Podcasts about die strukturen

In dieser Best-of-Folge werden noch die wichtigsten Fragen zum Lebensmittelhandel in Deutschland gestellt: Welche unterschiedlichen Lebensmittelhändler gibt es in Deutschland und wer bestimmt den Preis eines Produktes? Wie viel geben die Deutschen überhaupt durchschnittlich pro Tag für Lebensmittel aus? Und wie viel für andere Konsumgüterartikel? Diese und weitere Fragen klären Judith und Jan gleich zu Beginn in der Folge von Bio für die Ohren über nachhaltiges Wirtschaften. Ihr Gast ist Dr. Peter Meyer, seit bald 25 Jahren Geschäftsführer des Bio-Pioniers Weiling. Er gibt zunächst einen Überblick wie sich die Handelslandschaft in der Lebensmittelbranche aufteilt und welchen Anteil die Biobranche am Gesamtmarkt hat. Im Podcast geht es darum, Verbraucher*innen zu zeigen, welche Strukturen sie mit ihrem Einkauf unterstützen. Als Vertreter der Bio-Branche kann Peter sozusagen direkt auf persönliche Erlebnisse und Geschichten über eigene Handelspraktiken aus dem Nähkästchen zugreifen. Selbstverständlich ist Peter ein leidenschaftlicher Fürsprecher seiner Branche, die sich seit über 50 Jahren für nachhaltiges, zukunftsförderndes Bio im Biofachhandel einsetzt. Die ursprüngliche nun gekürzte spannende Folge wurde 2023 aufgenommen. Sie erklärt jede*r Zuhörer*in leicht verständlich, was mit ihrem/seinem Geld und mit dem Einkauf im Biofachhandel gefördert wird. Einfach reinhören und kluge Entscheidungen für eine bessere Zukunft treffen. Hier findet Ihr die Produkte im Bio-Fachhandel in Eurer Nähe: [https://www.bioladen.de/aktuelles/index.php?id=3]) Bitte beachtet, dass Zahlen und Daten sich seit der Aufnahme 2023 verändert haben. Die Strukturen und unsere Leidenschaft für nachhaltiges Wirtschaften sind hingegen unverändert.

In dieser Episode besprechen wir das Buch „Für immer zuckerfrei, meine Glücksrezepte“ von Anastasia Zampounidis. Der Klappentext enthüllt, wie eng unsere Ernährung mit unserem emotionalen Wohlbefinden verbunden ist. Anastasia teilt ihre persönlichen Erfahrungen, wie sie durch den Verzicht auf Zucker zu mehr Ausgeglichenheit und weniger Heißhungerattaken gefunden hat. Besonders betont sie, dass Zucker nicht nur unsere Stimmung beeinflusst, sondern dass auch negative Emotionen oftmals durch Nährstoffmängel in bestimmten Organen verursacht werden. Eingehend wird erläutert, wie Anastasia von der traditioneller chinesischer Medizin, Ayurveda und der mediterranen Küche inspiriert wurde, um Rezepte zu entwickeln, die auf verschiedene emotionale Bedürfnisse eingehen. Vom bekömmlichen Hirse-Zimt-Porridge bis hin zu erfrischenden Mango-Eis kommen die unterschiedlichen Rezepte zur Sprache, die nicht nur gut schmecken, sondern auch das seelische Wohlbefinden fördern. Wir widmen uns auch der Rezension von Heike zu dem Buch. Sie macht klar, dass es nicht notwendig ist, das theoretische Werk gelesen zu haben, um die Glücksrezepte zu verstehen. Diese Rezepte sind so konzipiert, dass sie auch ohne Zuckerzusätze auskommen und dennoch köstlich sind. Heike teilt ihre Erfahrungen mit einigen der Rezepte, darunter der Crunchy Frühstücksbrei, der in Verbindung mit Milch besser schmeckte. Außerdem berichten wir über den Pinkhaven Smoothie und die Kale Chips, die für einen geselligen Fernsehabend ideal sind. Im Gespräch hebt Heike hervor, dass einige Rezepte schnell zubereitet sind, wie die Ayurveda Linsen, die sich auch nach einem langen Arbeitstag als perfekt erweisen. Obwohl manche Gerichte etwas süß ausfallen, lässt sich der Zuckeranteil durch Anpassungen in der Zutatenwahl reduzieren. Die Strukturen im Anhang des Buches, die internationale Zuckerbezeichnungen und TCM-Essensrichtlinien erklären, werden ebenfalls positiv erwähnt. Abschließend wird darauf hingewiesen, dass das Buch im Jahr 2018 beim Bastei Lübbe Verlag veröffentlicht wurde. Für alle, die bereit sind, neue Geschmackserlebnisse auszuprobieren und zuckerfreie Gerichte in ihren Alltag zu integrieren, bietet Anastasia Zampounidis mit ihren Glücksrezepten eine schmackhafte und gesunde Alternative.

Auf Unternehmen, die an der Börse notiert sind oder nach 2027 einen IPO anpeilen, kommt mit IFRS 18 eine wichtige Bilanzierungsänderung zu: „IFRS 18 adressiert die Thematik, dass Finanzpublikationen derzeit nicht miteinander vergleichbar sind. Die Strukturen der Gewinn- und Verlustrechnung sind von Unternehmen zu Unternehmen, von Branche zu Branche unterschiedlich. Das soll mit IFRS 18 vereinheitlicht werden“, erklärt Nikolaus Färber, Vorstand des Beratungshauses WTS Advisory, die bevorstehende Neuregulierung im Interview mit FINANCE-TV. IFRS 18 wird IAS 1 ablösen, laut Färber „einer der ältesten Bilanzierungsstandards überhaupt“.Die Umstellung bedarf einer Menge Vorlauf, warnt Färber CFOs davor, das Thema zu unterschätzen – insbesondere solche, die Börsenpläne hegen. Der Grund: „Die Neuregelungen greifen tief in die Strukturen ein.“ Unter anderem in der Kapitalmarktkommunikation, in der viele Unternehmen selbst kreierte, individuelle KPIs verwenden, um ihre Investoren über ihre Geschäfts-Performance zu informieren. „Aber auch Dinge wie die Erfassung von Belegen werden berührt“, betont Färber. Damit müssten auch Schnittstellen zu Reporting-Systemen verändert werden.Wieviel Zeit Finanzabteilungen für die Implementierung von IFRS 18 einplanen sollten und mit welchen ohnehin anstehenden Strukturprojekten sich die IFRS-Einführung eventuell smart verknüpfen ließe – dies und mehr zum neuen IFRS-Standard im FINANCE-TV-Interview mit Nikolaus Färber.

Mit fast schon viraler Kraft hat sich im Windschatten der Corona-Pandemie eine Betrugsmasche ausgbreitet, die an Perfidität kaum zu überbieten ist: Sextortion. Hierbei werden (meist jugendliche) Personen mit Nacktaufnahmen erpresst, die sie vermeintlich freiwillig angefertigt haben – davon ausgehend, dass diese vertraulich behandelt werden. Die Strukturen dahinter sind nicht minder fatal. Sextorion ist zweifellos ein Spiel, in dem sogar die Täter meistens die Verlierer sind. Wir werfen in dieser Folge einen Blick hinter die Kulissen.

Jonas‘ Internet ist abgekackt. Aber trotzdem läuft die Folge – langsam haben die Jungs die Technik ja im Griff! Und anscheinend auch ihre Gesundheit, Jonas war nämlich gerade bei einem Management Check up, da wurde er 4-5 Stunden durchgecheckt. Tim nennt das übrigens große Hafenrundfahrt. Er weiß: Sein Körperfett ist vorhanden! Deswegen hat er sich jetzt billig auf Aliexpress einen dieser Health-Ringe gekauft. Er will nämlich erstmal checken, ob das mit dem Health-Check so funktioniert! Jonas hat von Siemen neue Tipps für Bücher bekommen. In dem letzten Buch, das er gelesen hat, ging es darum, wie man eine eigene Strategie im Unternehmen etabliert. Wichtig ist, erstmal den Status Quo des Unternehmens abzuchecken. Du musst verstehen, wie die Kultur und Organisation im Unternehmen aussehen, sonst kann die beste Strategie nicht funktionieren. Oft kommen Strategie-Tipps von externen Berater:innen, die sowas sagen wie: „Ihr müsst jetzt in die Cloud“. Die machen sich aber selten Gedanken darüber, wie man die gesamte Organisation dabei mitnimmt. Die Strukturen, die in anderen Unternehmen funktioniert haben, kann man auch nicht auf neue stülpen. Damit hat Tim schon schmerzhafte Erfahrungen gemacht. Strategien müssen immer auf das Unternehmen angepasst sein, sonst kann man sie nicht etablieren. Dazu gehört auch, zu verstehen, warum Dinge so gemacht werden, wie sie gemacht werden – Politik halt! Die Menschen, die solche Strategien anstoßen, müssen gar nicht so lange im Unternehmen bleiben. Deswegen ist Tim auch fest davon überzeugt, dass es einen Chief Data Officer nicht mehr als 2 Jahre im Unternehmen geben muss, danach benötigt man jemanden mit einem anderen Fokus. Dann geht es noch um Principal-Stellen und das problematische Peter-Prinzip: Das heißt, dass Du immer weiter befördert wirst, bis Du nicht mehr gut performen kannst. Tim ist gerade übrigens in seinem Traumjob, er würde ungern wieder zurückgehen und nur People managen. Was ihn nämlich am meisten gestresst hat, war die Fremdsteuerung. Er kann schlecht loslassen und mischt gerne im Maschinenraum mit rum. Jonas schaut sich übrigens am liebsten an, was Teams mit welcher Technologie schon umgesetzt haben, um den Reifegrad zu beurteilen. MY DATA IS BETTER THAN YOURS ist ein Projekt von BETTER THAN YOURS, der Marke für richtig gute Podcasts. Zum allen wichtigen Links rund um Tim: https://linktr.ee/twiegels Zu allen wichtigen Links rund um Jonas und den Podcast: https://linktr.ee/jonas.rashedi Kapitel: 00:00:00 Große Hafenrundfahrt 00:03:32 Health-Checks 00:04:52 Die Basis für Strategie 00:08:55 Man kann das Alte nicht mitnehmen 00:11:44 Politik verstehen 00:14:04 Surveys 00:16:03 Knowledge erkennen 00:18:34 Führungsstile 00:23:31 Operative Führungskräfte 00:24:59 Principal-Stellen 00:27:04 Das Peter-Prinzip 00:28:39 Tim's Traumjob 00:33:10 Fazit der Folge

Künstliche Intelligenz und die Digitalisierung insgesamt benötigen enorme Rechenleistung. Die Strukturen auf den Computerchips werden denn auch schon lange immer kleiner - und die Prozessoren immer leistungsfähiger. Inzwischen operieren die Ingenieure im Nanometer-Bereich. Doch das Ende dieser Entwicklung ist längst nicht erreicht. Kai Beckmann ist im Vorstand der Merck KGaA in Darmstadt zuständig für den Geschäftsbereich Electronics, der früher einmal "Performance Materials" hieß. Er erklärt, wie es in der Halbleiter-Entwicklung weitergeht und welche Rolle dabei insbesondere die Künstliche Intelligenz spielt. Mit ihr lassen sich Materialkombinationen auf molekularer Ebene vorhersagen in einem Ausmaß, wie das Menschen mit den traditionelle Methoden nicht können. Die Richtung scheint klar: Es geht um neue Materialien. Und um Strukturen, die auch in der dritten Dimension wachsen. Und nicht zuletzt spricht er auch über den Standort Deutschland natürlich.

Eines der Gründe warum ich mich vor über 5 Jahren selbstständig gemacht habe war der Wunsch nach mehr Selbstbestimmtheit und mehr Selbstwirksamkeit. Spannenderweise habe ich erst erkannt wie wichtig mir diese Selbstbestimmtheit ist, als ich Mutter wurde. Denn wie wahrscheinlich alle Eltern aus eigener Erfahrung kennen, gibt man insbesondere in den ersten Monaten des Eltern-seins sehr viel seiner Selbstbestimmung auf, um sich um die Bedürfnisse des Neugeborenen zu kümmern. Dies ist nur einer von vielen Aspekten, wie das Mutter/Vater werden uns verändern kann oder uns bewusst macht, was wir wirklich wollen und brauchen. Die Strukturen in der Berufswelt tragen dem nicht immer Rechnung, weshalb ich feiere was Anika Schmidt und Lena Pieper mit Tijen Onaran als Investorin auf die Beine gestellt haben. Vielleicht kennt ihr schon aus der Höhle des Löwen die Geschichte und Mission von FreeMom, der Freelancing Plattform für familienfreundliches Freelancing. Fall noch nicht hört unbedingt in die neue Folge von Power ON rein, in der Anika Schmidt mit uns teil wie sie mit Lena Pieper FreeMom gegründet hat Du erfährst, wie die Plattform FreeMom funktioniert und du bei Interesse auch selbst Teil davon werden kannst und wie auch Unternehmen davon profitieren können Annika gibt uns zudem Einblicke in wie sie die Zukunft der Arbeit sieht und wir beide teilen was uns hilft Job und Familie zu vereinbaren Hör rein und lass dich inspirieren. Wenn du mehr zu FreeMom erfahren willst, Schau gerne direkt bei FreeMom vorbei: https://www.freemom.de/ connecte dich gerne direkt mit Anika auf LinkedIn: https://www.linkedin.com/in/anika-schmidt-a11b4394/ oder folge FreeMom auf Insta https://www.instagram.com/freemom.freelance/ oder LinkedIn: https://www.linkedin.com/company/freemom/ Schön, dass es dich gibt und Danke, dass du Hörer/-in von Power ON bist. Power ON! Deine Elisabeth ---- Jeden zweiten Donnerstag eine neue Folge von Power On Möchtest du wieder Priorität im eigenen Leben sein? Dann kannst du dich hier für meinen online Kurs: Hol dir deine Power zurück anmelden Auch auf Englisch Let's keep in touch Lass mir gerne auch eine Rezension zum Podcast da. Danke, dass du den Podcast hörst, weiterempfiehlst und bewertest! Es ist immer wieder so schön, eure Rezensionen zum Podcast zu lesen.

Die heutige Motivations Podcast Folge soll eine kleine Ergänzung zur der bereits am Mittwoch veröffentlichten Folge sein. Gerade jetzt ist es wichtig, nicht in eine Art Schockstarre zu verfallen, einzufrieren und somit stehen zu bleiben. Gerade jetzt gilt es flexibel zu sein und sich an die neuen Umstände anzupassen. Denn wie wir alle jeden Tag sehen, wird mit aller Gewalt versucht, neue Tatsachen zu schaffen, die auch z.B. durch einen möglichen Regierungswechsel nicht so einfach mehr umzukehren sind. Daher steht jetzt für viele ein Wechsel ihrer Strukturen an. Sowohl im beruflichen als auch im privaten Umfeld. Jeder der es jetzt versteht für sich neue Strukturen zu schaffen und sich an die neuen Begebenheiten anzupassen, der wird auch weiterhin Erfolg haben. Doch hierfür sind eben verschiedene Schritte notwendig. Gerne unterstütze ich dich dabei und begleite dich auf diesem Prozess. Melde dich dazu gerne bei mir oder meinem Team unter folgendem Link:  https://www.andreas-trienbacher.com _____________________________    

Wed, 27 Mar 2024 15:40:42 +0000 https://hauptstadtpodcast.podigee.io/207-niels-giffey-profi-basketballspieler-weltmeister-2023-vom-fc-bayern-munchen 4d1424d1922160fa100ad6f6b516d325 "Der Gewinn der Weltmeisterschaft war ein verrückter Ritt" Kapitel der Folge 00:00 Der verrückte Ritt zum Weltmeistertitel 03:03 Das Leben nach dem WM-Sieg 05:58 Die Liebe zu Berlin 08:52 Lieblingsrestaurants in Berlin 11:10 Alkohol und das Leben als Profisportler 13:03 Das Leben als Profisportler in Berlin 19:49 Tipps für junge Basketballspieler 23:06 Hör auf deinen Coach und entwickle deine eigenen Entscheidungen 24:05 Die nächste Etappe im Basketball 25:00 Vom Jugendbasketball zum College 29:17 Der Bewerbungsprozess für das College 32:16 Der Weg zur NBA 35:38 Die Summer League und der NBA Draft 39:29 Rückkehr nach Deutschland und Karriere bei Alba Berlin 42:15 Kapitän bei Alba Berlin 46:36 Wechsel nach Litauen und München 51:02 Die Herausforderungen der Arbeitslosigkeit und Vertragsverhandlungen 52:30 Die Entscheidung für Bayern München 53:29 Die Entwicklung von Bayern München als Basketballverein 55:22 Die Strukturen und das Wachstum von Bayern München 56:22 Die Veränderungen und Herausforderungen bei Bayern München 57:24 Die körperlichen Herausforderungen im Profisport 58:44 Die Zukunft nach dem Profisport 01:00:12 Investitionen und unternehmerisches Denken 01:01:39 Die Herausforderungen beim Investieren ohne wirtschaftlichen Hintergrund 01:03:08 Die Bedeutung von Soft Skills für ehemalige Profisportler 01:04:36 Die verschiedenen Wege nach dem Profisport 01:06:05 Die Bedeutung von Kontakten und Beziehungen nach dem Profisport 01:08:57 Die Erfahrung als Weltmeister mit der deutschen Nationalmannschaft 01:11:35 Die Verbindung mit den ehemaligen Nationalmannschaftskollegen 01:13:41 Die Begeisterung für die NBA und Lieblingsmannschaften Inhalte der Folge: Der Gewinn der Weltmeisterschaft war ein verrückter Ritt und brachte Niels Giffey viel Aufmerksamkeit und Freude. Nach dem Sieg gab es eine Woche voller Feiern und Verpflichtungen, um den Erfolg zu genießen und den Basketball zu promoten. Berlin ist Niels' Heimatstadt und er liebt die Stadtstruktur, die vielen Kieze und die vielfältige Kultur. Niels teilt seine Lieblingsrestaurants in Berlin, darunter Lodl und Stein, Katz-Orange und Ödel-Dödel. Als Profisportler hat Alkohol keinen großen Stellenwert im Leben von Niels Giffey. Niels schätzt die Teamdynamik und das Gefühl der Zugehörigkeit als Profisportler in Berlin. Für junge Basketballspieler empfiehlt Niels, aktiv zu spielen, gute Coaches zu haben und sich mit anderen talentierten Spielern zu messen. Es ist wichtig, auf den Coach zu hören, aber auch eigene Entscheidungen zu treffen und kreativ zu sein. Die nächste Etappe in Niels' Basketballkarriere war geprägt von kontinuierlichem Training und der Entwicklung seiner Fähigkeiten. Die Arbeitslosigkeit und Vertragsverhandlungen können eine mentale Belastung sein. Die Entscheidung für einen Verein wie Bayern München erfordert strategisches Denken und Vertrauen in die langfristige Entwicklung. Der Profisport bringt körperliche Herausforderungen mit sich, insbesondere in Bezug auf Regeneration und Reisen. Nach dem Profisport gibt es verschiedene Wege, darunter Investitionen, Coaching und den Aufbau von Beziehungen. Soft Skills, die im Sport entwickelt wurden, können auch in anderen Bereichen des Lebens von Vorteil sein. Links zur Folge ❤️ Instagram: https://www.instagram.com/niel5bln/?hl=de Du benötigst Hilfe bei der Erstellung eines Podcasts?

