Podcasts about uv vis

Send us a textThis episode dives into the challenges and nuances of preparing and analyzing chromium samples. From understanding the differences between chromium's oxidation states to effective methods for dissolving metals, oxides, and ores, we cover it all. Learn why chromium resists corrosion, how to avoid refractory oxides in organic matrices, and tips for testing Cr using alternative techniques like ion chromatography and UV-Vis. Whether you're tackling sample prep or troubleshooting interferences in ICP analysis, this episode is packed with practical insights to ensure accuracy and reliability in your results.Learn more about our sample prep guides.

Marama Labs, a life-sciences instrumentation start-up, has secured €280,000 in funding from Enterprise Ireland to fund the expansion of the company's Irish operations. Enterprise Ireland's High Potential Start-Up (HPSU) investment is part of the company's Q4 2023 seed-plus round led by leading Irish VC The Yield Lab Europe and brings the total funding of the round raised by Marama Labs to €2m. The company, founded in New Zealand in 2019, is led by Irish-born CEO and co-founder Dr Brendan Darby with offices in Dublin and Wellington (New Zealand). The investment from Enterprise Ireland will be used to fund the expansion of Marama Labs' Irish operations, opening a commercially-focused applications lab in North Dublin and hiring a life-sciences applications team to support its customers in the Northern Hemisphere. Dr Brendan Darby, CEO and Co-Founder of Marama Labs, said: "We are delighted to have secured investment from Enterprise Ireland as part of our recent capital raise. Ireland's position as a leader in the global life sciences industryprovides the perfect launchpad for Marama Labs to scale our commercial footprint in the Northern Hemisphere life sciences market. "I am personally very excited about working with Enterprise Ireland to build out our Irish activities and leverage the unique life sciences skills available in Ireland. Our mission is to become a global leader in scientific instrumentation, removing bottlenecks in the chemical analysis of liquids, enabling faster and cheaper development of life-saving products." Tom Kelly, Divisional Manager, Industrial & Life Sciences at Enterprise Ireland said: "Congratulations to the team at Marama Labs on its recent investment wins. Enterprise Ireland's HPSU investment in this highly innovative company will support its exploration into the rapidly growing life-sciences market and the expansion of its operations in Ireland." Marama Labs develops novel spectroscopy technology that can rapidly analyse the chemistry of highly complex high-value liquids in industries such as life sciences and fermentation. Its CloudSpec product is able to quantify crucial quality information about new classes of therapeutics, called nanomedicines, in seconds, compared to hours it takes with existing technologies. Marama Labs is working with some of the world's leading therapeutic manufacturers to speed up their drug discovery and manufacturing workflows, with the life sciences product due to launch on the market in 2025. Marama Labs, a Victoria University of Wellington spinout company, was founded in 2019 in New Zealand by physicists Dr Brendan Darby (CEO), Dr Matthias Meyer and Professor Eric Le Ru (CSO), when they discovered a fundamentally new way to optically interrogate highly cloudy liquids using light-based sensors; the breakthrough led to the development of its CloudSpec UV-Vis spectrophotometer. Life sciences and pharmaceutical manufacturing Initially commercialised for winemaking analysis, Marama Labs has widened the CloudSpec applications into the life-sciences market, where opaque liquids are a major hurdle for drug discovery, process monitoring, quality assurance and new product development. CloudSpec's unique ability to measure UV-Vis spectra of highly turbid samples, like lipid-based nano-medicines, has caught the attention of the life-sciences industry. Commercial trials are underway with leading pharmaceutical manufacturers in Europe and the US, for optimising vaccine development workflows. Compared to expensive and time-consuming analytical techniques like HPLC and fluorescent-based assays, which can take hours to get a result, CloudSpec can obtain the same information in a few seconds. See more stories here.

The vacuum and cryogenics system of the SOXS spectrograph by S. Scuderi et al. on Thursday 15 September SOXS (Son Of X-Shooter) is a single object spectrograph built by an international consortium for the ESO NTT telescope. SOXS is based on the heritage of the X-Shooter at the ESO-VLT with two arms (UV-VIS and NIR) working in parallel, with a Resolution-Slit product of about 4500, capable of simultaneously observing over the entire band the complete spectral range from the U- to the H-band. SOXS will carry out rapid and long-term Target of Opportunity requests on a variety of astronomical objects. The SOXS vacuum and cryogenic control system has been designed to evacuate, cool down and maintain the UV-VIS detector and the entire NIR spectrograph to their operating temperatures. The design chosen allows the two arms to be operated independently. This paper describes the final design of the cryo-vacuum control system, its functionalities and the tests performed in the integration laboratories. arXiv: http://arxiv.org/abs/http://arxiv.org/abs/2209.07208v1

From Assembly to the Complete Integration and Verification of the SOXS Common Path by Kalyan Kumar Radhakrishnan Santhakumari et al. on Thursday 15 September The Son Of X-Shooter (SOXS) is a single object spectrograph offering simultaneous spectral coverage in UV-VIS (350-850 nm) and NIR (800-2000 nm) wavelength regimes with an average of R close to 4500 for a 1 slit. SOXS also has imaging capabilities in the visible wavelength regime. It is designed and optimized to observe all kinds of transients and variable sources. The final destination of SOXS is the Nasmyth platform of the ESO NTT at La Silla, Chile. The SOXS consortium has a relatively large geographic spread, and therefore the Assembly Integration and Verification (AIV) of this medium-class instrument follows a modular approach. Each of the five main sub-systems of SOXS, namely the Common Path, the Calibration Unit, the Acquisition Camera, the UV-VIS Spectrograph, and the NIR Spectrograph, are undergoing (or undergone) internal alignment and testing in the respective consortium institutes. INAF-Osservatorio Astronomico di Padova delivers the Common Path sub-system, the backbone of the entire instrument. We report the Common Path internal alignment starting from the assembly of the individual components to the final testing of the optical quality, and the efficiency of the complete sub-system. arXiv: http://arxiv.org/abs/http://arxiv.org/abs/2209.07198v1

The Son-Of-X-shooter SOXS Data-Reduction Pipeline by David R. Young et al. on Thursday 15 September The Son-Of-XShooter (SOXS) is a single object spectrograph (UV-VIS & NIR) and acquisition camera scheduled to be mounted on the ESO 3.58-m New Technology Telescope at the La Silla Observatory. Although the underlying data reduction processes to convert raw detector data to fully-reduced science ready data are complex and multi-stepped, we have designed the SOXS Data Reduction pipeline with the core aims of providing end-users with a simple-to-use, well-documented command-line interface while also allowing the pipeline to be run in a fully automated state; streaming reduced data into the ESO Science Archive Facility without need for human intervention. To keep up with the stream of data coming from the instrument, there is the requirement to optimise the software to reduce each observation block of data well within the typical observation exposure time. The pipeline is written in Python 3 and has been built with an agile development philosophy that includes CI and adaptive planning. arXiv: http://arxiv.org/abs/http://arxiv.org/abs/2209.07194v1

