Podcasts about zeitaufl

Transiente Strukturen spielen eine Schlüsselrolle für das Verständnis molekularer Reaktionen. Lasergetriebene Plasma-Röntgenquellen bieten die Möglichkeit, die Dynamik solcher Strukturen mit einer Zeitauflösung im Sub-Pikosekundenbereich durch Anlagen im Maßstab eines normalen Universität-Laserlabors zu verfolgen. In dieser Arbeit wird Aufbau, Charakterisierung und Optimierung einer solchen Röntgenquelle mit einer Photonenenergie von 8 keV, ihre Integration in einen Anrege-Abtast-Aufbau und erste Experimente beschrieben. Die Anlage wurde speziell für Experimente an molekularen Kristallen entworfen, die eine möglichst hohe Anzahl an Röntgenphotonen pro Impuls erfordern und für einen unterbrechungsfreien Betrieb von bis zu acht Stunden bei 10 Hz ausgelegt. Polarisation, Einfallswinkel, Chirp und Bündeldurchmesser der Laserimpulse, welche die Röntgenstrahlung erzeugen, wurden optimiert. So können bis zu 3e10 Röntgenphotonen pro Sterad und Laserimpuls mit einem Rauschen der Anzahl der Röntgenphotonen von ca. 5 Prozent produziert werden. Dazu wurde auch eine neue Methode entwickelt, um die Optiken der Röntgenerzeugung vor Debris zu schützen. Für die Dauer der Röntgenimpulse lässt sich aus den Anrege-Abtast-Experimenten eine Obergrenze von wenigen Pikosekunden festlegen. Für die Anrege-Abtast-Experimente mit Anregung im sichtbaren Spektralbereich und Abtastung im harten Röntgenbereich wurde ein Referenzierungsverfahren entwickelt, das bei einer Messzeit von etwa zehn Minuten pro Datenpunkt das Rauschen auf weniger als 0,2 Prozent reduziert. Es basiert auf hoch-orientiertem pyrolytischen Graphit (HOPG) als Referenzprobe. Eine Bestimmung des zeitlichen Nullpunkts dieser Experimente konnte mit transienter Röntgenbeugung an Gallium-Arsenid für verschiedene Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich erreicht werden. Erste Testmessungen an 4-(Diisopropylamino)-benzonitril (DIABN) haben die Eignung der Anlage für Messungen an Molekülkristallen bewiesen, zeigen aber auch, dass die Photostabilität der Proben noch die Anwendbarkeit begrenzt. In einem weiteren Experiment wurde das Verhalten von Gallium-Arsenid nach optischer Anregung untersucht. Dabei wurde durch einen ultrakurzen Laserimpuls mit 800 nm Wellenlänge eine Schockwelle induziert, die lokal das Gitter des Halbleiters verändert. Mittels transienter Röntgenbeugungsexperimente konnten Aufbau und Bewegung dieser Schockwelle über einen großen Zeitbereich von 3 ns mit einer Auflösung im Pikosekundenbereich verfolgt werden. Für den Aufbau der Schockwelle konnte eine charakteristische Zeitkonstante von 47 ps gefunden werden. Die Bewegung der Schockwelle ins Innere des Halbleiters aus dem durch Röntgenbeugung erfassten Volumen erfolgte mit einer Zeitkonstante von 0,61 ns in guter Übereinstimmung mit theoretischen Abschätzungen. Bei einer Anregungswellenlänge von 400 nm wurde der Anstieg beschleunigt, während die Abklingzeitkonstante unverändert blieb.

Die grundlegenden Funktionsprinzipien der Natur zu verstehen, ist seit jeher Antrieb der Naturwissenschaften. Verhalten und Eigenschaften von Festkörpern werden dabei häufig von dynamischen Prozessen auf atomarer Skala (< 10^-10 m) bestimmt, welche typischerweise auf Zeitskalen im Bereich von zehn Femtosekunden (10^-15 s) bis hin zu vielen Picosekunden (10^-12 s) ablaufen. Zeitaufgelöste Elektronenbeugung an kristallinen Festkörpern ermöglicht die direkte Beobachtung solcher Prozesse in Raum und Zeit. Die bislang mit diesem Verfahren erreichte Zeitauflösung von etwa 100 fs eignet sich jedoch nicht zur Beobachtung der schnellsten Prozesse in Festkörpern. Auch die, zur zuverlässigen Auflösung von großen Elementarzellen molekularer Kristalle erforderliche, transversale Kohärenz ist unzureichend. Eine wesentliche Ursache für diese beiden Probleme liegt in der gegenseitigen Coulomb-Abstoßung der Elektronen innerhalb eines Pulses und den daraus resultierenden Veränderungen der Geschwindigkeitsverteilungen in radialer und longitudinaler Richtung. Während erstere zu verringerter transversaler Kohärenz führt, hat letztere längere Elektronenpulsdauern und damit eine begrenzte Zeitauflösung zur Folge. In dieser Arbeit wird ein Messaufbau zur zeitaufgelösten Elektronenbeugung vorgestellt, welcher auf der Erzeugung von nur einem Elektron pro Puls