Podcasts about reaktionsweg

Ob bei Videospielen, im Sport oder im Straßenverkehr - gute Reflexe und schnelle Reaktionen sind entscheidend. Doch was beeinflusst unser Reaktionsvermögen und wie lässt es sich trainieren? Max macht den Reaktionstest!

Ottmar Kappen und Christoph Erbach, beide Mobilitätstrainer bei Sehwerk, sind zu Gast bei Gerhard Jaworek vom Studienzentrum für Sehgeschädigte (SZS) am Karlsruher Institut für Technologie (KIT). Thema der Folge ist der klassische Blindenstock oder Langstock. Jeder, der an blinde Menschen denkt, verbindet das meist mit dem robustesten und zuverlässigsten Hilfsmittel zur Orientierung, dem Langstock, den die blinde Person vor sich her pendelt beziehungsweise mit sich führt. Die Geschichte, dass sich blinde Menschen mit Stöcken orientieren, geht bis in das Mittelalter zurück. Es scheint Darstellungen zu geben, die Blinde mit Stock zeigen. Auf dem Gemälde „Zug der Blinden“, das auf um 1800 geschätzt wird, geht einer mit einem Stecken voraus und andere blinde Menschen folgen. Der klassische Langstock wurde in Frankreich von Guilly d’Herbemont entwickelt. In Deutschland hielt sich noch sehr lange bis in die 70er Jahre des letzten Jahrhunderts hinein der weiße kurze Krückstock. Der Volksmund sagt heute noch „Das sieht ja ein Blinder mit dem Krückstock“… Hauptnachteil des Krückstocks ist die zu kurze Distanz, um auf Hindernisse reagieren zu können. Er diente auch eher der Kennzeichnung und weniger der Orientierung. Die Systematisierung der Benutzung des Langstockes erfolgte 1944 durch Richard Edwin Hoover. Der Stock sollte ungefähr bis zum Brustbein reichen. Bei Kindern, bzw. Personen, die sehr schnell unterwegs sind, etwas länger, um einen längeren Reaktionsweg zu erreichen. Erste Experimente wurden in den 70er Jahren mit Stativ-Beinen gemacht, die man weiß anstrich. Heute kommen häufig Hightech-Materialien zum Einsatz, wie man sie vom Outdoor-Bereich her kennt, beispielsweise Carbon, Aluminium und andere Leichtmetalle bis hin zum Flugzeugstahl. Die Machart des Stockes, also  wie viele Klappteile er besitzt, das Material des Stockes und auch der Spitze, legen fest, wie gut der Stock Bodeninformationen überträgt. Den Vorteil eines praktisch faltbaren Klappstocks erkauft man sich eventuell durch seinen dadurch eher dämpfenden Charakter und die dadurch etwas weichere und verwaschenere Informationsübertragung. Auch die Spitze ist hierfür sehr entscheidend. Eine starre unbewegliche überträgt mehr Information und gibt mehr Geräusch, was auch zur Auswertung der Umgebung genutzt werden kann, aber auf Kopfsteinpflaster bleibt man damit hängen. Oft kommen Rollspitzen zum Einsatz. Diese entlasten die Stockhand enorm. Sie drehen sich leider nicht in Laufrichtung. Die Rollspitze hat die Technik verändert. Bei starren Spitzen tippt man eher und bei Rollspitze verbleibt der Stock auf dem Boden. Es gibt im wesentlichen drei Typen von Langstöcken und Kombinationen davon: Der starre Langstock kann weder gefaltet, noch ineinander geschoben werden. Der Teleskop-Langstock. mit ihm kann die Länge variiert werden. Das kann beispielsweise dann sinnvoll sein, wenn man mal schneller und mal langsamer unterwegs ist. Der Faltstock. Von zwei bis sechs Teile, die durch einen Gummizug gehalten werden. Bei manchen Faltstöcken ist ein Glied als Teleskop ausgelegt, so dass man die Länge so auf 