Podcasts about sauerstoffatom

Monaden sind metaphysische Substanzen, die nicht in Teile zerlegt werden können. Es gibt unendlich viele von ihnen. Alle Dinge und alle Wesen besitzen Monaden, die ihre Eigenschaften festlegen. Das gilt für ein Sauerstoffatom ebenso wie für die Seele eines Menschen. Die Monaden bilden eine Hierarchie. Gott ist die höchste Monade. Das Meer der Monaden ist der eigentliche Stoff, der unser Universum erzeugt und existent erhält. Dieses Meer kann man sich auch als das gnostische Pleroma vorstellen.

Diese Folge von Chemie in 2 Minuten wird präsentiert von iCatcherTV, dem Magazin rund Mac, iPhone und Internet - http://icatchertv.com ---------------- Hallo und herzlich willkommen zu einer neuen Folge von Chemie in 2 Minuten mit Ricardo Grieshaber. In dieser Folge geht es um Fettsäuren. Fettsäuren sind das, was wir im Alltag als Fett bezeichnen. Fettsäuren sind Lipide und gehören zur Gruppe der Carbonsäuren. In Carbonsäuren ist ein Sauerstoffatom über eine Doppelbindung mit einem Kohlenstoffatom verbunden. Außerdem befindet sich an dem Kohenstoffatom noch eine OH-Gruppe. In wässriger Lösung kann von der OH-Gruppe ein Proton abgespalten werden, daher reagieren in Wasser gelöste Carbonsäuren sauer. Fettsäuren sind besonders lange Carbonsäuren. Außerdem sind sie meistens unverzweigt, ihr chemischer Aufbau ähnelt also einer sehr langen Kette. Für unseren Körper sind sie überlebensnotwendig. Fettsäuren, in denen manche Kohlenstoffatome über Doppelbindungen miteinander verknüpft sind nennt man ungesättigte Fettsäuren. Manche Fettsäuren kann unser Körper nicht selbst herstellen. Diese müssen wir deshalb über die Nahrung zu uns nehmen, man nennt sie auch essentielle Fettsäuen. Alle Fettsäuren sind besonders energiereich, da sie hauptsächlich aus Kohlenstoff und Waserstoff-Atomen bestehen. Deshalb verwendet sie unser Körper auch zur Energiegewinnung. Etwa dreißig Prozent unseres täglichen Energiebedarfs decken wir mit Fettsäuren. Aber nicht nur zur Energiegewinung sind Fettsäuren wichtig: Laut mehreren Studien senken ungesättigte Fettsäuren das Risiko für Herzkrankheiten. Fettsäuren wirken sich außerdem positiv auf den Stoffwechsel und das Immunsystem aus. Das war’s schon wieder für dieses Mal. Schickt mir eure Fragen oder Themenvorschläge an chemie@in2minuten.com. Weitere in2Minuten-Podcasts findet ihr auf www.in2minuten.com

Hallo, mein Name ist Ricardo Grieshaber und ich begrüße euch zu dieser Folge von Chemie in 2 Minuten. Unser heutiges Thema sind die stärksten Kräfte, die zwischen Molekülen wirken können, die sogenannten Wasserstoffbrückenbindungen. Sie entstehen in polaren Molekülen, in denen Wasserstoff an ein stark elektronegatives Atom wie Fluor, Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist. Das beste Beispiel dafür ist das Wassermolekül: In diesem werden die Elektronen des Wasserstoffs viel stärker von dem Sauerstoffatom angezogen als von den Wasserstoffatomen selbst. Die Wasserstoffatome sind stark positiv geladen, das Sauerstoffatom dagegen stark negativ. Im Wasser ziehen dann negativ geladene Sauerstoffatome positiv geladene Wasserstoffatome aus anderen Wassermolekülen an und bilden eine Art großes, bewegliches Gitter. Im Eis ist dieses Gitter dann nicht mehr beweglich, sondern fest. Auch hier liegen Wasserstoffbrückenbindungen vor. Durch dieses Phänomen lässt sich auch die geringere Dichte von Eis erklären: Die Wasserstoffbrückenbindungen brauchen als festes Gitter mehr Platz als im flüssigen Wasser, da das Kristallgitter Hohlräume zwischen den einzelnen Wassermolekülen enthält. Außerdem machen es die Wasserstoffbrückenbindungen überhaupt möglich, dass wir auf der Erde leben können: Verglichen mit anderen Stoffen mit der gleichen Molekülmasse, müsste Wasser bereits bei minus 100 Grad Celsius schmelzen und ab minus 80 Grad Celsius gasförmig sein! Vielen Dank fürs Zuhören! Falls ihr ein Thema vorschlagen möchtet, schreibt mir einfach eine Mail an chemie@in2minuten.com. Weitere Informationen findet ihr unter in2minuten.com