basiert. Aufgrund der Vermeidung von Coulomb-Abstoßung innerhalb der Pulse ist dieser Ansatz eine vielversprechende Basis zur konzeptionell nahezu unbegrenzten Verbesserung der Zeitauflösung. Eine hier eigens entwickelte, thermisch stabilisierte Elektronenquelle garantiert einen hohen Grad an Kohärenz bei gleichzeitig hervorragender Langzeitstabilität der Photoelektronenausbeute. Insbesondere letzteres ist für zeitaufgelöste Beugungsexperimente mit Einzeleelektronen aufgrund der längeren Integrationszeit unerlässlich, konnte jedoch durch vorhergehende Quellen nicht erreicht werden. Darüber hinaus werden in dieser Arbeit die besonderen Ansprüche der Einzelelektronenbeugung an die zu untersuchenden Materialien diskutiert und Strategien zur Vermeidung von Schäden an der Probe durch akkumulierte Anregungsenergie entwickelt. Diese erfordern neue Schwerpunkte bei der Probenpräparation, welche entwickelt und diskutiert werden. Die Beobachtung der komplexen Relaxationsdynamik in Graphit-Dünnfilmen mit zeitaufgelöster Einzelelektronenbeugung demonstriert abschließend die generelle Eignung dieses Verfahrens als zuverlässige Methodik zur Untersuchung von reversibler, struktureller Dynamik in Festkörpern mit atomarer Auflösung. Nicht-relativistische Einzelelektronenpulse können mit Hilfe von zeitabhängigen Feldern bei Mikrowellenfrequenzen bis in den 10 fs-Bereich komprimiert werden, eventuell sogar bis in den Attosekundenbereich. Die hier demonstrierte langzeitstabile und hochkohärente Elektronenquelle, sowie die Methodiken zur Probenpräparation und zeitaufgelösten Beugung mit Einzelelektronenpulsen liefern die Basis für zukünftige Experimente dieser Art.

Durch moderne Laserspektroskopie ist es mittlerweile möglich, chemische Reaktionen mit einer Zeitauflösung von wenigen Femtosekunden zu untersuchen. Auf der anderen Seite kann die Molekülstruktur mithilfe von Röntgenstrukturanalyse sehr exakt bestimmt werden. Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich damit, diese beiden Gebiete zusammenzubringen. Der erste Teil der Dissertation beschreibt den Aufbau einer Laserplasmaquelle am Lehrstuhl für BioMolekulare Optik. Ein hochenergetischer Laserimpuls wird in einer Vakuumkammer auf ein Kupferband fokussiert. Dabei entsteht charakteristische Kupfer-K-alpha-Strahlung, die auf die kristalline Probe abgebildet wird. Ein zweiter Laserimpuls induziert in der Probe eine chemische Reaktion, die die Kristallstruktur ändert. Mit diesem Aufbau sind Röntgenbeugungsmessungen mit einer Zeitauflösung von wenigen hundert Femtosekunden möglich. An einem möglichen Probenkristall, DIABN, wurden zudem Transmissionsmessungen mit einer Röntgen-Streak-Kamera durchgeführt. Dieses Molekül zeigt einen Ladungstransferzustand auch in der kristallinen Phase, welcher mit einer Strukturänderung einhergeht. Der Ladungstransfer beeinflusst aber auch die Ausrichtung der umgebenden Moleküle, was die Extinktion des Kristalls stark verändert. Dieser Effekt kann mit zeitaufgelösten Transmissionsmessungen untersucht werden, bevor Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt werden. Der Hauptteil der Dissertation handelt von der Excimerbildung in 9,10-Dichloroanthrazen (DCA). Mit zeitaufgelöster Emissions- und Absorptionsspektroskopie wurde zunächst das Verhalten in Lösung beobachtet. Hier konnte erstmals eine detaillierte Studie zur Konzentrationsabhängigkeit der Excimerbildung von DCA erstellt werden. Mit den dabei gewonnen Erkenntnissen konnte eine vergleichende Untersuchung der beiden Kristallformen, alpha und beta, durchgeführt werden. Entgegen andersartigen Darstellungen in der Literatur konnte gezeigt werden, dass in der alpha-Form keine Excimerbildung stattfindet, während für die beta-Form die Bildungsrate bei Raumtemperatur bestimmt werden konnte. Die experimentellen Befunde lassen sich wie folgt erklären: Während in Lösung die Bildungsrate mit der Konzentration steigt, da es ein diffusionskontrollierter Prozess ist, sind im Kristall die beteiligten Moleküle relativ starr im Kristallgitter fixiert. In der beta-Form verhindert die relative Anordnung der Moleküle eine Excimerbildung, wohingegen in der alpha-Form die Moleküle fast perfekt parallel ausgerichtet sind und innerhalb kürzester Zeit ein Excimer bilden. Dieses System ist eine ideale Probe für die neu aufgebaute Laserplasmaquelle.

