mechanischen Rechnungen. Im Folgenden sind kurz die Ergebnisse der in den Kapiteln C, D und E vorgestellten Arbeiten zusammengefasst. Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung sind in Tabelle F1 aufgeführt. In der letzten Spalte sind die Literaturstellen der bereits veröffentlichten Arbeiten angegeben. Durch die Ergebnisse im Rahmen dieser Dissertation konnten neue Erkenntnisse über den Zusammenhang von Struktur und chemischer Bindung der untersuchten Verbindungen gewonnen werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe quantenmechanischer Rechnungen neue Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen Stabilität, Ladungsverteilung und Reaktionsverhalten der verschiedensten Halogen und Pseudohalogenverbindungen gewonnen werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Kombination von experimentellen Methoden, wie Schwingungsspektroskopie, NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung, mit quantenmechanischen Rechnungen ein hervorragendes Mittel ist, um die chemische Bindung von Halogen und Pseudohalogenverbindungen zu beschreiben. Dies konnte eindrucksvoll in den Studien zu den Thiazylhalogeniden, Triazinpseudohalogenverbindungen und Halogencyan-Addukten gezeigt werden. In Tabelle F2 sind die in dieser Arbeit mit quantenmechanischen Rechnungen charakterisierten Verbindungen aufgeführt. F1 Thiazylhalogenide (Kapitel C) Erstmals konnte die Struktur des NSCl2 –-Anions (Thiazyldichloridanion), dass zu einer neuen Klasse sehr labiler ternärer Anionen des Typs NSX2 – (X = Halogen) gehört, durch Röntgenbeugung an Einkristallen gelöst werden. Bisher wurde keine Verbindung, die das „nackte“ Anion enthält, strukturell charakterisiert. Bei der theoretischen Untersuchung des Cl–-Acceptorverhaltens und der Thermodynamik von NSCl wiesen ab-initio-(CCSD(T))- und Dichtefunktional- Rechnungen (B3LYP) auf einen barrierefreien Angriff des Cl–-Anions auf das NSCl- Molekül hin, welcher zur Bildung des NSCl2 –-Anions führt. Diese Reaktion stellt eine exotherme Lewis-Base-Lewis-Säure-Reaktion dar mit einer berechneten molaren Enthalpie von ∆H298 = –124.6 kJ mol–1, die zu einem Ladungstransfer von QCT = 0.385e (B3LYP/6-311+G(3df)) führt. Die Auswertung der IR- und Raman-Spektren ergab in Kombination mit den Ergebnissen von quantenmechanischen Rechnungen, dass die Cl-Atome sehr schwach an ein fast als SN+-Ion vorliegendes Kation gebunden sind. Die hervorstechenden strukturellen Besonderheiten des NSCl2 – lassen sich mit einfachen, qualitativen MO- und VB-Betrachtungen erklären: Die NSCl-Bindung kann als neuartige Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung, die die S-Cl-σ-Bindung mit der S-N-π-Bindung verknüpft, aufgefasst werden. Es gibt zwei solcher Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen. In den umfassenden Studien zu den NSX2 –-Anionen (X = F, Cl, Br, I) wurde festgestellt: (i) durch Cl–/F–-Austausch ist es möglich das NSF2 – aus NSCl2 – in Lösung zu bilden; (ii) die Bildung von NSBrCl– im Festkörper und Lösung und die Bildung von NSBr2 – im Festkörper konnte nachgewiesen werden, wobei diese Verbindungen sehr instabil sind und sehr schnell weiterreagieren; (iii) die NSX2 –-Salze (X = Br, I) zerfallen unter Bildung von S4N4 bzw. polymeren (SN)x in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen; (iv) die Polarität des Lösemittels besitzt einen großen Einfluss auf den Zerfall von Thiazyldichlorid und die Zerfallsprodukte. Die quantenmechanischen Rechnungen zu den NSX2 –-Anionen ergaben: (i) Alle betrachteten Verbindungen sind bezüglich der Bildungsreaktion thermodynamisch stabil. (ii) Alle Reaktionen sind exotherm, wobei die