Podcasts about reaktionsschema

Erzähle von mir und meinen Gewohnheiten in 2 Teilen, wie ich mich dazu gebracht habe mich von den schlechten Gewohnheiten zu lösen und um neue Verhaltensmuster zu formen . Als #Gewohnheit (auch Usus, von lateinisch UTI „gebrauchen“) Wird Eine unter gleichartigen Bedingungen entwickelte Reaktionsweise bezeichnet, sterben Durch Wiederholung stereotypisiert Wurde und bei gleichartigen Situationsbedingungen Wie automatisch nach demselben Reaktionsschema ausgeführt Wird, , ideal nicht bewusst vermieden oder unterdrückt Wird Die Gewohnheit ist ein Seil . Wir weben jeden Tag einen Faden , und können können wir es nicht mehr null gehen Würde mich wie immer über ein Feedback erhalten und neue Themen wünsche redekunst@gmx.net

Erzähle von mir und meinen Gewohnheiten in 2 Teilen, wie ich mich dazu gebracht habe mich von den schlechten Gewohnheiten zu lösen und um neue Verhaltensmuster zu formen . Als #Gewohnheit (auch Usus, von lateinisch UTI „gebrauchen“) Wird Eine unter gleichartigen Bedingungen entwickelte Reaktionsweise bezeichnet, sterben Durch Wiederholung stereotypisiert Wurde und bei gleichartigen Situationsbedingungen Wie automatisch nach demselben Reaktionsschema ausgeführt Wird, , ideal nicht bewusst vermieden oder unterdrückt Wird Die Gewohnheit ist ein Seil . Wir weben jeden Tag einen Faden , und können können wir es nicht mehr null gehen Würde mich wie immer über ein Feedback erhalten und neue Themen wünsche redekunst@gmx.net

In einer Auseinandersetztung zwischen zwei Konfiktparteien droht ein scheinbar automatisches Ping-Pong-Spiel, das sich immer mehr hochschaukelt, wenn nicht Gegenmaßnahmen ergriffen werden: Selbstreflexion und die empathische Wahrnehmung von Interessen der Gegenseite. Eine Vertiefung und konktete Anwendung der Elemente aus Folge 1.

Die Steuerung von photochemischen Reaktionen durch die gezielte Kontrolle von elektronischen Wellenpaketen mit ultrakurzen Pulsen im Femtosekunden- oder Attosekundenbereich ist Gegenstand von zahlreichen theoretischen und experimentellen Forschungsprojekten. Im ersten Teil dieser Dissertation werden drei molekulare Reaktionen theoretisch untersucht, die durch die gezielte Steuerung der Elektronendynamik kontrolliert werden. Die zeitliche Entwicklung dieser Systeme wird mit einem Ansatz zur Berechnung einer gekoppelten Kern- und Elektronendynamik beschrieben. Die Elektronenlokalisierung in den dissoziativen Ionisation der Modellsysteme D2 und CO wird durch die absolute Phase des Laserfeldes (Phase zwischen Trägerfrequenz und Einhüllenden) gesteuert. Ein Vergleich der beiden Mechanismen zeigt wesentliche Unterschiede zwischen dem homonuklearen Molekül D2 und dem heteronuklearen Molekül CO. Diese Unterschiede treten sowohl in der Präparation des elektronischen Wellenpaketes und in der Rolle der absoluten Phase des Laserfeldes in der Kontrolle, als auch im Stopp der induzierten Dynamik Elektronenbewegung zu Tage. Durch die selektive Population von lichtbekleideten Zuständen, die durch die relative Phase zweier Pulse in einer Pulssequenz gesteuert wird, lassen sich im Kalium-Dimer zwei unterschiedliche, elektronisch angeregte Zustände kontrolliert besetzen. Diese dritte Reaktion wird zunächst mit einer Doppelpulssequenz implementiert und die Effizienz durch Variation der beiden Parameter Verzögerungszeit zwischen den beiden Subpulsen und Intensität des zweiten Hauptpulses optimiert. Für beide Zustände wurde eine maximale Effizienz von 66% erreicht. Eine Verlängerung der Verzögerungszeit zwischen den beiden Subpulsen führt zu einer signifikanten Abnahme der Effizienz. Eine Analyse dieses Effekts zeigt, dass dieser Verlust der Kontrolleffizienz durch die Kopplung zwischen Kern-- und Elektronendynamik verursacht wird. OCT-Optimierungen an diesem System führen zu einer erheblichen Steigerung der Kontrolleffizienz und erlauben den Rückschluss, dass dieser Starkfeld-Mechanismus im OCT-Suchraum liegt und somit robust und effizient ist. Aufbauend auf diesen Untersuchungen werden die Faktoren identifiziert, welche ausschlaggebend für das optimale Zeitfenster der Kontrolle der Elektronendynamik sind. Mit diesen Erkenntnissen wird eine neue Kontrollstrategie für Photoreaktionen, die über konische Durchschneidungen verlaufen, entwickelt. Das vorgeschlagene Reaktionsschema wird an einem Modellsystem mit experimentell realisierbaren Pulsen getestet. Die kontrollierbaren Populationsverhältnisse bewegen sich in den Grenzen zwischen 24:76 und 74:26%. