Podcasts about dieser komplex

Die biologische und medizinische Forschung stellt immer mehr Informationen über die Funktion des Lebens bereit. Dem voraus geht eine hochpräzise und spezifische Diagnostik. Allerdings gibt es noch keine überzeugenden Lösungen für die Lebend-Überwachung von Substanzen, die möglicherweise an Demenzkrankheiten oder Alterserscheinungen beteiligt sind. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Grundlagenforschung zur Entwicklung eines Sensors, der in der Lage ist Änderungen des elektrischen Potentials, z.B. neuronale Aktivität, in biologisch relevanter Umgebung zu detektieren. In dem hier behandelten Ansatz wird eine Sensorfläche eingesetzt, welche vollständig aus organischen Materialien aufgebaut ist. Die effektive Schnittstelle zwischen dem Sensor und den Zellen ist eine künstliche Zellmembran, die mit einer Bindungseinheit ausgestattet ist, deren Aufbau dem Vorbild der Natur nachempfunden ist. Der Sensor selbst ist ein organischer Dünnschichttransistor, der seine Sensitivität aus den elektronischen Eigenschaften des organischen Halbleiters erhält. Zudem hat die aktive Schicht eine Dicke von nur 50nm. Entscheidend im Umgang mit organischen Molekülen ist die enge Beziehung zwischen Struktur und Funktion. Die starke Anisotropie der Struktur spiegelt sich in den elektronischen Eigenschaften wider. Die molekulare Anordnung wiederum hängt sensibel von den verwendeten Prozessparametern bei der Herstellung der Schichten ab. Wichtig sind z.B. die Rate, die Temperatur oder die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche (polar, nicht-polar, rau etc.). Die so gewonnenen organischen Multischichtsysteme wurden mit Hilfe von Röntgen- und Neutronenstreuung an Großgeräten (Synchrotron, Reaktor) charakterisiert. Ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist das Auffinden und Beeinflussen der Struktur der verwendeten Materialien auf molekularer Ebene. Zunächst werden Konzepte und Aggregationsmechanismen von Molekülen auf Oberflächen vorgestellt. Der experimentelle Teil widmet sich der Herstellung der organischen Halbleiterschicht aus Pentacen (C22H14) auf unterschiedlichen Oberflächen. Durch chemische Modifikation von Diamantoberflächen konnten Pentacen-Filme kontrolliert in stehender oder liegender Phase gewachsen werden. Ferner wurde die Verkapselung organischer Filme mit verschiedensten Techniken und Materialien untersucht. Die Verwendung der Vakuumsublimations-Technik ermöglichte die Konservierung der "Dünnfilmphase" von Pentacen durch Verkapseln mit dem Alkan Tetratetracontan (TTC, C44H90). Somit konnte der stabile Betrieb eines organischen Transistors in ionischer wässeriger Umgebung ermöglicht werden, was den entscheidenden Schritt in Richtung Sensorik darstellt. Des Weiteren gelang der Aufbau einer vielseitig funktionalen Beschichtung, welche von Zellen als ihre natürliche Umgebung akzeptiert wird. Basierend auf substratgestützten Lipid-Doppelschichten wurde mit Hilfe der Biotinbindung ein synthetischer Peptid-Komplex über eine Protein-Zwischenschicht an die Oberfläche gebunden. Dieser Komplex enthält mehrfach die RGD Sequenz, eine Aminosäure-Sequenz, die für die Bindung von Proteinen an ihre Zellrezeptoren verantwortlich ist. Die Struktur der Beschichtung wurde mit Röntgen- und Neutronenbeugung mit einer Auflösung von 5Å bestimmt. Es zeigt sich eine mehrlagige Schichtung beginnend mit einer 36Å Lipidmembran, darüber eine stark hydrierte Zwischenschicht (26Å), gefolgt von einer 38Å dicken Streptavidinschicht und abschließend eine 30Å Schicht aus dicht gepackten, seitlich liegenden Bindungskomplexen. Neuronale Stammzellen wurden auf dieser Beschichtung kultiviert und zeigten rasche Anlagerung sowie eine Ausbreitung auf der angebotenen Oberfläche. Die Kompatibilität der Beschichtung mit dem verkapselten Transistor wurde durch das Ausbilden einer Lipidschicht auf der Sensoroberfläche bestätigt. In Zukunft sollen die Möglichkeiten erforscht werden, mit dieser Anordnung Änderungen des elektrischen Potentials zu messen. Dazu detektiert man zunächst Referenzsignale, die im Elektrolyten über eine Platin- oder eine Ag/AgCl-Elektrode angelegt werden. Aufgrund der vielfältigen Oberflächen, die sich mit Lipidmembranen beschichten lassen, ist diese Methode auch für die Gewebeentwicklung oder als Implantatsbeschichtung interessant.