Die schnellsten bekannten lichtinduzierten Prozesse in der Natur treten auf einer Zeitskala von wenigen Femtosekunden (fs) oder sogar auf einigen hundert Attosekunden (as) auf. Um diese ultraschnellen Licht-Materie-Wechelwirkungen aufzulösen und zu erforschen, sind Lichtpulse von wenigen optischen Zyklen vom extrem Ultravioletten (XUV) bis hin zum Infraroten (IR) erforderlich. Deren Erzeugung stellt schon seit Jahren eine Herausforderung dar und stößt auf breites Interesse für Anwendungen in Physik, Chemie und Medizin. Im ersten Teil dieser Dissertation wird die vielversprechende Methodik der nichtkollinearen optisch parametrischen Verstärkung gestreckter Lichtpulse (NOPCPA) für die Generierung von „few-cycle“ Lichtpulsen im Sichtbaren (Vis) und nahen IR (NIR) mit Pulsdauern von 5- 8 fs Halbwertsbreite erheblich weiterentwickelt. Grundlegende parametrische Einflüsse, wie die Existenz einer parametrisch induzierten Phase und die Generierung von optisch parametrischer Fluoreszenz (OPF), werden sowohl durch theoretische Analysen und numerische Simulationen, als auch durch konkrete Experimente erforscht. Experimentell werden im Rahmen dieser Arbeit „few-cycle“ Lichtpulse mit einer Pulsdauer von 7.9 fs, 130 mJ Energie, bei 805 nm Zentralwellenlänge und einem sehr hohen, „seed“-Puls limitierten Vorpuls-Kontrast von 11 und 8 Größenordnungen bei 30 ps und ca. 3 ps erzielt. Diese stellen derzeit die leistungsstärksten „few-cycle“ Lichtpulse weltweit dar und es werden durch diese Arbeit und Kooperationen neue Experimente in der Hochfeld-Physik realisiert. Zum Einen, ist es mit dem hier beschriebenen Breitbandpulsverstärker gelungen, "quasimonoenergetische" Elektronen mit Energien mit bis zu 50 MeV zu beschleunigen. Dazu wird der Lichtpuls zu relativistischen Intensitäten von mehreren 1019 W/cm2 in einen Helium- Gasjet fokussiert. Die Elektronen zeigen einen stark reduzierten niederenergetischen Elektronenhintergrund, verglichen mit Beschleunigung durch längere Lichtpulse. Zum Anderen, wurde XUV-Licht bis zur 20. Harmonischen des generierten Lichtpulses aus dem Breitbandpulsverstärker durch dessen „sub-cycle“ Wechselwirkung mit Festkörperoberflächen erzeugt. Die Erzeugung von solchen kohärenten hohen Harmonischen verspricht den Bau von kompakteren XUV-Strahlungsquellen, die as-Pulsdauern mit hohen Photonenflüssen XUVAnrege/ XUV-Abfrage Experimente kombinieren würden. Im Rahmen dieser Arbeit werden darüber hinaus neue, erweiterte Konzepte für noch breitbandigeres NOPCPA über eine Oktave entwickelt und charakterisiert, die die Verwendung von zwei Pumppulsen in einer NOPCPA Stufe und die Verwendung von zwei verschiedenen Pumpwellenlängen in zwei aufeinanderfolgenden NOPCPA Stufen beinhalten. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden breitbandige Weißlicht-Spektren und mittels NOPCPA spektral abstimmbare, ultrakurze Lichtpulse verwendet um ein weltweit einzigartiges transientes Absorptionsspektrometer mit Vielkanaldetektion zu realisieren. Dieser neue Anrege-Abfrage Aufbau kombiniert eine sehr breitbandige UV-Vis-NIR Abfrage mit einer hohen Zeitauflösung von 40 fs und hoher Sensitivität für die transiente Änderung der optischen Dichte von weniger als 10-4. Damit ist es in dieser Dissertation zum ersten Mal gelungen den photoinduzierten Ladungstransfer im konjugierten Polymer Polythiophen und in hybriden Polythiophen/Silizium Solarzellen in Echtzeit aufzulösen. Dabei wird eine seit mehreren Dekaden geführte kontroverse Debatte über die Natur der primären Photoanregung in organischen Halbleitern aufgelöst: Exzitonen dissoziieren mit 140 fs Zeitkonstante zu Polaronen (Ladungsträger). Entscheidende Parameter (z.B. strukturelle Ordnung, Ladungsträgermobilität) für die Effizienz der Generierung und Extraktion von freien Ladungsträgern können bestimmt werden, was fundamentales Verständnis für die Optimierung von organischer und hybrider Photovoltaik für zukünftige nachhaltige Energiequellen beisteuert. Weitere Ultrakurzzeit-Experimente an neuartigen organischen Solarzellen sind hier begonnen und aufgezeigt.