SOXS mechanical integration and verification in Italy by M. Aliverti et al. on Thursday 15 September SOXS (SOn of X-Shooter) is a medium resolution (~4500) wide-band (0.35 - 2.0 {mu}m) spectrograph which passed the Final Design Review in 2018. The instrument is in the final integration phase and it is planned to be installed at the NTT in La Silla by next year. It is mainly composed of five different optomechanical subsystems (Common Path, NIR spectrograph, UV-VIS spectrograph, Camera, and Calibration) and other mechanical subsystems (Interface flange, Platform, cable corotator, and cooling system). A brief overview of the optomechanical subsystems is presented here as more details can be found in the specific proceedings while a more comprehensive discussion is dedicated to the other mechanical subsystems and the tools needed for the integration of the instrument. Moreover, the results obtained during the acceptance of the various mechanical elements are presented together with the experiments performed to validate the functionality of the subsystems. Finally, the mechanical integration procedure is shown here, along with all the modifications applied to correct the typical problems happening in this phase. arXiv: http://arxiv.org/abs/http://arxiv.org/abs/2209.07182v1

Laboratory test of the VIS detector system of SOXS for the ESO-NTT telescope by Rosario Cosentino et al. on Thursday 15 September SOXS is the new spectrograph for the ESO NTT telescope able to cover the optical and NIR bands thanks to two different arms: the UV-VIS (350-850 nm), and the NIR (800-2000 nm). In this article, we describe the final design of the visible camera cryostats, the test facilities for the CCD characterization, and the first results with the scientific detector. The UV-VIS detector system is based on a e2v CCD 44-82, a custom detector head coupled with the ESO Continuous Flowing Cryostat (CFC) cooling system and the New General Detector Controller (NGC) developed by ESO. The laboratory facility is based on an optical bench equipped with a Xenon lamp, filter wheels to select the wavelength, an integrating sphere, and a calibrated diode to measure the flux. This paper outlines the visible camera cryostat, the test facilities for the CCD characterization and the first results with the scientific detector in the laboratory and after the integration to the instrument. arXiv: http://arxiv.org/abs/http://arxiv.org/abs/2209.07155v1

Join Mettler Toledo's Dr Hans-Joachim Muhr as he explains the key quality considerations for mRNA vaccines and why UV/Vis spectrophotometry should be applied in their QA/QC. The post EPR Podcast Episode 4 – UV/Vis in mRNA vaccine QC with Dr Hans-Joachim Muhr, Mettler Toledo appeared first on European Pharmaceutical Review.

Steve Barnett Technical specialist (Ph.D.) with extensive sales and marketing experience in a broad array of optical sensor technologies. Experienced with applications in pharmaceutical/biotech, aerospace, homeland security, materials science, forensic science, polymer, and petrochemical industries. Managed global relationship with multinational corporation - formed sales and support structure for operations in 35 countries. Chair of Northern California Section, Society for Applied Spectroscopy. Member of Society for Applied Spectroscopy, American Chemical Society, American Society for Nondestructive Testing, Society for the Advancement of Materials Processing and Engineering. Specialties: Optical sensors from the UV to the far-IR. FTIR spectroscopy, microscopy, and imaging; Raman spectroscopy and imaging; near-IR, UV-Vis, and fluorescence spectroscopies.     On today Show we Talk about: If a startup was looking to get government contracts, or sell their product to the public sector, what is the best way to go about that? How does one decide on what problem or challenge to tackle next? What is currently happening with the capital of California and their Tech scene?     Connect with Steve Email steve.barnett@barnett-technical.com Linkedin linkedin.com/in/stevenmbarnett1 Website https://barnett-technical.com/     CONNECT WITH SHAWN https://linktr.ee/ShawnflynnSV Shawn Flynn's LinkedInAccount Silicon Valley LinkedInGroup Account Shawn Flynn's FacebookAccount Email Shawn@thesiliconvalleypodcast.com  

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.11.03.367284v1?rss=1 Authors: Brittain, T. J., O'Malley, M. C., Swaim, C. M., Fink, R. A., Kokhan, O. Abstract: C-type cytochromes play an important role in respiration of dissimilatory metal-reducing bacteria. They form extended conduits for charge transfer between the cellular metabolism and external electron acceptors such as particles of iron oxide, metal ions, and humic substances. Out of more than a hundred c-type cytochromes in Geobacter sulfurreducens, only a small fraction has been previously characterized. Here we present our results on expression and biophysical characterization of GSU0105, a novel 3-heme cytochrome, important for Fe(III) respiration in G. sulfurreducens. We successfully cloned the gene and achieved ~3 mg/L of culture GSU0105 expression in E.coli. Despite a similar size (71 amino acids) and the same number of c-type hemes to the members of the cytochrome (cyt) c7 family, multiple sequence alignment suggests that GSU0105 does not belong to the cyt c7 family. UV-Vis spectroscopy revealed typical c-type cytochrome spectral features, including a weak iron-sulfur charge transfer band suggesting that at least one heme is ligated with a methionine residue. Far UV circular dichroism studies demonstrate approximately 35% content of -helices and {beta}-sheets, each, as well as thermal aggregation occurring above 60C. A combination of SAXS and analytical size exclusion chromatography data shows that GSU0105 is monomeric in solution. Finally, affinity pull-down assays demonstrate high binding affinity to PpcD and weaker binding to the other members of the cyt c7 family. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Spektrometri UV-Vis: pengaruh pelarut, pergeseran panjang gelombang dan epsilon, dan penyimpangan hukum Lambert-Beer

Prosedur analisis kualitatif dan kuantitatif spektrometri UV-Vis dan titrasi fotometri.

Instrumentasi spektrofotometer UV-Vis. Komponen dan jenis-jenis spektrofotometer.

Pendahuluan spektrometri UV-VIS dan transisi yang dapat terjadi akibat penyerapan spektrum daerah UV-VIS

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.07.19.211284v1?rss=1 Authors: Yuzu, K., Yamamoto, N., Noji, M., So, M., Goto, Y., Iwasaki, T., Tsubaki, M., Chatani, E. Abstract: Amyloid fibrils are aberrant protein aggregates associated with various amyloidoses and neurodegenerative diseases. It is recently indicated that structural diversity of amyloid fibrils often results in different pathological phenotypes including cytotoxicity and infectivity. The diverse structures are predicted to propagate by seed-dependent growth, which is one of the characteristic properties of amyloid fibrils. However, much remains unknown regarding how exactly the amyloid structures are inherited to subsequent generations by seeding reaction. Here, we investigated the behaviors of self- and cross-seeding of amyloid fibrils of human and bovine insulin in terms of thioflavin T fluorescence, morphology, secondary structure, and iodine staining. Insulin amyloid fibrils exhibited different structures depending on species, and each of which replicated in self-seeding. In contrast, gradual structural changes were observed in cross-seeding, and a new-type amyloid structure with distinct morphology and cytotoxicity was formed when human insulin was seeded with bovine insulin fibrils. Remarkably, iodine staining tracked changes in amyloid structure sensitively, and singular value decomposition (SVD) analysis of the UV-Vis absorption spectra of the fibril-bound iodine has revealed the presence of one or more intermediate metastable states during the structural changes. From these findings, we propose a propagation scheme with multistep structural changes in cross-seeding between two heterologous proteins, which is accounted for as a consequence of the rugged energy landscape of amyloid formation. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Erika Hamden (@erikahamden) is an astrophysicist at the University of Arizona and Steward Observatory and leads the team building FIREBall, a telescope that hangs from a giant balloon at the very edge of space and looks for clues about how stars are created. She's a 2019 TED fellow and her research focuses on developing ultraviolet (UV) detector technology, ultraviolet-visible spectroscopy (UV/VIS) instrumentation and spectroscopy, and galaxy evolution.To listen to the entire episode, visit: https://disruptors.fm/124-how-astrophysicists-understand-our-origins-and-search-for-alien-life-while-building-a-better-world-for-all-of-us-erika-hamden/