Hi! Schön, dass ihr wieder eingeschaltet habt! Wir melden uns heute von draußen weil’s so schön warm geworden ist. In dieser neuen Folge von Chemie in 2 Minuten geht‘s um einen Stoff, der hier bei uns unerwünscht ist, den wir aber wo anders dringend zum leben brauchen. Es handelt sich um eine besondere Form des Sauerstoffs, nämlich Ozon. Ozon kommt unter natürlichen Bedingungen hauptsächlich in der Atmosphäre vor. Dort ist es sehr wichtig, da es die gefährliche UV-Strahlung, die aus dem All kommt absorbieren kann. Hätten wir keine Ozonschicht, würden unsere Zellen durch die UV-Strahlung geschädigt werden, was zu Hautkrebs führen kann. Doch unter bestimmten Bedingungen, zum Beispiel wenn es im Sommer sehr heiß ist und die Autoabgase miteinander reagieren, kann Ozon auch in Bodennähe vorkommen. Auch das ist ziemlich problematisch. Warum das so ist, zeigt ein Blick auf die Struktur des Ozons: Das Ozon-Molekül ist kein normales Sauerstoff-Molekül. Statt aus zwei Sauerstoffatomen besteht Ozon aus 3 Sauerstoffatomen. Es kann ein einziges Sauerstoffatom abgeben und wird dann zu normalem Luftsauerstoff. Der “normale” Sauerstoff, also O2 ist für uns Menschen ungefährlich, wir brauchen ihn zum Atmen. Aber dieses einzelne Sauerstoffatom hat keinen zweiten Bindungspartner für eine Elektronenpaarbindung, ihm fehlen also 2 Elektronen, um die Edelgaskonfiguration zu erreichen. Es ist daher sehr reaktiv, man nennt dies auch “atomaren Sauerstoff”. Atomarer Sauerstoff reagiert schon bei Raumtemperatur mit zahlreichen Stoffen, deshalb ist es auch besonders giftig für uns Menschen. Eingeatmetes Ozon zerstört die Lungenbläschen und kann im schlimmsten Fall sogar zu einem tödlichen Lungenödem führen. Aber keine Angst, so hohe Ozonkonzentrationen kommen in Bodenhöhe nicht vor. Falls dennoch bedenkliche Konzentrationen entstehen, werden die Anwohner gewarnt. Das war’s schon wieder für dieses Mal, freut euch auf weitere, interessante Folgen von Chemie in 2 Minuten und, jetzt neu, Physik in 2 Minuten mit Nils Andresen. Alle Informationen dazu findet ihr ab jetzt auf unserer neuen Website www.in2minuten.com

Hallo, ich bin‘s mal wieder und ich habe tolle Neuigkeiten: Wir haben es endlich geschafft: Das große Special hat einen Sendetermin bekommen! Jetzt erklärt sich auch die Adresse: n-systems.org/live, wir Übertragen nämlich LIVE aus dem Englischen Institut Heidelberg. Das darfst Du auf keinen Fall verpassen: Am Dienstag, den 09.02.2010 um 20 Uhr gehen wir auf Sendung! Alle Informationen und eine Seite zum Testen Deiner Audio- und Videoeinstellungen findest du jetzt schon unter live.n-systems.org! Wir freuen uns auf Dich am Dienstag um 20 Uhr - Live! --------------------- Hallo und schön, dass ihr wieder dabei seid! Ich begrüße euch herzlich zu dieser neuen Folge von Chemie in 2 Minuten. Mein Name ist Ricardo Grieshaber und heute geht es um die Molare Masse. Diese Massenangabe wird oft in der Chemie benötigt. Doch was ist die Molare Masse eigentlich? Die Molare Masse gibt an, wie viel ein Mol eines Stoffes wiegt. Damit könnt Ihr wahrscheinlich nicht viel anfangen, aber keine Sorge so schwer ist es gar nicht! Ein Mol sind genau 6 mal 10 hoch 23 Teilchen eines Stoffes. Diese Stoffmenge ist so gewählt, dass man die Atommasse eines Elements, die man auf dem Periodensystem finden kann, direkt in Gramm pro Mol übernehmen kann. Am besten erklär ich euch das mal anhand eines Beispiels: Nehmen wir mal den Stoff Wasser: Ein Wassermolekül besteht aus 2 Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom. Ein Wasserstoffatom wiegt 1 u, ein Sauerstoffatom wiegt 16 u. U ist die chemische Einheit für das Gewicht von Atomen. Ein Wassermolekül wiegt also 2 mal 1 u (wegen den Wasserstoffatomen) plus 16 u (wegen dem Sauerstoffatom). Macht 18 u pro Wassermolekül. Klingt logisch, oder? Und 6 mal 10 hoch 23 Wassermoleküle wiegen exakt 18 Gramm. Um die Molare Masse eines Stoffes zu ermitteln reicht es also aus, anhand der chemischen Formel und des Periodensystems das Gewicht in u zu errechnen und dann die Einheit zu wechseln. Schaltet auch beim nächsten Mal wieder ein! Wir freuen uns auf eure Fragen oder Anregungen. Schick sie uns an chemie@n-systems.org.