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden theoretische Methoden zur Beschreibung der Starkfeld-Ionisationen von Molekülen neu entwickelt bzw. existierende Methoden modifiziert. Die Starkfeld-Ionisation ist in vielen Experimenten der erste Teilschritt, auf dem alle folgenden aufbauen. Daher ist eine exakte Berechnung dieses Prozesses für eine genaue Beschreibung der Experimente ausschlaggebend. Der Fokus der Untersuchungen liegt vor allem auf der Winkelabhängigkeit des Ionisationsprozesses und auf dem Ionisationszeitpunkt. Für die Berechnung der winkelabhängigen Ionisationswahrscheinlichkeiten wird ein neu entwickelter, quantenmechanischer Ansatz vorgestellt und an der dissoziativen Ionisation der Moleküle D2, N2, O2 und CO getestet. Für die Berechnung des Ionisationszeitpunktes wird der Monte-Carlo-Wellenpaket-Ansatz verwendet und für die Beschreibung zweiatomiger Moleküle verallgemeinert. Sowohl die ursprüngliche Methode als auch die Erweiterung werden an der Doppelionisation des H2-Moleküls als Modellsystem getestet.

Der 5-HT3-Rezeptor gewinnt zunehmend pharmakologische Bedeutung, z.B. hinsichtlich der Wirkmechanismen von Antidepressiva. Diese wirken u.a. als 5-HT3-Rezeptor-Antagonisten oder hemmen die präsynaptische Serotonin-Wiederaufnahme. Darüber hinaus werden 5-HT3-Antagonisten in der Therapie des Zytostatika-induzierten Erbrechens eingesetzt. 5-HT3-Rezeptoren haben auch eine Bedeutung im Schmerzgeschehen. Die Beurteilung der Interaktion eines Pharmakons mit einem Rezeptor-gekoppelten Ionenkanal erfordert die Kenntnis über die Rezeptorkinetik. Deshalb untersuchten wir die Aktivierung- und Deaktivierungskinetik des heteromeren 5-HT3-Rezeptors. Der in HEK 293-Zellen exprimierte 5-HT3AB-Rezeptor diente als Modell für den nativen Rezeptor. Anhand der Rezeptor-vermittelten Antworten ermittelten wir die Aktivierungs- und Deaktivierungskinetik des 5-HT3AB-Rezeptors. Zu deren Beschreibung erstellten wir ein Reaktionsschema. Dieses verdeutlicht insbesondere die Unterschiede zwischen dem homomeren 5-HT3A-Rezeptor und dem heteromeren 5-HT3AB-Rezeptor. Beim 5-HT3AB-Rezeptor erfolgt die Desensitisierung als „klassische“ Desensitisierung, beim homomeren 5-HT3A-Rezeptor durch einen Offen-Kanal-Block. Darüber hinaus sind 5-HT3A-Rezeptoren und 5-HT3AB-Rezeptoren unterschiedlich sensitiv für den Agonisten 5-HT und zeigen eine unterschiedliche Resensitisierungszeit. Der 5-HT3-Rezeptor-spezifische Agonist mCPBG bewirkt hingegen bei 5-HT3A- und 5-HT3AB-Rezeptoren einen Offen-Kanal-Block. Dies bedeutet, dass der Desensitisierungs-Mechanismus nicht nur von der Quartärstruktur des Rezeptors, sondern auch vom Agonisten bestimmt wird. Funktionelle Unterschiede zwischen heterolog exprimierten und nativen 5-HT3-Rezeptoren konnten lange nicht erklärt werden und man machte unbekannte zelluläre Faktoren dafür verantwortlich (van Hooft et al., 1997). Erst die Entdeckung der 5-HT3B-Rezeptoruntereinheit (Davies et al., 1999) legte nahe, dass der native 5-HT3-Rezeptor ein Heteromer aus 5-HT3A- und 5-HT3B-Untereinheiten ist. Man nimmt auch an, dass sowohl homomere als auch heteromere 5-HT3-Rezeptoren in sensorischen Neuronen exprimiert werden (Morales et al., 2001). Dadurch gewinnen die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen unterschiedlichen Eigenschaften homomerer und heteromerer Rezeptoren zusätzlich an Bedeutung. Zudem könnten unsere Ergebnisse dazu beitragen, Interaktionen zwischen Pharmaka und dem 5-HT3-Rezeptor besser zu verstehen.