In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten von Sauerstoffdonor-Liganden gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Als Liganden wurden Diole und Polyole eingesetzt, sowie die Steroidhormone β-Östradiol, Testosteron und Cholesterin. Weiterhin wurden die Koordinationseigenschaften von Oxacalix[3]arenen gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Dabei bilden die Diole (1S,2S)-trans-Cyclopentandiol (1S,2S)-Cptd und (1R,2R)-trans-Cyclohexandiol (1R,2R)-Chxd die zweikernige Komplexe [Re2(CO)6{µ-(1S,2S)-CptdH-1}3]- und [Re2(CO)6{µ-(1R,2R)-ChxdH-1}3]- mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aus, in denen der Ligand jeweils einfach deprotoniert vorliegt und das Sauerstoffatom jeweils zwei Rheniumatome verbrückt. Dieses Strukturmotiv wird auch mit den Steroidhormonen gebildet. Es bilden sich zwei flächenverknüpfte Oktaeder aus, in welchen die drei Brückenpositionen jeweils von einem Sauerstoff-Atom eines Liganden eingenommen werden, so dass drei Liganden die drei Brückenpositionen besetzen. Mit 1,2,3-Triolen wie Glycerin (Glyc) oder Methyl-β-D-Ribopyranosid (Me-β-D-Ribp) bilden sich die dreikernige Komplexe [Re3(CO)9(µ3-O)(µ3-GlycH-3)]- und [Re3(CO)9(µ3-OMe)(µ3-1C4-Me-β-D-Ribp2,3,4H-3)]-, in denen der Ligand dreifach deprotoniert vorliegt und die drei Sauerstoff-Atome jeweils zwei Rhenium-Atome verbrücken. Die µ3-Koordinationsstelle kann von einem Oxido-, Hydroxido-, Alkoxido-, oder einem Thiolato-Liganden eingenommen werden. Das Pentitol D-Arabitol (D-Arab) und die Hexitole D-Sorbitol (D-Sorb) und Dulcitol (Dulc) können sechskernige Komplexe mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aufbauen, indem zwei Polyolmoleküle jeweils fünffach deprotoniert vorliegen [Re6(CO)18(D-ArabH-5)2]4-, [Re6(CO)18(D-SorbH-5)2]4- und [Re6(CO)18(DulcH-5)2]4-. An ihnen können sich die sechs fac-ReI(CO)3-Einheiten so anordnen, dass jede von ihnen oktaedrisch koordiniert wird. Das Tetrol L-Threitol ist auf Grund seines speziellen Hydroxygruppenmusters in der Lage, den zweikernigen Komplex [Re2(CO)6(L-ThreH-3)]- auszubilden, in welchem jedes Sauerstoffatom des Liganden koordiniert ist. Dieser Komplex erweist sich als so stabil, dass er sogar in Wasser herstellbar ist. In der Kristallstruktur liegt die bisher kürzeste Wasserstoffbrückenbindung in Alkoxido-Komplexen vor (O•••O-Abstand: 2.36 Å). Die Oxacalix[3]arene bilden mit der fac-ReI(CO)3-Einheit einkernige Komplexe aus, in denen nur zwei der drei Phenoxidosauerstoff-Atome an das Rhenium-Atom koordinieren. Die dritte freie Koordinationsstelle wird von einem etherischen Sauerstoffatom eingenommen. Diese Komplexe fragmentieren wenn die Base DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) vorhanden ist, wobei eine Etherspaltung einsetzt und die DBU-Einheit in der resultierenden Verbindung an der Position eines früheren etherischen Sauerstoff-Atoms gebunden ist.