"Der Gewinn der Weltmeisterschaft war ein verrückter Ritt"Kapitel der Folge00:00 Der verrückte Ritt zum Weltmeistertitel03:03 Das Leben nach dem WM-Sieg05:58 Die Liebe zu Berlin08:52 Lieblingsrestaurants in Berlin11:10 Alkohol und das Leben als Profisportler13:03 Das Leben als Profisportler in Berlin19:49 Tipps für junge Basketballspieler23:06 Hör auf deinen Coach und entwickle deine eigenen Entscheidungen24:05 Die nächste Etappe im Basketball25:00 Vom Jugendbasketball zum College29:17 Der Bewerbungsprozess für das College32:16 Der Weg zur NBA35:38 Die Summer League und der NBA Draft39:29 Rückkehr nach Deutschland und Karriere bei Alba Berlin42:15 Kapitän bei Alba Berlin46:36 Wechsel nach Litauen und München51:02 Die Herausforderungen der Arbeitslosigkeit und Vertragsverhandlungen52:30 Die Entscheidung für Bayern München53:29 Die Entwicklung von Bayern München als Basketballverein55:22 Die Strukturen und das Wachstum von Bayern München56:22 Die Veränderungen und Herausforderungen bei Bayern München57:24 Die körperlichen Herausforderungen im Profisport58:44 Die Zukunft nach dem Profisport01:00:12 Investitionen und unternehmerisches Denken01:01:39 Die Herausforderungen beim Investieren ohne wirtschaftlichen Hintergrund01:03:08 Die Bedeutung von Soft Skills für ehemalige Profisportler01:04:36 Die verschiedenen Wege nach dem Profisport01:06:05 Die Bedeutung von Kontakten und Beziehungen nach dem Profisport01:08:57 Die Erfahrung als Weltmeister mit der deutschen Nationalmannschaft01:11:35 Die Verbindung mit den ehemaligen Nationalmannschaftskollegen01:13:41 Die Begeisterung für die NBA und LieblingsmannschaftenInhalte der Folge:Der Gewinn der Weltmeisterschaft war ein verrückter Ritt und brachte Niels Giffey viel Aufmerksamkeit und Freude.Nach dem Sieg gab es eine Woche voller Feiern und Verpflichtungen, um den Erfolg zu genießen und den Basketball zu promoten.Berlin ist Niels' Heimatstadt und er liebt die Stadtstruktur, die vielen Kieze und die vielfältige Kultur.Niels teilt seine Lieblingsrestaurants in Berlin, darunter Lodl und Stein, Katz-Orange und Ödel-Dödel.Als Profisportler hat Alkohol keinen großen Stellenwert im Leben von Niels Giffey.Niels schätzt die Teamdynamik und das Gefühl der Zugehörigkeit als Profisportler in Berlin.Für junge Basketballspieler empfiehlt Niels, aktiv zu spielen, gute Coaches zu haben und sich mit anderen talentierten Spielern zu messen.Es ist wichtig, auf den Coach zu hören, aber auch eigene Entscheidungen zu treffen und kreativ zu sein.Die nächste Etappe in Niels' Basketballkarriere war geprägt von kontinuierlichem Training und der Entwicklung seiner Fähigkeiten. Die Arbeitslosigkeit und Vertragsverhandlungen können eine mentale Belastung sein.Die Entscheidung für einen Verein wie Bayern München erfordert strategisches Denken und Vertrauen in die langfristige Entwicklung.Der Profisport bringt körperliche Herausforderungen mit sich, insbesondere in Bezug auf Regeneration und Reisen.Nach dem Profisport gibt es verschiedene Wege, darunter Investitionen, Coaching und den Aufbau von Beziehungen.Soft Skills, die im Sport entwickelt wurden, können auch in anderen Bereichen des Lebens von Vorteil sein.Links zur Folge❤️ Instagram: https://www.instagram.com/niel5bln/?hl=deDu benötigst Hilfe bei der Erstellung eines Podcasts?

Heute geht es um Unternehmertum. Nichts ungewöhnliches für den KINTZEL MINDSET Podcast, aber heute geht es in besonderer Weise um das Leben als Unternehmer. Heute sind Kerstin Hammerschmidt Christian Hartmann im Podcast und stellen ihre Marke „easylife“ vor. Bei easylife geht es um Ernährungsberatung, aber längst nicht nur um das Abnehmen. Hier geht es vielmehr um einen ganzheitlichen Ansatz zur Lebensverbesserung und eine gute Ernährung ist dafür der erste Schritt. Kerstin und Christian erzählen die spannende Geschichte vom Lizenznehmer über den Markenkauf bis hin zum aktuellen Stand. Spätestens nach der Eröffnung des zweiten Standorts war klar: Strukturen müssen her. Die Strukturen wurden geschaffen und inzwischen geben Kerstin und Christian mit hoher Motivation sogar die Chance, mit diesen Strukturen ein eigenes Business auf die Beine zu stellen und mit easylife Menschen zu helfen. Außerdem geht es um das Thema Mitarbeiterführung, Firmenmodelle und die beiden teilen ihren größten Learnings der letzten Jahre. Bewerte diesen Podcast bei iTunes und/oder Spotify und abonniere „KINTZEL MINDSET", wenn du keine weitere Folge mehr verpassen möchtest. __________ Mehr von easylife: ► Homepage: https://www.easylife.de ► Partner werden: https://www.easylife.de/partner-werden __________ Mehr von Jörg: ► Backstage: https://joergkintzel.com/backstage/ ► Inner Circle: https://joergkintzel.com/innercircle/ ► Instagram: https://www.instagram.com/joergkintzel/ ► YouTube: https://www.youtube.com/channel/UCWAkwU2cxOH2ehjtvX24xzA ► LinkedIn: https://www.linkedin.com/in/jörg-kintzel-vertrieb-unternehmertum/ ► Homepage: https://joergkintzel.com/ Jörg Kintzel ist Vorstand, selbstständiger Handelsvertreter und Aktionär der Valuniq AG, Deutschlands viertgrößtem unabhängigen Finanzdienstleister (gem. jährlichem Cash-Rangliste). Gemeinsam mit seiner Frau Birgit Elisabeth Kintzel führt er als Unternehmer und Investor die SVART GmbH, ein Family Office, das verschiedene Beteiligungen an Unternehmen und Start-ups bündelt. Mit der SVART GmbH fördern Jörg und Birgit Elisabeth Kintzel zusammen ganz gezielt Ideen und setzen sie gemeinsam in die Tat um. Über Erfolge wird leider in Deutschland viel zu wenig geredet, dabei hat dieses Land Unglaubliches und auch viele Innovationen zu verbuchen. Darum ist es ihnen ein persönliches Anliegen, ihr Wissen und ihre Finanzkraft in Menschen zu investieren und diese Erfolge sichtbarer und größer zu machen. Denn sie werden zukünftig dazu beitragen, dieses Land nach vorne zu bringen. Impressum: https://joergkintzel.com/impressum/ __________ KINTZEL MINDSET, Jörg Kintzel, Business, Unternehmertum, Wirtschaft, Interviewpodcast, Wirtschaftspodcast, Investor, Geld, Autos, Uhren, Mindset, Family Office, Unternehmer, Performance, Unternehmen gründen, Verkauf, Sales, Start-Up

Momentan gibt es zwei sehr konträre Strömungen auf der Erde. Die Strukturen, die zum alten Zeitalter gehören und daran festhalten, geraten in einen Zustand der Stagnation. Als würde die alte Welt in sich zusammensacken. Auf der anderen Seite strömt jedoch auch sehr viel neue kreative Energie auf die Erde und wirkt auf alles ein, was sich für das Neue vorbereitet und öffnet. Die Herausforderung besteht darin, uns nicht verwirren zu lassen, uns innerlich richtig zu orientieren und der schöpferischen, zukunftsweisenden Strömung anzuschließen. Ich möchte auch erwähnen, dass heute die Anmeldung für die Maulwurfparty endet – mein Seminar das vom 28.-30. Juli 2023 via Zoom stattfinden wird. In dem Seminar geht es diesmal auch um die aktuelle Zeitqualität und unsere Beziehung damit. Alle Details & Anmeldung findest du hier: https://leahamann.lpages.co/maulwurfparty/

Die Strukturen, in denen Amazon schaltet und waltet, sind über Jahre gewachsen. Doch wer trägt dafür die Verantwortung? Die Bundespolitik? Amazon selbst? Kundinnen und Kunden? Oder alle ein bisschen? In der letzten Episode von “Klick Klick Boom – Die Maschine Amazon” erfahrt ihr, was Politikerinnen und Politiker zu den Arbeitsbedingungen bei Amazon und deren Subunternehmen sagen und was wir – die Kundinnen und Kunden – selbst tun können. “Klick Klick Boom – Die Maschine Amazon” ist ein Podcast der Nürnberger Nachrichten in Kooperation mit CORRECTIV. In insgesamt fünf Episoden haben wir hinter die Kulissen des weltweit größten Online-Händlers geblickt.

Wer heute reformierte Pfarrperson ist, kann sich die Gemeinde in der Regel aussuchen: Die Kirche leidet an Personalmangel. Damit rücken auch die Arbeitsbedingungen und die Zusammenarbeit mit den kirchlichen Behörden in den Fokus. Ein Artikel auf ref.ch sorgte kürzlich für Zündstoff, weil er dies thematisierte. Ein Pfarrer kritisierte das bestehende System scharf: Die Zusammensetzung von kirchlichen Behörden (Kirchenpflege) sei eine "Lotterie". "Die Organisation der Kirchgemeinden ist ein grosses Problem. Das ehrenamtliche Leitungssystem braucht dringend eine Reform" – so zitiert der ref.ch-Artikel Thomas Schaufelberger. Er ist selber ordinierter Pfarrer, leitet die Abteilung Kirchenentwicklung in der Zürcher Landeskirche und ist verantwortlich für Aus- und Weiterbildung der Pfarrpersonen in einem grossen Teil der Deutschschweiz. Felix Reich, Chefredaktor der Zeitschrift "reformiert." und Co-Host dieses Podcasts, sieht in der demokratischen Form der kirchlichen Behörden nach wie vor viel Potenzial. Zusammen mit Evelyne Baumberger, die neben ihrer RefLab-Tätigkeit Theologie studiert und in der Ausbildung zur Pfarrerin ist, diskutieren wir über Konflikt- und Frustpotenzial in der kirchlichen Zusammenarbeit. Und darüber, was richtig gemacht wird, wenn diese Arbeit gelingt. Was denkt ihr darüber? Schreibt gerne einen Kommentar auf reflab.ch oder ein Mail an contact@reflab.ch.

edes Unternehmen funktioniert nur genau so gut, wie die Strukturen welche das Fundament bilden. Viele Ärzte / Ärztinnen gehen zeitnah in den Ruhestand und möchten ihre Praxis an junge Menschen weiter geben. Vielleicht spielst du mit dem Gedanken, eine Praxis zu übernehmen, oder sie neu zu gründen. Vielleicht aber, hörst du auch zu und möchtest deine Praxis strukturell verbessern. In dieser Episode geht es darum, wie du Strukturen in einem Unternehmen erkennst und worauf du achten solltest, wenn du eine Praxis gründen möchtest und auch worauf du achten darfst, wenn du sie wieder verkaufen möchtest. Dafür habe ich dir den dipl. Betriebswird Franco Tafuro eingeladen, der sich bereits seit rund 30 Jahren genau damit beschäftigt und viele Strukturen in Praxen verbessert, damit sie noch harmonischer laufen. Und eines kann ich dir schon jetzt verraten: Nicht nur harte Fakten wie Zahlen spielen eine Rolle, wie erfolgreich ein Unternehmen läuft. Auch zwischenmenschliche Herausforderungen dürfen ernst genommen werden und tragen maßgeblich zum Erfolg deines Unternehmens bei. Alle Kontaktdaten zu Franco: https://www.tafuro-und-team.de/unternehmensberatung-fuer-zahnaerzte.html Mobil: 0172 - 66 66 654 E-Mail: info@tafuro-und-team.de __________________________________ Du möchtest selbst einmal zu Gast sein? Dann nimm gerne Kontakt mit mir auf: https://www.dental-welt.com

Heute starten wir mit der längsten Folge unseres Podcasts. Zu Gast ist die 24 Jährige Mittelfeldspielerin Dina Orschmann von der Turbine Potsdam. Wir erfahren nicht nur sehr viel über ihre Person, sondern sprechen auch sehr ausführlich über die noch vorhanden Probleme im Frauenfußball in Deutschland. Ich hab natürlich auch wissen wollen was ihr Zweites standbein neben dem Fußball ist und warum sie sich ausgerechnet für Schottland entschieden hat. Hört rein und lernt die Symphatische Berlinerin kennen.   Du möchtest deinen Podcast auch kostenlos hosten und damit Geld verdienen? Dann schaue auf www.kostenlos-hosten.de und informiere dich. Dort erhältst du alle Informationen zu unseren kostenlosen Podcast-Hosting-Angeboten.

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Start des 6. Kapitels über die Evolution des Rechts: Ist innerhalb von autopoietischen Systemen eine Evolution möglich? Und wenn ja: Wie verläuft diese konkret? Die Einführung untersucht, inwiefern sich Darwins Evolutionstheorie und ihr Schema Variation/Selektion/Stabilisierung von der Biologie auf ein soziales System wie das Recht übertragen lässt. Also auf ein System, das durch Kommunikation operiert, und das alle Elemente, aus denen es besteht, selbst reproduziert (Autopoiesis). Zu diesem Zweck überträgt Luhmann das Darwin-Schema auf Grundbegriffe seiner Systemtheorie und präzisiert wie folgt: Variation betrifft die Elemente: Ein Element (in der Kommunikation) variiert und weicht vom bisherigen Muster der Reproduktion ab. Es bietet ein neues Reproduktionsmuster an. Selektion betrifft die Strukturen: Die Kommunikation entscheidet, ob sie die angebotene Variation annimmt oder ablehnt. Eine Annahme bedeutet, dass die Reproduktion künftig nach neuem Muster erfolgt. Die Variation ist damit anschlussfähig geworden. Die Strukturen des Systems sind verändert. Stabilisierung betrifft das gesamte System: Nach erfolgter Selektion stabilisiert sich das System wieder. (Anm.: In späteren Texten spricht Luhmann darum von Restabilisierung.) Es reproduziert sich künftig in geänderter Form. Evolutions- und Systemtheorie werden auf diese Weise zusammengeführt. Beide sind Differenztheorien, die untersuchen, unter welchen Bedingungen es zu (ungeplanten, zufälligen, sprunghaften) Strukturänderungen kommen kann. Gemeinsam ist beiden Theorien auch: Sie versuchen nicht, eine Einheit der Geschichte zu konstruieren. Stattdessen reduzieren sie Komplexität auf die Frage: Unter welchen Bedingungen kommt es zu Veränderungen? Die Annahme einer eigenständigen Autopoiesis des Rechtssystems legt nahe, dass es auch eine eigenständige Evolution des Rechtssystems gibt.

„Wir müssen Fußball wieder großschreiben!“ „Es gibt nur einen deutschen Fußball.”, sagt Hans-Joachim Watzke. Und eben für diesen deutschen Fußball will er kämpfen. Zum einen auf der Seite der DFL, aber auch als DFB-Vizepräsident. Es schlagen also zwei Herzen in der Brust des Fußball-Funktionärs. Er sagt von sich, dass er kein Romantiker ist und dass vieles in den letzten Jahren schiefgelaufen sei. Die Strukturen zwischen DFL und DFB machen für den Mann, der den Profi-Fußball, aber jetzt eben auch den Verband vertritt, an vielen Stellen Sinn. Er nennt aber auch die Baustellen, die er angehen will. “ Da sind zwei Züge aufeinander zu gerast und die Frage war, wer am Ende zuerst entgleist.” Watzke sieht sich als Weichensteller, der mit Zuversicht und Vertrauen die neue Aufgabe angehen will. Dazu gehört für ihn auch ein Umdenken beim Thema Nationalmannschaft. “Da müssen wir einfach wieder anfassbarer werden, nicht so hohe Mauern um die Nationalmannschaft ziehen.” Am besten gleich reinhören und den neuen SPOBIS Podcast abonnieren. Wie das geht und mehr Informationen zu den Podcasts haben wir übersichtlich auf dieser Seite  sponsors.de/spobis-podcast/ nochmal zusammengefasst. Jetzt abonnieren: Spotify | Apple | soundcloud

„Dienst ist Dienst! Und Schnaps ist Schnaps!" Der Spruch ist alt, aber die Einstellung dahinter herrscht immer noch in sehr vielen Unternehmen vor: Arbeit geht immer vor, Privatleben und Job haben nichts miteinander zu tun. Was für viele sogenannte Babyboomer ganz selbstverständlich klingt, sorgt bei der Generation Z für verständnisloses Augenrollen - und die Generationen dazwischen haben nochmal eine ganz andere Auffassung von Arbeit und Karriere. Zwischen den Generationen, die in vielen Unternehmen zusammenarbeiten, kommt es bisweilen zum Culture Clash in der Arbeitswelt. Unternehmen sollten diese Tatsache anerkennen – und lernen dann im Idealfall, dass sie sehr viel Potenzial aus dem Generationenwissen ziehen können, sagt Eva Holden, Leiterin Personalentwicklung und Change bei der VDI GmbH, im Gespräch mit Prototyp-Host Peter Sieben. Die Strukturen in vielen Unternehmen seien aber nach wie vor an der Babyboomer-Generation ausgerichtet – doch die kommt allmählich ins Rentenalter. Und damit dürfte in den nächsten Jahren ein sehr arbeitnehmerfreundlicher Arbeitsmarkt entstehen. „Wenn sie die jungen Talente für sich gewinnen wollen, müssen Unternehmen jetzt etwas ändern“, so Holden. Wie das gelingt, und wie Teams vom Generationenwissen aller Mitarbeitenden profitieren können, das verrät Eva Holden mit uns in dieser Ausgabe von Prototyp.