20 cm variieren kann. Den besten Stock gibt es nicht. Der muss gemeinsam mit den Trainern individuell gefunden werden. Manche setzen je nach Situation auch mehrere Stöcke ein. Für sehbehinderte Menschen gibt es kürzere Stöcke, die lediglich der Kennzeichnung dienen. Auch bei den Griffen gibt es inzwischen von der Krücke, dem Golfgriff, dem edlen Holzgriff alles, was man sich denken kann. Ein Langstock darf heutzutage auch schick, space-ig oder sonst wie gemacht sein. Über den Griff lässt sich ein Stock gut personalisieren. Jemand, der einen Stock mit sich führt muss nicht zwangsläufig vollblind sein. Hat er einen Röhrenblick, dann kann die Person eventuell noch ohne Brille lesen, sich aber nicht mehr mit dem kleinen Gesichtsfeld orientieren. Gesellschaftlich bedeutet Stock aber meistens Blindheit. Das macht den Start mit dem Langstock für Menschen mit einer schleichenden Erblindung oft schwer. Der Stock muss akzeptiert werden. Nur dann wird er seine Möglichkeiten voll entfalten. Er muss zum verlängerten Zeigefinger werden. Blinde Menschen haben, wenn sie sich alleine im Verkehr bewegen, eine Kennzeichnungspflicht. Der Stock ist neben der Armbinde, Signalleibchen auch ein akzeptiertes Zeichen. Deshalb sollten Walking- Ski- oder andere Stöcke, die keine Kennzeichnungs- oder Langstöcke sind, eigentlich nie weiß sein. Das Führgeschirr eines Führhundes dient auch als Verkehrsschutzzeichen und kennzeichnet auch die Seheinschränkung. Teil des O&M-Unterrichtes ist es auch, dass man sich ausreichend kennzeichnet, z. B. anhand der richtigen Stockhaltung in der richtigen Situation. So darf der Stock nicht in den Verkehr hinein ragen. Sehende sollten nie versuchen, dem pendelnden Stock durch einen Hochsprung auszuweichen. Stehen bleiben ist das beste. Dann stößt der Stock vielleicht mal an die Füße, was man aber kaum wahrnimmt. Viele verfallen in eine Art Starre. Das beste, wie schon gesagt, stehen zu bleiben und sich akustisch bemerkbar zu machen. Sehende erden oft nervös, wenn sie sehen, dass jemand mit Langstock auf ein Hindernis zusteuert und wollen warnen. Das ist gut gemeint, aber nicht immer hilfreich. Scheinbare Hindernisse sind für blinde manchmal sogar wichtige Orientierungs-Marken. Ich empfehle an dieser Stelle, wenn es sich nicht wirklich um ein gefährliches Hindernis, z. B. eine offene Grube oder so handelt, etwas Gelassenheit. Sollte die blinde Person tatsächlich in Schwierigkeiten geraten, bekommen Sie das schon mit, oder sie werden um Hilfe gebeten etc. Und wenn Sie rufen müssen, dann rufen Sie bitte auch den Grund ihrer Besorgnis dazu. „Achtung“ bringt nicht viel, weil für uns ein Hindernis erst dann existiert, wenn es mindestens in Reichweite des Langstockes ist. Was der Stock nicht kann, ist die Erkennung von Hindernissen, die nicht direkt am Boden beginnen, wie Kanten von Laderampen bei LKWs, Schranken und ähnliche in der Luft schwebende Hindernisse. Hierfür gibt es Geräte zum Oberkörperschutz. Basierend auf Infrarot, Laser oder beidem warnen diese vor derartigen Hindernissen, indem beispielsweise der Griff des Stockes vibriert. Ein Beispiel hierfür ist der Ultra Cane, oder die Fledermaus von Synphon, deren Prototyp auch hier zu hören ist. Wichtig ist an dieser Stelle, dass es sich hier lediglich nur um Zusatzgeräte handelt. Bisher ist es technisch nicht gelungen, den Stock zu ersetzen.