Erika Hamden (@erikahamden) is an astrophysicist at the University of Arizona and Steward Observatory and leads the team building FIREBall, a telescope that hangs from a giant balloon at the very edge of space and looks for clues about how stars are created. She's a 2019 TED fellow and her research focuses on developing ultraviolet (UV) detector technology, ultraviolet-visible spectroscopy (UV/VIS) instrumentation and spectroscopy, and galaxy evolution.* The evolution of astrophysics* How space exploration advances in today's booming business world* Why fundamental science and research is so critical to humanity's future* Which technologies scare Erika the most and why* The value of astronauts and off-Earth habitats* What to do about data privacy and our ads-based economy* Why Erika believes there's intelligent extraterrestrial life out there* What to think about Trump and the impacts on science and tech* How do stars form and accidental discoveries occur* Physics role in military action* The importance of putting yourself and life first and foremost* Why we are both more than a little worried about social media* What most people don't know about funding scientific research

In this thesis ultrafast processes occuring in photolabile protecting groups of the ortho-nitrobenzyl type have been studied. These protecting groups enable the spatially and temporarily defined release of chemically or biologically active molecules. Due to these properties they find widespread applications, besides technical ones mainly in biochemical research. Molecules of the o-nitrobenzyl type represent the major part of photolabile protecting groups used today. Therefore, in-depth knowledge of the reaction and release mechanism is desired to improve and adapt the properties of these molecules to their applications. Despite this relevance experiments on the ultrafast behaviour of these molecules are scarce. Here, femtosecond pump probe experiments with UV/VIS, IR and Raman probing have been employed to elucidate the early processes occuring during de-protection. Model systems as well as a "real" protecting group have been investigated. Thereby, a general picture of the ultrafast processes occuring in the photoreaction of these molecules could be obtained. Excitation with uv-light to an upper singlet state leads to ultrafast internal conversion to the S1 state. Three competing processes, internal conversion, inter system crossing and the photoreaction, contribute to the decay of this state on the time scale of 1 ps. For the reaction path the formation of the first intermediate could be traced. It results from a hydrogen transfer from the substituent in o-position to the nitro group and exhibits aci-nitro like structure. In addition to the direct formation from the S1 state this intermediate is also formed via a second channel on the nanosecond time scale. This channel involves a triplet state. The "local" triplet state undergoes a hydrogen transfer reaction resulting in a triplet phased bi-radical. The recombination of this biradical then yields the aci-nitro tautomer. Once formed the aci-nitro tautomer transforms into the final nitroso product and the released functionality in a yield of 100 %. Furtheron, the similarity between the reaction mechanisms of all molecules investigated leads to the conclusion that it is universal for the group of o-nitrobenzenes. Additionally, for oNBA the influence of vibrational excitation on the stability of a ground state intermediate could be traced. The ultrafast formation of the first intermediate is about one order of magnitude faster than typical cooling times for these molecules. Therefore, the dynamics of vibrational excitation and its impact on the subsequent reaction could be studied. The vibrational excitation results in bi-phasic kinetics: a fast phase during vibrational excitation of the molecule and a slower one for the thermalized molecule.

Opto-elektrische Untersuchungen von Flüssigkeiten und Dünnschichten

One of the main challenges in photochemical energy conversion is the design of charge separating units which are able to generate a long lived charge separated state, and to couple efficiently to an energy storage state. In part I of this work the energy conversion efficiency of a photochemical unit inspired by bacterial photosynthesis is investigated. The developed model is based on non-adiabatic multi step electron transfer to generate a trans-membrane potential gradient. Upon optimization with multi objective genetic algorithms, the biological strategies for high quantum efficiency in photosynthetic reaction centers are derived, which have to suppress loss channels such as charge recombination. The concepts of bacterial photosynthesis are extended to the design of artificial photochemical devices. The unified model consists of a charge separation unit and an energy storing system whereby the coupling between both units is assured by thermal repopulation according to the principle of detailed balance. The complete photosynthetic unit is characterized by the respective current-voltage relation and an upper limit for the overall energy efficiency is derived under AM1.5 global conditions. Such a realistic chemical solar energy conversion system can reach efficiencies, which are comparable to the limits of an ideal single-junction solar cell. In Part II of this work the reactive dynamics of two surrounding controlled photoreactions is investigated on a microscopic scale. In general the effect of the surrounding can be classied into intramolecular contributions, like steric or electronic effects, and intermolecular contributions like the solvent or the embedding in an enzyme. Both limiting cases are examined on the basis of two generic photoreactions. The Dewar DNA lesion follows quantitatively from the 6-4 lesion by UV-A/B irradiation and constitutes the stable end product of continuous solar irradiation. Here the detailed mechanism of the formally 4π-sigmatropic rearrangement is presented, which predicts that only in the (6-4) dinucleotide the Dewar is exclusively formed from an excited valence state, but not in the free base 5-methyl-2-pyrimidinone (5M2P) nor with a sliced backbone. The mechanism is elucidated by the analysis of conical intersections which show, that the photochemical deactivation of T(6-4)T is strongly in influenced by the confinement in the dinucleotide, leading to T(Dewar)T formation, whereas in 5M2P the photophysical protection is ensured by a conical intersection seam. The implementation of the ONIOM-method into the non-adiabatic mixed quantum classical dynamics allows to follow the formation of the T(Dewar)T lesion as well as the competing photophysical relaxation. C=O-vibrations are identied as unambiguous spectroscopic probe of the 4π-sigmatropic rearrangement for highly sensitive UV/VIS pump - IR probe experiments which were successful in following the reaction in real time. As a second photoreaction the ultrafast phototriggered reaction of benzhydryl cations with methanol is investigated. The mechanism of the laser induced generation of highly reactive benzhydryl cations from the precursor molecule diphenylmethyl chloride is derived by quantum chemical and quantum dynamical methods. For the competing reaction channels of ion pair and radical pair formation the interaction of different electronic states leads to ultrafast bond cleavage. The homolytic bond cleavage as a parallel reaction-channel is already accessible in the FC region by the participation of lone-pairs of the Cl-leaving group. Based on ab initio data a system Hamiltonian is derived which is suitable to describe the multidimensional dissociation process in a reduced reactive coordinate space. Quantum dynamical calculations show that bond cleavage induced by a Fourier limited femtosecond laser pulse provides the ion pair despite its higher potential energy and the existence of conical intersections. The subsequent bimolecular bond formation, which constitutes the second part of the SN1 reaction, is investigated by on-the-fly molecular dynamics simulations in a micro-solvation approach. The calculated solvation correlation function and time resolved UV/VIS spectra are compared to recent experimental findings. By the detailed microscopic description the assignment of the spectral features to different molecular events is possible. The results show that the rising spectral signature of the generated benzhydryl cations is not directly correlated with the bond cleavage, a fact that has to be considered in the interpretation of the signal for a complete understanding of the reaction mechanism.