In der vorliegenden Arbeit werden isolierte, einzeln ortsaufgelöste molekulare Ionen mit einer Femtosekundenspektroskopie auf der Basis von Einzelreaktionsereignissen untersucht. Für die zur simultanen Speicherung von atomaren und molekularen Ionen notwendige Radiofrequenzfalle wurde eine transportable Vakuumapparatur konzipiert und realisiert sowie die zugehörigen Lasersysteme aufgebaut und eingerichtet. Um die Ultrahochvakuumbedinungen bei 2e-10 mbar auch bei häufiger Molekülpräparation gewährleisten zu können, wurde ein modularer Aufbau gewählt, bei dem Präparations- und Expermentierbereich durch differentielle Pumpstrecken voneinander getrennt sind. Durch diese hindurch führt ein 48 cm langer Quadrupolionenleiter, in welchem Ionen zwischen den Kammern transferiert werden können. Entlang des Ionenleiters ermöglichen ringförmige Gleichspannungselektroden eine dreidimensionale Speicherung der Ionen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit atomaren 24Mg+ und molekularen 24MgH+ Ionen gearbeitet. Erstere werden durch Photoionisation von Magnesiumatomen aus einem thermischen Strahl erzeugt und ihre Bewegungsenergie durch Laserkühlung soweit reduziert, dass sie in etwa 20 μm Abstand voneinander in einer kristallinen Struktur erstarren. Magnesiumhydridionen werden nach Einleiten von Wasserstoffgas in einer photochemischen Reaktion mit 24Mg+ generiert und – von verbleibenden atomaren Ionen sympathetisch gekühlt – auf Gitterplätze des Kristalls integriert. Bei der Laserkühlung von 24Mg+ ausgesendete Fluoreszenzphotonen ermöglichen die optische Detektion der Ionen mit derzeit bis zu 1 μm Ortsauflösung. Die nicht fluoreszierenden molekularen Ionen werden indirekt als vermeintlich unbesetzte Stellen der Kristallstruktur sichtbar. Neben der Demonstration des Erfolges unseres Fallenkonzepts sowie dessen Charakterisierung bildet der verlustfreie, kontrollierte Transport von atomaren und molekularen Ionen aus dem Präparations- in den Experimentierbereich, eine wichtige Errungenschaft, welche zu einem kontinuierlichen Nachladen von Ionen mit einer Rate von über 100 Hz ausgebaut werden kann. Diese Arbeit präsentiert eine Machbarkeitsstudie zur Kombination von Präzisionsmethoden zweier Forschungsgebiete. Dazu wurde die Fallenapparatur mit einem weiteren Vakuumsystem, in dem ultraviolette Femtosekundenpulse erzeugt werden können, über ein System von differenziellen Pumpstrecken verbunden. Als Resultat werden 5 fs zeitaufgelöste Pump-Probe Experimente vorgestellt, die die Oszillation eines Vibrationswellenpaketes von individuellen 24MgH+ Molekülionen zeigen. Dabei wird die Bewegung des Wellenpaketes auf die Dissoziationswahrscheinlichkeit in einem bestimmten Zerfallskanal abgebildet. Einzelne Reaktionsereignisse konnten eindeutig nachgewiesen und daraus das zeitabhängige Verhalten extrahiert werden. Diese Resultate untermauern das Potenzial der von uns angestrebten Kombination der exzellenten Kontrolle über externe und interne Freiheitsgrade gespeicherter Ionen mit der extremen Zeitauflösung von modernen Kurzpulslasern. Weitere Arbeiten können die Vorteile beider Gebiete nutzen um bisher unzugängliche Experimente zu realisieren. Die besonderen Eigenschaften der präsentierten Apparatur sollten es beispielsweise erlauben, einzelne isolierte molekulare Ionen mit hoher räumlicher Präzision und wohl kontrollierten Anfangsbedingungen für zukünftige Strukturuntersuchungen mittels derzeit entstehender, intensiver Kurzpuls-Röntgenquellen an freien Elektronenlasern bereitzustellen.

Aufgrund ihrer kleinen De-Broglie-Wellenlänge sind Elektronen sehr gut für die Strukturanalyse mit einer Auflösung im atomaren Bereich geeignet. Die Synchronisation von ultrakurzen Elektronenpulsen mit ultrakurzen Laserpulsen bietet weiterhin die Möglichkeit, Vorgänge wie Konformationsänderungen von Molekülen oder Phasenübergänge in Festkörpern mit präziser Orts- und Zeitauflösung zu untersuchen. Zusätzlich reagieren Elektronen aufgrund ihrer Ladung hochsensitiv auf elektrische und magnetische Felder. In den in dieser Arbeit vorgestellten Experimenten werden beide Eigenschaften ausgenutzt. Ihre Eigenschaft, auf äußere Felder zu reagieren, wird zur Untersuchung ultraschneller Plasmadynamik verwendet. Diese Art der Untersuchung ermöglicht es, Plasmaeigenschaften zu beleuchten, die anderen Methoden nicht zugänglich sind. Die extrem hohe räumliche Auflösung, kombiniert mit einer Zeitauflösung von einigen Pikosekunden, ermöglicht die erste Demonstration zeitaufgelöster Elektronenbeugung von transient ausgerichteten Molekülen. Dabei wird der ultraschnelle Zerfall des erzeugten Rotationswellenpakets gemessen. Zeitaufgelöste Elektronenbeugung an ausgerichteten Molekülen stellt einen bedeutenden Schritt auf dem Weg hin zu dreidimensionaler Strukturaufklärung hochkomplexer Moleküle dar. Die Raumladung innerhalb der Elektronenpulse führt zur schnellen zeitlichen Verbreiterung der Pulse, typischerweise in den Pikosekundenbereich. Um diese Einschränkung zu überwinden, wurde eine Einzelelektronenquelle konstruiert. Erste zeitaufgelöste Experimente zum Photoemissionsprozess zeigen eine verbesserte Zeitauflösung von einigen hundert Femtosekunden.