Fluor-Spezies erwartungsgemäß die kleinsten freien Reaktionsenthalpien und die Iod- Spezies die größten besitzen. (iii) Überraschend niedrig ist im Vergleich zu den Halogenen die freie molare Reaktionsenthalpie für die Bildung von NSH2 –. (iv) Alle NSXY–-Verbindungen repräsentieren hoch-polarisierte Moleküle, wobei die Polarisation der S-N- bzw. S-X-Bindung von den FVerbindungen zu den I-Verbindungen abnimmt. Die Bildungsreaktion (NSX + Y–) entspricht einer Donor-Acceptor-(charge transfer)-Reaktion, die barrierefrei verläuft. (v) Im Einklang mit den berechneten Strukturdaten (lange S-X- bzw. S-YBindungslängen, kurze S-N-Bindungen) zeigt die Elektronendichteverteilung in der NSCl-Ebene viel Elektronendichte zwischen der S-N-Bindung und nur wenig zwischen der S-Cl-Bindung. Dies deutet daraufhin, dass die ionischen Verbindungen NSX2 – bzw. NSXY– am besten als NS+ X– Y– mit schwachen kovalenten S-X- bzw. S-YWechselwirkungen beschrieben werden sollten (s.o.). (vi) Die Bindungssituation in den NSX2 –-Verbindungen lässt sich durch zwei Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen mit „geschwächten“ S-X- und S-Y-σ-Bindungen und „geschwächten“ S-N-πx- und πy-Bindungen beschreiben. Die zunehmende Schwächung der Vier-Elektronen-Drei- Zentren-Bindungen ist durch die geringer werdende Überlappung in der Reihe F > Cl > Br > I (F: S-X-σ-S-N-π-Orbital; I: reines S-N-π-Orbital) zu erklären (siehe Abbildung C9). (vii) Die N-S-X-Winkel sind vom Halogen wenig beeinflusst und liegen bei 113 bis 115°. Der X-S-X-Winkel nimmt von X = H zu X = Br kontinuierlich von 77.4° auf 112.7° (B3LYP) zu. Aus den Ergebnissen der Umsetzung des NSCl2 –-Anions mit verschiedensten Übergangsmetallkomplexen kann folgendes geschlossen werden: (i) die Chloro-Liganden des NSCl2 –-Anions sind, wie schon aus den Rechnungen und Strukturdaten in Kapitel C1 hervorgeht, sehr schwach an den Schwefel gebunden, wodurch eine Cl–-Abstraktion begünstigt wird; (ii) keiner der verwendeten Übergangsmetallkomplexe ist in der Lage, das NSCl2 –-Anion ohne Zersetzung zu stabilisieren; (iii) die Reaktion mit Übergangsmetallchloriden forciert je nach Reaktionsbedingungen die Zersetzung des NSCl2 –-Anions zu NSCl/(NSCl)3, S2N2, S3N2 2–, S4N4 und Cl2. F2 Pseudohalogenchemie des s-Triazins (Kapitel D) Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Pseudohalogenverbindungen MX (mit M = K, Na, Ag; X = NNN, OCN, CNO, SCN und SeCN) mit 2,4,6–Trichloro– 1,3,5–triazin (Cyanurchlorid) zeigte sich, dass (i) nur die Azide und Thiocyanate geeignet sind, das Cyanurchlorid im Sinne einer nucleophilen Substitution anzugreifen. (ii) die Bildung der analogen Selenocyanate und Cyanate bzw. der entsprechenden Iso-Verbindungen nicht beobachtet werden konnte. (iii) die Isocyanate 35 und 36 nur über die ein- bzw. zweifachsubstituierten Amine, durch Reaktion mit Oxalylchlorid oder Phosgen unter Abspaltung von Salzsäure und Kohlenmonoxid, dargestellt werden können. (iv) die Darstellung des Triisocyanatotriazins aus Melamin nicht gelang, da für diese Reaktion elektronenziehende Substituenten am Triazinring nötig sind. Die Verbindungen 26[60b], 35, und 36 konnten mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie, der NMR-Spektroskopie und anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. (v) die nucleophile Substitution der verbleibenden Chloratome in 35 und 36 durch Umsetzung mit anderen Pseudohalogeniden (z.B. LiN3, Na/K-N3, - NCO, -SCN, -CN) nicht möglich ist, da die Isocyanate durch ihre elektronenschiebenden Eigenschaften den Triazinring deaktivieren und somit eine weitere nucleophile Substitution am Ring verhindern. Bei der Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin (26) mit Triphenylphosphan in verschiedenen molaren Verhältnissen konnten die Verbindungen 29, 31 und 32 mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie, der NMR-Spektroskopie und der Röntgenbeugung eindeutig charakterisiert werden (Gleichung F1). Des Weiteren konnten die Verbindungen 27 und 28, die in Lösung im Gleichgewicht mit 31 und 32 vorliegen, anhand ihrer 31P-NMR-Resonanzen nachgewiesen werden. Alle drei Stufen der Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin mit Triphenylphosphan repräsentieren exotherme Reaktionen. Nur für die Verbindungen 27 und 28 kann in Lösung ein Gleichgewicht zwischen dem Tetrazol- und dem Azidisomer gefunden werden. Die experimentelle Beobachtung des Azid-Tetrazol-Gleichgewichtes 27 a 31 und 28 a 32, im Gegensatz zu 26 a TR1 (ohne PPh3-Gruppen, Abbildung D1), kann durch die thermodynamische Stabilisierung des Tetrazolisomers nach der Einführung der Triphenylphosphangruppe erklärt werden (Abbildung D5). Aus den Rechnungen und den Experimenten ergab sich: (i) eine relativ große Aktivierungsbarriere für die Cyclisierung von ca. 20 bis 25 kcal mol–1, die mit der ungünstigen elektrostatischen Abstoßung zwischen dem terminalen Stickstoff der Azidgruppe und dem Stickstoffatom im Ring und ebenso durch das Abwinkeln der Azidgruppe erklärt werden kann. (ii) dass die Einführung von Triphenylphosphangruppen zu stärker polarisierten C-N-Bindungen im Ring und zu einem Ladungstransfer in das Triazinringsystem führt. (iii) der orbitalkontrollierte Ringschluß wird durch einen nicht unerheblichen Ladungstransfer in den Tetrazolring begleitet und stabilisiert so thermodynamisch das Tetrazolisomer. Diese Ladungsumverteilung erklärt die wichtige Rolle der Triphenylphosphangruppen bei der Ringschlussreaktion, da sie als gute Elektronendonatoren gelten. F3 Pseudohalogenchemie von P-N-Verbindungen (Kapitel E) Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens von Trimethylsilyltriphenylphosphanimin mit den Halogen-Pseudohalogenverbindungen ClCN, BrCN und ICN zeigte sich, (i) dass es nur für die Reaktion mit ICN möglich ist das Addukt im Festkörper zu stabilisieren; (ii) dass das ClCN-Addukt spontan zu Ph3PNCN und ClSiMe3 zerfällt; (iii) dass das BrCN-Addukt zwar etwas stabiler ist, jedoch auch langsam zu Ph3PNCN und BrSiMe3 zerfällt; (iv) dass die Zugabe von KF oder eine Temperaturerhöhung zur sofortigen Bildung von Ph3PNCN führt. Das ICN-Molekül ist aufgrund der Wechselwirkungen mit dem N-Atom der Ph3PNSiMe3-Einheit leicht gewinkelt (ca. 176°). Die VB-Betrachtung der NBOAnalyse ergibt, dass es weder am I- noch am P-Atom zu nennenswerten d-Orbital- Erweiterungen kommt. Bei der Untersuchung der Donor-Acceptor-Wechselwirkungen zeigten sich schwache Wechselwirkungen zwischen den beiden freien Elektronenpaaren (p-AOs) des N-Atoms der Ph3PNSiMe3-Einheit mit dem leeren antibindenden σ*-Orbital des ICN-Fragmentes. Die Untersuchung des Reaktionsverhaltens verschiedenster Pseudohalogenidverbindungen MX (M = K, Na, Li, Ag; X = N3, SCN, OCN, SeCN, CNO) mit Hexachlorocyclotriphosphazen in unterschiedlichen Lösungsmitteln zeigte, dass nur die Azid- und Isothiocyanat-Verbindungen gebildet werden. Die Einkristall- Röntgenstrukturanalyse von Hexaisothiocyanatocyclotriphosphazen zeigte, dass der (PN)3-Ring abgewinkelt ist. Bei der Reaktion von KN3 mit Triphenylphosphan, [PN(Cl)2]3 und Kronenether in peroxidhaltigem THF kristallisierte interessanterweise nicht das erwartete Staudingerprodukt aus, sondern der Kronenetherkomplex [K([18]krone–6)(N3)- (OPPh3)]. Die Umsetzung mit KOCN, KSCN und KSeCN führte ebenfalls zu den analogen Kronenetherkomplexen.