Mit Differentialgleichungsmodellen werden oft zeitliche und/oder räumliche Prozesse modelliert, beispielsweise auch enzymatisch katalysierte Reaktionen. Anna Osberghaus schildert im Gespräch mit Gudrun Thäter, wie sie in ihrer Diplomarbeit mit Hilfe von Modelldiskriminierung unter den möglichen Reaktionswegen eines bestimmten Enzyms den wahrscheinlichsten bestimmt hat und danach mittels optimaler Versuchsplanung Experimente entworfen hat, die die Entscheidung für einen bestimmten Reaktionsweg in Zukunft vereinfachen sollten. Nebenbei schildert sie humorvoll und ehrlich ihren Werdegang von einer an "echten Daten" interessierten Mathematikstudentin zum PostDoc im Ingenieurwesen. Literatur und Zusatzinformationen A. Osberghaus (geb. Siudak), E. von Lieres, C. Müller: Estimation, model discrimination, and experimental design for implicitly given nonlinear models of enzyme catalyzed chemical reactions., Mathematica Slovaca, 59(5),593-610, 2009. A. Osberghaus (geb. Siudak): Robuste Parameterschätzung, Modelldiskriminierung und optimale Versuchsplanung am Beispiel von In-vitro-Datensätzen zur Benzaldehydlyase, Diplomarbeit an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2007. A. Pázman: Nonlinear Statistical Models, Mathematics and its Applications, Kluwer, Dordrecht, 1993. A.C. Atkinson, A.N. Donev: Optimum Experimental Designs, Oxford Statistical Science Series, Oxford University Press, Oxford, 1992.

Fulgide gehören zu den photochromen molekularen Schaltern auf der Basis eines 6-elektrozyklischen Systems. Ihre ausgeprägte Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen Ringöffnung bestimmt: Das farbige Isomer mit geschlossenem Ring wird dabei durch sichtbares Licht in ein farbloses, offenes Isomer überführt. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie im UV/VIS und im mittleren IR konnten in der vorliegenden Arbeit entscheidende Fortschritte im Verständnis der perizyklischen Ringöffnung von Fulgiden und von chemisch nahe verwandten Fulgimiden erreicht werden. Erstmals konnte die Kinetik der Ringöffnungsreaktion im Detail vermessen und damit der Reaktionsweg der Ringöffnung aufgeklärt werden: Die Messergebnisse deuten auf einem Modell mit einer direkten photochemischen Umwandlung auf der Zeitskala von wenigen Pikosekunden und ohne langlebige Intermediate hin. Nach Anregung des geschlossenen Isomers in den angeregten S2-Zustand alternative Reaktionspfade abläuft. Die Mehrheit der S2-angeregten Moleküle beschreiten einen direkten Reaktionsweg, während nur etwa 40% die bekannte Abfolge (Kasha-Regel) der molekularen Prozesse für Photoreaktionen aus höheren elektronischen Zuständen durchlaufen: Zunächst erfolgt eine Relaxation in den niedrigsten elektronisch angeregten Zustand und von dort die „normale“ S1-Photochemie. Weiter werden die Auswirkungen optischer und thermischer Überschussenergie auf die Quanteneffizienz der Ringöffnungsreaktion der Fulgide untersucht. Ein einfaches Modell auf der Basis der Arrhenius-Gleichung wird entwickelt, das davon ausgeht, dass beide Arten der Energiezufuhr eine äquivalente photochemische Wirkung zeigen, dass also optische Überschussenergie sehr schnell thermalisiert. Zentrales Element ist dabei ein Konversionskoeffizient, der es in linearer Näherung erlaubt, optische Überschussenergie in zusätzliche thermische Energie umzurechnen. Im Zusammenhang mit potentiellen Anwendungen ist es gelungen, den Prototyp eines extrem schnellen, rein optischen Schreib/Lese/Lösch/Lese Operationszyklus auf molekularer Basis zu realisieren. Dieses „proof of principle“ Experiment demonstriert, dass die einzelnen Elemente des Zyklus basierend auf photochromen Fulgiden mit einer Taktrate von 250 GHz kombiniert werden können.