Experimente mit hohen Struktur- und Zeitauflösungen sind Voraussetzungen, um ein detailliertes Verständnis grundlegender Prozesse auf molekularer Ebene zu erlangen. Zeitauflösungen im Bereich von Femtosekunden kann die Anreg-Abtast-Laserspektroskopie erreichen. Mit Abtastimpulsen im infraroten Spektralbereich lassen sich zudem die nötigen strukturellen Informationen gewinnen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein transientes Femtosekunden-Infrarotspektrometer für verschiedene Anwendungen auf dem Gebiet der Molekülphysik weiterentwickelt. Dieses betraf zum Einen eine Erzeugung für abstimmbare Ultraviolett-Anregungsimpulse, zum Anderen eine mehrstufige, optisch parametrische Frequenzkonversion zur Generierung spektral schmalbandiger, abstimmbarer Pumpimpulse im Mittelinfraroten. An Propionsäure-Dimeren, einem Modellsystem für die biologisch relevanten Wasserstoffbrückenbindungen, wurden Infrarot-Anreg-Infrarot-Abtast-Experimente durchgeführt. Die Anregung erfolgte dabei im Bereich der OH-Streckschwingungen, während die CO-Streck- und CH-/OH-Biegeschwingungen abgetastet wurden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Schwingungen stark aneinander koppeln. Die genaue Wellenlänge der Infrarot-Pumpimpulse hat Einfluss auf die Relaxation der Schwingungsenergie. Intramolekulare Energieumverteilung findet mit Zeitkonstanten von 0,5 ps und 1,5 ps statt; eine weitere intramolekulare Relaxation, vornehmlich aus mitangeregten CH-Streckschwingungen, sowie das Kühlen zum Lösungsmittel, geschehen mit Zeiten von 12 ps. Darüber hinaus wurde das transiente Brechen nur einer der beiden Wasserstoffbrückenbindungen der Propionsäure-Dimere nach der Infrarot-Anregung beobachtet. Neben umfangreichen Experimenten mittels Ultraviolett-/Sichtbar-Anreg-Infrarot-Abtastspektroskopie wurde an photochromen Fulgiden und Fulgimiden eine Zuordnung von Schwingungsbanden mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen durchgeführt. Lichtinduzierte, ultraschnelle und reversibel schaltbare Ringschluss- sowie Ringöffnungsreaktionen zwischen den thermisch stabilen Konformeren wurden untersucht. Mit dem Zerfall eines elektronisch angeregten Zustands, dessen Lebensdauer auf der Zeitskala weniger Pikosekunden anzusiedeln ist, wird das entsprechende Photoprodukt gebildet. Alle Photoreaktionen sind nach 50 ps abgeschlossen. Durch spektral sehr breitbandiges Abtasten konnten auch Infrarotspektren des elektronisch angeregten Zustandes gewonnen und dessen Absorptionsbanden teilweise auch Normalschwingungen zugeordnet werden. Die potentielle Eignung von Fulgiden als ultraschneller, optischer Speicher wurde in einem Schreib-Lösch-Zyklus demonstriert. Mit einem ersten Ultraviolett-Impuls wurde die Ringschluss-, mit einem weiteren Impuls im Sichtbaren nach nur 4 ps die Ringöffnungsreaktion induziert, entsprechend einer möglichen Schalttaktrate von 250 GHz. Die Absorptionsunterschiede aufgrund der Konformationsänderungen konnten im Infraroten ausgelesen werden, ohne die jeweilige Konformation der Moleküle zu verändern.