In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten von Sauerstoffdonor-Liganden gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Als Liganden wurden Diole und Polyole eingesetzt, sowie die Steroidhormone β-Östradiol, Testosteron und Cholesterin. Weiterhin wurden die Koordinationseigenschaften von Oxacalix[3]arenen gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht. Dabei bilden die Diole (1S,2S)-trans-Cyclopentandiol (1S,2S)-Cptd und (1R,2R)-trans-Cyclohexandiol (1R,2R)-Chxd die zweikernige Komplexe [Re2(CO)6{µ-(1S,2S)-CptdH-1}3]- und [Re2(CO)6{µ-(1R,2R)-ChxdH-1}3]- mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aus, in denen der Ligand jeweils einfach deprotoniert vorliegt und das Sauerstoffatom jeweils zwei Rheniumatome verbrückt. Dieses Strukturmotiv wird auch mit den Steroidhormonen gebildet. Es bilden sich zwei flächenverknüpfte Oktaeder aus, in welchen die drei Brückenpositionen jeweils von einem Sauerstoff-Atom eines Liganden eingenommen werden, so dass drei Liganden die drei Brückenpositionen besetzen. Mit 1,2,3-Triolen wie Glycerin (Glyc) oder Methyl-β-D-Ribopyranosid (Me-β-D-Ribp) bilden sich die dreikernige Komplexe [Re3(CO)9(µ3-O)(µ3-GlycH-3)]- und [Re3(CO)9(µ3-OMe)(µ3-1C4-Me-β-D-Ribp2,3,4H-3)]-, in denen der Ligand dreifach deprotoniert vorliegt und die drei Sauerstoff-Atome jeweils zwei Rhenium-Atome verbrücken. Die µ3-Koordinationsstelle kann von einem Oxido-, Hydroxido-, Alkoxido-, oder einem Thiolato-Liganden eingenommen werden. Das Pentitol D-Arabitol (D-Arab) und die Hexitole D-Sorbitol (D-Sorb) und Dulcitol (Dulc) können sechskernige Komplexe mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aufbauen, indem zwei Polyolmoleküle jeweils fünffach deprotoniert vorliegen [Re6(CO)18(D-ArabH-5)2]4-, [Re6(CO)18(D-SorbH-5)2]4- und [Re6(CO)18(DulcH-5)2]4-. An ihnen können sich die sechs fac-ReI(CO)3-Einheiten so anordnen, dass jede von ihnen oktaedrisch koordiniert wird. Das Tetrol L-Threitol ist auf Grund seines speziellen Hydroxygruppenmusters in der Lage, den zweikernigen Komplex [Re2(CO)6(L-ThreH-3)]- auszubilden, in welchem jedes Sauerstoffatom des Liganden koordiniert ist. Dieser Komplex erweist sich als so stabil, dass er sogar in Wasser herstellbar ist. In der Kristallstruktur liegt die bisher kürzeste Wasserstoffbrückenbindung in Alkoxido-Komplexen vor (O•••O-Abstand: 2.36 Å). Die Oxacalix[3]arene bilden mit der fac-ReI(CO)3-Einheit einkernige Komplexe aus, in denen nur zwei der drei Phenoxidosauerstoff-Atome an das Rhenium-Atom koordinieren. Die dritte freie Koordinationsstelle wird von einem etherischen Sauerstoffatom eingenommen. Diese Komplexe fragmentieren wenn die Base DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) vorhanden ist, wobei eine Etherspaltung einsetzt und die DBU-Einheit in der resultierenden Verbindung an der Position eines früheren etherischen Sauerstoff-Atoms gebunden ist.