Sat, 1 Jan 1994 12:00:00 +0100 https://epub.ub.uni-muenchen.de/3774/1/3774.pdf Michel, H.; Buchanan, S.; Hamm, P.; Dressler, K.; Zinth, Wolfgang

The 1,3-diphenyl-2-azaallyl anion (1) undergoes [3 + 2] cycloaddition reactions with the s-cis-fixed 1,3-dienes 8-11. In contrast, 1,1,2,2,3,3-hexamethyl-4,5-bis(methylene)cyclopentane (7) reacts with 1 to give the [4 + 3] cycloadduct 13 and the linear 1,4-addition product 14. This reaction is four orders of magnitude slower than the corresponding reaction of 1 with 1,2-bis(methylene)cyclopentane (8), which exclusively yields [3 + 2] cycloadducts. A change of mechanism - concerted cycloaddition of 8 and stepwise cycloaddition of 7 - is suggested, but not unequivocally proven. It is concluded that reactions of 1 with ordinary dienes cannot profit from concertedness by more than 5 kcal · mol-1.

Potassium uptake, possibly together with chloride, is one of the presumed functions of Schwann cells in the peripheral nervous system. However, the presence of chloride channels has not been demonstrated in adult Schwann cells. We present here a new method which allows single channel recordings to be made from Schwann cells in situ without enzymatic treatment. Isolated rat spinal roots were split mechanically into several bundles. Within about 30 min after this procedure small belb-like vesicles (20-30 m in diameter) with a clean surface appeared at the edges of the fibre bundles. Immunofluorescence microscopy with a surface marker for Schwann cell membranes (monoclonal antibody O4) revealed that the vesicles originate from Schwann cells. In standard patch clamp recordings with symmetrical bath and pipette solutions (excised inside-out configuration) an anion channel with the following characteristics was mainly observed: (1) single channel slope conductance of 337 ± 5 pS in 125 mM KCl and 209 ± 6 pS in 125 mM K+ methylsulphate; (2) ion permeability ratio: PCl/PK/Pgluconate = 1/0.12/0.06; (3) linear current-voltage relationship (range ± 60 mV) and (4) voltage- and time-dependent inactivation (the channel was most active at potentials ± 20mV). Pharmacologically, the channel was completely blocked with zinc (1 mM) and barium (10 mM). A similar anion channel, showing characteristics 1 - (4), has been described in cultured Schwann cells of newborn rats (Gray et al., 1984). We now demonstrate that this channel is also present in adult Schwann cells in situ.

The primary light-induced charge separation in reaction centers of Rhodobacter sphaeroides was investigated with femtosecond time resolution. The absorption changes in the time range 100 fs to 1 ns observed after direct excitation of the primary donor P at 860 nm could only be explained by a kinetic model which uses three time constants. This finding supports the following reaction scheme: (i) the electronically excited primary donor P* decays with a time constant of 3.5 ps and populates a very short-lived intermediate involving a reduced accessory bacteriochlorophyll molecule; (ii) with a time constant of 0.9 ps the electron is transferred to the neighboring bacteriopheophytin molecule; and (iii) from there within 200 ps to the quinone.

The primary light-induced charge separation in reaction centers of Rhodobacter sphaeroides was investigated with femtosecond time resolution. The absorption changes in the time range 100 fs to 1 ns observed after direct excitation of the primary donor P at 860 nm could only be explained by a kinetic model which uses three time constants. This finding supports the following reaction scheme: (i) the electronically excited primary donor P* decays with a time constant of 3.5 ps and populates a very short-lived intermediate involving a reduced accessory bacteriochlorophyll molecule; (ii) with a time constant of 0.9 ps the electron is transferred to the neighboring bacteriopheophytin molecule; and (iii) from there within 200 ps to the quinone.

Hyperconjugation and inductive effects, rather than homoaromaticity, are responsible for the stabilization of the title anion in the gas phase; interaction of the double bond with the Li+ gegenion in the endo geometry contributes additionally in solution.

Thu, 1 Jan 1981 12:00:00 +0100 http://epub.ub.uni-muenchen.de/3867/ http://epub.ub.uni-muenchen.de/3867/1/021.pdf Kaufmann, Elmar; Mayr, Herbert; Chandrasekhar, Jayaraman; Schleyer, Paul v. R. Kaufmann, Elmar; Mayr, Herbert; Chandrasekhar, Jayaraman und Schleyer, Paul v. R. (1981): Elusiveness of bishomoaromaticity in anionic systems: the bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-yl anion. In: Journal of the American Chemical Society, Vol. 103, Nr. 6: pp. 1375-1380.