In der vorliegenden Arbeit wurden die diffusiven und elektrophoretischen Eigenschaften von Desoxyribonuklein-säure (DNA) und die Selbstassemblierung von DNA-Chromophor-Hybridmolekülen untersucht. Hierzu wurden, neben Gelelektrophorese und temperaturabhängigen Absorptionsmessungen, vor allem Fluoreszenz-Korre-lationsmethoden angewandt. Um quantitative Aussagen mittels Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) über die freie Diffusion von doppelsträngigen (ds) DNA-Fragmenten (75 bp - 1019 bp) in wässrigen Lösungen zu treffen, wurden laserleis-tungsabhängige Messungen durchgeführt. Diese Experimente ergaben, dass photophysikalische Effekte wie Triplettrelaxation, Isomerisations- oder Bleichprozesse die Autokorrelation entscheidend beeinflussen. Die Län-genabhängigkeit der gemessenen Diffusionskonstanten kann mit einem Stabmodell beschrieben werden, das für alle verwendeten dsDNA-Fragmente, die Konturlängen von bis zu 7 Persistenzlängen aufweisen, Gültigkeit besitzt. In diesem Zusammenhang konnte auch gezeigt werden, dass kleinere Diffusionskonstanten lediglich bei der Zuga-be von zweiwertigen Salzen und bei hohen Salzstärken (> 0,1 M) beobachtet werden. Durch eine Komplexierung der dsDNA-Fragmente mit kationischen und neutralen Lipiden war es möglich, dsDNA in ein unpolares Lösungs-mittel (n-Alkan) zu überführen. Durch Messung der freien Diffusion konnte die Monodispersität von Lipid-dekorierten dsDNA-Fragmenten festgestellt werden. In der unpolaren Phase wurde eine kritische DNA-Konzentration (≈ 10 nM) festgestellt, die für die Stabilität der DNA-Lipid-Komplexe notwendig ist. In der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Müllen am Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz wurde ein DNA-Chromophor-Hybrid synthetisiert, bei dem an ein zentrales Farbstoffmolekül (Perylen) beidseitig jeweils ein kurzes ca. 20 Basen langes Oligonukleotid (ODN) kovalent angebunden wurde. FCS-Messungen, die die intrinsi-schen Fluoreszenzeigenschaften des Hybrids ausnutzten, konnten die Löslichkeit und Monodispersität der Hybride bzw. der Lipid-Hybrid-Komplexe sowohl in wässriger Phase als auch in Alkanen nachweisen. Durch eine geeigne-te Wahl der ODN-Sequenzen und der Anknüpfungsstelle der ODN an den Farbstoffkern entstanden durch Basen-paarung unterschiedliche, supramolekulare Strukturen, die in Gelelektrophorese-Experimenten nachgewiesen wur-den. Symmetrische DNA-Chromophor-Hybride können neben beliebig langen, linearen Ketten bei entsprechender Modifikation der Bausteine sandwichartige Dimere ausbilden. Asymmetrische Hybride ermöglichen den Aufbau linearer Strukturen definierter Länge (z. B. Dimere). Die thermodynamischen Eigenschaften der unterschiedlichen, supramolekularen Konstrukte wurden durch tempe-raturabhängige Absorptionsexperimente untersucht. Die Denaturierung der linearen kettenartigen Strukturen kann durch ein Zwei-Zustands-Modell beschrieben werden, dessen energetische Eigenschaften sehr gut mit denen der verwendeten ODN übereinstimmen. Im Fall der sandwichartigen Strukturen musste für den Schmelzübergang ein Drei-Zustands-Modell angenommen werden, wobei die eingebauten Farbstoffkerne eine energetische Wechselwir-kung vermittelten. Neben der freien Diffusion von dsDNA wurde deren elektrophoretische Drift untersucht. Dazu wurde ein Mikroe-lektrophorese-System entwickelt, bei dem die Drift im elektrischen Feld mittels zweier Laserfoki detektiert wird, die einen Abstand von ca. 5 µm aufweisen. Hierbei wirken die beiden Foki wie eine mikroskopische „Lichtschran-ke“; die Driftzeit wird dabei durch eine Orts-Orts-Kreuzkorrelation der beiden Fluoreszenzsignale zugänglich ge-macht. Auf Grund der methodisch bedingten sehr hohen Ortsauflösung ist es möglich, detaillierte Aussagen über die elektrophoretischen und elektroosmotischen Anteile an der Drift zu treffen. Experimente mit unterschiedlichen Feldstärken zeigen, dass eine Temperaturänderung durch den Eintrag von Joulscher Wärme nicht vernachlässigbar ist. Die elektrophoretische Mobilität ist in freier Lösung bei der verwendeten dsDNA unabhängig von der Frag-mentlänge und beträgt im Mittel 4,5∙10-4 cm2/Vs. Durch die gleichzeitige Messung von Drift und Diffusion konnte neben der elektrophoretischen Mobilität der dsDNA-Fragmente auch der Einfluss der hydrodynamischen Reibung ermittelt werden. Dadurch zeigt sich, dass neben der elektrostatischen Kraft und der Reibungskraft auch hydrody-namische Abschirmeffekte berücksichtigt werden müssen, um mit einem entsprechenden Kraftbild die Elektropho-rese-Experimente zu erklären. Im Gegensatz zu den Messungen in freier Lösung zeigt die elektrophoretische Drift der dsDNA-Fragmente in ei-nem physikalischen Polyethylenoxid-Netzwerk eine Längenabhängigkeit, die einem Potenzgesetz folgt (exp=-0,3). Berechnet man das Auflösungspotential der Elektrophorese-Experimente und vergleicht dies mit theoretischen Vorhersagen, so ergibt sich, dass die Diffusion im Vergleich zur Detektorausdehnung den deutlich stärker limitie-renden Faktor bezüglich des Auftrennpotentials unterschiedlich langer DNA darstellt. Die Auftrennung unter-schiedlich langer dsDNA-Fragmente in der Lösung konnte experimentell nachgewiesen werden, wobei die Auflö-sungsgrenze ungefähr 400 bp betrug. Die vorgestellten Ergebnisse belegen, dass FCS zur quantitativen Charakterisierung der Diffusion eingesetzt wer-den kann. Darüber hinaus erlaubt die simultane Messung von elektrophoretischer Drift und Diffusion mit Hilfe von Doppelfokus-FCS, die Bildung von supramolekularen Konstrukten im Bezug auf Ladung und Geometrie mit einer Zeitauflösung im Minutenbereich zu verfolgen.