Die Produktion von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol ist eine industriell etablierte Reaktion. Diese heterogen katalysierte Oxidation stellt die weltweit mengenmäßig bedeutendste Anwendung für die Gruppe der Alkylaromaten dar. Das Ziel der Arbeit war die Untersuchung der Effekte von Phosphor als Additiv auf das reine Trägeroxid und auf das Katalysatorsystem V2O5/TiO2. Zu Beginn wurde ein kontaminationsarmes Trägeroxid in der Anatasmodifikation hergestellt. Für die TiO2-getragenen Vanadiumoxide wurden unabhängig von der Art der Syntheseroute die thermodynamisch stabilsten Strukturen erhalten. Außer kristallinem Vanadiumpentoxid können eine isolierte tetraedrisch koordinierte Monooxospezies (O=VO3) und polymere Vanadate detektiert werden. Durch thermische Spreitung erfolgte eine Zunahme der Dispersion auf der TiO2-Oberfläche. Die Lewis-aziden Titanzentren wurden partiell durch getragenes VOx abgedeckt. Für die oxidierte Probe konnten nur Vanadium-Kationen in der Oxidationsstufe +5 nachgewiesen werden. Durch Behandlung mit Wasserstoff erfolgte die Reduktion zu V4+ und V3+. Im Vergleich zu ungetragenem V2O5 konnte im binären System V2O5/TiO2 eine synergetische Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten beobachtet werden. Die TPR-Methode bewies die leichtere Reduzierbarkeit von getragenem Vanadiumoxid. Durch den Zusatz von Phosphor konnten intensive Wechselwirkungen sowohl mit dem Trägeroxid als auch mit getragenem Vanadiumoxid beobachtet werden. Mit TiO2 allein erfolgte die Bildung von stabilen Oberflächen-Phosphatspezies. Hierbei wurden neue Brønsted-azide POH-Zentren gebildet. Die Lewis-aziden Titanzentren wurden partiell blockiert und ihre Azidität verstärkt. Je nach Beladung mit Phosphat führte die Kalzinierung zu einer Kondensation von benachbarten Phosphateinheiten. Durch Zusatz von Phosphor konnte eine Stabilisierung der Anatasmodifikation erreicht werden. Für das ternäre System P2O5/V2O5/TiO2 wurde der Einfluß der P-Modifikation in Abhän- gigkeit von der Konzentration bzw. der Dotierungssequenz untersucht. Die spezifische Oberfläche der Katalysatoren wurde durch die Dotierung mit VOx und/oder POy nicht beeinflußt. Obwohl die Beladungen größer als eine berechnete Monolagenbelegung waren, verblieb unbedecktes TiO2. Phosphor erhöhte die Azidität der Lewiszentren. Aus physiko- chemischen Charakterisierungen konnte ein gut dispergiertes Katalysatorsystem gefolgert werden. Die Bildung neuer V―O―P-Bindungen wurde beobachtet. Abhängig von den Syntheseparametern konnte VOPO4 · 2 H2O oder durch dessen Dehydratisierung αI-VOPO4 reversibel gebildet werden. Eine Bedingung für die Bildung der mikrokristallinen VPO- Mischoxide war die Anwesenheit von V2O5 und ein molares P/V-Verhältnis > 1/2. Andere Parameter führten zur Bildung von amorphem VPO. Die Vanadiumzentren sind die katalytisch aktiven Zentren bzgl. der Oxidationsreaktion. Die Aktivierung von o-Xylol führt zur Abstraktion eines Wasserstoffatoms. Die Bildung einer chemisorbierten o-Methylbenzylspezies findet bereits bei Raumtemperatur statt. Die Aktivität der Oxidationsreaktionen von o-Xylol und o-Toluylaldehyd kann mit der Bindungsstärke für Sauerstoff korreliert werden. Diese wird durch die sukzessive Bildung von V―O―P-Bindungen erhöht. Aus der TPR-Methode konnte die Zunahme der charakteri- stischen Temperaturen gefunden werden. Analog folgte eine kontinuierliche Abnahme der Aktivität der katalysierten Oxidationen in Abhängigkeit von der P-Beladung. Für industriell eingesetzte Katalysatorsysteme bedeutet dies die Möglichkeit einer zielgerichteten Anpassung an die gegebenen Bedingungen. Da die o-Xylol-Oxidation eine stark exotherme Reaktion ist, können durch Abschwächung der Reaktivität lokale Überhitzungsstellen und damit die Katalysatordesaktivierung vermieden