Hoe te werken met een UV/VIS spectrometer.

Hoe te werken met een UV/VIS spectrometer.

This thesis contributes to the coordination chemistry of aziridines, 2H-azirines and P-mesitylphosphirane as ligands towards transition metals. The focus is set on transition metal halides and organometallic complexes of electron rich transition metals like for example W(0), Re(I), Rh(III), Ir(III), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(II) or Zn(II). Different strained mono- and bidentate three-membered ring systems are used as ligands. In many cases the purified complexes were characterized by routine analytical methods like NMR, IR, UV/Vis, elemental analysis and mass spectrometry and also by single crystal X-ray diffraction. Beyond the discussion of solid state structures, selected NMR- and IR-spectroscopic data of the complexes and the free ligands are compared and the coordination induced effects of various transition metals are discussed. In the case of aziridine and 2H-azirine ligands a remarkable stabilization of the ligand system was observed. This effect is rather surprising, if Lewis- or Brønsted-acid induced polymerization reactions of aziridine or transition metal induced rearrangement reactions of 2H-azirines are taken into consideration. The ionic chain polymerization mechanism of aziridines is obviously disfavoured compared to complexation and template reactions under the applied reaction conditions. Nevertheless when excess ligand stoichiometry was applied, metal mediated template dimerization reactions of aziridines yielding N-aminoalkylaziridine complexes could be observed. In collaboration with Budzisz et al. the cytotoxic activity of selected aziridine and 2H-azirine complexes towards cancer cells was studied and is presented in this work. A series of 2H-3-(4-R-C5H4)-azirine (R = H, Me, Cl, Br) derivatives with electron withdrawing and weak electron donating substituents were prepared and used as novel highly strained imine ligands in the coordination chemistry of zinc(II)- and palladium(II)halides as well as organometallic rhodium(III), iridium(III) and rhenium(I) complexes. In the 2H-3-arene-azirine ligand series a surprisingly strong reduction of the sigma-donor strength from methyl to chlorine substituents was observed. This effect is primarily due to the negative inductive effect of the halogeno substituent of the phenyl moiety. The high reactivity of the strained, monodentate 2H-3-phenyl-azirine ligand system towards nucleophiles was demonstrated by the reaction of zinc(II) and palladium(II)-azirine-complexes with alcohols like methanol and ethanol. Their nucleophilic attack yielded in the template dimerization of the azirine ligands in vicinal position to each other in the case of zinc(II) or ring opening reactions of the azirine ligands in trans position to each other in the case of palladium(II). Postulated mechanisms for both reactions are presented in this work. Four of the solvolysis products were characterized by single crystal X-ray diffraction. Finally the bulky three membered P-heterocycle P-mesitylphosphirane was prepared and used as ligand. It was possible to isolate two phosphirane complexes of ruthenium(II) and iridium(III). The iridium(III) complex was characterized by single crystal X-ray diffraction and exhibits interesting structural information concerning the three-membered ring geometry compared to analogous aziridine complexes. In summary a series of by the majority electron rich complexes of aziridines, 2H-aryl-azirines and P-mesitylphosphirane were synthesized. In many cases structural characterization by single crystal X-ray diffraction was possible and yielded manifold coordination geometries. Additionally promising results concerning the biological activity of selected ligands and complexes against a series of cancer cells are presented.

The scope of the work presented is the investigation of photochemical reactions by means of ultrafast spectroscopy. Naturally these reactions start off in an optically bright excited state. Femtosecond time-resolved fluorescence spectroscopy is thus the method of choice to track the spectral and temporal dynamics of these emissive states. Here, an ultrafast fluorescence spectrometer based on the optical Kerr-effect serves as the appropriate tool to pursue this task. Additional information on dark states and ground states is provided by Uv-Vis transient absorption experiments. The first part of the thesis deals with a fundamental concept of mechanistic chemistry – the pericyclic reactions. The spectroscopic consequences implied within this theoretical framework are investigated by means of emission and absorption spectroscopy. The molecular probe is an indolyl-substituted fulgimide which undergoes a light-induced cyclization or cycloreversion, respectively. Both reactions feature a bi-phasic emission decay (cyclization: 0.06 ps, 0.4 ps, cycloreversion: 0.09 ps, 2.4 ps) whereas the slower component goes along with the product formation. The large difference in the slower time constants as well as the spectral properties of the corresponding emission point to the existence of different excited state pathways for both reactions. These results challenge the basic one-dimensional reaction scheme commonly used to describe pericyclic reactions. Referring to theoretical investigations, a two-dimensional reactive space is proposed to hold responsible for the different behaviour of the two isomers. The second part of the studies focuses on the dynamics of a certain type of photolabile protecting groups. These molecules are intramolecularly sensitised by a triplet energy donor, namely thioxanthone, and feature an ortho-substituted nitroaromatic as the reactive core. Investigations on the closely related energy donor xanthone reveal that photo-excitation is followed by a rapid (~ 1 ps) equilibration between the emissive singlet and a triplet state. This equilibrium holds responsible for a delayed fluorescence with a lifetime of ~ 0.1 − 1 ns and is ”switched off” by an internal conversion within the triplet manifold. These results can be directly transferred to thioxanthone and the sensitised protecting groups. The energy transfer in the latter molecules features a fast component from the initially populated triplet state (~ 100 ps) and a further slower contribution from the relaxed triplet state. Finally, the photo-reactive ortho-nitrobenzaldehyde (o-NBA) is compared with its non-reactive isomers m- and p-NBA as model systems to obtain information on the reactive core of the protecting groups. These first fluorescence experiments on monocyclic nitrated aromatics feature bi-phasic emission decays in all three cases – each with time constants of 1npi* relaxation.