Ein Ziel dieser Arbeit war es, die Zugänglichkeit von geminalen Bis(alkylzink)imiden zu untersuchen. Verbindungen des Typs (RZn)2NR´ wurden bereits in der Literatur[33][34] als Polymerisationskatalysator erwähnt, jedoch nicht strukturell erfasst. In Kapitel 2.1 ist die Zinkierung primärer Amine mit Dimethyl- und Diethylzink beschrieben. Sowohl in Lösung als auch im Feststoff erhält man nach Gleichung 37 dimere Alkylzinkamide des Typs [RZnN(H)R´]2. Während [MeZnN(H)SiiPr3]2 1 und [EtZnN(H)SiiPr3]2 2 solvensfrei mit seltenen, dreifach koordinierten Zinkatomen isoliert werden konnten, ist an das zentrale [MeZnN(H)Ad]2-Fragment bei Verbindung 4 ein Molekül Adamantylamin sowie ein Molekül THF mit einer außergewöhnlich langen Zn-O-Bindung (240 pm) angelagert. Daraus ergibt sich eine unterschiedliche koordinative Umgebung der beiden Zinkatome bei 4. 2 R´NH2 + R´ 2 ZnR2 - 2 CH4 R´= iPr3Si R = Me (1), Et (2) Zn NH NH Zn R R R´ R´= Adamantyl R = Me (4); *AdNH2; *THF Gleichung 37. Zinkierung primärer Amine zu dimeren Alkylzink-amiden des Typs [RZnN(H)R´]2. Vor allem Komplex 4 zeigt, dass Dimethylzink weder in der Lage ist, den Adamantylamidsubstituenten noch den koordinierten Adamantylaminliganden, selbst unter drastischen Bedingungen wie hoher Temperatur, zu metallieren. Die bis heute noch nicht strukturell charakterisierten Bis(alkylzink)imide lassen sich nach unseren Untersuchungen nicht durch Zinkierung primärer Amine erhalten und stehen somit nicht im Einklang mit dem in der Literatur beschriebenen Polymerisationskatalysator N,N-Bis(ethylzink)-tert-butylimid[33] oder mit den Bis(alkylzink)-trialkylsilylimiden.[34] Mit Zink-bis[κ2-N,N´-chlorzink-N-trimethylsilylamino-diphenylphosphoranyl]methandiid 5 konnte das erste Bis(halogenzink)methandiid strukturell charakterisiert werden. Im Gegensatz zu dem bisher als einzigen über Röntgenstruktur untersuchten, tetrameren Bis(alkylzink)- methandiid [(2-Pyridyl)(SiMe3)CZn]4 [50] kann man 5 auch als Zink-silylamid auffassen, da eine Umlagerung die Koordination zweier Zinkatome an das Methandiidkohlenstoffatom verhindert. In Kapitel 2.2 sind Synthese, Struktur und Reaktivität der 2-Aminomethylpyridinzinkdihalogenide beschrieben. Da Zinkhalogenide oft als Katalysatoren in der organischen Synthese eingesetzt werden, sind deren koordinative Umgebung und Eigenschaften von besonderem Interesse. Durch Addition von Zink(II)chlorid an Aminomethylpyridin erhält man nach Gleichung 38 Aminomethylpyridinzinkchlorid 6, während die schwereren Zinkhalogenide in Form von Bis(aminomethylpyridin)zinkbromid 7 bzw. –iodid 8 anfallen und als getrennte Ionenpaare [(AMP)2ZnX]+ X- (X = Br (7), I (8)) beschrieben werden können. Durch Abspaltung eines Liganden erhält man im Fall des Bromids 2-Aminomethylpyridinzinkbromid 9. Die Verbindungen 6 bis 9 reagieren mit Aceton unter Wasserabspaltung und hohen Ausbeuten leicht zu den entsprechenden Propylidenkomplexen 10 bis 12. Um den linearen Zusammenhang zwischen Zn-N-Bindungslängen und R-Zn-R´- Bindungswinkeln in Verbindungen des Typs (L)2ZnRR´ zu untersuchen, wurden die Molekülstrukturen von 9, 10 und 12 bestimmt. Die Verbindungen weisen die kleinsten bis heute bestimmten Winkel (115°) auf und fügen sich mit ihren sehr kurzen Zn-N-Bindungslängen von 205 pm in die genannte Beziehung ein. Die dargestellten TMEDAKomplexe von ClZnCH2SiMe3 14 und ClZntBu 15 reihen sich ebenso ein. Die Reaktion von 10 mit Lithium-methanid ergibt Methylzink-2-azabenzylidenaminopropan-2- id 