werden. An dieser Stelle soll erneut auf das Reaktionsschema für die o-Xylol-Oxidation eingegangen werden. In Abbildung 11–1 ist ein im Vergleich zu Abbildung 10–1 vereinfachtes Schema abgebildet, welches die in dieser Arbeit gefundenen Ergebnisse der Phoshordotierung hinsichtlich der Produktausbeuten anschaulich erläutern soll. Ausgehend von o-Xylol mußte ein System gefunden werden, für das gilt: Reaktionsgeschwindigkeit der konsekutiven Umsetzung von o-Xylol nach Phthalsäureanhydrid > Reaktionsgeschwindigkeit der Desorp- tion der C8-Moleküle > Reaktionsgeschwindigkeit der Totaloxidation zu COx. Die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid erfolgt durch Insertion von O-Atomen in das Eduktmolekül. Aus dem basischen o-Xylol resultiert das azide PSA. Je nach Säurestärke der Katalysatoroberfläche können die Produktselektivitäten gesteuert werden. Mit o-Xylol als Edukt führt die Adsorption an VT-Katalysatoren mit niedrigen P-Mengen weder zu einem positiven noch zu einem negativen Effekt. Durch große P-Mengen wird die Lebensdauer der adsorbierten Intermediate im Vergleich zu V2O5/TiO2 verlängert. Es folgt die Zunahme der oxidativen Kupplungsreaktion und die quantitativ stärkere Bildung von organischen Ablagerungen mit prägraphitischer Struktur. Diese Deposite werden oxidativ zu COx abgebaut. Phosphor ist demnach für die o-Xylol-Oxidation kein Promotor. O O O O O C H O C H 3 C H 3 C H 3 Deposite COx Des. Desorption COx Des. Des. COx Einfluß von Phosphor o-Xylol o-Toluylaldehyd Phthalid PSA Abbildung 11–1: Einfluß von Phosphor auf die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und o-Toluylaldehyd, Des.: Desorption, COx: (CO und CO2) o-Xylol ist im wesentlichen die Quelle für die Depositbildung. Mit o-Toluylaldehyd als Edukt resultieren andere Produktverteilungen. Durch azide Katalysatoren wird die Adsorption von o-Toluylaldehyd, Phthalid und PSA gehemmt bzw. deren Desorption gefördert. Dies führt zu einer Unterdrückung der COx-Bildung (Abbildung 11–1). Bei vollständigem Umsatz kann durch geringe Phosphormengen die maximale Ausbeute an PSA gesteigert werden. Phosphor ist demzufolge für die o-Toluylaldehyd-Oxidation ein Promotor, da er die katalytische Wirksamkeit eines V2O5/TiO2-Katalysators erhöhen kann. Versuche im Pilotreaktor konnten die aus dem Labormaßstab gewonnenen Erkenntnisse bestätigen. Des weiteren konnte durch Zusatz von Phosphor zum einen eine längere Formierungsphase für die katalytisch aktive Spezies beobachtet und zum anderen eine quantitative Abnahme durch Austrag aus dem VT-Katalysatorsystem nachgewiesen werden. Effekte auf die Langzeitstabilität wurden nicht gefunden. Das Ziel der in dieser Arbeit gezeigten Versuche war, die Frage nach der Rolle von Phosphor als Additiv bei der o-Xylol-Oxidation zu beantworten. Im industriellen Betrieb werden im Rohrreaktor mindestens zwei Katalysatorschichten eingesetzt. Am Reaktoreintritt besteht der Gasstrom zu 100 % aus o-Xylol. Durch Zugabe geringer Phosphormengen (V/P > 5) wird die PSA-Selektivität nicht beeinflußt, die Aktivität jedoch erniedrigt. Die Rolle von Phosphor besteht in der Dämpfung der stark exothermen Reaktion und der Ermöglichung einer kontrollierten Reaktionsführung bei hohen o-Xylol-Beladungen. Im weiteren Verlauf entlang der Reaktorachse erfolgt die Umsetzung zu den Folgeprodukten. Der o-Toluylaldehyd ist das wichtigste Intermediat. Durch Zusatz von Phosphor (V/P = 5) kann die Selektivität zu PSA im o-Toluylaldehyd-reichen Reaktantenstrom gesteigert werden. Die Anpassung der Katalysator- schichten im axialen Konzentrationsprofil der Reaktantengasmischung führt je nach Wahl der Phosphormenge zu einer Steigerung der PSA-Selektivitäten. Durch die Promotierung mit Phosphor kann die maximale Ausbeute des Zielproduktes Phthalsäureanhydrid zielgerichtet erhöht werden.