KI-Sprachmodelle sind enorm gewachsen und beim Wachsen haben sie so gut schreiben gelernt, dass die meisten Menschen nicht erkennen können, ob eine KI oder ein Mensch getextet hat. Vom Kundencenter bis zum Automaten-Journalisten fallen einem jede Menge Einsatzgebiete für die Technik ein. Da jeder GPT-3, eines der größten Sprachmodelle, nun per API nutzen kann, spricht rein technisch nichts mehr gegen die KI-Schreibwerkstatt. Nur leider nehmen es GPT-3 und seine Geschwister nicht so genau mit der Wahrheit. Ein weiteres Problem stellt der Datenschutz dar, da bei der Benutzung der GPT-3-Schnittstelle zurzeit alle Anfragen auf Servern in den USA verarbeitet werden. Auch deswegen ist es spannend, die aktuell rasante Entwicklung weiterer Sprachmodelle zu beobachten. GPT-3 steht für „Generative Pretrained Transformer in Version 3“. Transformer sind eine spezielle Bauform neuronaler Netze, die ihre Aufmerksamkeit selbst auf das lenken können, was ihr Erschaffer beim Training als Problem definiert hat. Die Strukturen in den Parametern des neuronalen Netzes, die zum freien Schreiben gebraucht werden, sind weitgehend die gleichen wie für Text-Klassifikation oder Übersetzung. Deswegen kann man einen Transformer zuerst auf terabyteweise Text aus dem Internet trainieren (Pre-Training) und ihn danach für die eigentliche Aufgabe wie Übersetzung oder Klassifikation fit machen. OpenAI, die Firma hinter GPT-3 hat das so gemacht und konnte mit diesem Trick ein gigantisches Netz mit 175 Milliarden Parametern trainieren. Die schiere Größe von GPT-3 ist kaum vorstellbar und je größer, desto weniger haben seine Väter von OpenAI den Überblick, welche der Parameter was bewirken. In der Praxis überrascht GPT-3 sowohl mit stilsicheren Beschreibungen als auch mit dreisten Lügen und renitenter Arbeitsverweigerung. Dem neuronalen Netz wurde bereits Rassismus, Sexismus und das Formulieren von Verschwörungsmythen nachgewiesen. Den Entwicklern kann man das nur indirekt vorwerfen, da sie der KI keinen Hass in die Wiege gelegt haben. Die problematischen Sätze entspringen dem Training mit Text, den letztlich vorher Menschen geschrieben haben. GPT-3 ist ein wahres Kind der Netzkultur der heutigen Zeit – mit allen Problemen, die es mit sich bringt, wenn man kein Leben hat, sondern nur Internet. Links zur Sendung: https://www.heise.de/news/heiseshow-Wenn-Maschinen-philosophieren-wo-bleibt-da-der-Mensch-4974474.html https://www.heise.de/ct/artikel/Alles-ueber-KI-c-t-uplink-29-5-4546162.html === Anzeige / Sponsorenhinweis === Dieser Podcast ist gesponsert von Dell Technologies. Rufen Sie uns an unter 0800-724 48 69 oder besuchen Sie uns online unter: Dell.de/KMU-Beratung === Anzeige / Sponsorenhinweis Ende ===

KI-Sprachmodelle sind enorm gewachsen und beim Wachsen haben sie so gut schreiben gelernt, dass die meisten Menschen nicht erkennen können, ob eine KI oder ein Mensch getextet hat. Vom Kundencenter bis zum Automaten-Journalisten fallen einem jede Menge Einsatzgebiete für die Technik ein. Da jeder GPT-3, eines der größten Sprachmodelle, nun per API nutzen kann, spricht rein technisch nichts mehr gegen die KI-Schreibwerkstatt. Nur leider nehmen es GPT-3 und seine Geschwister nicht so genau mit der Wahrheit. Ein weiteres Problem stellt der Datenschutz dar, da bei der Benutzung der GPT-3-Schnittstelle zurzeit alle Anfragen auf Servern in den USA verarbeitet werden. Auch deswegen ist es spannend, die aktuell rasante Entwicklung weiterer Sprachmodelle zu beobachten. GPT-3 steht für „Generative Pretrained Transformer in Version 3“. Transformer sind eine spezielle Bauform neuronaler Netze, die ihre Aufmerksamkeit selbst auf das lenken können, was ihr Erschaffer beim Training als Problem definiert hat. Die Strukturen in den Parametern des neuronalen Netzes, die zum freien Schreiben gebraucht werden, sind weitgehend die gleichen wie für Text-Klassifikation oder Übersetzung. Deswegen kann man einen Transformer zuerst auf terabyteweise Text aus dem Internet trainieren (Pre-Training) und ihn danach für die eigentliche Aufgabe wie Übersetzung oder Klassifikation fit machen. OpenAI, die Firma hinter GPT-3 hat das so gemacht und konnte mit diesem Trick ein gigantisches Netz mit 175 Milliarden Parametern trainieren. Die schiere Größe von GPT-3 ist kaum vorstellbar und je größer, desto weniger haben seine Väter von OpenAI den Überblick, welche der Parameter was bewirken. In der Praxis überrascht GPT-3 sowohl mit stilsicheren Beschreibungen als auch mit dreisten Lügen und renitenter Arbeitsverweigerung. Dem neuronalen Netz wurde bereits Rassismus, Sexismus und das Formulieren von Verschwörungsmythen nachgewiesen. Den Entwicklern kann man das nur indirekt vorwerfen, da sie der KI keinen Hass in die Wiege gelegt haben. Die problematischen Sätze entspringen dem Training mit Text, den letztlich vorher Menschen geschrieben haben. GPT-3 ist ein wahres Kind der Netzkultur der heutigen Zeit – mit allen Problemen, die es mit sich bringt, wenn man kein Leben hat, sondern nur Internet. Mit dabei: Arne Grävemeyer, Pina Merkert und Keywan Tonekaboni === Anzeige / Sponsorenhinweis === Dieser Podcast ist gesponsert von Dell Technologies. Rufen Sie uns an unter 0800-724 48 69 oder besuchen Sie uns online unter: Dell.de/KMU-Beratung === Anzeige / Sponsorenhinweis Ende ===

KI-Sprachmodelle sind enorm gewachsen und beim Wachsen haben sie so gut schreiben gelernt, dass die meisten Menschen nicht erkennen können, ob eine KI oder ein Mensch getextet hat. Vom Kundencenter bis zum Automaten-Journalisten fallen einem jede Menge Einsatzgebiete für die Technik ein. Da jeder GPT-3, eines der größten Sprachmodelle, nun per API nutzen kann, spricht rein technisch nichts mehr gegen die KI-Schreibwerkstatt. Nur leider nehmen es GPT-3 und seine Geschwister nicht so genau mit der Wahrheit. Ein weiteres Problem stellt der Datenschutz dar, da bei der Benutzung der GPT-3-Schnittstelle zurzeit alle Anfragen auf Servern in den USA verarbeitet werden. Auch deswegen ist es spannend, die aktuell rasante Entwicklung weiterer Sprachmodelle zu beobachten. GPT-3 steht für „Generative Pretrained Transformer in Version 3“. Transformer sind eine spezielle Bauform neuronaler Netze, die ihre Aufmerksamkeit selbst auf das lenken können, was ihr Erschaffer beim Training als Problem definiert hat. Die Strukturen in den Parametern des neuronalen Netzes, die zum freien Schreiben gebraucht werden, sind weitgehend die gleichen wie für Text-Klassifikation oder Übersetzung. Deswegen kann man einen Transformer zuerst auf terabyteweise Text aus dem Internet trainieren (Pre-Training) und ihn danach für die eigentliche Aufgabe wie Übersetzung oder Klassifikation fit machen. OpenAI, die Firma hinter GPT-3 hat das so gemacht und konnte mit diesem Trick ein gigantisches Netz mit 175 Milliarden Parametern trainieren. Die schiere Größe von GPT-3 ist kaum vorstellbar und je größer, desto weniger haben seine Väter von OpenAI den Überblick, welche der Parameter was bewirken. In der Praxis überrascht GPT-3 sowohl mit stilsicheren Beschreibungen als auch mit dreisten Lügen und renitenter Arbeitsverweigerung. Dem neuronalen Netz wurde bereits Rassismus, Sexismus und das Formulieren von Verschwörungsmythen nachgewiesen. Den Entwicklern kann man das nur indirekt vorwerfen, da sie der KI keinen Hass in die Wiege gelegt haben. Die problematischen Sätze entspringen dem Training mit Text, den letztlich vorher Menschen geschrieben haben. GPT-3 ist ein wahres Kind der Netzkultur der heutigen Zeit – mit allen Problemen, die es mit sich bringt, wenn man kein Leben hat, sondern nur Internet. Mit dabei: Arne Grävemeyer, Pina Merkert und Keywan Tonekaboni === Anzeige / Sponsorenhinweis === Dieser Podcast ist gesponsert von Dell Technologies. Rufen Sie uns an unter 0800-724 48 69 oder besuchen Sie uns online unter: Dell.de/KMU-Beratung === Anzeige / Sponsorenhinweis Ende ===

Der Pflegeberuf sei ein „wunderbarer, guter und krisensicherer Beruf“, sagte Christine Vogler, Präsidentin des Deutschen Pflegerates, im Dlf. Die Strukturen und die Arbeitsbedingungen hingegen seien dies nicht. Bereits heute fehlten bundesweit 200.000 Pflegekräfte. Die Gesellschaft müsse sich fragen, "wie lange wir das durchhalten können".Heinlein, Stefanwww.deutschlandfunk.de, InterviewDirekter Link zur Audiodatei

Gaby Papenburg wollte im August Präsidentin des Berliner Fußballverbandes werden, unterlag am Ende aber dem Amtsinhaber Bernd Schultz. Der Berliner Fußballverband sei grundsätzlich noch nicht bereit für Veränderungen, sagte die TV-Moderatorin im Dlf. Viele Verbände würden von "alten, weißen Männern" dominiert. Gaby Papenburg und Thomas Kistner im Gespräch mit Maximilian Rieger www.deutschlandfunk.de, Sport am Wochenende Hören bis: 19.01.2038 04:14 Direkter Link zur Audiodatei

Die Strukturen in Unternehmen sind immer noch stark von Männern geprägt. Für die Frauen bedeutet das, dass sie die herrschenden Spielregeln verstehen sollten, um erfolgreich zu sein. Davon ist Marion Knaths, Geschäftsführerin von sheboss, Trainerin für weibliche Führungskräfte, Coach und Autorin, fest überzeugt. Mit ihrem Besteller „Die Spiele der Macht“, der vor mehr als zehn Jahren erschien, hat sie Frauen Wege eröffnet, das Spiel der Macht gerade in den Konzernen zu verstehen und dann natürlich auch zu gewinnen. Jetzt hat sie wieder ein Buch rausgebracht: "Frauen Macht!" Im Podcast spreche ich mit Marion über ihr Unternehmen sheboss, hierarchische Kommunikation und wie Frauen erfolgreich auf den beruflichen Bühnen werden. Hört rein und erfahrt - Was hierarchische Kommunikation bedeutet - Wie ihr eure Ziele in Meetings durchsetzt - Warum ihr euch eine Erfolgsnachricht des Tages zurecht legen solltet - Und wie ihr euch in der Rolle der Führungskraft erfolgreich positioniert Let's get loud, ladies.

Die Geheimdienste im Nahen Osten haben eine lange Tradition. Jeder von ihnen unterscheidet sich vom anderen. Die Strukturen des heutigen iranischen Geheimdienstes gehen noch zurück auf den Savak, den Geheimdienst des Shahs. In Syrien, Ägypten und im Maghreb versuchte man es mit mehreren konkurrierenden Geheimdiensten, die untereinander ein unsicheres Gleichgewicht bildeten. Gemeinsam ist und war ihnen die Grausamkeit. Wilhelm Dietl, Geheimdienstexperte und früherer Mitarbeiter des Bundesnachrichtendienstes über die Geheimdienste der islamischen Welt. Erstausstrahlung am 04.07.2011

Eine Frau als DFB-Präsidentin? Das man diese Frage überhaupt noch so stellt, scheint im Jahr 2021 eigentlich nicht mehr zeitgemäß. Beim Deutschen Fußballbund ist sie aber eben immer noch eine große Frage. In Folge #4 unseres Podcasts ist die Düsseldorferin Ute Groth zu Gast „An der Theke“ – und sie kandidiert kommendes Jahr zum zweiten Mal für das Amt der DFB-Präsidentin. Das wollen Sara und Marcus von der Vorsitzenden des Düsseldorfer Amateursportvereins [DJK Tusa 06](https://www.tusa06.de/) genauer wissen. Ute Groth wolle dort „oben“, an der Spitze des DFB, mal so richtig aufräumen. Die Strukturen müssten sich ändern, das ist ihr Hauptanliegen. Ihr Wunsch: „ein bunt gemischtes Team an der Spitze“, das abbildet, was auf dem Fußballplatz schon längst Realität sei. Ist eine „diverse Quote“ die Lösung? Ob Ute Groths Bewerbung um das Amt dieses Mal Beachtung findet, bezweifelt sie. Aber zumindest ein Zeichen will sie setzen, eine Debatte anstoßen und Gespräche über die Zukunft des DFB führen. So, wie in dieser Podcast-Folge. Dazu gibt es ein kühles [„Hosen Hell“](https://www.hosenhell.de/) aus Düsseldorf und ein Summer Ale von der [Schlüffken Brauerei](https://www.schlueffken.de/) aus Krefeld. Prost! Alle zwei Wochen laden wir freitags eine neue Folge hoch, zu finden bei den gängigen Podcast-Anbietern wie Spotify und Apple Podcasts oder auf [nrz.de/podcast](https://www.nrz.de/podcast/) Ein Podcast der Neuen Rhein Zeitung (NRZ): [www.nrz.de](https://www.nrz.de/) Redaktion und Moderation: Sara Schurmann und Marcus Lenzen Produktion: Tobias Bitter Konzept und Umsetzung: Theresa Langwald, Florian Langhoff

Im Interview: NRW-Innenminister Herbert Reul über die Flutkatastrophe, die Kritik am Warnsystem und die Frage nach einer Zentralisierung des Katastrophenschutzes. Überhitzte Debatte um Baerbock, Laschet und Co. eskaliert immer weiter. Sexismus-Skandal bei der Beach-Handball-EM. “Guardian”-Bericht über Eklat bei Clinton Staatsbesuch 1997.

- Du wählst - Die Strukturen erkennen - Systeme: Politik, Religion, Gesundheitssystem, Schulsystem, Finanzsystem,... - Das Dunkle und das Lichte - #Lebensfreundlich oder Lebensfeindlich? - Das #Lichtkollektiv - Woran merke ich, dass ich in der Angstmatrix bin? - Was kann ich tun? Du wählst. Immer. Angstmatrix oder Christusmatrix. Wähle #weise!

1989 brachte die Dynamik der Bürgerbewegung die Mauer und 1990 die DDR zu Fall. Drei Jahrzehnte später ist die Bilanz von Engagement und Aufarbeitung ernüchternd. Die Strukturen sind verbürokratisiert, ein Generationswechsel ist überfällig. Von Henry Bernhard www.deutschlandfunkkultur.de, Zeitfragen Hören bis: 19.01.2038 04:14 Direkter Link zur Audiodatei

1989 brachte die Dynamik der Bürgerbewegung die Mauer und 1990 die DDR zu Fall. Drei Jahrzehnte später ist die Bilanz von Engagement und Aufarbeitung ernüchternd. Die Strukturen sind verbürokratisiert, ein Generationswechsel ist überfällig. Von Henry Bernhard www.deutschlandfunkkultur.de, Zeitfragen Hören bis: 19.01.2038 04:14 Direkter Link zur Audiodatei

In der heutigen Folge ist Lutz Lienenkämper zu Gast. Der Finanzminister des Landes NRW spricht mit uns über die finanziellen Herausforderungen, die durch die Corona-Pandemie entstanden sind. Ihr erfahrt weshalb ein flexibles krisengerechtes Handeln, trotz der schwarzen Null, unumgänglich war und wie der Rettungsschirm den Bürger und Unternehmen durch die Pandemie hilft. Zu den Wirtschaftsjunioren: Die Wirtschaftsjunioren Düsseldorf sind seit 1950 die erste Anlaufstelle für junge Unternehmer und (Nachwuchs-)Führungskräfte in der Region, die sich vernetzen, fortbilden und ehrenamtlich ngagieren möchten. Unter dem Motto „Stimme der jungen Wirtschaft“ organisieren und veranstalten wir verschiedenste Formate – vom zwanglosen Get-together, über Business Workshops bis hin zu Großveranstaltungen wie der überregional bekannten „PitchParty“. Links: https://www.wj-duesseldorf.de (www.wj-duesseldorf.de) http://www.facebook.de/wjduesseldorf (www.facebook.de/wjduesseldorf) Wenn Du mehr übers Podcasten wissen willst, dieser hier wird von https://www.Image-Sells.de (Image-Sells Podcast Media )gemacht, komm vorbei.

Autor: Jopt, Lisa Sendung: Fazit Hören bis: 19.01.2038 04:14

Corona offenbart viel über das Verhältnis der Österreicher zu Obrigkeit und Eigenverantwortung, sagt Franz Schellhorn: "Jeder wartet auf Anweisungen von oben." Ein Gespräch über Österreich im zweiten Lockdown, den Weg nach vorne, Staatshilfen, Konjunkturpakete und die Frage, ob die Skilifte heuer überhaupt aufsperren. Die Corona-Lage eskaliert wieder, das Land ist im zweiten Lockdown - und Wien wird vom islamistischen Terror heimgesucht. Der November war bisher ziemlich hart. Und auch wenn es schön wäre, wirklich gute Nachrichten hat Franz Schellhorn zur dritten Episode mit Nikolaus Jilch nicht bringen können: "Wir wissen jetzt deutlich mehr über das Virus und die wirtschaftlichen Auswirkungen der Pandemie", so Schellhorn: "Und können leider auch sagen, dass eine rasche und kräftige Erholung immer unwahrscheinlich wird. Schlimmer noch: Der aktuelle Lockdown ist wohl nicht der letzte." Die Krise offenbare viel: "Wir haben gesehen, dass der kollektive Zusammenhalt nicht so stark ist wie man gedacht hat. Wir sehen auch, dass es in Österreich nicht so einfach ist, Eigenverantwortung einzufordern. Wir haben das den Menschen auch über Jahrzehnte, vielleicht Jahrhunderte abtrainiert. Jetzt wartet jeder auf Anordnungen von oben und keiner fragt: Was kann ich beitragen?" Auch aus Sicht der Wirtschaft sei das "natürlich wahnsinnig unerfreulich." Wir müssen uns auf eine Phase einstellen, in der auf gute Nachrichten wieder Rückschläger folgen und in der wir lernen, mit dem Virus zu leben. "Man sollte auch der Bevölkerung ganz offen sagen: Wir wissen nicht, wie lang das dauert. Niemand weiß, wann es vorbei ist, wann die Krise ihr Ende findet." Es sei deshalb wichtig, in der nächsten Phase flächendeckend Schnelltests zur Verfügung zu stellen, wobei auch hier noch unklar ist, wie verlässlich diese im breiten Einsatz sind. Sollten sie sich als "sicher" herausstellen, wäre das eine "massive Erleichterung des Lebens", so Schellhorn. Auch Veranstaltungen wären wieder möglich. Die Regierung habe in einigen Bereichen aus dem ersten Lockdown gelernt - in anderen aber leider nicht. Dass man es diesmal sanfter angehe als im März, sei positiv für das Wirtschaftsleben. Auch die Hilfen scheinen gut gemeint, aber die Umsetzung sei weiterhin ein großes Fragezeichen, so Schellhorn. Die Treffsicherheit lasse sich sowieso erst im Nachhinein feststellen. Wo Schellhorn aber ein eindeutiges Problem sieht: "Wir geben uns immer noch viel zu leicht mit dem Staat zufrieden. Wir sehen jetzt schon, dass er in der Krise auch große Schwächen hat, vor allem auf den Verwaltungsebenen. Die Strukturen sind sehr verworren, sehr unflexibel. Jeder pocht auf seine wohlerworbenen Rechte, auf die es auch einen Anspruch gibt, rein gesetzlich. Aber das hilft in der Krise nicht weiter. Es gibt eine Möglichkeit, einen eigenen Beitrag zu leisten. Man muss möglichst vorsichtig ist. Dass man auch akzeptiert, dass es eine harte Zeit ist. Je mehr man sich selbst zurücknimmt, desto schneller werden wir die harte Zeit überwinden können." Zur Person: Dr. Franz Schellhorn leitet seit Februar 2013 den in Wien ansässigen Think Tank Agenda Austria, der sich mit relevanten wirtschaftspolitischen Fragen beschäftigt. Franz Schellhorn studierte Handelswissenschaften an der Wirtschaftsuniversität Wien, das er 1997 abgeschlossen hat. Vor seinem Studium absolvierte er eine Bankausbildung bei der Creditanstalt in Wien und in Salzburg, kehrte aber nach der Hochschule nicht in die Finanzwirtschaft zurück, sondern heuerte bei der Tageszeitung „Die Presse“ an, für die er 15 Jahre lange arbeiten sollte. Von 2004 bis 2013 leitete Franz Schellhorn das Wirtschaftsressort der „Presse“, ab dem Jahr 2011 fungierte er zudem als Mitglied der Chefredaktion. Während seiner Tätigkeit bei der „Presse“ schloss Franz Schellhorn im Jahr 2004 sein Doktoratsstudium ab. 