Aim: To assess whether low concentrations of a fluorescent dye such as Rhodamine 6G would help the unaided human eye visualise the vitreous and the internal limiting membrane (ILM) under standard halogen illumination.Material/methods: The UV/Vis absorption (E) and fluorescence (I) spectra of Rhodamine 6G in water were measured and compared with Indocyanine Green (ICG). Surgery was performed in two rhesus monkeys and consisted of standard pars plana vitrectomy with halogen light source used for illumination. Rhodamine 6G was diluted in balanced salt solution (BSS). A few drops of the dye in a concentration of 0.1% (307 mOsm) were applied over the posterior pole in the air-filled globe and washed out by irrigation after 1 min. Immediately after surgery, the globes were enucleated, fixated and prepared for histological evaluation.Results: In contrast to ICG, both the maximum of the absorption and emission of Rhodamin 6G are very much within the spectral sensitivity of the human eye. The Rhodamine 6G--BSS itself appears red in colour. Using a dye concentration of 0.1%, there was no visible red-staining of the ILM as such. As the dye was irrigated out with BSS, a marked green fluorescence of the fluid within the vitreous cavity was noted. With halogen illumination through a standard 20-gauge light pipe, the dye provided a sufficient green fluorescence to identify and safely remove the ILM and to clearly differentiate areas of peeled from non-peeled ILM. During light microscopy, eyes revealed a peeled ILM demarcation with no signs of acute retinal toxicity.Conclusion: The findings indicate that a fluorescent dye can be used for ILM peeling. Assuming that the fluorophore provides a high enough fluorescence quantum yield after adsorption to the ILM, much lower dye concentrations could be used compared with absorbent dyes, thereby minimising toxic effects.

Fulgide gehören zu den photochromen molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-elektrozyklischen Systems. Ihre ausgeprägte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ringöffnung bestimmt: Das farbige Isomer mit geschlossenem Ring wird dabei durch sichtbares Licht in ein farbloses, offenes Isomer überführt. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/VIS und im mittleren IR konnten in der vorliegenden Arbeit entscheidende Fortschritte im Verständnis der perizyklischen Ringöffnung von Fulgiden und von chemisch nahe verwandten Fulgimiden erreicht werden. Erstmals konnte die Kinetik der Ringöffnungsreaktion im Detail vermessen und damit der Reaktionsweg der Ringöffnung aufgeklärt werden: Die Messergebnisse deuten auf einem Modell mit einer direkten photochemischen Umwandlung auf der Zeitskala von wenigen Pikosekunden und ohne langlebige Intermediate hin. Nach Anregung des geschlossenen Isomers in den angeregten S2-Zustand alternative Reaktionspfade abläuft. Die Mehrheit der S2-angeregten Moleküle beschreiten einen direkten Reaktionsweg, während nur etwa 40% die bekannte Abfolge (Kasha-Regel) der molekularen Prozesse für Photoreaktionen aus höheren elektronischen Zuständen durchlaufen: Zunächst erfolgt eine Relaxation in den niedrigsten elektronisch angeregten Zustand und von dort die „normale“ S1-Photochemie. Weiter werden die Auswirkungen optischer und thermischer Überschussenergie auf die Quanteneffizienz der Ringöffnungsreaktion der Fulgide untersucht. Ein einfaches Modell auf der Basis der Arrhenius-Gleichung wird entwickelt, das davon ausgeht, dass beide Arten der Energiezufuhr eine äquivalente photochemische Wirkung zeigen, dass also optische Überschussenergie sehr schnell thermalisiert. Zentrales Element ist dabei ein Konversionskoeffizient, der es in linearer Näherung erlaubt, optische Überschussenergie in zusätzliche thermische Energie umzurechnen. Im Zusammenhang mit potentiellen Anwendungen ist es gelungen, den Prototyp eines extrem schnellen, rein optischen Schreib/Lese/Lösch/Lese Operationszyklus auf molekularer Basis zu realisieren. Dieses „proof of principle“ Experiment demonstriert, dass die einzelnen Elemente des Zyklus basierend auf photochromen Fulgiden mit einer Taktrate von 250 GHz kombiniert werden können.

In der vorliegenden Arbeit wird die Isolierung, die Kristallisation und die Röntgenstrukturanalyse der lichtgetriebenen Anionenpumpe Halorhodopsin (HR) aus Halobacterium salinarum vorgestellt. Aufbauend auf die 3-dimensionale Struktur von HR und von Bakteriorhodopsin (BR) wird ein Modell des Ionentransportes (Protonen und Halidionen) in archaealen Ionenpumpen entwickelt, welches die unterschiedliche Spezifität und Vektorialität dieser Retinalproteine mit Rücksicht auf die bekannten biochemischen Daten erklärt. Eine quantitative Analyse der Chromophorenkonformation im HR-Grundzustand (Resonanz-Raman-Spektroskopie) sowie lichtinduzierter Veränderungen (UV/VIS- und FTIR-Spektroskopie) vervollständigt die Beschreibung der HR-Kristalle und ermöglich die Durchführung weitergehender Strukturanalysen zum Anionentransport in HR.