Im Gegensatz zu den Alkalimetall-pentoliden erweckt das Gebiet der Erdalkalimetallbis( pentolide) erst seit einigen Jahren das Interesse einiger Arbeitsgruppen. Westerhausen et al. konnten vor einigen Jahren bei der Umsetzung von Diphenylbutadiin mit Calcium- und Strontium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] die Bildung von Erdalkalimetall-bis(phospholid) nachweisen. Ein alternativer Weg nutzt die Metallierung von 1-Chlor-substituierten Pentolen durch Erdalkalimetalle zu Nutze. Ebenso wie den Erdalkalimetall-bis(pentoliden) wird den metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle mit Erdalkalimetall- Kohlenstoffatom-σ-Bindungen seit einigen Jahren starkes Interesse entgegen gebracht. Die meisten Vertreter dieser Substanzklasse zeichnen sich durch ihr schlechtes Löslichkeitsverhalten in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus. Zudem ist noch kein allgemeines Syntheseprinzip zur Darstellung von Verbindungen aller schweren Erdalkalimetalle bekannt. Den Verbindungen dieser Klasse kommt ein hohes Maß an Reaktivität sowie Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit zu, was ihre Synthese und Handhabung erschwert. Trotzdem gewähren diese Verbindungen einen interessanten Einblick in die metallorganische Chemie der zweiten Hauptgruppe. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Themengebiete. Im ersten Teil beschäftigten wir uns mit der Erweiterung des Spektrums der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide, dabei lag unser Hauptinteresse in der Synthese und Strukturaufklärung von Metall-Pentoliden der Elemente Phosphor bis Antimon, wobei die Synthesen und Strukturaufklärungen des ersten Kalium-Stibolids und des Barium-Phospholids gelangen. Ein weiteres Ziel lag in der Untersuchung der Transmetallierung von Dialkylzink- Verbindungen mit aktivierten Erdalkalimetallen. Das Hauptaugenmerk auf eine mögliche Synthese von metallorganischen Verbindungen mit Erdalkalimetall-Kohlenstoff-σ-Bindungen gerichtet, gelang die Charakterisierung einer ganzen Reihe von Erdalkalimetall-bis(zinkaten). Zuletzt beschäftigten wir uns mit dem Einsatz der von uns dargestellten Erdalkalimetallbis( zinkate) in Metallierungsreaktionen gegenüber CH-acider Verbindungen. Zur Darstellung der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide wählten wir als Edukte die 1- Chlor-substituierten Pentole. Diese Verbindungen sind durch Transmetallierung entsprechender Zirconacyclopentadiene mit Penteltrichlorid leicht zugänglich. Die Umsetzung der 1-Chlor-substituierten Pentole mit Metallen der 1. bzw. 2. Hauptgruppe führt in einem ersten Reaktionsschritt zu den entsprechenden Dipentolylen. Bis zu dieser Stufe zeigt die Reaktion eine nur geringfügige Abhängigkeit vom eingesetzten Metall. Die Reduktion von Octaethyldiphospholyl 5 und Octaethyldistibolyl 7 mit Kaliummetall in THF führt zur Bildung von Kalium-2,3,4,5-tetraethylphospholid 8 und Semi(tetrahydrofuran- O)biskalium–bis(2,3,4,5-tetraethylstibolid) 9. Das Reaktionsschema 4.1 verdeutlicht die Darstellung anschaulich.Die Verbindungen zeichen sich durch die Ausbildung ungewöhnlicher Festkörperstrukturen aus. Verbindung 8 kristallisiert in einer hochsymmetrischen polymeren Kettenstruktur. Jedes Kaliumatom liegt zwischen zwei parallelen Phospholid-Liganden. Aufgrund der geringen endocyclischen Bindungslängendifferenz ∆ [∆ = d(C2C3) – d(C3C4)] von nur 2,6 pm, liegt bei den Pentoliden ein weitgehend aromatisches Anion vor, das an Kaliumkationen η5- gebunden