Dem Deutschen Fußball-Bund droht Ärger in Steuerangelegenheiten. Im Dlf sprach sich der Ökonom Wolfram Richter dafür aus, den DFB in einen gemeinnützigen und einen kommerziellen Bereich aufzuspalten und kritisierte die Politik, dass sie bei den Gewinnen der Sportorganisationen nicht richtig hinschaue. Wolfram Richter im Gespräch mit Maximilian Rieger www.deutschlandfunk.de, Sport am Wochenende Hören bis: 19.01.2038 04:14 Direkter Link zur Audiodatei

Wenn sich die Umwelt verändert, hat das auch Resonanz in Organisationen. Sie reagieren auf die Umwelt und richten sich nach gesellschaftlichen Bedingungen. Sie passen sich an und verändern dadurch Struktur. Wichtig ist, welche Funktionssysteme in der Gesellschaft aktuell und relevant sind. Darauf stellen sich Organisationen auch ein. Am Beispiel der Corona-Krise kann man das gut am Thema Gesundheit beobachten. Der gesellschaftliche Stellenwert von Gesundheit verändert sich erheblich - die hier gezeigten Mechanismen werden sich auch in Unternehmen zeigen. Diese Anpassungen verändern Struktur und Werte. Mit Prof. Steffen Roth sprechen wir über das Warum und Wie. Wichtig ist, welche Funktionssysteme sind in der Gesellschaft aktuell und relevant sind. Darauf stellen sich Organisationen auch ein. Am Beispiel der Corona-Krise kann man das gut am Thema Gesundheit beobachten. Der gesellschaftliche Stellenwert von Gesundheit verändert sich erheblich - die hier gezeigten Mechanismen werden sich auch in Unternehmen zeigen. Diese Anpassungen verändern Struktur und Werte. Mit Prof. Steffen Roth sprechen wir über das Warum und Wie. Prof. Dr. Dr. habil. Steffen Roth ist Full Professor für Management an der La Rochelle Business School, Frankreich, und Adjunct Professor für Wirtschaftssoziologie an der Universität Turku, Finnland. Seine Arbeiten wurden in Zeitschriften wie Ecological Economics, Technological Forecasting and Social Change, Journal of Business Ethics, Administration and Society, Journal of Organizational Change Management, European Management Journal, Journal of Cleaner Production oder Futures publiziert.

Dieter Burkhalter hat zwei Leidenschaften: Die Musik und das Segeln. Er hat beide unter einen Hut gebracht, indem er in die Karibik ausgewandert ist und auf der Insel Grenada lokale Musikerinnen und Musiker fördert. Schon als Teenager wusste Dieter Burkhalter, dass er Musiker werden wollte. Die Strukturen und Lehrmethoden am Konservatorium passten ihm aber überhaupt nicht. Er ging schon früh seinen eigenen Weg, eröffnete in Wetzikon eine Musikschule und sorgte auf seine Weise dafür, dass die Kinder den Spass an den Instrumenten nicht verlieren. Mit 40 Jahren brach er seine Zelte in der Schweiz ab und wanderte nach Grenada aus. Wie er, gemeinsam mit seiner Frau, der ehemaligen TV-Moderatorin Jana Caniga, auf der Karibikinsel Grenada ein Stück Land kaufte und in einer Bucht einen Jachthafen und ein Hotelresort eröffnete, ist in diversen Dokumentarfilmen festgehalten worden. Röbi Koller unterhält sich mit dem Keyboarder und Komponisten in einem Ferngespräch über dessen Arbeit mit jungen Grenadischen Talenten, mit denen er die Leidenschaft an der Musik teilen möchte. Dieter Burkhalter wird für die Sendung Musik auswählen, die er selber produziert hat und die ihn durchs Leben begleitet hat.

Der nächste Teil der kleinen Serie, die beschreibt, wie man als Band wie ein Unternehmen agiert. Diesmal geht es um Arbeitsteilung, schlaue Organisation und die Frage, warum man manche Dinge einfach abgeben sollte. Die Strukturen eines funktionierenden Workflows werden uns durch Firmen vorgelebt, die zum Beispiel eine Produktionsabwicklung auf verschiedene Bereiche aufteilt und diese dann von den Leuten steuern lässt, die in dem was sie tun, besonders gut sind. Als Band will man aber - gerade zur Anfangszeit - vieles alleine machen und läuft Gefahr, wichtige Dinge schleifen zu lassen. In dieser Folge bekommt ihr Tipps wie ihr rausfindet, was jedem von euch besonders liegt, wieviel Zeit man sich dafür freimacht und ab wann man besser extern ausüben lässt. Und warum es so wichtig ist, für gute Qualität den entsprechenden Preis zu zahlen.

Der Zeitpunkt ist gekommen: ZOPFSALAT hat nun fast alle Seile in die Vergangenheit gekappt. Die Strukturen vergangener Glaubensgemeinschaften kritisieren Timo & Maike scharf. All das, weil die Fragen und Meinungen zu sehr an dem vorbeigehen, was allgemein bekannt als "auf Spur" gilt. Wie sie damit umgehen und was sie momentan fühlen in der neuen Folge von ZOPFSALAT.

Die Strukturen und Mindsets klassischer Kreditinstitute haben leider keine reelle Chance im Wettlauf gegen die Digitalisierung, Fin-Techs und Globalisierung. Aus einem zufälligen Kontakt mit einer möglichen Zusammenarbeit ist alles andere als ein Vorzeigeprojekt geworden ...

Frequenzmagie Stell dir vor, alles was du um dich herum siehst, hörst, riechst, schmeckst, und fühlst besteht aus Wellen. Manche von ihnen sind eher kürzer und andere länger. Einige sind verhältnismässig gestaucht und andere wiederumm gestreckt. In diesem Gedankenexperiment hat alles, aber auch wirklich alles und jeder seine ganz individuelle Wellen-Beschaffenhaft. Diese befinden sich im permanenter Bewegung, schwingen vor und wieder zurück. Treffen zwei unterschiedlich schwingende Wellenformationen aufeinander, so entsteht zwischen beiden Subjekten eine einzigartige Synergie, ob bewusst oder unbewusst. Es kann vorkommen, dass die Felder sich anziehen und harmonisch aufeinander reagieren. Andererseits ist auch eine Inkompatibilität möglich und die beiden Sender, die zugleich auch Empfänger sind, verspüren ein schwer zuordenbares Unwohlsein. Ob angenehm oder tendenziell unbehaglich, ein Teil der Wellenform des anderen überträgt sich auf das Gegenüber. Die Strukturen beeinflussen sich gegenseitig und induzieren eine Neuformierung. Bei Objekten geht dies ebenfalls von statten, wenn auch in der Regel in einem kleineren Maßstab. Das Wissen über die Beschaffenheit der Umwelt verändert alles. Wenn du dir deiner schwingungshaften Natur bewusst bist, gehst bzw. schwingst du ganz anders durchs Leben. Feste Körper und Objekte sind mehr oder minder eine Illusion. Flüssig, fest und gasförmig sind dementsprechend auch nur eine potentielle Eigenschaft der Welle. Wenn alles und jeder eine Schwingung ist, sind wir dann im Ursprung gleich? Dieser Podcast entspringt dem Geist und der Fingerfertigkeit von Jannes Preuß. Es hört sich so rund und wohlig wie ein Erkältungsbad im Winter. Das Herz geht auf und der Kopf wird frei. Dieses Mal bekommt ihr wieder eine durch und durch stimmige, spürbar durchdachte und liebevoll zusammengesetzte Mixtur, aus komplementären Musikstücken zu hören. Lass Dich verwöhnen von einem Frequenzmagier der sein Handwerk versteht und lebt. Dankeschön

Trotz strenger Kontrollen kommt es in Deutschland immer wieder zu Lebensmittelskandalen. Am Wochenende mussten zahlreiche Fleischwaren wegen Verdacht auf Listerien zurückgerufen werden. Braucht es eine Reform der Lebensmittelüberwachung? >> Artikel zum Nachlesen: https://detektor.fm/gesellschaft/lebensmittelkontrollen-deutschland

Die Hamburg Towers haben sechs Jahre nach ihrer Gründung den Aufstieg in die Easycredit Basketball Bundesliga (BBL) geschafft. Maßgeblichen Anteil an dem Erfolg hat der Geschäftsführer Marvin Willoughby (41). Der ehemalige deutsche Basketball-Nationalspieler blickt im SPONSORs-Podcast auf die Geschichte der Towers, spricht über die finanziellen Herausforderungen und Ziele des Clubs und gibt einen Ausblick auf das ambitionierte 150 Mio. Euro Projekt einer neuen Multifunktionshalle im Süden Hamburgs. Alle Themen des Podcasts im Überblick: Willoughby über die vergangenen Wochen der Hamburg Towers (1:34) Gemeinnützige Arbeit in Hamburg: Sport ohne Grenzen (3:15) Die Gründung der Hamburg Towers (9:10) Über die Motivation gemeinnützige Arbeit zu leisten (16:10) Die Ambitionen der Hamburg Towers nach dem Aufstieg (19:15) Der einzige Bundesligist Hamburgs (22:05) Das Sponsoring-Modell der Towers (29:10) Pläne für eine neue Multifunktionshalle in Hamburg (32:40) Die Strukturen der Towers (48:25) Der Blick auf den deutschen Basketball (55:30) Danke für deine Podcast Bewertung unter: getpodcast.reviews/id/1236559169 Wir freuen uns über Feedback zum neuen Podcast-Format! Darüber hinaus hast du Fragen oder Themenvorschläge? Dann schreib uns an podcast@sponsors.de  Mehr Infos unter: sponsors.de/sponsors/podcast  Jetzt abonnieren: Spotify | iTunes | Android | Soundcloud

Höher, schneller, weiter: Ganz leicht lässt sich Erfolg mit Beförderungen, größeren Teams und höheren Gehältern gleichsetzen. Doch was bedeutet eigentlich Erfolg? Und was bedeutet Erfolg für dich persönlich? Bei meiner Arbeit zum Thema Erfolg stoße ich immer wieder auf Regeln und vermeintliche Rezepte, die wie Selbstverständlichkeiten daherkommen, wenn darin beschrieben wird, wie wir erfolgreich werden. Auch in der Arbeitswelt geht es häufig gerade für Führungskräfte vermeintlich darum, „wer das Zeug hat“ - oder eben nicht. Nicht wenige dieser geläufigen Erfolgsformeln widersprechen den Werten und Grundsätzen von New Work und zeitgemäßem Leadership. In dieser Folge teile ich mit dir drei Beispiele vermeintlicher Erfolgsformeln - und praktische Ansätze, wie du sie für dich umformulieren kannst. Gerade in Erfolgsratgebern speziell für Frauen wird häufig auf Regeln verwiesen, die Frauen dabei helfen sollen, „erfolgreicher zu sein“. Auch diese Beispiele hinterfrage ich in dieser Folge. Wir brauchen andere Strukturen - und nicht andere Menschen. In dieser Folge geht es darum,

Die Frage der Woche (KW 15) ist: "Kann ich auch Wirbeln und Knochen wieder -ohne Osteophaten (u. Ähnl.)- gerade stellen (auch wenn diese schon seit der Geburt verschoben sind)?" Die Frage der Woche wird jede Woche durch eine Umfrage in der Facebook Gruppe "innerwise Community Europe" ausgewählt und von Uwe Albrecht dann beantwortet. Wenn du selber Input zu der Frage der Woche geben möchtest, oder dich mit anderen innerwise Anwendern austauschen möchtest dann tritt der Community bei. innerwise Community Europe: https://innerwise.com/go/Facebook_Community Du willst innerwise selber erfahren und anwenden? Dann lade dir hier die kostenlose innerwise Basic App herunter: http://app.innerwise.com/ und mache noch heute deine ersten Schritte mit innerwise.

Prof. Dr. Manfred Balkenohl, Osnabrück

Die Selbst- und Objektrepräsentanzen werden als fundamentale Determinanten der Persönlichkeit eines Menschen betrachtet. Es wird angenommen, dass die kindliche Beziehung mit der ersten Bezugsperson, in der Regel die Eltern, eine kritische Bedeutung für die Bildung von internalisierten Selbst- und Objektrepräsentanzen (3) hat. Bei extrem unterschiedlichen Persönlichkeiten müssten demzufolge die Objektrepräsentanzen, v.a. der Eltern, strukturell, affektiv und inhaltsmäßig verschieden sein (3). Die Strukturen der Objektrepräsentanzen reaktivieren sich im täglichen Miteinander, so dass sie durch geeignete Methoden abrufbar erscheinen. Damit wird ein Vergleich der Objektrepräsentanzen zwischen Individuen im Hinblick auf Unterschiede, deren Einfluss auf die Persönlichkeit und etwaige Störungen bis hin zu Psychopathologie möglich. Von diesen Überlegungen ausgehend, ergibt sich für diese Arbeit folgende Problemstellung: Inwieweit kann eine entsprechende Konstellation der Objektrepräsentanzen, insbesondere der Eltern, das individuelle Risiko für eine Psychopathologie erhöhen oder damit in Zusammenhang stehen? Unter Berücksichtigung der Literatur zu diesem Themenkomplex erscheinen nachfolgende Fragen von Bedeutung: Gibt es einen Unterschied in den Konstellationen der Elternrepräsentanzen zwischen akut psychotischen Patienten und Gesunden im jungen Erwachsenenalter? Sind bestimmte Konstellationen der Elternrepräsentanzen assoziiert mit gewissen sozialen Lebensbedingungen? Lässt sich allein von der Konstellation der Elternrepräsentanz oder gerade durch Hinzunahme soziodemographischer Informationen ein erhöhtes Risiko für Psychopathologie ableiten? Inwiefern lassen sich die Ergebnisse dieser Untersuchung von denen Blatts et al. (9) unterscheiden oder bestätigen? Gibt es ferner in der aktuellen Literatur eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen? -121- Methodisch wurde so vorgegangen, dass von 51 akut psychotischen Patienten während eines stationären Aufenthaltes und von 121 gesunden Probanden im Alter von 18-26 Jahren spontane Elternbeschreibungen erfasst und anhand der Parental Rating Scale (PRS) von Blatt et al. (8) ausgewertet wurden. Ferner wurden soziodemographische Daten bei Patienten und Probanden nach Kapfhammer (11) erhoben. Aus den hiervon gewonnenen Rohdaten wurden mit diversen statistischen Verfahren (Mittelwerte, prozentuale Verteilung, Varianzanalysen, Korrelationen, Logistische Regressionsanalyse, Faktorenanalyse) folgende Ergebnisse ermittelt: Es gibt Unterschiede der Elternrepräsentanzen zwischen akut psychiatrisch Erkrankten und Gesunden im jungen Erwachsenenalter. Durchwegs befinden sich die Patienten auf einem tieferen Bewertungsniveau, deren Eltern sind nach S.Blatts Faktorenvergleich hochsignifikant weniger „Ehrgeizig“, nach den eigenen Faktoren weniger engagiert bezüglich „Sorge“, „Bestrebt“ und „Ehrgeizig“. Die Hinzunahme soziodemographischer Informationen erscheint für eine Risikoabschätzung hinsichtlich der Entwicklung von Psychopathologie hilfreich, ist aber laut multimetrischem Vorhersagemodell anderen Merkmalen untergeordnet. Dieses besagt, dass allein anhand der Konstellation der Elternrepräsentanzen v.a. mittels der Merkmale Intellektuell, Aburteilend, sowie Ehrgeizig, Strafend und Ambivalenz, eine Vorhersage darüber getroffen werden kann, ob diese von einem gesunden oder akut psychiatrisch erkrankten, jungen Erwachsenen stammen. Diese Ergebnisse finden z.T. eine Bestätigung in der Literatur. Die Frage, welche Konstellation der Elternrepräsentanz mit welcher bestimmten Form von Psychopathologie einhergeht, kann auch mit den vorliegenden Daten (zu geringer Datensatz) nicht beantwortet werden. Nachdem neuere Studienergebnisse auf ein mögliches psychisches „Nachreifen“ durch entsprechende Psychotherapie bei psychiatrischen Patienten hinweisen und damit eine Verbesserung der Selbst- und Objektwahrnehmung der Eltern einhergeht, könnte die PRS zukünftig als Messinstrument zunächst zur Unterscheidung von Gesund/Nicht-Gesund, v.a. aber zur Verlaufskontrolle hinsichtlich der Effektivität einer Psychotherapie, sowie zur routinemäßigen Verlaufskontrolle bei psychiatrisch Erkrankten, um etwaigen Rückfällen oder Chronifizierungen rechtzeitig begegnen zu können, dienen.