In dieser Arbeit werden die ersten röntgenographisch charakterisierten Kristallstrukturen von Mangan(IV)-Polyolato-Komplexen vorgestellt (1–11, 13). Ausgehend von Mangan(II) wird mittels zwei Äquivalenten Kaliumhexacyanoferrat(III) die Oxidationsstufe +IV erreicht. Alle Komplexe entstehen aus wäßriger, stark alkalischer Lösung. Die Kristallisation erfolgt in der Kälte, da Mangan(IV)-Komplexe bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages zu Mangan(III) reduziert werden. Mangan(IV) zeigt eine starke Präferenz für Koordinationsoktaeder, welches ein stabiles Struk- turelement darstellt. Das Metallion wird von mindestens zwei 1,2-Diolato- oder 1,3-Diolato- Gruppen chelatartig koordiniert. Mangan(IV) bildet mit D-Glucon- und Lactobionsäure jeweils einen mononuklearen Komplex, KNa3[Mn(D-Glc1AH–4)2] · 7 H2O (1) und KNa2,5[Mn(Lac1AH–3,75)2] · 19,23 H2O (2). D-Glu- conato(4–)-Liganden koordinieren über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol-Gruppen an C3, C4 und C6, während Lactobionato(3,5–)-Liganden über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol- Gruppen an C2, C3 und C5 an Mangan(IV) binden. Dieses Koordinationsmuster entspricht einer threo-Sequenz, von der die dritte Koordinationsstelle um ein C-Atom weiter entfernt liegt. Lactobionsäure besitzt D-Gluconsäure-Teilstruktur, was sich auch im Bauprinzip wie- derfindet. In 1 liegen die Kalium- und Natrium-Ionen mit den Mangan-Atomen auf unendlich langen Strängen entlang [001]. In 2 entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten aus kantenverknüpften Oktaedern. Auch mit Dulcitol gelingt es, zwei Komplexe zu kristallisieren, die das Bindungsstellenmus- ter der Lactobionato(3,5–)-Liganden aufweisen: K6[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [DulcH–2] · 12 H2O (3) und Ba4[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [Fe(CN)6] · 8 H2O (4). Die beiden Dulcitolato-Komplexe unterscheiden sich nicht vom Bindungsmodus her, sondern nur in der Art der eingelagerten Gegenionen. In 3 verknüpfen die Kaliumkationen zwei Komplexanionen aus benachbarten Strängen miteinander, des weiteren koordinieren diese an die bindenden Alkohol-Gruppen der Dulcitolato-Liganden, als auch an die Sauerstoff-Atome des zweifach deprotonierten, nicht- koordinierenden Dulcitol. In 4 beteiligen sich die Bariumkationen sowohl an der Reduktion der effektiven Ladung an Mangan als auch am Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerks über die Anbindung an Stickstoffatome des Hexacyanoferrat(II)-Ions. Mangan(IV) und Methyl-β-D-ribopyranosid-2,3,4-ato(3–)-Liganden bilden ebenfalls ein Ko- ordinationsoktaeder, Na4[Mn(Me-β-D-Ribp2,3,4H–3)2]2 · 4 H2O (5). Methyl-β-D-ribopyranosid koordiniert in 1C4-Konformation, in welcher die drei cis-ständigen Hydroxyl-Gruppen als Tri- olatoeinheit auf einer Seite zu liegen kommen. Die Natriumkationen binden an Ligand-O- Atome und ein Wassermolekül. Es entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten von flächenverknüpften Oktaedern, jedoch fehlt eine Verknüpfung der Stränge entlang [001] wie in 4. Es ist kein Wasserstoffbrückenbindungssystem vorhanden. Pentaerythritol-Liganden bilden mit Mangan(IV) zwei Komplexe, die sich nicht in ihren Bin- dungsmodi, sondern in der Art der eingebauten Gegenionen als auch in der Ladung ihrer Komplexanionen unterscheiden, KLi4[Mn(C5H9O4)(C5H8O4)][Mn(C5H9O4)2] · 21 H2O (6) und Na6[Mn(C5H8O4)2][Mn(C5H9O4)2] · 20 H2O (7). Sowohl in 6 als auch in 7 entstehen mehrere kantenverknüpfte Polyeder, die wiederum einen unendlich langen Strang bilden. Mit α- und β-Cyclodextrin sind bei Verwendung von Lithiumhydroxid als Base zwei Kom- plexe durch Kristallisation zugänglich, Li2[∆-Mn(α-CDH–2)3] · 3 EtOH · 38 H2O (8) und K3Li4[Λ-Mn(β-CDH–3,67)3] · 33 H2O (9). Die Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff- brückenbindungen wird durch die eingebauten Gegenkationen erleichtert, wodurch es zu einer Reduktion negativer Ladung um das Zentralmetall kommt. Die Koordinationsstelle wird durch die sperrigen Liganden nach außen abgeschirmt. Eine Anbindung von Lithium- bzw. Kalium-Ionen an die koordinierenden Alkohol-Gruppen ist deshalb nicht möglich. Die La- dungskompensation um das Zentralion geschieht allein durch intramolekulare Wasserstoff- brückenbindungen. Allerdings sind die höhere Ladungsdichte des Lithium-Ions bzw. des Ka- lium-Ions und die passende Größe für die Stabilität des Komplexes entscheidend. Xylitol und D-Threitol koordinieren mit jeweils zwei Liganden an Mangan(IV), die Koordina- tionssphäre wird durch eine di-µ-Oxo-Brücke vervollständigt. Xylitol besitzt D-Threitol- Teilstruktur. Es entstehen die Komplexe Ca8[Mn2(Xylt2,4H–2)4 (µ-O)2]2 [Fe(CN)6]2 · 24 H2O (10) und Ca4[Mn2(rac-Thre2,4H–2)4 (µ-O)2] [Fe(CN)6] · 22 H2O (11). Beiden Komplexen ist die zentrale, dimere Einheit [Mn2O2]4+ gemeinsam, die in Inversionssymmetrie vorliegt. Die Koordinationspolyeder sind untereinander kantenverknüpft. Die Annäherung der Mangan(IV)- Zentren liegt in derselben Größenordnung (in 10 287,4(2) pm, in 11 284,4(6) pm). Sowohl