vorliegt. Im Vergleich dazu weist die analoge Stibolid-Verbindung 9 eine völlig andere Festkörperstruktur auf. Verbindung 9 bildet ebenfalls Ketten aus, in denen Kalium-Kationen und Stibolid-Anionen alternierend auftreten, jedoch beobachtet man wie in Abbildung 4.1 wiedergegeben drei kristallographisch und chemisch unterschiedliche Metallzentren. K1 liegt zwischen zwei parallelen Stibolidanionen, an K3 ist ein THF-Ligand gebunden und erzwingt eine nichtparallele Anordnung der benachbarten Stibolidsubstituenten, wohingegen K2 engen Kontakt zur benachbarten Kette zeigt, was zur Ausbildung einer gewellten Schichtstruktur führt.Auch hier sind die Heterocyclen eindeutig η5 an die Metallzentren koordiniert. Die K-Sb- Abstände innerhalb der einzelnen Ketten weisen durchschnittlich 352 pm auf, während der KSb- Kontakt zwischen den Ketten 362 pm beträgt. Bei den Umsetzungen der 1-Chlor-substituierten Pentole mit den schweren Erdalkalimetallen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium isolierten wir abhängig vom Metallzentrum vier unterschiedliche Produkte. Ebenso wie bei den Alkalimetallen konnte bei allen Erdalkalimetallen in einem ersten Schritt die Bildung der Dipentolyle nachgewiesen werden. Während Strontium und Barium die Pentel-Pentel-Bildung der entsprechenden Dipentolyle unter Bildung von Erdalkalimetall-bis(pentoliden) reduktiv spaltet [vgl. Reaktionsschema 4.3], gelingt diese Reaktion mit den leichteren Homologen Calcium und Magnesium nicht. Erst der Zusatz der stöchiometrischen Menge Metalldichlorid führt zur Bildung der heteroleptischen Magnesium- und Calcium-pentolidchloride [vgl. Reaktionsschema 4.2]. Um den Einfluß der Erdalkalimetallatomgröße auf die Reaktion detaillierter beschreiben zu können, wurden die Kristallstrukturen der dimerem Verbindungen von (Tetrahydrofuran- O)magnesium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 10 und Bis(tetrahydrofuran- O)calcium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 13 bestimmt. Alle heterocyclischen Liganden sind η5 an die Metallatome koordiniert. Die Abstände der Magnesiumatome zu den Ringkohlenstoffatomen liegen im Bereich von 247 bis 249 pm, für die vergleichbare Calcium- Verbindung im weiten Bereich von 277 bis 287 pm. Der Metall-Phosphor-Abstand beträgt für Verbindung 10 262 pm, für 13 findet man Werte von 295 bzw. 297 pm.Die Umsetzung von 5, 6 und 7 mit einem Überschuß von Strontium oder Barium führt durch Bruch der Pentel-Pentel-Bindung zur Bildung der Erdalkalimetall-bis(pentolide). Während die Barium-Verbindungen (20, 21, 22) ohne neutralen Co-Liganden am Metallatom kristallisieren, verbleibt bei den Strontium-Verbindungen (16, 17, 18) ein THF-Molekül in der Koordinationssphäre des Metallzentrums. Die von Verbindung 20 angefertigte Röntgenstrukturanalyse zeigt jedes Bariumatom an zwei Phospholid-Anionen η5-koordiniert, während zwei weitere Phospholid-Liganden über die Phosphoratome σ-gebunden auftreten wobei ein eindimensionaler Strang gebildet wird. Die η5-koordinierten Phospholid-Liganden sind gegeneinnader verkippt, der daraus resultierende Winkel zwischen den Zentren der Ringe und dem Metallzentrum beträgt 142°. Die Abstände der Metallzentren zu den Ringkohlenstoffatomen liegen aufgrund der Winkelung im weiten Bereich von 306 bis 318 pm. Die Ba-P-Abstände zu den Heteroatomen der η5-koordinierten Heterocyclen nehmen Werte von 324 und 329 pm an und sind ungefähr 20 pm kürzer als die Kontakte zu den η1- gebundenen Phosphoratomen. Neben den