13 und zeigt, dass der Aminomethylpyridinligand leicht durch eine Base in α-Stellung zum Ring deprotoniert werden kann. In Kapitel 2.3 wird eine neuartige, oxidative Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung bei der Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen mit Dialkylzinkverbindungen beschrieben (Gleichung 39). Es gelang den Reaktionsmechanismus dieser ungewöhnlichen metallorganischen Reaktion aufzuklären und die Zwischenstufen strukturell zu charakterisieren. Im Gegensatz zur Reaktion von 1,4-Di(tert-butyl)-1,4-diazabutadien (DAB) mit Dialkylzink,[89][90][91][92] bei der ebenfalls eine C-C-Kupplung zu beobachten ist, lässt sich ein radikalischer Reaktionsweg von uns ausschließen. Bei der Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen 16 mit Dialkylzink erhält man bei R.T. zunächst dimeres Alkylzink-2-pyridylmethyl(tert-butyldimethylsilyl)amid 17, das beim Erhitzen mit einem Überschuss R´2Zn zu dem C-C-Kupplungsprodukt 18 weiterreagiert. Im Verlauf dieser Reaktion beobachtet man die äquimolare Abscheidung von elementarem Zink und die Abspaltung von Methangas. Die C-C-gekuppelte Spezies weist einen sehr kurzen, nicht bindenden Zn⋅⋅⋅Zn-Abstand (272 pm) sowie eine neue, relativ lange C-C-Bindung (157 bzw. 160 pm, abhängig vom sterischen Anspruch der Reste) auf. Durch die Knüpfung der neuen Bindung ergeben sich zwei chirale Zentren im Molekül, wobei ausschließlich ein Gemisch der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren erhalten wird und nie die meso-Form. Beide Zinkatome sind tetraedrisch umgeben. Zur Aufklärung des Mechanismus wurden die entsprechenden Benzylderivate (E = CH, Gleichung 39) dargestellt. Dies gelang bis auf Typ O und P, die C-C-gekuppelte Spezies. Die Notwendigkeit des Pyridylstickstoffs bei der C-C-Kupplung kann mit Zwischenverbindung O aus Gleichung 39 erklärt werden, denn nur über das Zink-bisamid kann es zur oxidativen Kupplung der Kohlenstoffatome kommen. Untersucht man den Zusammenhang der Größe der Reste in Bezug auf die Kupplungsreaktion, so kann man keinen Einfluss bei Variation der Alkylgruppen (R) am Siliciumatom erkennen. Eine Vergrößerung der am Zink gebundenen Gruppen (R´) zeigt dagegen eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bis hin zum Ausbleiben der C-C-Kupplung bei R´ = C(SiMe3)3. Bis(methylzink)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethan 18 ist ein in jeder Hinsicht ungewöhnlicher, binuclearer Komplex. Bei Reaktionen mit Verbindungen des Typs R´EH2, beschrieben in Kapitel 2.4, zeigen sich in Abhängigkeit der Acidität der Protonen unterschiedliche Reaktionsarten. Mit Triisopropylsilylphosphan und –arsan wird das Gruppe-15 Atom durch ein Methylzinkfragment unter Abgabe von Methan zinkiert (Gleichung 40). Da überraschenderweise zusätzlich die vierzähnige Aminobase vom Phosphan protoniert wird, erhält man den dreikernigen Komplex 25, bei dem zwei Zn-Atome vierfach und eines zweifach koordiniert ist. Dieser Komplex stellt das erste Beispiel für ein zweifach koordiniertes Zinkatom in einem Phosphandiid dar. Der P-Zn-P-Winkel weicht mit 154° stark von der, bei Koordinationszahl 2 zu erwartenden Linearität, wie bei den Bisamiden und Bismethaniden[99][101][133][134] ab. Wie auch bei Ausgangsverbindung 18 erhält man ein Gemisch der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren, jedoch nicht die meso-Form. Durch die eingeschränkte freie Drehbarkeit der großen Reste und einer unterschiedlichen magnetischen Umgebung