Ein Ziel dieser Arbeit war es, die Zugänglichkeit von geminalen Bis(alkylzink)imiden zu untersuchen. Verbindungen des Typs (RZn)2NR´ wurden bereits in der Literatur[33][34] als Polymerisationskatalysator erwähnt, jedoch nicht strukturell erfasst. In Kapitel 2.1 ist die Zinkierung primärer Amine mit Dimethyl- und Diethylzink beschrieben. Sowohl in Lösung als auch im Feststoff erhält man nach Gleichung 37 dimere Alkylzinkamide des Typs [RZnN(H)R´]2. Während [MeZnN(H)SiiPr3]2 1 und [EtZnN(H)SiiPr3]2 2 solvensfrei mit seltenen, dreifach koordinierten Zinkatomen isoliert werden konnten, ist an das zentrale [MeZnN(H)Ad]2-Fragment bei Verbindung 4 ein Molekül Adamantylamin sowie ein Molekül THF mit einer außergewöhnlich langen Zn-O-Bindung (240 pm) angelagert. Daraus ergibt sich eine unterschiedliche koordinative Umgebung der beiden Zinkatome bei 4. 2 R´NH2 + R´ 2 ZnR2 - 2 CH4 R´= iPr3Si R = Me (1), Et (2) Zn NH NH Zn R R R´ R´= Adamantyl R = Me (4); *AdNH2; *THF Gleichung 37. Zinkierung primärer Amine zu dimeren Alkylzink-amiden des Typs [RZnN(H)R´]2. Vor allem Komplex 4 zeigt, dass Dimethylzink weder in der Lage ist, den Adamantylamidsubstituenten noch den koordinierten Adamantylaminliganden, selbst unter drastischen Bedingungen wie hoher Temperatur, zu metallieren. Die bis heute noch nicht strukturell charakterisierten Bis(alkylzink)imide lassen sich nach unseren Untersuchungen nicht durch Zinkierung primärer Amine erhalten und stehen somit nicht im Einklang mit dem in der Literatur beschriebenen Polymerisationskatalysator N,N-Bis(ethylzink)-tert-butylimid[33] oder mit den Bis(alkylzink)-trialkylsilylimiden.[34] Mit Zink-bis[κ2-N,N´-chlorzink-N-trimethylsilylamino-diphenylphosphoranyl]methandiid 5 konnte das erste Bis(halogenzink)methandiid strukturell charakterisiert werden. Im Gegensatz zu dem bisher als einzigen über Röntgenstruktur untersuchten, tetrameren Bis(alkylzink)- methandiid [(2-Pyridyl)(SiMe3)CZn]4 [50] kann man 5 auch als Zink-silylamid auffassen, da eine Umlagerung die Koordination zweier Zinkatome an das Methandiidkohlenstoffatom verhindert. In Kapitel 2.2 sind Synthese, Struktur und Reaktivität der 2-Aminomethylpyridinzinkdihalogenide beschrieben. Da Zinkhalogenide oft als Katalysatoren in der organischen Synthese eingesetzt werden, sind deren koordinative Umgebung und Eigenschaften von besonderem Interesse. Durch Addition von Zink(II)chlorid an Aminomethylpyridin erhält man nach Gleichung 38 Aminomethylpyridinzinkchlorid 6, während die schwereren Zinkhalogenide in Form von Bis(aminomethylpyridin)zinkbromid 7 bzw. –iodid 8 anfallen und als getrennte Ionenpaare [(AMP)2ZnX]+ X- (X = Br (7), I (8)) beschrieben werden können. Durch Abspaltung eines Liganden erhält man im Fall des Bromids 2-Aminomethylpyridinzinkbromid 9. Die Verbindungen 6 bis 9 reagieren mit Aceton unter Wasserabspaltung und hohen Ausbeuten leicht zu den entsprechenden Propylidenkomplexen 10 bis 12. Um den linearen Zusammenhang zwischen Zn-N-Bindungslängen und R-Zn-R´- Bindungswinkeln in Verbindungen des Typs (L)2ZnRR´ zu untersuchen, wurden die Molekülstrukturen von 9, 10 und 12 bestimmt. Die Verbindungen weisen die kleinsten bis heute bestimmten Winkel (115°) auf und fügen sich mit ihren sehr kurzen Zn-N-Bindungslängen von 205 pm in die genannte Beziehung ein. Die dargestellten TMEDAKomplexe von ClZnCH2SiMe3 14 und ClZntBu 15 reihen sich ebenso ein. Die Reaktion von 10 mit Lithium-methanid ergibt Methylzink-2-azabenzylidenaminopropan-2- id 