Erdalkalimetall-pentoliden mit η5-gebundenen Heterocylen beschäftigten wir uns mit der Transmetallierung von Bis(trimethylsilylmethyl)zink durch aktivierte Erdalkalimetalle zur Darstellung von Verbindungem mit Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen. Wir konnten zeigen, dass destilliertes Calcium und Strontium nur in THF mit Bis(trimethylsilylmethyl)zink zu den Erdalkalimetall-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkaten] reagieren, während Barium reaktiv genug ist, um sowohl in THF als auch in Toluol und Heptan das entsprechende Zinkat zu bilden. Eine Übersicht über die Reaktionen ist in Reaktionsschema 4.4 wiedergegeben.Von großem Interesse waren die Bindungsverhältnisse der Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate]. Zur Klärung dieser Frage wurden die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 24, 25, 26 und 27 angefertigt. In allen Verbindungen ist das Erdalkalimetall an vier verbrückende Methylen-Gruppen gebunden. Je nach Lösemittel wird die Koordinationssphäre der Metallzentren durch als Lewis-Basen wirkende Lösemittel-Moleküle ergänzt. Die Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Zink- Bindungsverhältnisse lassen sich als Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen beschreiben. Die gefundenen Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Abstände sind durchschnittlich 20 pm länger als die berechneten Werte der entsprechenden Dimethylerdalkalimetall-Verbindungen. Zu einem interessanten Ergebnis führte die Transmetallierung von solvensfreiem Bariumbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkat] mit einem Überschuss an Barium und gleichzeitiger Ultraschall-Behandlung. Aus der roten Reaktionslösung konnten wir Dibarium- {bis[bis(trimethylsilylmethyl)zink]-tris(trimethylsilylmethanido)zinkat} 30 isolieren. Die Verbindung ist in mehrfacher Hinsicht interessant. Die Festkörperstruktur der dimeren Verbindung 30 weist als Grundgerüst einen Ba4Zn2C6-Käfig auf, der als verzerrter Doppelwürfel mit einer gemeinsamen Ba2C2-Fläche vorliegt. Das Strukturmodell von 30 ist in Abbildung 4.2 anschaulich dargestellt. Die Ba-C-Abstände innerhalb des flächenverknüpften Doppelwürfels liegen im Bereich von 283 bis 320 pm. Die Koordinationssphären der Metallzentren werden durch agostische Bindungen zu Methylen-Gruppen ergänzt. Verbindung 30 ist das bisher zweite strukturell untersuchte geminal biszinkierte Alkan. Die gefundenen Zink-Kohlenstoff-Abstände liegen im Bereich von 206 bis 215 pm. Sowohl diese großen Koordinationszahlen als auch die teilweise auf benachbarten Atomen lokalisierten anionischen Ladungen führen zu diesen großen Zn-C-Abständen, die Aufweitung im Vergleich zu entsprechenden Dialkylzinkverbindungen liegt bei etwa 20 pm. Durch den Einsatz der von uns synthetisierten Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate] in Metallierungsreaktionen mit CH-aciden Verbindungen konnte eine Reihe neuartiger Verbindungen dargestellt werden. Bei der Umsetzung der THF-Addukte der Erdalkalimetall-bis(zinkate) von Calcium, Strontium und Barium mit 2,3-Bis(trimethylsilyl)-2,3-dicarba-nido-hexaboran konnten wir die entsprechenden Erdalkalimetall-bis(carborate) isolieren. Bei der Metallierung ist jeweils nur ein Trimethylsilylmethyl-Substituent aktiv, auch eine Folgereaktion der Carborate mit gebildetem Bis(trimethylsilymethyl)zink wurde nicht beobachtet. Diese Syntheseroute bietet eine Alternative zu der bisher genutzten Methathese von Alkalimetall-Carboraten mit