Die zeitaufgel"oste Fluoreszenzspektroskopie stellt einen Zugang zur Dynamik von Molek"ulen dar. Da schnelle molekulare Vorg"ange, wie z.B. Isomerisierungen, innerhalb weniger 100 fs oder sogar darunter ablaufen k"onnen, erfordert ihre Untersuchung Techniken, die Zeitaufl"osungen in diesem Bereich erlauben. Elektronische Me"sverfahren erreichen derartige Zeitaufl"osungen jedoch nicht. Daher wird bei zeitaufgel"osten Fluoreszenzmessungen auf optische Methoden zur"uckgegriffen. In dieser Arbeit wird der Aufbau und die Weiterentwicklung eines Me"ssystems f"ur die zeitaufgel"oste Beobachtung von Fluoreszenzspektren molekularer Proben auf der Basis des Kerr-Effekts vorgestellt. Nach Anregung der Proben mit Laserimpulsen im ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereich kann bei einer Zeitaufl"osung von ca. 100 fs gleichzeitig eine Messung "uber einen sehr breiten Spektralbereich vom nahen Ultravioletten bis ins nahe Infrarote durchgef"uhrt werden. Auf dieser Grundlage wird die Fluoreszenz einer Reihe von Proben untersucht, die nach optischer Anregung isomerisieren. Es handelt sich hierbei um die Molek"ule 4-Nitro-4'-(Dimethylamino)-Azobenzol, Bakteriorhodopsin und Proteorhodopsin. Das Push-Pull substituierte Azobenzolderivat 4-Nitro-4'-(Dimethylamino)-Azobenzol (NA) isomerisiert nach Photoanregung ebenso wie das unsubstituierte Azobenzol. Trotz stark unterschiedlicher elektronischer Struktur offenbart sich eine erstaunliche "Ahnlichkeit in der Dynamik beider Molek"ule. Beide Systeme besitzen in der Emission ein "ahnliches biphasisches Verhalten. F"ur NA wurden Zeitkonstanten von 0.08 ps und 0.8 ps und ein verz"ogerter Anstieg der Fluoreszenz im langwelligen Teil der Spektren bestimmt. Ein Unterschied zu unsubstituiertem Azobenzol besteht in den um etwa den Faktor drei k"urzeren Zeitkonstanten von NA. Der prim"are Schritt im Photozyklus von Bakteriorhodopsin (BR) besteht in der Isomerisierung des Retinalmolek"uls, welches als Chromophor dient. W"ahrend die Zeitskalen dieser Isomerisierung aus transienten Absorptionsexperimenten bereits bekannt sind, unterliegen die damit assoziierten molekularen Prozesse weiterhin einer kontroversen Diskussion. In den hier durchgef"uhrten Emissionsmessungen wurde neben den bereits bekannten Zeitkonstanten von < 0.15 ps und 0.45 ps f"ur den Fall niedriger Anregungsdichten das erste Mal ein dynamischer Stokes-Shift auf der Zeitskala von 0.2 ps entdeckt. Im Falle hoher Anregungsdichten k"onnen die deutlichen "Anderungen der zeitaufgel"osten Spektren Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden. Erst vor kurzer Zeit wurde das Proteorhodopsin (PR) als neues Mitglied der Familie der rhodopsinartigen Proteine entdeckt. Ebenso wie bei BR ist der prim"are Schritt des Photozyklus die Isomerisierung seines Retinalmolek"uls. Hier wurden zum ersten Mal zeitaufgel"oste Fluoreszenzmessungen an PR durchgef"uhrt. Es wurde, wie auch bei BR, ein dynamischer Stokes-Shift gefunden. Im Gegensatz zu BR besitzt PR in der Emission jedoch drei Zeitkonstanten von < 0.15 ps, 0.45 ps und 4 ps. Die dritte Zeitkonstante kann mit einem spektral dunklen Zwischenzustand assoziiert werden.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der experimentellen Analyse atomarer Prozesse in intensiven ultrakurzen Laserpulsen. Der Schwerpunkt liegt hierbei bei den Zwillingseffekten der Erzeugung hoher Harmonischer (``high-order harmonic generation'', HHG) und der Ionisation über Zustände im Kontinuum (``above-threshold ionization'', ATI). Besonders letzterer Effekt wird detailliert in Verbindung mit der Wechselwirkung mit Laserpulsen von nur wenigen Zyklen Länge untersucht. Während es heutzutage Routine ist solche Pulse von weniger als 5 fs zu erzeugen, war die vollständige Kontrolle über das zugrundeliegende elektrische Feld bisher noch nicht möglich. Dies wurde in dieser Arbeit durch die erste eindeutige Messung der den Laserpuls charakterisierenden ``absoluten Phase'' erreicht. Die Genauigkeit und Zuverlässigkeit dieser Messung erweist sich als hinreichend, um eine neue Methode der aktiven Phasenstabilisierung einzuführen, welche voraussichtlich eine tragende Rolle in zukünftigen phasenstabilisierten Lasersystemen spielen wird. Die beschriebenen Experimente widmen sich zudem auch allgemeinen optischen Effekten, wie beispielsweise der Gouy'schen Phasenanomalie in einem fokussierten Strahl, welche hier erstmals im optischen Bereich und über den gesamten Fokusbereich gemessen wurde. Schliesslich wird gezeigt, wie ATI in Verbindung mit Wenig-Zyklen-Laserpulsen nicht nur als leistungsfähiges Werkzeug zur Phasendiagnostik genutzt werden kann, sondern auch einen neuen Zugang zur Untersuchung der Wechselwirkung von Atomen und Licht mit bis dato unerreichter Zeitauflösung bietet.