In dieser Arbeit wird das Komplexbildungsverhalten von myo-, neo- und scyllo-Inosit in wässrig-alkalischer Lösung beschrieben. Molekülstrukturen kristallin erhaltener Verbindungen werden mit Hilfe der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Reaktionslösungen und Kristalle werden, wo möglich, NMR-spektroskopisch untersucht. Es gelingt, eine Reihe von neuartigen homo- wie heteroleptischen Inositolatokomplexen zu charakterisieren. Homoleptische scyllo-Inositolato-cuprate(II) und -ferrate(III) wurden hergestellt und als Alkali-Salze strukturell bestimmt. Kupfer(II) koordiniert quadratisch-planar an zwei scyllo-Inosit-Einheiten unter Ausbildung von Bis(diolato)-Komplexen. Mit Eisen(III) wurde ein vierkerniger Alkoxo-Eisencluster mit sieben scyllo-Inosit-Einheiten isoliert. myo-Inosit bildet bereitwillig homoleptische Koordinationsverbindungen mit Kupfer(II), Eisen(III) und weiteren Metallen, kristallin konnte jedoch nur ein Mangan(IV)-Komplex erhalten werden. Darin wird ein Mangan(IV)-Ion von zwei myo-Inosit-Liganden in der fünffach axialen Sessel-Konformation oktaedrisch koordiniert. Mit Eisen werden Polyeisen-Oxocluster gebildet. Die Alkalimetall-Verbindungen des scyllo-Inosits wurden strukturell untersucht. Bei der Natriumverbindung gibt eine signifikante Verkleinerung des Torsionswinkels an den bindenden Sauerstoffatomen Hinweise auf eine stärkere koordinative Wechselwirkung. Neue Salze des scyllo-Inositdiborats wurden strukturell charakterisiert. Im Komplex-Anion wird der scyllo-Inosit in seiner all-axialen Konformation von zwei Boratomen je dreifach koordiniert. Die vierte Koordinationsstelle der tetraedrischen Borumgebung wird durch eine Hydroxogruppe besetzt. Die Probleme, die sich durch die Speziesvielfalt ergeben, konnten durch Einschränkung der Koordinationssphäre am Zentralmetall mittels stickstoffhaltiger, chelatisierender Hilfsliganden gemindert werden. Es wurden zahlreiche Versuche mit Edukten, die nur an eine Diolato- oder Triolato-Funktion des Inosits binden können, durchgeführt. Heteroleptische Inositolato-Komplexe wurden mit den Zentralmetallen Cadmium(II), Cobalt(III), Kupfer(II), Nickel(II) und Palladium(II) mit verschiedenen Hilfsliganden (en, tren, dien) kristallin erhalten und strukturell bestimmt. Mit Cd-tren gelang die Strukturbestimmung zweier Neutralkomplexe mit scyllo-Inosit, wobei entweder ein oder zwei Cd(tren)-Einheiten koordinieren. Kupfer(II) bildet mit dem Hilfsliganden Ethylendiamin (en) heteroleptische scyllo-Inositolato-Komplexe mit einer [4+1]-Koordination. Ein Wassermolekül in etwas weiterem Abstand vervollständigt die Koordination am Kupfer. Es wurden die elektroneutralen Spezies mit einem und zwei gegenüberliegenden Kupferatomen isoliert. Die umfangreiche Koordinationschemie des Cobalts wurde um einige heteroleptische Inositolato-Komplexe bereichert. Mit dem Zweitliganden Tris(2-aminoethyl)-amin (tren) wurden sowohl die monometallierten trans-Diolato-Komplexkationen mit scyllo-Inosit als auch mit myo-Inosit strukturell charakterisiert. Die 13C-NMR-Spektren der beiden Verbindungen zeigen anschaulich, wie sich Koordination und Symmetrieabbau auf die Anzahl der Signale und die chemische Verschiebung auswirken. Mit dem Co(en)2-Fragment wurden die Verbindungen von scyllo-Inosit sowohl mit einem Cobalt-Ion als auch mit zwei gegenüberliegenden Metall-Fragmenten strukturell bestimmt. Als erste heteroleptische Verbindung des scyllo-Inosits in all-axialer Konformation mit stickstoffhaltigem Zweitligand wurde das neutrale Komplexmolekül [{(dien)Co}2(scyllo-InsH−6)] kristallin erhalten. Das 13C-NMR-Spektrum der Mutterlösung zeigt eine Hochfeldverschiebung der Inosit-Signale, ein starker Hinweis auf eine Sessel-Sessel-Inversion. Mit Ni-tren wurden fast identisch kristallisierende Neutralkomplexe mit zwei gegenüberliegend koordinierenden Ni(tren)-Fragmenten an scyllo- und myo-Inosit erhalten. Pd-en erweist sich auch mit Inositen als guter Komplexbildner. Dipalladium-Komplexe mit scyllo- und myo-Inosit wurden aus Komplexgemischen in Lösung kristallisiert. Das Komplexgleichgewicht im System Pd-en/scyllo-Inosit wurde 13C-NMR-spektroskopisch untersucht, die Signale der einzelnen Spezies konnten zugeordnet