Erdalkalimetall-dihalogeniden. Die von Verbindung 32 und 33 angefertigten Röntgenstrukturanalysen zeigen unterschiedliche Koordination der Carborat-Liganden an die Metallzentren. Ein Ligand koordiniert über zwei hydridische Wasserstoffatome an das Erdalkalimetall. Die Bindungsverhältnisse können als Metall-H-B2-Vier-Zentren-Bindung beschrieben werden. Die Sr-H-Abstände in 32 liegen bei 269 und 262 pm, in Verbindung 33 wurden Ba-HAbstände von annähernd 290 pm gefunden. Unterschiedlich ist die Koordination des zweiten Liganden. Verbindung 32 zeigt die Bindung über ein Brückenwasserstoffatom, sowie über jeweils ein Bor- und ein Kohlenstoffatom. Die homologe, dimere Barium-Verbindung 33 koordiniert ebenfalls über ein Brückenwasserstoffatom sowie über die beiden Kohlenstoffatome. Durch Metallierung von Triisopropylsilylphosphan und –arsan eröffnet sich von der Verbindungsklasse der Erdalkalimetall-bis(zinkate) aus ein Zugang zu neuartigen Erdalkalimetall-zinkaten. So führt die Umsetzung des Calcium-Derivats 24 mit drei Äquivalenten Triisopropylsilylphosphan zur Bildung von Tris(tetrahydrofuran-O)calcium- [1,3-bis(triisopropylsilylphosphanyl)-1,3-bis(trimethylsilylmethyl)-2-triisopropylsilyl-1,3- dizinka-2-phosphapropandiid] 34. Das von drei THF-Liganden und den drei Phosphoratomen des dreizähnigen Liganden verzerrt oktaedrisch umgebenes Calciumatom weist Ca-PAbstände von 292 bis 296 pm auf. Aus der von Verbindung 34 abgetrennten Mutterlauge kann man durch erneutes Kühlen Bis[tris(tetrahydrofuran-O)calcium]-tris(µ- triisopropylsilylphosphanid)-tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat 35 isoliern. Verbindung 35 kristallisiert als getrenntes Ionenpaar. Das binukleare Kation entspricht einer trigonalen Bipyramide mit den Calciumatomen in den apikalen Positionen. Drei THF-Liganden pro Calciumatom vervollständigen die verzerrt oktaedrische Umgebung der Metallzentren. Die Ca-P-Bindungslängen innerhalb des Bicyclus variieren von 294 bis 302 pm. Das Zinkatom im Tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat-Anion ist trigonal planar umgeben. Die Zn-PAbstände liegen im Bereich von 231 bis 238 pm. Bei der Umsetzung von 24 mit Triisopropylsilylarsan konnten wir Tetrakis(tetrahydrofuran- O)calcium-[1,3-bis(triisopropylsilylarsanyl)-2,4-bis(triisopropylsilyl)-1,3-dizinka-2,4-diarsacyclobutandiid] 37 isolieren. Das zentrale Strukturelement ist ein Zn2As2-Viering mit zwei terminalen Arsanyl-Substituenten an den Zinkatomen. Das Calciumatom ist über die endocyclischen Arsanyl-Gruppen koordiniert, die gefundenen Ca-As-Bindungsabstände betragen 295 und 300 pm. Die endocyclischen Zn-As-Bindungslängen sind im Vergleich zu den terminalen Arsanyl-Liganden um 5 pm länger. Eine Überblick über die Reaktionen von Calcium-bis(zinkat) 24 mit primären Pentelen bietet Reaktionsschema 4.6. Bei der Umsetzung des Strontium-Derivats 25 mit Triisopropylsilylphosphan isoliert man das zu den Calcium-Verbindungen 34 und 35 verschiedene Bis(tetrahydrofuran-O)strontiumbis[ bis(triisopropylsilylphosphanyl)(trimethylsilylmethyl)zinkat] 36. Durch den Ersatz der vier verbrückenden Trimethylsilylmethyl-Substituenten von 25 durch Triisopropylsilylphosphanyl-Reste erhält man ein von vier Phosphoratomen quadratisch planar umgebenes Strontiumatom. Die oktaedrische Umgebung wird durch zwei THFLiganden in den apikalen Positionen vervollständigt. Die Strontium-Phosphor- Bindungslängen bewegen sich im Bereich von 308 bis 313 pm. Die Reaktion ist ebenfalls in Schema 4.6 aufgeführt.