In der vorliegenden Arbeit werden mittels der Einzelmolekül-Fluoreszenzspektroskopie und einer neuartigen Ultrakurzzeit-Photostromkorrelationstechnik der Energietransfer und die Ladungsträgererzeugung in konjugierten Polymeren untersucht. Aufgrund ihrer großen Flexibilität sowohl in Bezug auf die elektronischen und optischen Eigenschaften als auch im Hinblick auf die Verarbeitungsmöglichkeiten erschließen diese molekularen Halbleiter zahlreiche Anwendungsfelder aus der Optoelektronik. Hierzu gehören insbesondere die organischen Leuchtdioden und Photodetektoren, aber auch Laser und Transistoren. Der Energietransfer zwischen einzelnen Untergruppen eines konjugierten Polymermoleküls, sogenannten Chromophoren, wird erstmals durch zeitaufgelöste Einzelmolekülspektroskopie direkt verfolgt. So wird der Transfer von Anregungsenergie zwischen zwei energetisch verschiedenen Chromophoren zeitlich aufgelöst und mit theoretischen Modellen verglichen. Durch die Messung der homogenen Linienbreite der Einzelmolekül-Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen T = 5K und T = 300K und deren Auswirkung auf die Mobilität der Anregungen wird in dieser Arbeit der mikroskopische Mechanismus des Energietransfers direkt zugänglich. Es zeigt sich, daß der Energietransfer über die stark temperaturabhängige Linienbreite der Absorption und Emission der einzelnen Chromophore kontrolliert wird. Die Messung der Polarisations-Anisotropie des konjugierten Polymers gibt Aufschluß über die relative Orientierung der Chromophore zueinander. Es zeigt sich, daß eine geeignete Molekülgeometrie in Verbindung mit dem Energietransfer zu einer hochgradig polarisierten Emission von Photolumineszenz selbst bei unpolarisierter Anregung führt. Mit einer neuartigen Kombination von optischer Ultrakurzzeitspektroskopie und Photostrommessungen wird die Photoerzeugung von Ladungsträgern in Polymer-Dünnschichtdioden mit einer Zeitauflösung im sub-Pikosekunden Bereich verfolgt. Erstmals gelingt damit der direkte Nachweis, daß alle freien Ladungsträger durch zeitverzögerte Dissoziation von optisch generierten Exzitonen auf der Zeitskala der Exzitonenlebensdauer von 100 ps erzeugt werden. Darüberhinaus wird die ultraschnelle Dissoziation ”heißer“ Exzitonen binnen 0.1 Pikosekunden beobachtet, die jedoch nicht freie Ladungsträger erzeugt, sondern schwach Coulomb-gebundene Paare von Ladungsträgern, sogenannte Polaronenpaare. Die Polaronenpaare weisen eine verschwindende Lumineszenzausbeute auf, tragen aber auch nicht zum Photostrom bei und stellen daher einen Verlustkanal für Polymer-Leuchtdioden und für organische Solarzellen dar. Der quantitative Vergleich mehrerer ultrakurzzeitspektroskopischer Signale erlaubt erstmals eine quantitative Bestimmung der Erzeugung von Polaronenpaaren ohne die Annahme weiterer Materialparameter. An zwei Modellsystemen effizienter organischer Polymer-Photodioden, nämlich Mischsystemen aus einem konjugierten Polymer mit dem Elektronenakzeptor C60, wird die Bedeutung der Polaronenpaare für organische Photodetektoren nachgewiesen. Wiederum durch die Kombination der Ultrakurzzeitspektroskopie mit Photostrommessungen kann eindeutig zwischen freien Ladungsträgern und Polaronenpaaren unterschieden und deren Population getrennt verfolgt werden. Die zentrale Rolle der Polaronenpaare für die Photostrom-Quantenausbeute in verschiedenen organischen Nanokompositen wird herausgearbeitet. Es zeigt sich, daß die makroskopisch beobachtete Diskrepanz zwischen der Zahl dissoziierter Anregungen und der Zahl detektierter freier Ladungsträger auf der Tendenz einiger Materialien beruht, die Erzeugung von Polaronenpaaren mit einer hohen Rekombinationswahrscheinlichkeit zu begünstigen.

Fri, 1 Jan 1993 12:00:00 +0100 https://epub.ub.uni-muenchen.de/3779/1/3779.pdf Zinth, Wolfgang; Schlegel, A.; Jung, I.; Hauger, C.; Dollinger, A.; Plies, E.; Otto, J.; Koelzer, J.; Mitic, G.