und die Komplexverteilung in Lösung bei verschiedenen Pd-en:scyllo-Inosit-Verhältnissen beobachtet werden. Es liegt immer ein Gemisch unterschiedlich palladierter Inosite vor. Die Optimierung einer neo-Inosit-Synthesevorschrift war Voraussetzung für die Untersuchungen von neo-Inositolato-Komplexen. Es gelang erstmals, eine Koordinationsverbindung mit neo-Inosit strukturell zu untersuchen. Zwei Pd(en)-Fragmente koordinieren dabei an cis-Diolato-Funktionen des neo-Inosits. Homoleptische Komplexe mit neo-Inosit wurden bisher nicht kristallin erhalten. Dihydroxo-μ-oxo-1,3-bis{2’-(dimethylamino)ethyl}-hexahydropyrimidin-dipalladium(II) bindet an drei benachbarte Hydroxylgruppen unter Bildung mehrkerniger Komplexe. Das mittlere Sauerstoffatom verbrückt dabei zwei Palladiumatome. Die Verbindungen von scyllo- und myo-Inosit mit jeweils zwei Dipalladium-Fragmenten wurden strukturell charakterisiert. Der CIS („coordination induced shift“) des am verbrückenden Sauerstoff bindenden Kohlenstoffs ist in der scyllo-Inosit-Verbindung mit 27,8 ppm außerordentlich groß. scyllo-Inosit erweist sich als vielseitiger Ligand, der sowohl trans-1,2-Diolato- als auch syn-axiale 1,3,5-Triolato-Komplexe bildet. Auf Grund seines recht starren Ringgerüsts und der hohen Inversions-Energie zur all-axialen Form wird bei Metallen, die einen kleinen Ionenradius haben und somit einen möglichst kleinen Diolato-Torsionswinkel bevorzugen oder deren Komplexbildungsenergie die für die Ringinversion nötige Energie nicht kompensiert, keine Koordination beobachtet. Die auf Grund der axialen Hydroxyl-Gruppe an C2 geringere Symmetrie des myo-Inosits führt zu vielfältigen, nur geringfügig unterschiedlichen Koordinationsmöglichkeiten. myo-Inositolato-Komplexe zeigen daher geringe Kristallisationsbereitschaft. In kristallin erhaltenen Komplexen mit Diolato-Koordination binden die Zentralmetallatome stets an trans-Diolato-Funktionen. In Lösung werden weitere Koordinationsmuster gefunden. Für neo-Inosit reichen die Untersuchungen noch nicht für ein umfassenderes Bild aus. Die untersuchten Inosite zeigen vielfältige Koordinationsmöglichkeiten, die mit abnehmender Inosit-Symmetrie deutlich zunehmen. Auch in den Mutterlösungen, aus denen Kristalle erhalten wurden, liegt meist eine Vielzahl an Komplexspezies ohne signifikante Bevorzugung eines bestimmten Bindungsmusters vor, was NMR-spektroskopisch gezeigt werden kann. Eine Ursache liegt in den geringen chemischen und geometrischen Unterschieden der einzelnen Hydroxylgruppen. Lösungen mit wenigen Komplexspezies wurden dort gefunden, wo die Speziesvielfalt auf Grund geometrischer Faktoren auf wenige Komplexe beschränkt ist.

Ziel dieser Arbeit war es, Arsen- bzw. Antimonverbindungen zu synthetisieren und zu charakterisieren, die Chemiker aufgrund allgemeiner Erfahrungen als instabil bzw. explosiv bezeichnen würden. Dabei wurden vier verschiedene Schwerpunkte gesetzt. (a) binäre Arsenazide und Antimonazide (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 (a) binäre Arsenazide und Antimonazide Die binären Arsenazid- und Antimonazid-Verbindungen M(N3)3, M(N3)4 + , M(N3)4 – , M(N3)5 und M(N3)6 – (M = As, Sb) wurden durch Reaktion der entsprechenden Chlorid-Verbindungen mit TMS-N3 oder aktiviertem NaN3 synthetisiert. Die Verbindungen wurden als reine Substanzen bzw. als Salze isoliert. Die Isolation der reinen Pentaazide gelang aufgrund der extremen Explosivität nicht. Die Strukturen und Normalschwingungen aller binären Verbindungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die kationischen Spezies zeigen S4-Symmetrie, die monomeren M(N3)4 – -Anionen und die neutralen M(N3)5-Spezies Cs-Symmetrie, die dimeren [M(N3)4 – ]2-Anionen S2-Symmetrie und die M(N3)6 – -Anionen S6-Symmetrie. Abbildung 46 zeigt die berechneten Strukturen und die explosiven Eigenschaften der Verbindungen. Die berechneten durchschnittlichen M-N-Bindungslängen steigen in der Reihenfolge M(N3)4 + < M(N3)5 < M(N3)3 < M(N3)4 – < M(N3)6 – . Die N-N-Bindungslängen innerhalb der Azidgruppen zeigen eine ähnliche Tendenz. Die kationischen Verbindungen zeigen die längsten N -N - und die kürzesten N -N -Bindungslängen (Konnektivität: M–N –N –N ) gefolgt von den Neutral-verbindungen