13 und zeigt, dass der Aminomethylpyridinligand leicht durch eine Base in α-Stellung zum Ring deprotoniert werden kann. In Kapitel 2.3 wird eine neuartige, oxidative Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung bei der Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen mit Dialkylzinkverbindungen beschrieben (Gleichung 39). Es gelang den Reaktionsmechanismus dieser ungewöhnlichen metallorganischen Reaktion aufzuklären und die Zwischenstufen strukturell zu charakterisieren. Im Gegensatz zur Reaktion von 1,4-Di(tert-butyl)-1,4-diazabutadien (DAB) mit Dialkylzink,[89][90][91][92] bei der ebenfalls eine C-C-Kupplung zu beobachten ist, lässt sich ein radikalischer Reaktionsweg von uns ausschließen. Bei der Umsetzung von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen 16 mit Dialkylzink erhält man bei R.T. zunächst dimeres Alkylzink-2-pyridylmethyl(tert-butyldimethylsilyl)amid 17, das beim Erhitzen mit einem Überschuss R´2Zn zu dem C-C-Kupplungsprodukt 18 weiterreagiert. Im Verlauf dieser Reaktion beobachtet man die äquimolare Abscheidung von elementarem Zink und die Abspaltung von Methangas. Die C-C-gekuppelte Spezies weist einen sehr kurzen, nicht bindenden Zn⋅⋅⋅Zn-Abstand (272 pm) sowie eine neue, relativ lange C-C-Bindung (157 bzw. 160 pm, abhängig vom sterischen Anspruch der Reste) auf. Durch die Knüpfung der neuen Bindung ergeben sich zwei chirale Zentren im Molekül, wobei ausschließlich ein Gemisch der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren erhalten wird und nie die meso-Form. Beide Zinkatome sind tetraedrisch umgeben. Zur Aufklärung des Mechanismus wurden die entsprechenden Benzylderivate (E = CH, Gleichung 39) dargestellt. Dies gelang bis auf Typ O und P, die C-C-gekuppelte Spezies. Die Notwendigkeit des Pyridylstickstoffs bei der C-C-Kupplung kann mit Zwischenverbindung O aus Gleichung 39 erklärt werden, denn nur über das Zink-bisamid kann es zur oxidativen Kupplung der Kohlenstoffatome kommen. Untersucht man den Zusammenhang der Größe der Reste in Bezug auf die Kupplungsreaktion, so kann man keinen Einfluss bei Variation der Alkylgruppen (R) am Siliciumatom erkennen. Eine Vergrößerung der am Zink gebundenen Gruppen (R´) zeigt dagegen eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bis hin zum Ausbleiben der C-C-Kupplung bei R´ = C(SiMe3)3. Bis(methylzink)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethan 18 ist ein in jeder Hinsicht ungewöhnlicher, binuclearer Komplex. Bei Reaktionen mit Verbindungen des Typs R´EH2, beschrieben in Kapitel 2.4, zeigen sich in Abhängigkeit der Acidität der Protonen unterschiedliche Reaktionsarten. Mit Triisopropylsilylphosphan und –arsan wird das Gruppe-15 Atom durch ein Methylzinkfragment unter Abgabe von Methan zinkiert (Gleichung 40). Da überraschenderweise zusätzlich die vierzähnige Aminobase vom Phosphan protoniert wird, erhält man den dreikernigen Komplex 25, bei dem zwei Zn-Atome vierfach und eines zweifach koordiniert ist. Dieser Komplex stellt das erste Beispiel für ein zweifach koordiniertes Zinkatom in einem Phosphandiid dar. Der P-Zn-P-Winkel weicht mit 154° stark von der, bei Koordinationszahl 2 zu erwartenden Linearität, wie bei den Bisamiden und Bismethaniden[99][101][133][134] ab. Wie auch bei Ausgangsverbindung 18 erhält man ein Gemisch der (S,S)- und (R,R)-Enantiomeren, jedoch nicht die meso-Form. Durch die eingeschränkte freie Drehbarkeit der großen Reste und einer unterschiedlichen magnetischen Umgebung