Wie die im Rahmen dieser Arbeit röntgenographisch charakterisierten Verbindungen 1–3 zeigen, sind mit Blei(II) und Nucleosiden sowohl anionische Bis-diolato-plumbate(II) wie der Adenosin-Komplex K2[Pb(AdoH- 2)2] · 11 H2O (1) als auch koordinations polymere Blei(II)- diolat-Komplexe zugänglich. In den Adenosin- und Cytidin- Diolat(2- )-Komplexen [Pb(AdoH- 2)] · H2O (2) und [Pb(CytH- 2)]2 · 9 H2O (3) werden zwei unterschiedliche Verknüpfungsmuster der Blei(II)-diolat-Einheiten über Pb2O2-Vierringe verwirklicht. Der polymere Aufbau des Adenosinats 2 läßt sich als eindimensionaler Ausschnitt aus der orthorhombischen PbO-Struktur beschreiben; in dem Cytidinosat 3 bildet das Koordinationspolymer dagegen eine ungewöhnliche schraubenartige Struktur aus. Mit Blei(II) und a- oder b-Cyclodextrin als Liganden sind neben mehrkernigen Polyolat- Komplexen auch mehrkernige anionische Polyolato-plumbate(II) zugänglich. In den Kristallen von 5, 6, 9, 11–17 baut das cyclische Oligosaccharid als zwölf- bzw. vierzehnfach deprotonierter Ligand mit Blei(II)-Ionen sandwichartige Zwölf- bzw. Vierzehnkernkomplexe auf. Die zwei Cyclodextrinato-plumbate(II) Ca7[Pb7(b-CDH-14)2] · 53.41 H2O (4) und Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) zeigen, daß zusammen mit Blei(II) auch andere Ionen mit vergleichbaren Ionenradien in die Doppeltori eingebaut werden können. In Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) und [Pb12(a-CDH-12)2] · Li2(bdc) · 20 H2O (10) werden die Doppeltori über Alkali-Ionen zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft. Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals Blei(II)-Cyclodextrinat-Einlagerungskomplexe mit verschiedenen aromatischen Gästen strukturell charakterisiert werden. Die Verbindungen 11– 17 sind isotyp zu dem entsprechendem freien Wirt [Pb12(a-CDH-12)2] · 21 H2O (6) bzw. [Pb14(b-CDH-14)2] · 18 H2O (5). Dagegen zeigt das Blei(II)-Cyclodextrinato-plumbat(II) Pb[Pb12(a-CDH-12)2] · (bdc) · 35 H2O (9) ein für Cyclodextrin-Strukturen völlig neuartiges Verknüpfungsmuster: über ein dreizehntes Blei(II)-Atom werden die Doppeltori zu endlosen eindimensionalen Koordinationspolymeren verknüpft. Die Strukturen von 9–14 belegen, daß in Blei(II)-a-CD-Komplexe sowohl anionische Gäste wie Biphenyl-4,4’-dicarboxylat als auch ungeladene, unpolare Gäste wie Benzol oder 1-substituierte bzw. 1,4-disubstituierte Benzol-Derivate eingelagert werden können. In 9 und 10 bildet das eingelagerte Biphenyl-4,4’-dicarboxylat zwei verschiedene Wasserstoffbrückenbindungssyteme zu den O6-Hydroxy-Funktionen des Wirtkomplexes aus. Für Blei(II) und b-CD wurde die Einlagerung unpolarer Gäste wie Benzol, Toluol und Ferrocen beobachtet. Während in den a-CD-Komplexen des Typs [Pb12(a-CDH-12 )2] · Ar (mit Ar = Benzol, Toluol, p-Xylol, Chlorbenzol) 11–14 die eingelagerten Aromaten die erwartete Orientierung orthogonal zur Blei-Ebene zeigen, weisen die Gäste Benzol und Toluol in den b-CD-bis-Aryl-Komplexen [Pb14(b-CDH-14)2] · (Toluol)2 · 22 H2O (15) und [Pb14(b-CDH-14)2] · (Benzol)2 · 24 H2O (16) eine ungewöhnliche Orientierung parallel zur Blei(II)-Ebene auf. In [Pb14(b-CDH-14)2] · (FeCp2) · 23 H2O (17) wurden für den Gast-Komplex Ferrocen zwei symmetrie unabhängige Lagen bestimmt, die unterschiedliche Orientierungen gegenüber der Blei(II)-Ebene einnehmen. Eine der Ferrocen-Lagen ist senkrecht zur Blei-Ebene ausgerichtet, während die andere Ferrocen-Lage im Inneren des Doppeltorus fast parallel zur Blei- Ebene liegt. Das eingelagerte Ferrocen zeigt wie freies Ferrocen ekliptische Konformation. Durch die Ausbildung der sandwichartigen Blei( II)-Cyclodextrin-Komplexe wird in allen vorgestellten Strukturen eine head-to-head-Anordnung der Cyclodextrinringe erzwungen. Die Packung der Doppeltori in den a-CD-Komplexe 10-14 kann als channel-type beschrieben werden. Entlang der b-Achse existieren aufgrund der Stapelung der Doppeltori endlose Kanäle, wobei die entlang [001] gestapelten Schichten gegeneinander verschoben sind. In den b-CD-Komplexen 15-17 tritt ein ähnliches Packungs muster auf, allerdings sind hierbei sowohl die Doppeltori-Stapel als auch die Blei-Ebenen gegeneinander verkippt. Die Packung der Blei( II)-b-CD-Stränge in dem Blei(II)-plumbat 9 entspricht dem herringbone-type. Mit racemischen a-Hydroxycarbonsäuren bilden Zinn( II) und Blei(II) 1:1-Komplexe durch Koordination des Metallzentrums über ein O-Atom der Carboxylatgruppe und das a- Hydroxy-O-Atom unter Bildung von Chelatfünfringen aus. 18–21 besitzen im Kristall ein- oder zweidimensionalen polymeren Aufbau. Während 18 und 20 Koordinationspolymere bilden, werden in [Sn(rac-mal)]2 (19) die Zinn( II)-malat-Dimere über lange Sn–O-Kontakte sowie durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hydroxy-HAtomen und den jeweils nicht an Zinn(II) koordinierenden Carboxylat-O-Atomen zu Doppelsträngen verknüpft. In [Pb(rac-mal)] · 2 H2O (18) und [Sn(rac-lacH- 1)] (20) erfolgt dagegen die Bildung von Koordinations polymeren durch inversionssymmetrische, planare M2O2- Vierringe, dabei koordiniert jede a-Hydroxycarbonsäure an je drei Metall-Zentren. In dem Dihydrat 18 werden die Blei-malat(2-)Stränge über Wasserstoffbrückenbindungen zu entlang [100] verlaufenden Schichten verknüpft. In dem kristallwasserfreien [SnCl(amyg)] (21) bestehen zwischen den O2-Hydroxy-H-Atomen und Carboxylat-O-Atomen intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen; durch lange Sn–Cl-Kontakte werden gewellte Schichten aus Sn2Cl2-Vierringen aufgebaut. Der Cluster Sn6(OMe)3(O)4Cl (22) kann als ein Zwischenprodukt der Hydrolyse von Dimethoxy-Zinn(II) angesehen werden. Er besteht aus einem adamantanartigen Sn6O4-Gerüst sowie dreifach verbrückenden Methoxygruppen. Bei Einbeziehung des freien Elektronenpaars ergibt sich verzerrt trigonal-bipyramidale Koordination am Zinn(II).

Quantenchemische Berechnungen von Carbokationen-Stabilitäten und Elektrophilieparametern E Die Strukturen von zwölf Benzhydrylkationen (XC6H4)2CH+ und ihrer Additionsprodukte mit dem Methylanion (XC6H4)2CH-CH3 wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau optimiert. Struktur und Reaktivität wurden diskutiert. ClClMeMeMeMeOOOOONMe2Me2NNNNNtol(Ph)CH+(tol)2CH+(ani)2CH+(pcp)2CH+ani(Ph)CH+ani(tol)CH+(fur)2CH+(mfa)2CH+(dma)2CH+(jul)2CH+(lil)2CH+Ph2CH+NNCF3MeMeF3COH3CH3CCH3H3C Abbildung 0-1: Zwölf Benzhydrylkationen; dargestellt ist jeweils das optimierte Konformere.Der Einfluss des Basissatzes wurde bis zum B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau untersucht. Eine ausgezeichnete lineare Korrelation wurde zwischen dem experimentellen Elektrophilieparameter E (aus der Beziehung lg k = s (N + E)[1]) und den berechneten Methylanion-Affinitäten bereits auf B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau gefunden.Abbildung 0-2: Korrelation zwischen den Elektrophilieparametern E verschiedener Benzhydrylkationen mit berechneten Methylanion Affinitäten [∆E0 = E0(Ar2CH–CH3) – E0(Ar2CH+) – E0(CH3–)] auf B3LYP/6-31G(d,p) Niveau (r = 0.9976). Hydrid- und Hydroxidanionaffinitäten von fünf Benzhydrylkationen wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau berechnet. Diese korrelieren mit den berechneten Methylanion-Affinitäten mit einer Steigung von 1.00; dies zeigt an, dass die relativen Anion-Affinitäten von Benzhydrylkationen von der Lewis-Base unabhängig sind. Um Solvatationseffekte zu berücksichtigen, wurden Hydroxidanionaffinitäten in der Gasphase mit entsprechenden experimentellen Affinitäten in Lösung (d.h. pKR+) verglichen. Dabei ergab sich, dass sich die Stabilitätsunterschiede derCarbokationen in Lösung verkleinern. Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch Korrelation von experimentellen Chloridanion-Affinitäten in Lösung mit den berechneten Methylanion-Affinitäten in der Gasphase. Mit Hilfe der Marcus-Gleichung konnte gezeigt werden, dass die intrinsische Barriere konstant bleibt, wenn ein Nucleophil mit dem Steigungsparameter s = 0.67 mit einer Serie von Benzhydrylkationen umgesetzt wird. Größere bzw. kleinere Werte von s als 0.67 zeigen ein Absinken bzw. Ansteigen der intrinsischen Barriere mit zunehmender thermodynamischen Triebkraft der Reaktion an. Diels-Alder-Reaktionen von 1,3-Diarylallylkationen Die Allylkationen 41 und 42 wurden als Tetrafluoroborat-Salze synthetisiert. BF4NMe2Me2NBF4OMeMeO4142 Abbildung 0-3: Allylkationen 41 und 42. Bei den Umsetzungen von 41 und 42 mit one-bond-Nucleophilen (Allylsilane, Allylstannane, Silylenolether, Heteroarene und Hydriddonoren) wurden die erwarteten Produkte erhalten (Schema 0-1).BF4XXXXNuNuX = OMe, NMe241 / 42 Schema 0-1: Umsetzung von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen. 41 reagierte mit den Dienen 61-63 zu Sechsringen (Schema 0-2). Entsprechende Reaktionen mit 42 konnten auch mit elektronenreicheren Dienen nicht beobachtet werden. MeOMeOMeR1R2ZnCl2OMeMeMeOMeOMeOR1R261 62 6364 65 6641MeMeOMeOR1R2ZnCl2OMe68 Me HH HR1 R2H Me61, 6462, 6563, 66 Schema 0-2: Bildung von Cycloaddukten ausgehend von 41. Die Kinetik der Reaktionen von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen wurde UV-spektroskopisch untersucht. Dadurch konnten die Elektrophilieparameter der beiden Allylkationen 41 und 42 bestimmt werden.Aus diesen E-Parametern und bereits bekannten s- und N-Parametern der Diene konnten Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion von 41 und 42 mit Dienen für den Fall vorhergesagt werden, dass nur eine neue Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt geknüpft wird. Entsprechend berechnete Werte stimmen mit den gemessenen Geschwindigkeitskonstanten überein. Übergangszustände mit hohem Grad an Konzertiertheit können daher ausgeschlossen werden. Quantenchemische Untersuchung der Reaktionspfade der Reaktion von Methyl-substituierten Allylkationen mit 1,3-Dienen Die Reaktion des 1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien[2] wurde auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau studiert. Da die Reaktion keine Barriere bezüglich Etot besitzt, wurden drei Reaktionspfade (lineare-, exo- und endo-Annäherung) vorgegeben und an Strukturen entlang dieser Pfade Frequenzrechnungen durchgeführt. linexoendoHHHHHHHHH Abbildung 0-4: Untersuchte Reaktionspfade der Reaktions des 1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien. Auf diese Weise wurden Barrieren der freien Enthalpie (∆G ‡) zwischen 2 und 3 kcal mol-1 erhalten. Die Reaktion des 1,1,3-Trimethylallylkations mit 1,3-Butadien wurde auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau untersucht. Die Strukturen der Edukte, von vier π-Komplexen, von fünf Übergangszuständen und von vier möglichen Produkten wurden auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau durch Geometrieoptimierung ermittelt. Die Übergangsstrukturen zeigen ein hohes Maß an Unsymmetrie. Die durchgeführten IRC-Rechnungen (intrinsic reaction coordinate) belegen eine große Asynchronizität der [2++4]-Cycloadditionen. Berechnung der Übergangsstrukturen der Diels-Alder-Reaktion des Kations 41 mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Isopren zeigen in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen keine Mehrzentrenbeteiligung. Experimentelle und theoretische Untersuchungen der Reaktion des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions mit Cyclopentadien und Diazoessigester N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103) wurde nach Literaturvorschrift synthetisiert. NOTf103 Abbildung 0-5: N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103). Die Reaktionen von 103 mit Morpholinocyclohexen (72), Diazoessigester (89) sowie Cyclopentadien (86) lieferten die Cycloaddukte 105, 109 und 106.OTfNNHNCO2EtNOTfOTfNNO109106105 Abbildung 0-6: Cycloaddukte105, 109 und 106. Die Elektrophilie von 103 wurde aufgrund eigener kinetischer Untersuchungen und literaturbekannter Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Mit Hilfe der Gleichung lg k = s (N + E) wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen von 103 mit Nucleophilen berechnet, die Mehrzentrenreaktionen eingehen können. Der Vergleich dieser berechneten Geschwindigkeitskonstanten mit experimentellen Werten ergab große Abweichungen für die Reaktionen von 103 mit Cyclopentadien und Diazoessigester. Dies ermöglichte die Berechnung der „free enthalpy of concert“, den Energiebetrag um den die konzertierte (und real ablaufende) Reaktion gegenüber der (hypothetischen) stufenweisen Reaktion bevorzugt ist. Während man für die Diels-Alder-Reaktion des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions 103 mit Cyclopentadien eine free enthalpy of concert von ca. 11 kcal mol-1 ermittelt, ergibt sich für die 1,3-dipolare Cycloaddition von 103 mit Diazoessigester ein Konzertiertheitsgrad von ca. 4 kcal mol-1. Berechnungen der Reaktion von 103 mit Cyclopentadien auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G(d,p) wurden durchgeführt Die endo-Übergangsstruktur ist um 2.9 kcal mol-1 (∆G) gegenüber der Übergangsstruktur des linearen Angriffs von Cyclopentadien bevorzugt.

