Podcasts about photoreaktionen

Die Steuerung von photochemischen Reaktionen durch die gezielte Kontrolle von elektronischen Wellenpaketen mit ultrakurzen Pulsen im Femtosekunden- oder Attosekundenbereich ist Gegenstand von zahlreichen theoretischen und experimentellen Forschungsprojekten. Im ersten Teil dieser Dissertation werden drei molekulare Reaktionen theoretisch untersucht, die durch die gezielte Steuerung der Elektronendynamik kontrolliert werden. Die zeitliche Entwicklung dieser Systeme wird mit einem Ansatz zur Berechnung einer gekoppelten Kern- und Elektronendynamik beschrieben. Die Elektronenlokalisierung in den dissoziativen Ionisation der Modellsysteme D2 und CO wird durch die absolute Phase des Laserfeldes (Phase zwischen Trägerfrequenz und Einhüllenden) gesteuert. Ein Vergleich der beiden Mechanismen zeigt wesentliche Unterschiede zwischen dem homonuklearen Molekül D2 und dem heteronuklearen Molekül CO. Diese Unterschiede treten sowohl in der Präparation des elektronischen Wellenpaketes und in der Rolle der absoluten Phase des Laserfeldes in der Kontrolle, als auch im Stopp der induzierten Dynamik Elektronenbewegung zu Tage. Durch die selektive Population von lichtbekleideten Zuständen, die durch die relative Phase zweier Pulse in einer Pulssequenz gesteuert wird, lassen sich im Kalium-Dimer zwei unterschiedliche, elektronisch angeregte Zustände kontrolliert besetzen. Diese dritte Reaktion wird zunächst mit einer Doppelpulssequenz implementiert und die Effizienz durch Variation der beiden Parameter Verzögerungszeit zwischen den beiden Subpulsen und Intensität des zweiten Hauptpulses optimiert. Für beide Zustände wurde eine maximale Effizienz von 66% erreicht. Eine Verlängerung der Verzögerungszeit zwischen den beiden Subpulsen führt zu einer signifikanten Abnahme der Effizienz. Eine Analyse dieses Effekts zeigt, dass dieser Verlust der Kontrolleffizienz durch die Kopplung zwischen Kern-- und Elektronendynamik verursacht wird. OCT-Optimierungen an diesem System führen zu einer erheblichen Steigerung der Kontrolleffizienz und erlauben den Rückschluss, dass dieser Starkfeld-Mechanismus im OCT-Suchraum liegt und somit robust und effizient ist. Aufbauend auf diesen Untersuchungen werden die Faktoren identifiziert, welche ausschlaggebend für das optimale Zeitfenster der Kontrolle der Elektronendynamik sind. Mit diesen Erkenntnissen wird eine neue Kontrollstrategie für Photoreaktionen, die über konische Durchschneidungen verlaufen, entwickelt. Das vorgeschlagene Reaktionsschema wird an einem Modellsystem mit experimentell realisierbaren Pulsen getestet. Die kontrollierbaren Populationsverhältnisse bewegen sich in den Grenzen zwischen 24:76 und 74:26%. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden theoretische Methoden zur Beschreibung der Starkfeld-Ionisationen von Molekülen neu entwickelt bzw. existierende Methoden modifiziert. Die Starkfeld-Ionisation ist in vielen Experimenten der erste Teilschritt, auf dem alle folgenden aufbauen. Daher ist eine exakte Berechnung dieses Prozesses für eine genaue Beschreibung der Experimente ausschlaggebend. Der Fokus der Untersuchungen liegt vor allem auf der Winkelabhängigkeit des Ionisationsprozesses und auf dem Ionisationszeitpunkt. Für die Berechnung der winkelabhängigen Ionisationswahrscheinlichkeiten wird ein neu entwickelter, quantenmechanischer Ansatz vorgestellt und an der dissoziativen Ionisation der Moleküle D2, N2, O2 und CO getestet. Für die Berechnung des Ionisationszeitpunktes wird der Monte-Carlo-Wellenpaket-Ansatz verwendet und für die Beschreibung zweiatomiger Moleküle verallgemeinert. Sowohl die ursprüngliche Methode als auch die Erweiterung werden an der Doppelionisation des H2-Moleküls als Modellsystem getestet.