und den anionischen Spezies. Dementsprechend ist die Bindungsordnung zwischen dem N und N -Stickstoffatom (vgl. Lewisformel III, Schema 1) für die kationischen Azidverbidungen am höchsten und für die anionischen am geringsten. Diese Tendenzen stimmen gut mit den experimentell bestimmten und berechneten Schwingungsdaten für die Azidgruppen überein.Die ionischen Verbindungen werden durch voluminöse Gegenionen im Kristall stabilisiert. Die relativen kurzen N -N -Bindungslängen erklären dennoch die gesteigerte Explosivität der kationischen Verbindungen gegenüber den anionischen Spezies. Eine Eliminierung von N2 ist aufgrund dieser kurzen N -N -Bindungslängen erleichtert. Die neutralen Triazide sind außerordentlich explosiv und die Pentaazide zersetzen sich aufgrund des extrem hohen Stickstoffgehalts spontan. Es gelang erstmals eine Arsenazidverbindung durch Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Die Struktur des As(N3)6 – -Anions wurde als desses PPh4 + - und Py-H + -Salz geklärt. Das Arsenatom ist von sechs Stickstoffatomen oktaedrisch umgeben. Das Anion zeigt im Kristall zentrosymmetrische S2-Symmetrie. Die experimentell bestimmten Struktur-parameter stimmen mit den auf B3LYP-Niveau berechneten gut überein. Abbildung 47 zeigt die Molekülstruktur des As(N3)– -Anions. Die 14 N-NMR-Spektren aller Verbindungen zeigen drei Resonanzen für die nichtäquivalenten Stickstoffatome der kovalent gebundenen Azide. In den 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren konnten nur im Falle der Hexaazidoanionen Resonanzen aufgelöst werden, da diese Kerne nur in hochsymmetrischer Umgebung aufgrund ihres hohen Quadrupolmoments detektiert werden können. (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon Gemischte Halogen- bzw. Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon in der Oxidationsstufe (III) konnten bisher nicht isoliert werden, da diese Verbindungen leicht in die jeweiligen Trihalogenide bzw. Pseudohalogenide dismutieren. Deratige Dismutierungen wurden in dieser Arbeit bei Reaktionen von MX3 (M =As, Sb; X = F, Br, I) mit azidübertragenden Reagentien beobachtet. Gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon konnten nur im Falle des Chlorids eindeutig isoliert werden. Die Dismutierungsneigung ist aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Chlorid und Azid am geringsten. SbCl(N3)2 wurde durch Reaktion von SbCl3 und zwei Äquivalenten NaN3 synthetisiert. SbCl2N3 konnte nur in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base kristallisiert werden, wobei das Lewis-Säure-Base-Addukt SbCl2N3 · 2 Pyridin entstand. Eine gemischte Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen konnte ebenfalls in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base isoliert werden. Es wurde die Verbindung AsCl(N3)2 · 2 Pyridin durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Abbildung 48 zeigt die Molekülstruktur von SbCl(N3)2. Die Molekülstrukturen der beiden anderen gemischten Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen und Antimon sind in Kap. 3.2.4 abgebildet. Die Zentralatome sind in Übereinstimmung mit dem VSEPR-Konzept in SbCl(N3)2 Ψ -tetraedrisch, in AsCl(N3)2 · Pyridin Ψ -trigonal-bipyramidal, und in SbCl2N3 · 2 Pyridin Ψ -toktaedrisch umgeben. Die Schwingungsspektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen Banden bei 216 cm –1 und 139 cm –1 (As) und 166 cm –1 und 109 cm –1 (Sb). Diese Banden werden den Streck- bzw. Deformationsschwingung der M-NPy-Bindungen (M = As, Sb) zugeordnet. Die 14 N-NMR-Spektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, breite Resonanzen bei einer chemischen Verschiebung von δ = –164 ppm (As) und –157 ppm (Sb). Diese Resonanzen werden den Stickstoffatomen der Pyridinmoleküle zugeordnet. Sie sind im Vergleich zu freiem Pyridin deutlich verschoben (–63 ppm). Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation solcher schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. In AsCl(N3)2 · Pyridin werden 0.20 Elektronen vom Pyridin auf AsCl(N3)2 übertragen und in SbCl2N3 · 2 Pyridin 0.27 Elektronen von den beiden Pyridinmolekülen auf SbCl2N3. Die Wechselwirkung pro Molekül Pyridin ist damit im Vergleich zu AsCl(N3)2 · Pyridin schwächer. Dieses Ergebnis spiegelt sich in den experimentell bestimmten M-NPy-Bindungslängen wieder. (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 Die Isolation der binären Spezies As(N3)5 und Sb(N3)5 gelang aufgrund der spontanen Explosionen nicht. Daher wurden die Verbindungen in situ durch Reaktion von AsF5 bzw. SbF5 mit TMS-N3 dargestellt und mit Lewis-Basen stabilisiert. Die Verbindungen As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) wurden auf diese Weise synthetisiert. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur stabil, explodieren jedoch heftig bei Reibung oder höheren Temperaturen. Die Strukturen und Normalschwingungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die Zentralatome sind jeweils okatedrisch von sechs Stickstoffatomen umgeben. Fünf stammen dabei von Azidliganden und eines von der jeweiligen Lewis-Base. In Abbildung 49 ist die Struktur von As(N3)5 · N2H4 abgebildet. Die berechneten Strukturen der anderen Addukte sind in Kap. 3.3.5 zu finden. Die Schwingungsspektren zeigen alle Schwingungen die auf kovalent gebundene Azide schließen lassen. Zusätzlich sind im Bereich von 111 cm –1 bis 430 cm –1 Banden ersichtlich, die den Streck- bzw. Deformationsschwingungen der M-NLB-Bindungen zugeordnet werden. Die 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, Signale, die den Stickstoffatomen der jeweiligen Lewis-Basen zugeordnet werden. Diese Resonanzen sind im Vergleich zu den Resonanzen der freien N-Basen deutlich verschoben. Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Aufgrund der 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · NCNH2 bzw. Sb(N3)5 · NCNH2 kann gefolgert werden, dass die Cyanamid-Verbindungen über die Cyanid-Einheiten an die Zentralatome koordinieren. Die 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren belegen eine oktaedrische Koordination an den Zentral-atomen. Es konnten für alle Addukte Resonanzen in den Spektren detektiert werden. Die Bindungsdissoziationsenthalpien für die Dissoziation der Addukte gemäß Gleichung 25 wurden quantenmechanisch berechnet. M(N3)5 · LB → M(N3)5 + LB (25) (M = As,Sb; LB = Pyridin, NH3, N2H4 und NH2CN) Die Bindungsdissoziationsenthalpie ist ein Maß für die As- bzw. Sb-NLB-Bindungsstärke dieser Addukte. Die Stabilität der Addukte steigt in der Reihenfolge NH2CN < Pyridin < NH3 < N2H4 und As(N3)5 < Sb(N3)5. Die Bindungsdissoziationsenthalpien stimmen qualitativ gut mit den berechneten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen überein. Die schwächsten Cyanamid-Addukte zeigen die längsten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen, die stärksten Hydrazin-Addukte zeigen die kürzesten. (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 AsCl5 ist aufgrund der d-Blockkontraktion und der damit verbundenen geringer Abschirmung der hohen Kernladung sehr instabil. Addukte von AsCl5 wurden ebenso wenige beschrieben. SbCl5 hingegen ist stabil. In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten schwacher Lewis-Basen gegenüber MCl5 (M = As, Sb) sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Die Verbindungen MCl5 · LB (M = As, Sb; LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) wurden auf B3LYP-Niveau berechnet, die Verbindungen SbCl5 · LB (LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) und AsCl5 · NCI konnten synthetisiert werden. Strukturen, die ein lokales Minimum (NIMAG = 0) aufweisen, wurden für alle Addukte berechnet. Die Übereinstimmung der berechneten Strukturparameter für SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 mit den durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Bindungs-längen und -winkel ist außerordentlich gut. Abbildung 50 zeigt die Molekülstruktur des 2:1 Addukts SbCl5 · NCCN · SbCl5. Die Strukturen zeigen eine sechsfache Koordination mit nahezu idealer oktaedrischer Umgebung an den Zentralatomen. Sie sind umgeben von fünf Chloratomen und jeweils einem Stickstoffatom der entsprechenden Lewis-Basen. Die Ramanspektren zeigen bei ca. 200 cm –1 Banden für die ν SbN-Streckschwingungen und von 83 cm –1 bis 134 cm –1 Banden für die δ SbN-Deformationsschwingungen. Die ν CN-Streckschwingungen der Addukte ergeben Banden zwischen 2187 cm –1 und 2352 cm –1 und sind damit um 18 - 76 cm –1 zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zu den freien Cyaniden verschoben. Die 14 N-NMR-Spektren zeigen deutlich verschobene Resonanzen der Stickstoffatome im Vergleich zu den freien Lewis-Basen. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation dieser schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. Die Wechselwirkung der Lewis-Base Dicyan mit SbCl5 ist geringer als die Wechselwirkung von ClCN mit SbCl5. Basierend auf quantenmechanischen Rechnungen (B3LYP) wurde die Bindungs-dissoziationsenthalpien, die der thermodynamische Stabilität der Addukte entspricht, aller Addukte bestimmt. Die Stabilität steigt in der Reihenfolge (CN)2 < ClCN < BrCN < ICN < NH2CN < Pyridin und AsCl5 < SbCl5. Ferner wurden in dieser Arbeit die Molekülstrukturen der Verbindungen [NEt4][SbCl6], [PPh4][SbCl4] · CHCl3 (Kap. 3.1.7), [NH4][SbCl6] (Kap. 3.6.3) und[NMe4]2[As4O2Cl10] (Kap. 3.5.3) durch Röntgenstrukturanalyse gelöst. Das As4O2Cl10 2– -Anion weist eine ungewöhnliche Struktur auf. Das Anion besitzt im Kristall D2h-Symmetrie, in denen vier Arsenatome und zwei Sauerstoffatome coplanar angeornet sind. Jedes Arsenatom weist eine lokale Ψ -oktaedrische Geometrie auf, in denen es von vier Chloratomen in nicht-äquivalenten äquatorialen Positionen (zwei verbrückende- und zwei terminalen Chloratome) und einem stereochemischen aktivem Elektronenpaar in trans Position zu dem axial verbrückendem Sauerstoffatom umgeben ist. Die Bindungssituation dieses Anions wurde durch NBO-Analyse geklärt. Die verbrückenden Chloratome übertragen jeweils eine Ladung von 0.374 Elektronen auf eine Cl2As-O-AsCl2-Einheit. Dabei sind hauptsächlich Wechselwirkungen der s-LP´s der verbrückenden Chloratome mit den antibindenden σ∗-Orbitalen der As-Clterm.-Bindungen erkennbar. Diese Wechselwirkungen spiegeln sich in den relativ langen As-Clterm.-Bindungen (2.219(1) Å) wieder. Ein weiters Ziel dieser Arbeit war die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Azid-Komplexen der Metalle Palladium und Platin. Die Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) wurden erstmalig synthetisiert und eindeutig mittels IR-, Raman- und 14 N-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse dieser spektroskopischen Untersuchungen deuten auf trans-stehende Azidliganden. Diese Ergebnisse konnten teilweise durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Ferner wurden die von Beck et al. synthetisierten Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = PPh3, AsPh3) strukturell charaktersisiert. Ähnlich wie in L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) sind die Azidgruppen trans zueinander angeordnet. Die Struktur von Pd(PPh3)2(N3)2 ist hier als Beispiel angegeben (Abbildung 51). In dem gemischt valenten Chlorid/Azid-Komplex [AsPh4]2[Pd2(N3)4Cl2] liegen die Pd(N3)2Cl – -Anionen als azidverbrückte Dimere vor, die einen planaren Pd2N2-Ring ausbilden. Desweiteren wurden in vorliegender Arbeit die binären Palladiumazid- und Platinazid- Anionen Pd(N3)4 2– , Pt(N3)4 2– und Pt(N3)6 2– strukturell charakterisiert. Auftretende Probleme bezüglich N-N-Abständen innerhalb der Azid-Einheiten konnten durch quantenmechanische Rechnungen auf HF- und B3LYP-Niveau gelöst werden. Die Tetraazid-Anionen weisen im Kristall beinahe ideale C4h-Symmetrie, und das Hexaazid-Anion annähernd ideale S6- Symmetrie auf. Für die Tetraazid-Anionen resultiert dadurch eine molekulare Struktur, die dem eines "Windrades" sehr ähnlich ist (vgl. Kap. 3.7.7). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 45 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Originalarbeiten als Literaturstelle angegeben.

Die metallorganischen Lewissäuren (OC)5Re+ und Cp(OC)(Ph3P)Ru+ bilden Addukte mit den O- bzw. N-Donoren H2O, EtOH, THF, Aceton, CH3CN, Carbonsäureester, NCCH2CO2Me, BrCH2CO2Me, γ-Valerolacton, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, Benzophenonimin. Der chirale Ethanolkomplex [Cp(OC)(Ph3P)Ru(HOEt)]+BF4− kristallisiert als Enantiomerenpaar SRuSO und RRuRO und die Röntgenstrukturanalyse zeigt eine Wasserstoffbrücke zwischen dem Sauerstoffatom des koordinierten Ethanol und dem Tetrafluoroborat-Anion.