in 10 als auch in 11 finden sich Calcium- und Hexacyanoferrat(II)-Ionen, welche für die Stabili- sierung des Komplexes erforderlich sind. In beiden Fällen entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Untereinheiten von kantenverknüpften Polyedern. Die Manganzentren sind jeweils antiferromagnetisch gekoppelt (für 10: J/k = –12,2 K und für 11: J/k = –15,2 K). Cytidin bildet mit Mangan(IV) ein Koordinationsoktaeder, K2[Mn(CytH–2)3]·17H2O (13), in welchem drei Cytidin-Liganden als 1,2-Diolat wirken. Mit meso-D-Glycero-D-gulo-heptitol gelingt lediglich die Kristallisation eines Mangan(III)- Komplexes, K2Ba11[Mn2(HeptH–7)2]2 [Fe(CN)6]4 · 49,8 H2O (12). Der Heptitol-Ligand weist sieben Hydroxyl-Gruppen auf, von denen fünf für die Komplexierung des Mangan(III) betätigt werden, wobei eine Hydroxyl-Gruppe µ2-verbrückend wirkt. Die Annäherung der Man- gan(III)-Zentren beträgt 326,3(2) pm bzw. 328,7(3) pm. Der Komplex zeigt die für Man- gan(III) typische Jahn-Teller-Verzerrung, die in den µ2-Oxo-Brücken zum Ausdruck kommt. Die Manganzentren sind ferromagnetisch gekoppelt (J/k = +1,1 K). Die UV/VIS-Spektren der intensiv roten Mangan(IV)-Polyol-Lösungen zeigen nur wenig cha- rakteristische Absorptionsbanden (Schulter bei ca. 520 nm bzw. 19230 cm–1). 4.2 Untersuchungen zur Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)- Polyol-Systeme Für die Untersuchung der Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)-Polyol-Systeme entfiel die Wahl auf vier Polyole, D-Gluconsäure, Dulcitol, Xylitol und α-Cyclodextrin. Das Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand betrug 10:1:3,5, im Fall des α-Cyclodextrins 10:1:3. Es wurden zwei Meßreihen bei verschiedenen Temperaturen, 20 °C und 5 °C, durchgeführt. Die Messungen bei 20 °C wurden zudem UV/VIS-spektroskopisch verfolgt. Als relevante Parameter sind die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, das gewählte Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand, der pH-Wert, die gewählte Base und die Temperatur anzusehen. Auch dem eingesetzten Liganden muß ein Einfluß zugebilligt werden. Die Untersuchungen zeigen, daß eine sukzessive Erhöhung der Mangan(II)-Konzentration bei konstantem Verhältnis von Base : Mangan(II) : Ligand und bei konstanter Temperatur sowohl das Anwachsen der Basenkonzentration sowie des pH-Wertes als auch einen steigenden Sau- erstoffverbrauch bewirken. Starke Abweichungen vom theoretisch zu erwartenden Sauer- stoffbedarf zeigen sich bei hohen Konzentrationen (0,06 M Mn(II)) der Reaktionsteilnehmer. Dies konnte in beiden Meßreihen festgestellt werden. Die bessere Löslichkeit des Sauerstoffs bei abnehmender Temperatur läßt sich bestätigen, da der Gesamtsauerstoffbedarf bei hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer niedriger lag als bei den Messungen bei 20 °C. Die spektroskopischen Daten zeigen, daß die Oxidation zunächst sehr schnell voranschreitet und schließlich immer langsamer wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Oxidationszahl des Zentralatoms abhängt und um so schneller ist, je niedriger die Oxidationszahl des Zentral- atoms und je größer das Zentralatom ist, erfolgt die Bildung von Mangan(IV) demnach (klei- nes Metallion, hohe Oxidationszahl) langsam. Bei einer sequentiellen Oxidation von Man- gan(II) über Mangan(III) zu Mangan(IV) wird ein isosbestischer Punkt bei Verwendung von D- Gluconsäure, Dulcitol und Xylitol durchlaufen. Dieser zeigt an, daß zwei Spezies den glei- chen Extinktionskoeffizienten haben. Bei Messungen mit α-Cyclodextrin ist kein isosbesti- scher Punkt vorhanden. Daher sind wohl thermodynamische Aspekte zu berücksichtigen, die einerseits die Stabilisierung von Mangan(III) begünstigen und andererseits die Stabilisierung von Mangan(IV). Die Auswertung des Sauerstoffverbrauchs im Zusammenhang mit der Rot- verschiebung der Absorptionsbanden deckt eine Diskrepanz auf: Es ist ein Überschuß an Sau- erstoff vorhanden, welcher nicht für die Oxidation von Mangan(II) zu Mangan(IV) genutzt wird. Der Gesamtsauerstoffbedarf setzt sich folglich aus zwei Komponenten zusammen. Ab- hängig von der Einwaage an Mangan(II) dient ein Teil dazu, Mangan(II) zu Mangan(IV) zu oxidieren, der Rest des Sauerstoffverbrauchs läßt auf Ligandoxidationsprozesse schließen. Analyseverfahren wie die HPLC oder/und die Cyclovoltammetrie könnten dieses Ergebnis untermauern. Eine Ausnahme bilden Mangan(II)-α-Cyclodextrin-Systeme: Diese erreichen den theoretisch zu erwartenden Verbrauch nicht. Ob Diskrepanzen in den ermittelten Ergeb- nissen apparativ bedingt sein können, muß geprüft werden. Untersuchungen mit Wasserstoffperoxid und natronalkalischen Gluconat-Lösungen sprechen für den gleichen Sachverhalt. Der theoretisch zu erwartende Verbrauch bei hohen Konzentra- tionen der Reaktionsteilnehmer und bei gleicher Meßtemperatur wird ebenfalls überschritten. Die spektroskopischen Daten zeigen die gleiche Rotverschiebung der Absorptionsbanden. Die Annahme, daß es sich bei der reaktiven Spezies in Lösung um die gleiche handeln könnte, scheint nicht abwegig.