Diese Arbeitet gliedert sich in vier Themengebiete: - Darstellung neuartiger Magnesiumphosphandiide aus Metallierungsreaktionen von Dibutylmagnesium und Tri(isopropyl)silylphosphan - Reaktion von Dimethylcarbonat mit den entsprechenden Erdalkalimetall-bis[bis- (trimethylsilyl)phosphaniden] und –bis[tri(isopropyl)silylphosphandiiden] zu Erdalkalimetall-bis(2-phosphaethinolaten) - Synthese von Calciumdiketonatkomplexen durch Metallierungsreaktionen von (thf)2Ca[N(SiMe3)2]2 und 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion - Metathesereaktionen von Kalium-trialkylsilylphosphaniden und Cp´´2YCl2Li(thf)2 zu phosphanylsubstituierten Yttrocenen Im Rahmen dieser Arbeit konnten neuartige Erdalkalimetallphosphandiide synthetisiert werden. Durch Metallierungsreaktionen von Dibutylmagnesium und Tri(isopropyl)silylphosphan erhält man abhängig vom Lösemittel unterschiedliche Käfigverbindungen (Gl. 5.1.): In Abwesenheit eines Donorlösungsmittels bildet sich ein hexagonales Mg6P6-Prisma, das durch zwei Magnesium-bis(phosphanid)-Einheiten überkappt ist. Wenn stöchiometrisch THF zugegeben wird, werden die Phosphanideinheiten durch die Donoren ersetzt, das Strukturprinzip bleibt aber erhalten. Der im Vergleich zum Phosphanid geringere sterische Anspruch des THF führt zu einer Bindungsverlängerung auf durchschnittlich 253 pm im Ring. Die hexagonal-prismatische Struktur ist bevorzugt, wenn Donorliganden im Unterschuß vorliegen, bei Überschuß hingegen ist die verzerrt-kubische Struktur günstiger. Bei Reaktionsführung in Ethern wie THF oder DME bildet sich eine Heterocubanstruktur aus, die erste dieser Art bei Magnesiumphosphandiiden. Die Verwendung des Chelatbildners führt dabei nicht zum Vierring Mg2P2, das Würfelgerüst ist begünstigt. Abbildung 20: Kugelstabmodell von 6 Eine Magnesium-Phosphorbindungslänge beträgt hier durchschnittlich 254 pm. Spektroskopisch unterscheiden sich diese Verbindungen mit Ausnahme von 4 wenig und reihen sich in die bisher publizierten Daten ein. So liegen die 31 P-NMR-Verschiebungen von 4 bei 31 P = -265.0, -266.8 und -331.2. Die entsprechenden Verschiebungen von 5, 6 und 7 liegen zwischen 31 P = -327.1 und -331.6 Bei der Reaktivität gegenüber Dimethylcarbonat verhalten sich die Erdalkalimetall-bis[ bis(trimethylsilyl)phosphanide] analog den bereits untersuchten Alkalimetall-verbindungen. Unter Abspaltung von Methyl(trimethylsilyl)ether und Erdalkalimetallmethanolat bilden sich Kohlenstoff-Phosphordreifachbindungssysteme (Gl. (5.2.) Hexakis(magnesium-triisopropylsilylphosphandiid) verhält sich in der Reaktivität ähnlich und führt zur entsprechenden Magnesiumverbindung. 31 P-NMR-spektroskopisch zeigen diese Verbindungen analoge Eigenschaften wie die Alkalimetallverbindungen. Die Verschiebungen liegen zwischen 31 P = -362.3 und –373.2. Die Verbindungen sind äußerst oxidationsempfindlich und zersetzen sich sofort beim Trocknen im Hochvakuum und langsam in etherischer Lösung. Auch Temperaturerhöhung über 0°C führt zu langsamer Zersetzung. Zur genaueren Untersuchung der Struktur konnte von Tris(dimethoxyethan-O,O´)calcium- bis(2-phosphaethinolat) 12 eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden. Das Calciumatom ist von drei DME-Liganden koordiniert. Die Ca-O-Abstände variieren zwischen 234 pm zu den OCP-Anionen und 244 bis 255 pm zu den Ether-Liganden. Die C-P- Bindungslänge hat einen Wert von 157.5 pm und liegt damit zwischen einer Doppel- und einer Dreifachbindung. Bei der versuchten Kristallisation von Strontium-bis(2- phosphaethinolat) 13 konnte das dimere Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O´)strontium-2,6- bis(methoxy)-3,5-diphospha-1,7-dioxaheptatrienid-4-olat 18 mittels Röntgenstrukturanaylse identifiziert werden: Abbildung 21: Kugelstabmodell von 18 Verbindung 18 entsteht in einer Reaktion von 13 mit noch vorhandenem Überschuß an Dimethylcarbonat. Jedes Strontiumatom ist verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Sr-O-Abstände liegen zwischen 249 pm zu den Anionenfragmenten und 268.9 pm zu den DME-Sauerstoffatomen. Die C-P-Bindungen liegen mit einer Länge von ca. 180 pm zwischen Einfach- und Doppelbindungen, ebenso wie die C-O-Bindungen an Position 3 und 7. Diese Bindungslängen weisen auf eine Delokalisation der negativen Ladungen hin. Durch Metallierungsreaktionen von (thf)2Ca[N(SiMe3)2]2 23 mit 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5- dion („H-tmhd“) konnten neue, bisher unbekannte Diketonate dargestellt werden. Je nach Stöchiometrie entsteht entweder ein Dimer oder ein Monomer (Gl. 5.3.):(thf)2 Ca(5.3.) Die Strukturen dieser beiden Verbindungen konnten mittels Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Dabei zeigt sich, daß hier durch die Verbrückung eine Bindungsverlängerung von Ca-N von 238 pm bei 24 auf 247 bzw. 251 pm bei 25 und eine Stauchung des O-Ca-O-Winkels um 9° stattfindet. Durch Metallierungsreaktionen mit verschiedenen Alkoholen konnten die entsprechenden Alkoholate dargestellt werden. Abhängig vom sterischen Anspruch der Alkohole dismutieren diese Alkohole allerdings zum Teil zum literaturbekannten [Ca(tmhd)2]3. 25 und die Alkoholate Ca2tmhd3OR 26 und 27, die sich aus der Reaktion mit R-1-Phenylethanol und 2,6- Di(tertbutyl)phenol ergeben, wurden auf ihre katalytische Aktivität bezüglich der Polymerisation von L-Lactid und -Caprolacton untersucht. Dabei stellte sich 27 als inaktiv heraus, was auf den sperrigen Alkoholatrest zurückzuführen ist, der einen Ligandenaustausch verhindert. 25 und 26 zeigten hingegen gute katalytische Aktivität, wobei man bei Verwendung von 25 zu Polymeren mit hohen Molekülmassen gelangt. 26 führt zur Ausbildung von sogenannten lebenden Polymeren. Das weitere Hauptaugenmerk dieser Arbeit richtete sich auf die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Yttriumphosphaniden. Da sich diese Verbindungsklasse durch äußerst hohe Reaktivität auszeichnet, musste ein Ligandensystem gewählt werden, welches das Metallzentrum abschirmt und gute Kristallisationseigenschaften aufweist. Mit dem 1,3- Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-liganden („Cp´´ “) stand uns ein solche Schutzgruppe zur Verfügung. Dadurch konnten Röntgenstrukturanalysen dieser Phosphanide des Typs Cp´´2YP(H)SiR3(thf) und Cp´´2Y[P(H)SiR3]2M(L) angefertigt werden, die sich durch Metatheseraktionen von Kalium-trialkylsilylphosphaniden und Cp´´2YCl2Li(thf)2 darstellen lassen. Die entstandenen Phosphanide zeichnen sich durch äußerste Empfindlichkeit aus. Innerhalb von wenigen Tagen zersetzen sie sich selbst in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Trocknen im Hochvakuum führt zu sofortiger Zersetzung. Schema 15: Bildungsmechanismus der Yttriumphosphanide Die Länge der Yttrium-Phosphorbindung hängt von den Koordinationszahlen ab: Sie variiert von 277 pm bei (Tetrahydrofuran-O)yttrium-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienid]- tri(tertbutylsilyl)phosphanid 45 über 284 pm bei (Tetrahydrofuran-O)lithium-bis[- tri(isopropyl)silylphosphanyl]-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]yttriat 46 bis 285 pm bei der analogen Kaliumverbindung 51. Die Wasserstoffatome stehen bei 46 und 51 zueinander trans. Außerdem weisen diese Verbindungen äußerst interessante NMR- Eigenschaften auf. So erhält man z.B. im 31 P-NMR-Spektrum ein Spinsystem AA´MM´X beim Kaliumyttriat 52. | 31 P = -234.8 Abbildung 22: 31 P-NMR-Spektrum von 52 Die Bandbreite der Verschiebungen im 31 P-NMR-Spektrum reicht von = -188 für das monosubstituierte 50 über = -241.3 für das Kaliumyttriat 51 bis hin zu = -251 bei 46. Bei 46 ist eine Lithium-Phosphorkopplung erkennbar. Im 29 Si{1 H}-NMR erhält man je nach Grad der Substitution Dubletts von Dubletts für 50 oder Multipletts für die AA´MX-Spinsysteme von 46 und 51. Durch Einsatz von (dme)LiPH2 und stöchiometrischer Zugabe von TMEDA gelangt man schließlich zu einer Verbindung des Typs Cp´´2Y(PH2)2Li2(tmeda)2Cl mit einem annähernd planaren sechsgliedrigen zentralen Strukturfragment. Dieser Strukturtyp ist bisher einzigartig in der Organoyttriumchemie. Abbildung 22: Kugelstabmodell von 56 Bis(tetramethylethylendiamin-N,N´)dilithium-(-chloro)-bis(-phosphanido)-bis[1,3-bis(tri-methylsilyl) cyclopentadienyl]yttriat 56 ist äußerst empfindlich und zersetzt sich in wenigen Tagen in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Yttrium-Phosphorbindungen haben eine durchschnittliche Länge von 285 pm, die Lithium-Phosphorbindungen von 259 pm. Der YP2Li2Cl-Ring ist nahezu planar. Nur das Chloratom ragt leicht aus dieser Ebene heraus. Die Bindungssituation lässt sich als zwei 2e3c-Bindungen beschreiben. Die spektroskopischen Eigenschaften sind ähnlich zu denen von 46 und 51. Im 31 P-NMR-Spektrum erhält man ein AA´M2M´2X-Spinsystem. Die Yttrium-Phosphor-Kopplung hat jedoch einen um ca. 40 Hz kleineren Wert verglichen mit den anderen beiden Verbindungen.

Aus fünf Sträuchern des Croton flavens L. von Barbados wurden insgesamt zwölf Verbindungen mit Hilfe von chromatographischen Methoden isoliert, wovon vier neue Naturstoffe darstellen. Die Strukturen wurden aufgeklärt anhand ihrer UV-, IR- und Massenspektren, sowie vor allem anhand der 1H-, 13C-, DEPT-, APT-, HH-COSY-, NOE-, HMQC- und HMBC-NMR-Spektren. Elf Substanzen gehören der Stoffklasse der Alkaloide an. Ein Tetrahydroprotoberberin-Grundgerüst besitzen Scoulerin (1) und Coreximin (2). Die beiden Substanzen unterscheiden sich nur in der Anordnung einer Hydroxygruppe. Bei der Biosynthese aus Retikulin wird durch das "Berberine Bridge Enzym“ die N-Methylgruppe zur Cyclisierung oxidiert. Dies ist erst der zweite Bericht, dass Tetrahydroprotoberberine aus einer Croton-Spezies isoliert wurden. Fünf weitere Verbindungen gehören der Stoffklasse der Morphinandienone an. Aus drei Sträuchern wurde das (R)-konfigurierte Salutaridin (3a) isoliert. Die phytochemischen Untersuchungen von zwei weiteren Sträuchern haben dagegen ergeben, dass sowohl Salutaridin (3a) als auch sein Spiegelbild-Isomer Sinoacutin (3b) vorkommen. Das Enantiomerengemisch hat den Namen Salutarin (3). Die Besonderheit liegt nun darin, dass in ein und derselben Pflanze von einem Naturstoff beide Enantiomere gebildet werden. Dieses Phänomen ist im Pflanzen- bzw. Tierreich sehr selten. Für die Untersuchung des Enantiomerenüberschusses von Salutaridin, der je nach Strauch und Jahreszeit zwischen 1 und 100% schwankt, wurde eine HPLC-Methode mit chiraler Säule (Chiralcel OD-R, 20:80 Acetonitril – 0.2 M Natriumperchlorat-Puffer pH 2) entwickelt. Ein weiterer Inhaltsstoff ist das N-Demethylderivat Norsinoacutin (5). Diese Verbindung ist nur in Sträuchern zu finden, die enantiomerenreines Salutaridin (3a) und nicht das Enantiomerengemisch Salutarin (3) enthalten. Es liegt der Schluss nahe, dass diese Pflanzen ein Enzym besitzen, das selektiv und quantitativ das (S)- konfigurierte Sinoacutin N-demethylieren kann. Norsinoacutin, Salutaridin und Salutarin entstehen durch ortho-para-oxidative Kupplung der Biosynthesevorstufe Retikulin. In seltenen Fällen findet auch eine para-para-oxidative Kupplung statt und es entstehen in 2,3-Position disubstituierte Morphinandienone. Zu dieser Verbindungsklasse gehören O-Methylflavinantin (4) und Flavinantin (6), die sich nur in einer Hydroxy- bzw. Methoxygruppe in 3-Position unterscheiden. Aus einem der Sträucher wurde neben dem Hauptalkaloid Salutarin (3) auch dessen N-Oxid (10) isoliert. Diese Verbindung liegt ebenfalls als Enantiomerengemisch vor und lässt sich durch die entwickelte HPLC-Methode mit einer chiralen Säule auftrennen. In diesem Strauch wurde außerdem ein neuer Naturstoff gefunden. Es gelang die Strukturaufklärung des Phenanthrens Crotoflavol (11). Dies ist der erste Bericht über das Vorkommen eines Phenanthrens in Croton-Spezies. Darüber hinaus konnten drei weitere neue Naturstoffe isoliert und identifiziert werden. In einem der Sträucher liegen Morphinandienon-Dimere vor. Durch oxidative 1,1‘-Kupplung von zwei Salutaridin-Molekülen entstehen die beiden Rotamere Saludimerin A und B (7 und 8), welche auf Grund der eingeschränkten Rotation entlang der Biarylachse unterschiedliche spektroskopische Eigenschaften aufweisen. Die absolute Konfiguration konnte durch aufwendige CD- und ROESY-Studien aufgeklärt werden. Das dritte Dimer Salsinodimerin (9) enthält eine Salutaridin- und eine Norsinoacutin-Einheit. Mit diesen drei Verbindungen konnten zum ersten Mal CC- verknüpfte Morphinandienon-Dimere aus Pflanzen isoliert werden. Zum Strukturbeweis wurden Partialsynthesen durchgeführt. Dabei sind besonders die oxidativen Kupplungen zu den Dimeren hervorzuheben. Milde Oxidation von enantiomerenreinem Salutaridin (3a) mit Silbernitrat-Lösung in Ethanol lieferte Saludimerin A (7). Andererseits erhält man bei der Oxidation eines Gemisches aus Salutaridin und Norsinoacutin (5) mit Kaliumhexacyanoferrat(III) die dimeren Alkaloide Saludimerin B (8) und Salsinodimerin (9). Aus dem Enantiomerengemisch Salutarin (3) wurde mit Diazomethan der OMethylether hergestellt, welcher das gleiche Molekulargewicht hat wie die isolierte Verbindung O-Methylflavinantin (4). Es konnte dadurch gezeigt werden, dass OMethylflavinantin in 2,3-Position disubstituiert sein muss, wohingegen das synthetische O-Methylsalutarin in 3,4-Position die Methoxygruppen trägt. Ebenfalls aus Salutarin wurde mit Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester das NNorderivat zugänglich. Mittels chiraler HPLC-Methode konnte das Enantiomerengemisch Norsalutaridin und Norsinoacutin aufgetrennt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die isolierte Verbindung 5 enantiomerenreines Norsinoacutin ist. Aus den fünf untersuchten Sträuchern konnten sowohl (R)-konfiguriertes Salutaridin (3a) als auch das Enantiomerengemisch Salutarin (3) isoliert werden. Mittels Razematspaltung über Kristallisation diastereomerer Salze konnte Salutaridin enantiomerenrein erhalten werden. Das (S)-konfigurierte Sinoacutin (3b) war dadurch aber nicht zugänglich. Daher wurde aus Norsinoacutin (5) durch NMethylierung mit Formaldehyd und dem Reduktionsmittel Natriumcyanoborhydrid das linksdrehende Enantiomer Sinoacutin synthetisiert. Salutaridin ist eine wichtige Vorstufe bei der Biosynthese von Thebain, Codein und Morphin. Es wurden daher die Stereochemie, die Biosynthese und die pharmakologischen Eigenschaften dieser Substanz näher beleuchtet. Wie schon beschrieben, konnte sowohl enantiomerenreines Salutaridin (3a), als auch das Enantiomerengemisch Salutarin (3) isoliert werden. Nur Salutaridin wird in Thebain, Codein und Morphin umgewandelt. Eine Zwischenstufe ist dabei Salutaridinol. Dieses wichtige Intermediat wurde partialsynthetisch aus Salutarin durch Reduktion der Dienon-Funktion zum Alkohol erhalten. Dabei entstehen zwei epimere Alkohole, die sich gut trennen lassen. Nur Salutaridinol und nicht 7-epi-Salutaridinol wird bei der Biosynthese weiter verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass in Croton flavens L. keiner dieser Alkohole vorliegt und damit das notwendige Enzymsystem für den Reduktionsschritt fehlen muss.

1. Propargylkationen - Erzeugung, Struktur und Reaktivität In Anlehnung an die literaturbekannte Addition [71] eines Lithiumacetylids an ein Aldehydderivat werden unter zusätzlicher Chromtricarbonylaren-Komplexierung diastereomerenreine Substratvorläufer 91 erhalten. Mit dem Ziel, die relevanten Einflußfaktoren und Stabilisierungsmechanismen für eine stereo- und regioselektive kationische Propargylierungsreaktion mit den ortho-substituierten planar chiralen Systemen 91 zu ermitteln, wird die Reaktionssequenz der formalen nucleophilen Substitution in ihre Einzelschritte zerlegt (Ionisation und nucleophile Addition). Die Ionisation der gelben Acetate 77 (entspricht 91 mit R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 91 (R1 ¹ H) zu den purpurrot- bis violettfarbigen übergangsmetallstabilisierten Propargylkationen 17 (R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 92 (R1 ¹ H) wird zwischen -70 und -40 °C in Dichlormethan durchgeführt und NMR- bzw. UV/Vis-spektroskopisch untersucht (Schema 0.1). Dabei stellt man fest, daß unter der Voraussetzung einer ausreichend starken Lewis-Säure bei tiefen Temperaturen zunächst unter kinetischer Kontrolle das konformativ fixierte s-syn- Propargylkation 92 (R1 ¹ H) irreversibel unter Nachbargruppenbeteiligung des Chroms erzeugt wird, das jedoch bei höheren Temperaturen zum thermodynamisch günstigeren s-anti- Isomer 92' isomerisiert. Aus den Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und den bekannten N- und s- Parametern der eingesetzten Nucleophile (Allyltrimethylsilan, Allylchlordimethylsilan, Anisol, Dimethylphenylsilan) wird mit Mayrs Gleichung [lg k (20°C) = s (E + N)] [103] der Elektrophilie-Parameter E für das Propargylkation 17 (R1 = H, R2 = C6H5) zu E = 1.24 ± 0.39 ermittelt und in seiner Reaktivität mit verwandten Propargylsystemen verglichen (z.B. Nicholas-Kationen E = -1.34 und g-(aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen E = -0.35). 2. Diastereoselektive Propargylierungsreaktion Planar chirale ortho-(aren)Cr(CO)3-stabilisierte Propargylkationen 92 reagieren mit einer Vielzahl von O-, S-, N- und p-Nucleophilen regioselektiv zu den entsprechenden Propargylderivaten 93 in guten Ausbeuten (65 bis 90 %) und ausgezeichneten Diastereoselektivitäten (93 : 93' mit d.r. > 9 : 1) (Schema 0.2). Die relative Stereochemie der Produkte wird anhand zahlreicher Kristallstrukturanalysen manifestiert und auf Basis eines Doppel-Inversions-Mechanismus unter Retention der Konfiguration am Propargylzentrum erklärt. Ein Arylsubstituent an der g-Position (R2) steigert die Stabilität der kationischen Zwischenstufe 92, aber auch 92e mit einem g-Alkylsubstituenten wird erfolgreich in der diastereoselektiven nucleophilen Substitutionsreaktionen eingesetzt (Tabelle 0.1). Nur starke Lewis-Säuren ermöglichen durch eine irreversible Ionisation die bevorzugte Bildung des Diastereomers 93 (Tabelle 0.1, siehe Ionisation des Propargylacetats 91e mit unterschiedlichen Säuren). Die Diastereoselektivität wird zudem durch die Stabilität des Propargylkations (92a > 92b-e) und die Reaktivität des angreifenden Nucleophils (Amin ³ Thiol > Silylenolether) erhöht. (Tabelle 0.1). Die stufenseparierte nucleophile Substitution ist unumgänglich, weil bei der in situ-Ionisation des Acetats 91e mit einer starken Lewis-Säure (TiCl4) unter gleichzeitiger Anwesenheit des Nucleophils 110f eine Verringerung der Selektivität (d.r. = 34 : 66) sowie eine Selektivitätsumkehr zugunsten des thermodynamisch kontrollierten Produkts 93' resultiert. 3. Diastereofaciale Selektivität Es kann gezeigt werden, daß der Angriff eines prostereogenen Nucleophils an ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes und damit konfigurationsstabiles Propargylkation 92a mit einer Vorzugsorientierung einhergeht (Schema 0.3). Mehrere stereochemisch kontrollierende Elemente (durch den Chromtricarbonyltripoden einseitig abgeschirmtes Kation und prostereogenes Nucleophil) ergeben neben der einfachen stereochemischen Kontrolle des Propargylzentrums auch eine hohe diastereofaciale Selektion bezüglich des zweiten neu generierten Stereozentrums zum Produkt 121. Im Fall des 1-Morpholinocyclohexens (110h) und -pentens (110i) erreicht man in guten Ausbeuten (59 und 68 %) und ausgezeichneten Selektivitäten von d.r. = 88 : 22 und 94 : 6 die Ketone 126a und 127b. In der Reaktion des acyclischen Aminoacrylats 110m und anschließender Reduktion kann ebenfalls in beachtlicher Selektivität von d.r. = 80 : 20 das entsprechende Produkt 131 gewonnen werden. Kristallstrukturanalysen stützen die Zuordnung der relativen Stereochemie der Stereozentren. 4. Versuch einer sukzessiven asymmetrischen Induktion auf drei stereogene Zentren Nach der Addition des 1-Morpholinocyclohexens (110h) an das aus dem Propargylacetat 91a erzeugte Kation und abschließenden Reduktion des intermediären Iminiumions 134 wird das dritte, benachbarte Stereozentrum nur mit einer geringen Stereodifferenzierung (d.r. = 55 : 45) gebildet (Schema 0.4). Jedoch deutet die Entstehung von lediglich zwei Diastereomeren 135 darauf, daß die Propargyl- sowie die Homopropargylzentren hochgradig stereoselektiv entstanden sein müssen. 5. Bemerkenswerte Amphoterie der propargylsubstituierten Arentricarbonylchrom- Komplexe Die elektronisch hermaphroditische Natur der (Aren)Cr(CO)3-Komplexe wird bei der Darstellung eines stabilisierten Propargylanions 137a (-25 °C, THF) in einer einzigartigen Reaktionssequenz zur Seitenkettenfunktionalisierung genutzt (Schema 0.5). In einer sukzessiven Reaktionsfolge wird die Vorstufe 78d über die in dieser Arbeit entwickelten kationischen Propargylierungsreaktion mit Anisol (110d) als Nucleophil hergestellt. Das Propargylderivat 78d wird ohne zusätzliche Einführung von Elektronenakzeptoren direkt mit Lithiumhexamethyldisilazid in das Propargylanion 137a übergeführt, das dann der elektrophilen Addition von Methyliodid zum Propargylderivat 138a unterzogen werden kann. Die Additionen von Protonen oder Trimethylsilylchlorid liefern hingegen nach ausschließlichem g-Angriff die entsprechenden Allene 139 in guten Ausbeuten um 70 %. Die anionische Zwischenstufe 137a kann bei tiefen Temperaturen in Tetrahydrofuran sowohl NMR- als auch UV/Vis-spektroskopisch nachgewiesen werden. 6. Ungewöhnliche Propargyl-Allenyl-Isomerisierung in den Abfangreaktionen der Propargylkationen Anstelle der erwarteten Propargylderivate 93 liefert die Addition des Triphenylphosphans 140 an die (aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen 17 bzw. 92 die Allenylphosphoniumsalze 141 (Schema 0.6). Diese ungewöhnliche Reaktionssequenz in saurem Medium, die man bei der nucleophilen Addition des Phosphans an das Kation 17 bzw. 92 beobachtet, kann über eine konsekutive, wahrscheinlich prototropische Isomerisierung gedeutet werden. Die Strukturen der komplexsubstituierten Allenylphosphoniumsalze 141 werden mit der NMR-Spektroskopie und zusätzlich über Röntgenstrukturanalysen von 141b und 141c unzweifelhaft identifiziert. Die Produktverhältnisse der als Diastereomere erhaltenen Phosphoniumsalze 141b und 141c lassen auf keinen stereochemisch induzierten Verlauf bei der nachgeschalteten prototropen Isomerisierung schließen. 7. Regioselektiver a-Angriff der Thiole an mono- und disubstituierte (Aren)Cr(CO)3- Propargykationen Während die ortho-substituierten Arylpropargylkationen 92 (R1 ¹ H und unabhängig vom g-Substituenten R2) mit Thiolen die erwarteten Propargylthioether 118 bilden, entstehen bei dem monosubstituierten Vertreter 17 (R1 = H) die Allenylthioether 79 (Schema 0.7). Die Anwesenheit eines ortho-Substituenten R1 unterbindet vermutlich aus sterischen Gründen eine Folgereaktion der Alkine zu den thermodynamisch stabileren Allenen. Kristallstrukturanalysen untermauern neben der NMR-Spektroskopie die a-Verknüpfung der Propargyleinheit mit dem eingesetzten Thiol. Der gelbe Allenylthioether 79c ergibt nach einer Kristallisationsdauer von mehreren Wochen aus Acetonitril bei 0 °C rote Einkristalle eines einzigen [2+2]-Additionsprodukts 144 der angegebenen Stereochemie, dessen Struktur mittels der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden kann (Schema 0.8). 8. Totalsynthese des rac-O,O'-Dimethylethers des pharmakologisch interessanten Hinokiresinols Aufbauend auf der etablierten, hochgradig stereoselektiv geführten Propargylierungsreaktion über ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes Propargylkation 92 wird eine neuartige Totalsynthese zu einem Derivat 153b des pharmakologisch bedeutenden und in der Natur vorkommenden Hinokiresinols vorgestellt (Schema 0.9). Im Schlüsselschritt wird ein E-Vinylsilan an das aus dem Acetat 188a bei -78 °C generierte Propargylkation 189 addiert. Neben der beachtlich hohen Ausbeute von 36 % über acht lineare Syntheseschritte bietet dieser Syntheseweg die Möglichkeit, unter Verwendung enantiomerenreinen Ausgangsmaterials 188a die Synthese enantioselektiv zu führen sowie durch die Addition des entsprechenden Z-Vinylsilans den isomeren Nyasoldimethylether darzustellen.