zeigt sich für die Chemischen Verschiebungen der beiden Methylgruppen am Silicium ein bemerkenswert großer Unterschied von 20 ppm im 13C{1H}-NMR-Spektrum. Setzt man 18 mit Methanol, Isopropanol oder Acetamid um, kann man die Protolyse zu dem metallfreien Liganden 27 beobachten. Allerdings werden die N-Si-Bindungen durch MeOH und iPrOH ebenfalls angegriffen, so dass die Protolyse mit Acetamid vorzuziehen ist. Das entstandene Enantiomerengemisch aus (S,S)- und (R,R)-Form kann durch Belichten teilweise in die meso-Form 29 überführt werden. Da es sich bei den Verbindungen um AA´XX´-Systeme handelt, erhält man für die Protonen des Brückenkopfs ein Signal höherer Ordnung im 1HNMR- Spektrum. Die Bindung zwischen den chiralen Zentren ist bei den beiden Diastereomeren sowie dem H2O-Addukt der (S,S)-Form mit ca. 156 pm relativ lang. Lässt man die meso-Form 29 mit Dimethylzink reagieren, so gelangt man wieder zu der (S,S)- und (R,R)- Form von 18. Eine Darstellung der meso-Form des binuklearen Komplexes ist nicht möglich. Mit dem in der Reihe am wenigsten sauren Anilin (PhNH2) führt eine ungewöhnliche C-NAktivierung zu einem Austausch der [NSiMe2 tBu]2-- gegen eine [NPh]2--Gruppe. Mittels Isotopenmarkierung konnte gezeigt werden, dass nicht die Si-N-, sondern die C-N-Bindung aktiviert und der Anilinstickstoff quantitativ über eine nukleophile Substitutionsreaktion in die neu entstehende Verbindung Bis(methylzink)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(phenylamido)ethan 30 eingebaut wird. Der Komplex 30 weist mit 8,2 Hz eine bemerkenswert große 3J(15N15N)- Kopplung auf. Durch einen Deuterierungsversuch kann ein Eliminierungs-Additions- Mechanismus ausgeschlossen werden. Die Protolyse von 30 mit Acetamid führt zu isotopenmarkiertem, metallfreiem 1,2-Dipyridyl-1,2-di(phenylamino)ethan 31. In Kapitel 2.5 wird die Reaktion von 2-Aminomethylpyridin mit Dimethylzink beschrieben. Während bei R.T. nur die Metallierung zu 2-(Amidomethyl)pyridyl-zinkmethanid 32 beobachtet wird, kommt es bei höherer Temperatur oder langen Reaktionszeiten unter Abscheidung von Zinkmetall zur oxidativen C-C-Kupplung und anschließender C-NAktivierung nach Gleichung 41. Bei dem entstandenem Diazacyclohexanderivat 34 wurden zwei C-C- und zwei C-N-Bindungen neu geknüpft. Durch Protolyse des Reaktionsgemisches gelang mit (Z)-1-Amino-1,2-di(2-pyridyl)ethen 33 die Isolierung eines durch Eliminierungsreaktion entstandenen primären Enamins. Bei allen drei Derivaten konnte die Struktur durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Während 32 als Trimeres kristallisiert, in Lösung jedoch sowohl dimer als auch trimer vorliegt, handelt es sich bei 33 um ein primäres Enamin und somit um eine strukturell kaum charakterisierte Verbindungsklasse. Die neue C=C-Bindung ist extrem kurz (130 pm), der Abstand zwischen dem C- und dem N-Atom des Amins mit 138 pm etwas länger als eine gewöhnliche C=N-Doppelbindung. Die Planarität des Moleküls wird durch die ausgebildeten Wasserstoffbrücken der Enaminform erzwungen. Ein Gleichgewicht mit dem Imin wird nicht beobachtet. Das sesselförmige Diazayclohexanderivat 34 kristallisiert als vierkerniger Komplex mit vier- und fünffach koordinierten Zinkatomen. Die gefundene, koordinative Zn- N(py)-Bindung zählt mit 246 pm zu den längsten ihrer Art. Die neu geknüpften C-NBindungen entsprechen mit 147 pm den Erwartungen, während die gekuppelte C-C-Bindung mit 157 pm wiederum etwas länger als eine normale C-C-Einfachbindung ist.