Die photodynamische Krebstherapie (PDT) hat sich in den letzten Jahren zu einer etablierten Routinebehandlung im klinischen Alltag entwickelt. Die wichtigste Komponente der PDT ist der dabei verwendete Photosensibilisator, dessen physiko-chemische Eigenschaften den Erfolg der Therapie maßgeblich bestimmen. Die detaillierte Kenntnis der in einem natürlichen System auftretenden Wechselwirkungen und Reaktionen zwischen dem Photosensibilisator und biologischen Molekülen ist daher ein wichtiger Schritt in Richtung einer effektiveren und sichereren Anwendung der PDT. Ausgehend von der Entwicklung neuartiger, BChl-basierter PDT-Sensibilisatoren wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt. Es wurden zwei Methoden zur Fraktionierung von humanem Blutplasma etabliert, mittels derer umfangreiche Studien zur Pigmentverteilung von Tetrapyrrolen auf die wichtigsten Blutplasma-Fraktionen durchgeführt werden konnten. Die Pigmentverteilung konnte mit einer Reihe von chemischen Eigenschaften dieser Pigmente korreliert werden. Die hier vorliegende Studie mit insgesamt 22 untersuchten Pigmenten ist die erste systematische Arbeit zu diesem Thema, das für die PDT von zentraler Bedeutung ist. Die Stabilität und Art der Pigmentbindung an die Lipoproteine, sowie diesbezügliche Veränderungen über die Zeit wurden näher charakterisiert. Ebenso konnte die Aggregation und Deaggregation von Pigmenten in Blutplasma, in Detergens-Umgebung, und in FSM verfolgt werden. Die Photostabilität von Tetrapyrrolen in Lipoproteinen, in Detergentien, und in wässrigen Lösungen wurde bestimmt, besonders in Abhängigkeit von der vorherrschenden Sauerstoff-Konzentration. Der bei Belichtung feststellbare Sauerstoff-Verbrauch konnte mittels einer Clark-Elektrode quantifiziert werden. Durch Verwendung von ROS-Quenchern konnte gezeigt werden, dass in Lipoproteinen und in organischen Lösungsmitteln überwiegend Photoreaktionen des Typs II, d. h. unter Beteiligung von Singulett-Sauerstoff stattfinden. Dies konnte in den Lipoproteinen durch HPTLC-Analysen der Oxidationsprodukte des endogenen Cholesterins der Lipoproteine verifiziert werden, in organischen Lösungsmitteln durch Zugabe von Cholesterin. Es konnten photoinduzierte Veränderungen der Oberflächenladung von Lipoproteinen, sowie photoinduzierte Quervernetzungen und Fragmentierungen des Apolipoproteins A-I nachgewiesen werden. Die photoinduzierten Hydro- und Endoperoxide wurden durch zwei fluoreszenzspektroskopische Testverfahren quantifiziert. Durch HPLC-Analysen belichteter Lipoproteine konnten sowohl Oxidationsprodukten der ROS-generierenden Tetrapyrrole selbst, als auch der endogenen Carotinoide der Lipoproteine identifiziert werden. Vergleichende Studien in organischen Lösungsmitteln zeigten eine zum Teil unerklärliche Abhängigkeit der Photostabilität der Tetrapyrrole von der Art des verwendeten Lösungsmittels. Es konnte erstmals ein Photoprodukt isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden, bei dem es photoinduziert zu einer kovalenten Bindung eines Lösungsmittelmoleküls (Aceton) an ein Tetrapyrrolmolekül (BChl a) kam.

Fulgide gehören zu den photochromen molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-elektrozyklischen Systems. Ihre ausgeprägte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ringöffnung bestimmt: Das farbige Isomer mit geschlossenem Ring wird dabei durch sichtbares Licht in ein farbloses, offenes Isomer überführt. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/VIS und im mittleren IR konnten in der vorliegenden Arbeit entscheidende Fortschritte im Verständnis der perizyklischen Ringöffnung von Fulgiden und von chemisch nahe verwandten Fulgimiden erreicht werden. Erstmals konnte die Kinetik der Ringöffnungsreaktion im Detail vermessen und damit der Reaktionsweg der Ringöffnung aufgeklärt werden: Die Messergebnisse deuten auf einem Modell mit einer direkten photochemischen Umwandlung auf der Zeitskala von wenigen Pikosekunden und ohne langlebige Intermediate hin. Nach Anregung des geschlossenen Isomers in den angeregten S2-Zustand alternative Reaktionspfade abläuft. Die Mehrheit der S2-angeregten Moleküle beschreiten einen direkten Reaktionsweg, während nur etwa 40% die bekannte Abfolge (Kasha-Regel) der molekularen Prozesse für Photoreaktionen aus höheren elektronischen Zuständen durchlaufen: Zunächst erfolgt eine Relaxation in den niedrigsten elektronisch angeregten Zustand und von dort die „normale“ S1-Photochemie. Weiter werden die Auswirkungen optischer und thermischer Überschussenergie auf die Quanteneffizienz der Ringöffnungsreaktion der Fulgide untersucht. Ein einfaches Modell auf der Basis der Arrhenius-Gleichung wird entwickelt, das davon ausgeht, dass beide Arten der Energiezufuhr eine äquivalente photochemische Wirkung zeigen, dass also optische Überschussenergie sehr schnell thermalisiert. Zentrales Element ist dabei ein Konversionskoeffizient, der es in linearer Näherung erlaubt, optische Überschussenergie in zusätzliche thermische Energie umzurechnen. Im Zusammenhang mit potentiellen Anwendungen ist es gelungen, den Prototyp eines extrem schnellen, rein optischen Schreib/Lese/Lösch/Lese Operationszyklus auf molekularer Basis zu realisieren. Dieses „proof of principle“ Experiment demonstriert, dass die einzelnen Elemente des Zyklus basierend auf photochromen Fulgiden mit einer Taktrate von 250 GHz kombiniert werden können.