Ziel dieser Arbeit war es, Arsen- bzw. Antimonverbindungen zu synthetisieren und zu charakterisieren, die Chemiker aufgrund allgemeiner Erfahrungen als instabil bzw. explosiv bezeichnen würden. Dabei wurden vier verschiedene Schwerpunkte gesetzt. (a) binäre Arsenazide und Antimonazide (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 (a) binäre Arsenazide und Antimonazide Die binären Arsenazid- und Antimonazid-Verbindungen M(N3)3, M(N3)4 + , M(N3)4 – , M(N3)5 und M(N3)6 – (M = As, Sb) wurden durch Reaktion der entsprechenden Chlorid-Verbindungen mit TMS-N3 oder aktiviertem NaN3 synthetisiert. Die Verbindungen wurden als reine Substanzen bzw. als Salze isoliert. Die Isolation der reinen Pentaazide gelang aufgrund der extremen Explosivität nicht. Die Strukturen und Normalschwingungen aller binären Verbindungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die kationischen Spezies zeigen S4-Symmetrie, die monomeren M(N3)4 – -Anionen und die neutralen M(N3)5-Spezies Cs-Symmetrie, die dimeren [M(N3)4 – ]2-Anionen S2-Symmetrie und die M(N3)6 – -Anionen S6-Symmetrie. Abbildung 46 zeigt die berechneten Strukturen und die explosiven Eigenschaften der Verbindungen. Die berechneten durchschnittlichen M-N-Bindungslängen steigen in der Reihenfolge M(N3)4 + < M(N3)5 < M(N3)3 < M(N3)4 – < M(N3)6 – . Die N-N-Bindungslängen innerhalb der Azidgruppen zeigen eine ähnliche Tendenz. Die kationischen Verbindungen zeigen die längsten N -N - und die kürzesten N -N -Bindungslängen (Konnektivität: M–N –N –N ) gefolgt von den Neutral-verbindungen und den anionischen Spezies. Dementsprechend ist die Bindungsordnung zwischen dem N und N -Stickstoffatom (vgl. Lewisformel III, Schema 1) für die kationischen Azidverbidungen am höchsten und für die anionischen am geringsten. Diese Tendenzen stimmen gut mit den experimentell bestimmten und berechneten Schwingungsdaten für die Azidgruppen überein.Die ionischen Verbindungen werden durch voluminöse Gegenionen im Kristall stabilisiert. Die relativen kurzen N -N -Bindungslängen erklären dennoch die gesteigerte Explosivität der kationischen Verbindungen gegenüber den anionischen Spezies. Eine Eliminierung von N2 ist aufgrund dieser kurzen N -N -Bindungslängen erleichtert. Die neutralen Triazide sind außerordentlich explosiv und die Pentaazide zersetzen sich aufgrund des extrem hohen Stickstoffgehalts spontan. Es gelang erstmals eine Arsenazidverbindung durch Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Die Struktur des As(N3)6 – -Anions wurde als desses PPh4 + - und Py-H + -Salz geklärt. Das Arsenatom ist von sechs Stickstoffatomen oktaedrisch umgeben. Das Anion zeigt im Kristall zentrosymmetrische S2-Symmetrie. Die experimentell bestimmten Struktur-parameter stimmen mit den auf B3LYP-Niveau berechneten gut überein. Abbildung 47 zeigt die Molekülstruktur des As(N3)– -Anions. Die 14 N-NMR-Spektren aller Verbindungen zeigen drei Resonanzen für die nichtäquivalenten Stickstoffatome der kovalent gebundenen Azide. In den 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren konnten nur im Falle der Hexaazidoanionen Resonanzen aufgelöst werden, da diese Kerne nur in hochsymmetrischer Umgebung aufgrund ihres hohen Quadrupolmoments detektiert werden können. (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon Gemischte Halogen- bzw. Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon in der Oxidationsstufe (III) konnten bisher nicht isoliert werden, da diese Verbindungen leicht in die jeweiligen Trihalogenide bzw. Pseudohalogenide dismutieren. Deratige Dismutierungen wurden in dieser Arbeit bei Reaktionen von MX3 (M =As, Sb; X = F, Br, I) mit azidübertragenden Reagentien beobachtet. Gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon konnten nur im Falle des Chlorids eindeutig isoliert werden. Die Dismutierungsneigung ist aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Chlorid und Azid am geringsten. SbCl(N3)2 wurde durch Reaktion von SbCl3 und zwei Äquivalenten NaN3 synthetisiert. SbCl2N3 konnte nur in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base kristallisiert werden, wobei das Lewis-Säure-Base-Addukt SbCl2N3 · 2 Pyridin entstand. Eine gemischte Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen konnte ebenfalls in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base isoliert werden. Es wurde die Verbindung AsCl(N3)2 · 2 Pyridin durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Abbildung 48 zeigt die Molekülstruktur von SbCl(N3)2. Die Molekülstrukturen der beiden anderen gemischten Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen und Antimon sind in Kap. 3.2.4 abgebildet. Die Zentralatome sind in Übereinstimmung mit dem VSEPR-Konzept in SbCl(N3)2 Ψ -tetraedrisch, in AsCl(N3)2 · Pyridin Ψ -trigonal-bipyramidal, und in SbCl2N3 · 2 Pyridin Ψ -toktaedrisch umgeben. Die Schwingungsspektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen Banden bei 216 cm –1 und 139 cm –1 (As) und 166 cm –1 und 109 cm –1 (Sb). Diese Banden werden den Streck- bzw. Deformationsschwingung der M-NPy-Bindungen (M = As, Sb) zugeordnet. Die 14 N-NMR-Spektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, breite Resonanzen bei einer chemischen Verschiebung von δ = –164 ppm (As) und –157 ppm (Sb). Diese Resonanzen werden den Stickstoffatomen der Pyridinmoleküle zugeordnet. Sie sind im Vergleich zu freiem Pyridin deutlich verschoben (–63 ppm). Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation solcher schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. In AsCl(N3)2 · Pyridin werden 0.20 Elektronen vom Pyridin auf AsCl(N3)2 übertragen und in SbCl2N3 · 2 Pyridin 0.27 Elektronen von den beiden Pyridinmolekülen auf SbCl2N3. Die Wechselwirkung pro Molekül Pyridin ist damit im Vergleich zu AsCl(N3)2 · Pyridin schwächer. Dieses Ergebnis spiegelt sich in den experimentell bestimmten M-NPy-Bindungslängen wieder. (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 Die Isolation der binären Spezies As(N3)5 und Sb(N3)5 gelang aufgrund der spontanen Explosionen nicht. Daher wurden die Verbindungen in situ durch Reaktion von AsF5 bzw. SbF5 mit TMS-N3 dargestellt und mit Lewis-Basen stabilisiert. Die Verbindungen As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) wurden auf diese Weise synthetisiert. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur stabil, explodieren jedoch heftig bei Reibung oder höheren Temperaturen. Die Strukturen und Normalschwingungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die Zentralatome sind jeweils okatedrisch von sechs Stickstoffatomen umgeben. Fünf stammen dabei von Azidliganden und eines von der jeweiligen Lewis-Base. In Abbildung 49 ist die Struktur von As(N3)5 · N2H4 abgebildet. Die berechneten Strukturen der anderen Addukte sind in Kap. 3.3.5 zu finden. Die Schwingungsspektren zeigen alle Schwingungen die auf kovalent gebundene Azide schließen lassen. Zusätzlich sind im Bereich von 111 cm –1 bis 430 cm –1 Banden ersichtlich, die den Streck- bzw. Deformationsschwingungen der M-NLB-Bindungen zugeordnet werden. Die 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, Signale, die den Stickstoffatomen der jeweiligen Lewis-Basen zugeordnet werden. Diese Resonanzen sind im Vergleich zu den Resonanzen der freien N-Basen deutlich verschoben. Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Aufgrund der 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · NCNH2 bzw. Sb(N3)5 · NCNH2 kann gefolgert werden, dass die Cyanamid-Verbindungen über die Cyanid-Einheiten an die Zentralatome koordinieren. Die 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren belegen eine oktaedrische Koordination an den Zentral-atomen. Es konnten für alle Addukte Resonanzen in den Spektren detektiert werden. Die Bindungsdissoziationsenthalpien für die Dissoziation der Addukte gemäß Gleichung 25 wurden quantenmechanisch berechnet. M(N3)5 · LB → M(N3)5 + LB (25) (M = As,Sb; LB = Pyridin, NH3, N2H4 und NH2CN) Die Bindungsdissoziationsenthalpie ist ein Maß für die As- bzw. Sb-NLB-Bindungsstärke dieser Addukte. Die Stabilität der Addukte steigt in der Reihenfolge NH2CN < Pyridin < NH3 < N2H4 und As(N3)5 < Sb(N3)5. Die Bindungsdissoziationsenthalpien stimmen qualitativ gut mit den berechneten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen überein. Die schwächsten Cyanamid-Addukte zeigen die längsten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen, die stärksten Hydrazin-Addukte zeigen die kürzesten. (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 AsCl5 ist aufgrund der d-Blockkontraktion und der damit verbundenen geringer Abschirmung der hohen Kernladung sehr instabil. Addukte von AsCl5 wurden ebenso wenige beschrieben. SbCl5 hingegen ist stabil. In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten schwacher Lewis-Basen gegenüber MCl5 (M = As, Sb) sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Die Verbindungen MCl5 · LB (M = As, Sb; LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) wurden auf B3LYP-Niveau berechnet, die Verbindungen SbCl5 · LB (LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) und AsCl5 · NCI konnten synthetisiert werden. Strukturen, die ein lokales Minimum (NIMAG = 0) aufweisen, wurden für alle Addukte berechnet. Die Übereinstimmung der berechneten Strukturparameter für SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 mit den durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Bindungs-längen und -winkel ist außerordentlich gut. Abbildung 50 zeigt die Molekülstruktur des 2:1 Addukts SbCl5 · NCCN · SbCl5. Die Strukturen zeigen eine sechsfache Koordination mit nahezu idealer oktaedrischer Umgebung an den Zentralatomen. Sie sind umgeben von fünf Chloratomen und jeweils einem Stickstoffatom der entsprechenden Lewis-Basen. Die Ramanspektren zeigen bei ca. 200 cm –1 Banden für die ν SbN-Streckschwingungen und von 83 cm –1 bis 134 cm –1 Banden für die δ SbN-Deformationsschwingungen. Die ν CN-Streckschwingungen der Addukte ergeben Banden zwischen 2187 cm –1 und 2352 cm –1 und sind damit um 18 - 76 cm –1 zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zu den freien Cyaniden verschoben. Die 14 N-NMR-Spektren zeigen deutlich verschobene Resonanzen der Stickstoffatome im Vergleich zu den freien Lewis-Basen. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation dieser schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. Die Wechselwirkung der Lewis-Base Dicyan mit SbCl5 ist geringer als die Wechselwirkung von ClCN mit SbCl5. Basierend auf quantenmechanischen Rechnungen (B3LYP) wurde die Bindungs-dissoziationsenthalpien, die der thermodynamische Stabilität der Addukte entspricht, aller Addukte bestimmt. Die Stabilität steigt in der Reihenfolge (CN)2 < ClCN < BrCN < ICN < NH2CN < Pyridin und AsCl5 < SbCl5. Ferner wurden in dieser Arbeit die Molekülstrukturen der Verbindungen [NEt4][SbCl6], [PPh4][SbCl4] · CHCl3 (Kap. 3.1.7), [NH4][SbCl6] (Kap. 3.6.3) und[NMe4]2[As4O2Cl10] (Kap. 3.5.3) durch Röntgenstrukturanalyse gelöst. Das As4O2Cl10 2– -Anion weist eine ungewöhnliche Struktur auf. Das Anion besitzt im Kristall D2h-Symmetrie, in denen vier Arsenatome und zwei Sauerstoffatome coplanar angeornet sind. Jedes Arsenatom weist eine lokale Ψ -oktaedrische Geometrie auf, in denen es von vier Chloratomen in nicht-äquivalenten äquatorialen Positionen (zwei verbrückende- und zwei terminalen Chloratome) und einem stereochemischen aktivem Elektronenpaar in trans Position zu dem axial verbrückendem Sauerstoffatom umgeben ist. Die Bindungssituation dieses Anions wurde durch NBO-Analyse geklärt. Die verbrückenden Chloratome übertragen jeweils eine Ladung von 0.374 Elektronen auf eine Cl2As-O-AsCl2-Einheit. Dabei sind hauptsächlich Wechselwirkungen der s-LP´s der verbrückenden Chloratome mit den antibindenden σ∗-Orbitalen der As-Clterm.-Bindungen erkennbar. Diese Wechselwirkungen spiegeln sich in den relativ langen As-Clterm.-Bindungen (2.219(1) Å) wieder. Ein weiters Ziel dieser Arbeit war die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Azid-Komplexen der Metalle Palladium und Platin. Die Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) wurden erstmalig synthetisiert und eindeutig mittels IR-, Raman- und 14 N-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse dieser spektroskopischen Untersuchungen deuten auf trans-stehende Azidliganden. Diese Ergebnisse konnten teilweise durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Ferner wurden die von Beck et al. synthetisierten Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = PPh3, AsPh3) strukturell charaktersisiert. Ähnlich wie in L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) sind die Azidgruppen trans zueinander angeordnet. Die Struktur von Pd(PPh3)2(N3)2 ist hier als Beispiel angegeben (Abbildung 51). In dem gemischt valenten Chlorid/Azid-Komplex [AsPh4]2[Pd2(N3)4Cl2] liegen die Pd(N3)2Cl – -Anionen als azidverbrückte Dimere vor, die einen planaren Pd2N2-Ring ausbilden. Desweiteren wurden in vorliegender Arbeit die binären Palladiumazid- und Platinazid- Anionen Pd(N3)4 2– , Pt(N3)4 2– und Pt(N3)6 2– strukturell charakterisiert. Auftretende Probleme bezüglich N-N-Abständen innerhalb der Azid-Einheiten konnten durch quantenmechanische Rechnungen auf HF- und B3LYP-Niveau gelöst werden. Die Tetraazid-Anionen weisen im Kristall beinahe ideale C4h-Symmetrie, und das Hexaazid-Anion annähernd ideale S6- Symmetrie auf. Für die Tetraazid-Anionen resultiert dadurch eine molekulare Struktur, die dem eines "Windrades" sehr ähnlich ist (vgl. Kap. 3.7.7). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 45 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Originalarbeiten als Literaturstelle angegeben.