zeigt sich für die Chemischen Verschiebungen der beiden Methylgruppen am Silicium ein bemerkenswert großer Unterschied von 20 ppm im 13C{1H}-NMR-Spektrum. Setzt man 18 mit Methanol, Isopropanol oder Acetamid um, kann man die Protolyse zu dem metallfreien Liganden 27 beobachten. Allerdings werden die N-Si-Bindungen durch MeOH und iPrOH ebenfalls angegriffen, so dass die Protolyse mit Acetamid vorzuziehen ist. Das entstandene Enantiomerengemisch aus (S,S)- und (R,R)-Form kann durch Belichten teilweise in die meso-Form 29 überführt werden. Da es sich bei den Verbindungen um AA´XX´-Systeme handelt, erhält man für die Protonen des Brückenkopfs ein Signal höherer Ordnung im 1HNMR- Spektrum. Die Bindung zwischen den chiralen Zentren ist bei den beiden Diastereomeren sowie dem H2O-Addukt der (S,S)-Form mit ca. 156 pm relativ lang. Lässt man die meso-Form 29 mit Dimethylzink reagieren, so gelangt man wieder zu der (S,S)- und (R,R)- Form von 18. Eine Darstellung der meso-Form des binuklearen Komplexes ist nicht möglich. Mit dem in der Reihe am wenigsten sauren Anilin (PhNH2) führt eine ungewöhnliche C-NAktivierung zu einem Austausch der [NSiMe2 tBu]2-- gegen eine [NPh]2--Gruppe. Mittels Isotopenmarkierung konnte gezeigt werden, dass nicht die Si-N-, sondern die C-N-Bindung aktiviert und der Anilinstickstoff quantitativ über eine nukleophile Substitutionsreaktion in die neu entstehende Verbindung Bis(methylzink)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(phenylamido)ethan 30 eingebaut wird. Der Komplex 30 weist mit 8,2 Hz eine bemerkenswert große 3J(15N15N)- Kopplung auf. Durch einen Deuterierungsversuch kann ein Eliminierungs-Additions- Mechanismus ausgeschlossen werden. Die Protolyse von 30 mit Acetamid führt zu isotopenmarkiertem, metallfreiem 1,2-Dipyridyl-1,2-di(phenylamino)ethan 31. In Kapitel 2.5 wird die Reaktion von 2-Aminomethylpyridin mit Dimethylzink beschrieben. Während bei R.T. nur die Metallierung zu 2-(Amidomethyl)pyridyl-zinkmethanid 32 beobachtet wird, kommt es bei höherer Temperatur oder langen Reaktionszeiten unter Abscheidung von Zinkmetall zur oxidativen C-C-Kupplung und anschließender C-NAktivierung nach Gleichung 41. Bei dem entstandenem Diazacyclohexanderivat 34 wurden zwei C-C- und zwei C-N-Bindungen neu geknüpft. Durch Protolyse des Reaktionsgemisches gelang mit (Z)-1-Amino-1,2-di(2-pyridyl)ethen 33 die Isolierung eines durch Eliminierungsreaktion entstandenen primären Enamins. Bei allen drei Derivaten konnte die Struktur durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Während 32 als Trimeres kristallisiert, in Lösung jedoch sowohl dimer als auch trimer vorliegt, handelt es sich bei 33 um ein primäres Enamin und somit um eine strukturell kaum charakterisierte Verbindungsklasse. Die neue C=C-Bindung ist extrem kurz (130 pm), der Abstand zwischen dem C- und dem N-Atom des Amins mit 138 pm etwas länger als eine gewöhnliche C=N-Doppelbindung. Die Planarität des Moleküls wird durch die ausgebildeten Wasserstoffbrücken der Enaminform erzwungen. Ein Gleichgewicht mit dem Imin wird nicht beobachtet. Das sesselförmige Diazayclohexanderivat 34 kristallisiert als vierkerniger Komplex mit vier- und fünffach koordinierten Zinkatomen. Die gefundene, koordinative Zn- N(py)-Bindung zählt mit 246 pm zu den längsten ihrer Art. Die neu geknüpften C-NBindungen entsprechen mit 147 pm den Erwartungen, während die gekuppelte C-C-Bindung mit 157 pm wiederum etwas länger als eine normale C-C-Einfachbindung ist.