1. Propargylkationen - Erzeugung, Struktur und Reaktivität In Anlehnung an die literaturbekannte Addition [71] eines Lithiumacetylids an ein Aldehydderivat werden unter zusätzlicher Chromtricarbonylaren-Komplexierung diastereomerenreine Substratvorläufer 91 erhalten. Mit dem Ziel, die relevanten Einflußfaktoren und Stabilisierungsmechanismen für eine stereo- und regioselektive kationische Propargylierungsreaktion mit den ortho-substituierten planar chiralen Systemen 91 zu ermitteln, wird die Reaktionssequenz der formalen nucleophilen Substitution in ihre Einzelschritte zerlegt (Ionisation und nucleophile Addition). Die Ionisation der gelben Acetate 77 (entspricht 91 mit R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 91 (R1 ¹ H) zu den purpurrot- bis violettfarbigen übergangsmetallstabilisierten Propargylkationen 17 (R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 92 (R1 ¹ H) wird zwischen -70 und -40 °C in Dichlormethan durchgeführt und NMR- bzw. UV/Vis-spektroskopisch untersucht (Schema 0.1). Dabei stellt man fest, daß unter der Voraussetzung einer ausreichend starken Lewis-Säure bei tiefen Temperaturen zunächst unter kinetischer Kontrolle das konformativ fixierte s-syn- Propargylkation 92 (R1 ¹ H) irreversibel unter Nachbargruppenbeteiligung des Chroms erzeugt wird, das jedoch bei höheren Temperaturen zum thermodynamisch günstigeren s-anti- Isomer 92' isomerisiert. Aus den Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und den bekannten N- und s- Parametern der eingesetzten Nucleophile (Allyltrimethylsilan, Allylchlordimethylsilan, Anisol, Dimethylphenylsilan) wird mit Mayrs Gleichung [lg k (20°C) = s (E + N)] [103] der Elektrophilie-Parameter E für das Propargylkation 17 (R1 = H, R2 = C6H5) zu E = 1.24 ± 0.39 ermittelt und in seiner Reaktivität mit verwandten Propargylsystemen verglichen (z.B. Nicholas-Kationen E = -1.34 und g-(aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen E = -0.35). 2. Diastereoselektive Propargylierungsreaktion Planar chirale ortho-(aren)Cr(CO)3-stabilisierte Propargylkationen 92 reagieren mit einer Vielzahl von O-, S-, N- und p-Nucleophilen regioselektiv zu den entsprechenden Propargylderivaten 93 in guten Ausbeuten (65 bis 90 %) und ausgezeichneten Diastereoselektivitäten (93 : 93' mit d.r. > 9 : 1) (Schema 0.2). Die relative Stereochemie der Produkte wird anhand zahlreicher Kristallstrukturanalysen manifestiert und auf Basis eines Doppel-Inversions-Mechanismus unter Retention der Konfiguration am Propargylzentrum erklärt. Ein Arylsubstituent an der g-Position (R2) steigert die Stabilität der kationischen Zwischenstufe 92, aber auch 92e mit einem g-Alkylsubstituenten wird erfolgreich in der diastereoselektiven nucleophilen Substitutionsreaktionen eingesetzt (Tabelle 0.1). Nur starke Lewis-Säuren ermöglichen durch eine irreversible Ionisation die bevorzugte Bildung des Diastereomers 93 (Tabelle 0.1, siehe Ionisation des Propargylacetats 91e mit unterschiedlichen Säuren). Die Diastereoselektivität wird zudem durch die Stabilität des Propargylkations (92a > 92b-e) und die Reaktivität des angreifenden Nucleophils (Amin ³ Thiol > Silylenolether) erhöht. (Tabelle 0.1). Die stufenseparierte nucleophile Substitution ist unumgänglich, weil bei der in situ-Ionisation des Acetats 91e mit einer starken Lewis-Säure (TiCl4) unter gleichzeitiger Anwesenheit des Nucleophils 110f eine Verringerung der Selektivität (d.r. = 34 : 66) sowie eine Selektivitätsumkehr zugunsten des thermodynamisch kontrollierten Produkts 93' resultiert. 3. Diastereofaciale Selektivität Es kann gezeigt werden, daß der Angriff eines prostereogenen Nucleophils an ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes und damit konfigurationsstabiles Propargylkation 92a mit einer Vorzugsorientierung einhergeht (Schema 0.3). Mehrere stereochemisch kontrollierende Elemente (durch den Chromtricarbonyltripoden einseitig abgeschirmtes Kation und prostereogenes Nucleophil) ergeben neben der einfachen stereochemischen Kontrolle des Propargylzentrums auch eine hohe diastereofaciale Selektion bezüglich des zweiten neu generierten Stereozentrums zum Produkt 121. Im Fall des 1-Morpholinocyclohexens (110h) und -pentens (110i) erreicht man in guten Ausbeuten (59 und 68 %) und ausgezeichneten Selektivitäten von d.r. = 88 : 22 und 94 : 6 die Ketone 126a und 127b. In der Reaktion des acyclischen Aminoacrylats 110m und anschließender Reduktion kann ebenfalls in beachtlicher Selektivität von d.r. = 80 : 20 das entsprechende Produkt 131 gewonnen werden. Kristallstrukturanalysen stützen die Zuordnung der relativen Stereochemie der Stereozentren. 4. Versuch einer sukzessiven asymmetrischen Induktion auf drei stereogene Zentren Nach der Addition des 1-Morpholinocyclohexens (110h) an das aus dem Propargylacetat 91a erzeugte Kation und abschließenden Reduktion des intermediären Iminiumions 134 wird das dritte, benachbarte Stereozentrum nur mit einer geringen Stereodifferenzierung (d.r. = 55 : 45) gebildet (Schema 0.4). Jedoch deutet die Entstehung von lediglich zwei Diastereomeren 135 darauf, daß die Propargyl- sowie die Homopropargylzentren hochgradig stereoselektiv entstanden sein müssen. 5. Bemerkenswerte Amphoterie der propargylsubstituierten Arentricarbonylchrom- Komplexe Die elektronisch hermaphroditische Natur der (Aren)Cr(CO)3-Komplexe wird bei der Darstellung eines stabilisierten Propargylanions 137a (-25 °C, THF) in einer einzigartigen Reaktionssequenz zur Seitenkettenfunktionalisierung genutzt (Schema 0.5). In einer sukzessiven Reaktionsfolge wird die Vorstufe 78d über die in dieser Arbeit entwickelten kationischen Propargylierungsreaktion mit Anisol (110d) als Nucleophil hergestellt. Das Propargylderivat 78d wird ohne zusätzliche Einführung von Elektronenakzeptoren direkt mit Lithiumhexamethyldisilazid in das Propargylanion 137a übergeführt, das dann der elektrophilen Addition von Methyliodid zum Propargylderivat 138a unterzogen werden kann. Die Additionen von Protonen oder Trimethylsilylchlorid liefern hingegen nach ausschließlichem g-Angriff die entsprechenden Allene 139 in guten Ausbeuten um 70 %. Die anionische Zwischenstufe 137a kann bei tiefen Temperaturen in Tetrahydrofuran sowohl NMR- als auch UV/Vis-spektroskopisch nachgewiesen werden. 6. Ungewöhnliche Propargyl-Allenyl-Isomerisierung in den Abfangreaktionen der Propargylkationen Anstelle der erwarteten Propargylderivate 93 liefert die Addition des Triphenylphosphans 140 an die (aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen 17 bzw. 92 die Allenylphosphoniumsalze 141 (Schema 0.6). Diese ungewöhnliche Reaktionssequenz in saurem Medium, die man bei der nucleophilen Addition des Phosphans an das Kation 17 bzw. 92 beobachtet, kann über eine konsekutive, wahrscheinlich prototropische Isomerisierung gedeutet werden. Die Strukturen der komplexsubstituierten Allenylphosphoniumsalze 141 werden mit der NMR-Spektroskopie und zusätzlich über Röntgenstrukturanalysen von 141b und 141c unzweifelhaft identifiziert. Die Produktverhältnisse der als Diastereomere erhaltenen Phosphoniumsalze 141b und 141c lassen auf keinen stereochemisch induzierten Verlauf bei der nachgeschalteten prototropen Isomerisierung schließen. 7. Regioselektiver a-Angriff der Thiole an mono- und disubstituierte (Aren)Cr(CO)3- Propargykationen Während die ortho-substituierten Arylpropargylkationen 92 (R1 ¹ H und unabhängig vom g-Substituenten R2) mit Thiolen die erwarteten Propargylthioether 118 bilden, entstehen bei dem monosubstituierten Vertreter 17 (R1 = H) die Allenylthioether 79 (Schema 0.7). Die Anwesenheit eines ortho-Substituenten R1 unterbindet vermutlich aus sterischen Gründen eine Folgereaktion der Alkine zu den thermodynamisch stabileren Allenen. Kristallstrukturanalysen untermauern neben der NMR-Spektroskopie die a-Verknüpfung der Propargyleinheit mit dem eingesetzten Thiol. Der gelbe Allenylthioether 79c ergibt nach einer Kristallisationsdauer von mehreren Wochen aus Acetonitril bei 0 °C rote Einkristalle eines einzigen [2+2]-Additionsprodukts 144 der angegebenen Stereochemie, dessen Struktur mittels der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden kann (Schema 0.8). 8. Totalsynthese des rac-O,O'-Dimethylethers des pharmakologisch interessanten Hinokiresinols Aufbauend auf der etablierten, hochgradig stereoselektiv geführten Propargylierungsreaktion über ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes Propargylkation 92 wird eine neuartige Totalsynthese zu einem Derivat 153b des pharmakologisch bedeutenden und in der Natur vorkommenden Hinokiresinols vorgestellt (Schema 0.9). Im Schlüsselschritt wird ein E-Vinylsilan an das aus dem Acetat 188a bei -78 °C generierte Propargylkation 189 addiert. Neben der beachtlich hohen Ausbeute von 36 % über acht lineare Syntheseschritte bietet dieser Syntheseweg die Möglichkeit, unter Verwendung enantiomerenreinen Ausgangsmaterials 188a die Synthese enantioselektiv zu führen sowie durch die Addition des entsprechenden Z-Vinylsilans den isomeren Nyasoldimethylether darzustellen.

Tue, 1 Jan 1991 12:00:00 +0100 http://epub.ub.uni-muenchen.de/2347/ http://epub.ub.uni-muenchen.de/2347/1/2347.pdf Schneider, Siegfried; Wokusch, T.; Tiltscher, H.; Fischer, R.; Scheer, Hugo Schneider, Siegfried; Wokusch, T.; Tiltscher, H.; Fischer, R. und Scheer, Hugo (1991): UV-VIS absorption spectra at high pressure of C-phycocyanin and allophycocyanin from Mastigocladus laminosus. In: Zeitschrift für Naturforschung C, Vol. 46c: pp. 717-724.

A procedure for the UV/VIS-spectroscopic determination of water by the use of a solvatochromic pyridiniumphenolate betaine is given. The water content of organic solvents is calculated by a two parameter equation from λmax of the dye. A typical, detection limit is of the order of 1 mg in 1 ml solvent for routine spectrometers. The parameters for the determination of water are given for a number of commonly used solvents.