1 Hydraziniumazide In dieser Arbeit wurde untersucht, ob die Eigenschaften von Hydraziniumazid durch Einführung organischer Substituenten verbessert werden können. Die Hydraziniumazidderivate wurden aus den jeweiligen wasserfreien, substituierten Hydrazinen und einer wasserfreien Lösung von HN3 in Ether dargestellt, die aus der Reaktion von Tetrafluoroborsäureetherat mit Natriumazid gewonnen wurde. Hydraziniumazid ist ein Addukt der schwachen Säure HN3 (pKs = 4.92) mit Hydrazin. Zwischen den Hydrazinium- und Azidionen treten starke Wasserstoffbrückenbindungen auf. Die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen ist entscheidend für die Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen. Die Leichtflüchtigkeit sowie die Hygroskopie von Hydraziniumazid und seinen Derivaten lassen sich auf die Stärke und Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen. Die Einführung organischer Substituenten schwächt die Bindung zwischen Azidionen und Hydraziniumionen bereits dadurch, dass weniger NH Wasserstoffatome, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, vorhanden sind. Je mehr Substituenten vorhanden sind, desto schwächer ist somit die Bindung zwischen Hydrazin und HN3. Der Schmelzpunkt der Hydraziniumazide ist eine gute Beschreibungsgröße für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die Stärke des Hydrazin-HN3 Addukts. Dies kann an den sinkenden Schmelzpunkten der methylierten Verbindungen Methylhydraziniumazid (3), N,N-Dimethylhydraziniumazid (4), N,N´- Dimethylhydraziniumazid (5), und N,N,N´-Trimethylhydraziniumazid (6) überprüft werden. Die organischen Substituenten lieferten während der Explosion keine Energiebeiträge, da sie entweder zum Kohlenwasserstoff oder zum organylsubstituierten Amin reagierten. Daher sinkt der Anteil an aktiver Masse mit zunehmendem Substitutionsgrad. Erstaunlicherweise explodierten aber die flüssigen di-, tri- und tetramethylierten Verbindungen 4-7 bei Erwärmung heftiger als das monomethylierte 3. Dies ist auf die schwache Bindung von HN3 in diesen Verbindungen zurückzuführen. Es wurde zuerst HN3 abgespalten, das dann explodierte. Es wurde versucht, die Bindung zwischen Hydrazinium- und Azidionen durch zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen mit weiteren NH und OH Protonen in 2-Hydroxyethylhydrazin und Ethylendihydrazin zu stärken. Aus der Reaktion dieser Hydrazinderivate mit HN3 wurden keine Feststoffe, sondern zähflüssige Produkte, die nicht die stöchiometrische Menge HN3 enthielten, isoliert.Der Einbau eines Hydrazinstickstoffatoms in Ringsysteme führt zur Erhöhung der Basizität des Stickstoffatoms. Stärkere Hydrazin-HN3 Addukte sollten sich ergeben. Dies wird dadurch belegt, dass der Schmelzpunkt der N,N-dimethylierten Verbindungen N,NDimethylhydraziniumazid (4) und N-Amino-1-azoniacyclohexanazid (18) im Sechsringsystem 18 um 50 °C höher ist. Das Siebenringsystem N-Amino-1- azoniacycloheptanazid (19) zeigt ebenfalls eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 18 °C gegenüber 4. Die Erhöhung ist geringer als bei 18, da in Siebenringsystemen die Basizitätserhöhung des Ringstickstoffatoms niedriger ist als in Sechsringsystemen. Das bei N-Amino-1-azonia-4-oxacylcohexanazid (20) im Ringsystem vorhandene Sauerstoffatom zeigt keine Auswirkungen auf den Schmelzpunkt. 20 spaltete jedoch während längerer Lagerung eine NH2-Gruppe ab, Morpholiniumazid (21) wurde erhalten. Auch bei den N,N´-dimethylierten Verbindungen N,N´-Dimethylhydraziniumazid 5, N,N´-Diethylhydraziniumazid (22), Pyrazolidiniumazid (23) und Hexahydropyridaziniumazid (24) wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes durch Einbinden des Hydrazinmoleküls in ein Ringssystem festgestellt. Während die offenkettigen Azide 5 und 22 erst unterhalb Raumtemperatur fest wurden, waren die Ringsysteme 23 und 24 bei Raumtemperatur fest. Diorganylsubstituierte Hydraziniumazide sind nicht praktisch anwendbar, da zu viele organische Substituenten vorhanden sind, die die Explosion hemmen. Während der Explosion entstanden große Mengen an organischen Nebenprodukten, vor allem Organylamine. Ein weiterer Nachteil ist die Oxidationsempfindlichkeit der Alkylhydrazine, die sich in den Azidderivaten wiederfindet. Die Verbindungen N,N,N´,N´-Tetramethylhydraziniumazid-tetramethylhydrazinat (7) und Phenylhydraziniumazid-phenylhydrazinat (14) sind Grenzfälle. Bei der Reaktion mit HN3 bildeten sich Dimere der Hydrazine, an die das Azidion über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden ist. Es war nicht möglich, aus einem festen, substituierten Hydrazin das Addukt mit HN3 zu bilden, da bei der Entfernung des Lösungsmittels immer das substituierte Hydrazin ausfiel. Substituierte Hydrazine mit einem permethylierten Stickstoffatom ergaben Hydraziniumazidderivate, die nicht mehr flüchtig, aber sehr hygroskopisch sind. Sie wurden aus der Umsetzung der jeweiligen Hydraziniumiodide mit Silberazid erhalten. N,N,NTrimethylhydraziniumazid (8), N,N,N,N´-Tetramethylhydraziniumazid (9) und Pentamethylhydraziniumazid (10) haben Schmelzpunkte um 180 °C. Die Anzahl der Methylgruppen wirkt sich hier nicht auf den Schmelzpunkt aus. 8-10 explodierten aufgrund der vielen organischen Substituenten nur schwach, bei der Explosion entstanden größere Mengen Trimethylamin. Günstige Auswirkung auf die Eigenschaften von Hydraziniumazid hat die Adduktbildung mit einem weiteren Molekül Hydrazin. Hydraziniumazidhydrazinat (2) ist nicht mehr hygroskopisch, wesentlich weniger flüchtig und die Empfindlichlichkeit gegenüber Schlag, Reibung und Temperaturerhöhung sinkt. Der Schmelzpunkt ist mit 65 °C allerdings noch niedriger als der Schmelzpunkt von Hydraziniumazid mit 75 °C. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der Explosion mehr Ammoniak entsteht als bei Hydraziniumazid. Als Beispiel ist hier die Struktur von Hydraziniumazidhydrazinat (2) abgebildet, die Strukturen vieler anderer Hydraziniumazide finden sich in Kapitel 1. 2 Methylierte Hydraziniumnitrate In Raketentriebwerken werden Methylhydrazin oder N,N-Dimethylhydrazin und N2O4 eingesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung können Ablagerungen der jeweiligen Ammonium- und Hydraziniumnitrate gebildet werden. Die mono- und N,N-dimethylierten Ammonium- und Hydraziniumnitrate wurden hergestellt und ihre Eigenschaften überprüft. Sowohl Methylhydrazinium- (27) als auch N,N-Dimethylhydraziniumnitrat (28) sind sehr hygroskopische Substanzen. Wasser konnte aus den Hydraziniumnitraten nicht im Vakuum entfernt werden. Daher wurden 27 und 28 aus den wasserfreien, methylierten Hydrazinen und wasserfreier Salpetersäure bei –78 °C hergestellt. Die Hydraziniumnitrate zersetzten sich bei leicht erhöhter Temperatur (60 °C) bereits langsam zu den jeweiligen Ammoniumnitraten. Die Strukturen von Methylhydraziniumnitrat (27) und Dimethylhydraziniumnitrat (28) wurden bestimmt, die Struktur von Methylhydraziniumnitrat (27) ist hier als Beispiel angegeben. Die Zersetzung der Ammonium- und Hydraziniumnitrate bei hoher Temperatur erfolgte nicht vollständig. Während die Ammoniumnitrate größere Mengen NO2 ergaben, wurden bei den Hydraziniumnitraten nur Produkte einer weiter fortgeschrittenen Zersetzung, z.B. NO, nachgewiesen. Auch kleine Mengen Methylazid wurden gefunden. Während der durchgeführten Test ist es nicht gelungen, die Nitrate zur Explosion zu bringen. Beim starken Erhitzen der Hydraziniumnitrate 27 und 28 fand nur eine Zersetzung, keine Explosion statt. 3 Reaktionen mit cis-Hyponitrit Die in der Literatur erwähnten Verbindungen mit cis-Hyponitritanionen wurden entweder durch Kupplung von zwei NO Molekülen an einem Metallzentrum oder durch Reaktion von N2O mit Natriumoxid erhalten. In dieser Arbeit ist es nicht gelungen, aus Reaktionen des cis-Hyponitritions neue Verbindungen zu isolieren, es wurde immer die Bildung von N2O beobachtet. Die theoretische Untersuchung der Zersetzung der einfach protonierten Verbindung cis-HN2O2 – ergab eine niedrige Aktivierungsbarriere von 11.9 kcal/mol (MP2/6-31+G(d,p)) für die Bildung von N2O und OH– in der Gasphase. Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass vor allem das OH–-Ion in einem Lösungsmittel gegenüber der Gasphase beträchtlich stabilisiert wird, so dass die Aktivierungsenergie in Lösung noch niedriger liegen dürfte. Dies erklärt die Bildung von N2O, die bei allen durchgeführten Experimenten, selbst bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet wurde. Eine Isolierung der cis-hyposalpetrigen Säure kann daher wahrscheinlich nicht aus Lösung erfolgen, da sich die einfach protonierte Verbindung sofort zu N2O und OH– zersetzt. Ein Stickstoffoxid N6O4, das aus der Reaktion von Natrium-cis-hyponitrit mit Tetrafluorhydrazin entstehen kann, hat nur bei der Berechnung auf PM3 und HF Niveau ein Miniumum. Bei stärkerer Berücksichtigung der Elektronenkorrelation auf B3LYP oder MP2 Niveau wurden keine Minima auf der Energiehyperfläche gefunden. 4 Verbindungen mit 5,5´-Azotetrazolat Das 5,5´-Azotetrazolation enthält bereits 5 Mol Stickstoff. Durch Kombination mit Kationen von Stickstoffbasen, vor allen Hydraziniumkationen, können Verbindungen erhalten werden, die pro Formeleinheit viele Mole Gas erzeugen. Der Hauptbestandteil der Explosionsgase ist Stickstoff. Hydraziniumverbindungen bilden zusätzlich Wasserstoff, was für hohe Detonationsgeschwindigkeiten sorgt. Verbindungen, die große Mengen Stickstoff erzeugen, werden für Gasgeneratoren in automatischen Feuerlöschsystemen, Airbags und Rettungswesten gesucht. Ein Vorteil der Salze von 5,5´-Azotetrazolat mit Stickstoffbasen ist, dass sie gegenüber Schlag und Reibung relativ unempfindlich sind, was für eine Anwendung wichtig ist. Das empfindlichste Salz ist das Ammoniumsalz, das im Fallhammertest in der Literatur bei 4.4 kg bei einer Fallhöhe von 50 cm explodierte. [130] 5,5´-Azotetrazol ist im Gegensatz zu HN3 eine starke Säure und zerfiel bei Raumtemperatur innerhalb einer Minute vollständig zu Tetrazolhydrazin. Die freie Säure kann bei –30 °C hergestellt und bei –80 °C mehrere Wochen gelagert werden. Aus Methanol kristallisierte 5,5´-Azotetrazol mit zwei Molekülen Kristallwasser (70). 5,5´-Azotetrazolatsalze sind jedoch stabil. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen erfolgte durch Umsetzung von Sulfaten der entsprechenden Kationen mit Barium-5,5´-azotetrazolat. Die Stabilität von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen ist davon abhängig, wie leicht das Proton von der Stickstoffbase auf das 5,5´-Azotetrazolation übertragen werden kann. Dies kann an den Ammmoniumsalzen Diammonium-5,5´- azotetrazolat (45), Bis-methylammonium-5,5´-azotetrazolat (46), Bis-dimethylammonium- 5,5´-azotetrazolat (47), Bis-trimethylammonium-5,5´-azotetrazolat (48) und den Hydraziniumsalzen Hydrazinium(2+)-5,5´-azotetrazolat (51), Dihydrazinium-5,5´- azotetrazolat (53), Bis-methylhydrazinium-5,5´-azotetrazolat (54), Bis-N,Ndimethylhydrazinium- 5,5´azotetrazolat (55) und Bis-N,N´-dimethylhydrazinium-5,5´- azotetrazolat (56) abgelesen werden. Je mehr Methylgruppen vorhanden waren, desto tiefer waren die Zersetzungstemperatur der Salze. Waren keine NH+ Gruppen in den Kationen vorhanden, z.B. in Bis-tetramethylammonium-5,5´-azotetrazolat (49) und Bis-N,N,Ntrimethylhydrazinium- 5,5´-azotetrazolat (57), so erfolgte die Zersetzung über einen anderen Mechanismus, der wahrscheinlich umgekehrt zur Bildung der Tetrazolringe verläuft und erst bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen kann bei Raumtemperatur nur in Wasser als Lösungsmittel stattfinden. In organischen Lösungsmitteln erfolgte eine Zersetzung des Azotetrazolations. Dihydrazinium-5,5´-azotetrazolat (53) ist eine neue hochenergetische Verbindung, die alle Anforderungen für einen modernen Sprengstoff erfüllt. Die hohe Standardbildungsenthalpie von 264 kcal/mol (ber.), die bei der Detonation freigesetzt wird sowie die bei der Detonation gebildeten großen Mengen Wasserstoff sorgen für ein gute Detonationsgeschwindigkeit von 6330 m/s. Der größte Nachteil von 53 ist die niedrigen Dichte. Bei einer vergleichbaren Dichte würde die Verbindung die Werte der kommerziellen Sprengstoffe RDX und HMX übertreffen. Die bereits bekannten Guanidinium- (66) und Triaminoguanidiniumverbindungen (68), deren Kristallstrukturen in dieser Arbeit bestimmt wurden, haben höhere Dichten und sind thermisch stabiler. Vor allem das Guanidiniumsalz wird wahrscheinlich in den nächsten Jahren in Gasgeneratoren zum Einsatz kommen. Die niedrigen Dichten der Hydraziniumsalze im Vergleich zu den Guanidiuniumsalzen sind geometrisch begründet. Die Guanidiuniumderivate sind flach. Dadurch können sich sowohl die 5,5´-Azotetrazolationen als auch die Kationen platzsparend übereinander anordnen. Hydraziniumionen haben Wasserstoffatome, die nach allen Raumrichtungen ausgerichtet sind. Da diese Wasserstoffatome in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen werden, entstehen Lücken zwischen den 5,5´-Azotetrazolationen in der Kristallpackung. Das Hydraziniumsalz 53 kann zwei Einheiten Wasser oder Hydrazin über Wasserstoffbrücken binden. Sowohl das Ammoniumsalz 45, als auch Hydroxylammonium- 5,5´-azotetrazolat (50) und die methylierten Ammonium- 46-49 und Hydraziniumverbindungen 54-57 können keine zusätzlichen Stickstoffbasen über Wasserstoffbrückenbindungen binden. Die Alkali- und Erdalkalisalze 29-37 von 5,5´-Azotetrazolat binden große Mengen Kristallwasser. Die Wassermoleküle sind sowohl an die Kationen koordiniert als auch über Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall gebunden. Daraus ergeben sich verschiedene Bedingungen für die Entfernung des Kristallwassers. Während nur über Wasserstoffbrückenbindungen gebundenes Kristallwasser beim Aufheizen bereits bei Temperaturen um 100 °C entwichen ist, liessen sich die koordierten Wassermoleküle erst bei Temperaturen von 120-150 °C entfernen. Bei der Entfernung der letzten Wassermoleküle wurden im DSC jeweils große Energiemengen festgestellt, die für eine Strukturänderung nach der Entfernung der letzten Wassermoleküle sprechen. Die Temperaturstabilität der Alkali- und Erdalkalimetallsalze sinkt mit zunehmender Größe des Kations. Während die Lithiumverbindung (29) erst bei 335 °C explodierte, explodierte die Bariumverbindung (37) bereits bei 211 °C. Bei der Entfernung von Wasser bei Temperaturen um 100 °C im Ölpumpenvakuum fanden Explosionen statt. Daher kann Wasser praktisch nur durch lange Lagerung der Salze im Exsikkator über P2O5 entfernt werden. Die wasserfreien Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind schlag- und reibungsempfindlich, was sie zu potentiellen Primärexplosivstoffen macht Die Kristallstrukturen von Lithium-5,5´-azotetrazolat-hexahydrat (29), Natrium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (30), Rubidium-5,5´-azotetrazolat-hydrat (32) und Barium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (37) zeigen eine Koordination von 5,5´-Azotetrazolat– stickstoffatomen an das jeweilige Metallion. In Calcium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (35) und Yttrium-5,5´-azotetrazolat-docosahydrat (39) sind die 5,5´-Azotetrazolatstickstoffatome nicht mehr an die Metallionen koordiniert, die Metallionen sind von einer Hydrathülle umgeben. Auch Magnesium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (34) und die Salze der dreiwertigen Kationen Aluminium 38, Lanthan 40, Cer 41 und Neodym 42 sind im Einklang mit dem HSAB-Prinzip wahrscheinlich nur von einer Hydrathülle umgeben. Das Magnesiumsalz 34 sowie die Salze der dreiwertigen Kationen sind nur solange stabil, wie das Kation von der Hydrathülle umgeben ist. Verlieren die Verbindungen Wasser, z. B. beim Erhitzen, so werden farblose Zersetzungsprodukte erhalten. Bei der Reaktion von [Ce]4+[SO4]2– 2 mit Barium-5,5´-azotetrazolat kommt es sofort zu einer Gasentwicklung, Ce+4 ist in wässriger Lösung zu sauer. Nach Auflösen von Barium-5,5´-azotetrazolat in Hydrazin entfärbte sich die Reaktionslösung innerhalb von zwei Stunden. Farbloses Barium-N,N´-ditetrazolatohydrazintrihydrazin (44) wurde erhalten. 5 Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid Aus der Reaktion von Benzoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid konnte Phenylpentazol isoliert werden. Analoge Reaktionen mit verschiedenen Phenylderivaten ergaben substituierte Phenylpentazole. Die Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid ergibt Tetrazolazid. Daher wurde auch in dieser Reaktion eine Pentazolzwischenstufe vermutet. Theoretische Berechnungen ergaben, dass die Aktivierungsenergie für den Zerfall verschiedener Tetrazolpentazolisomere in der Gasphase zu Tetrazolazid und Stickstoff mindestens 14.8 kcal/mol beträgt. Daher erschien es möglich, Tetrazolpentazol im Experiment zu beobachten. Bei der 15N-NMR spektroskopischen Verfolgung der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid (71) mit Lithium-15Nα-azid wurden zwei Signale bei δ = –29.7 und δ = 7.7 beobachtet, die bei Erwärmung auf –50 °C an Intensität abnahmen und bei –30 °C vollständig verschwunden waren. Gleichzeitig nahm das Signal von Stickstoff an Intensität zu und ein Signal von Nβ markiertem Tetrazolazid erschien. Die bereits bei tiefen Temperaturen wieder verschwindende Zwischenstufe der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid entspricht daher sowohl ihrem chemischen Verhalten, als auch in den beobachteten Signalen dem Verhalten, das von Tetrazolpentazol erwartet wird.