Podcasts about zentralatom

Kohlenhydrate gehören zu den Biomolekülen mit dem mengenmäßig größten Anteil in der Natur, jedoch wurden sie lange Zeit fast ausschließlich als Energiespeicher, Stütz- und Gerüstsubstanzen betrachtet. Die in den letzten Jahren stetig wachsenden Erkenntnisse ihrer essentiellen Bedeutung in wichtigen biologischen Prozessen und die damit verbundenen vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten als Impfstoffe und Medikamente gegen eine Reihe von Krankheiten wie zum Beispiel Krebs, Aids, Diabetes oder Alzheimer führen jedoch zu einem immer größer werdenden Interesse dieser Stoffklasse. Die vorliegende Dissertation gibt einen umfassenden und systematischen Einblick in die Koordinationsmöglichkeiten von Kohlenhydraten an Palladium(II). Dabei erweist sich Palladium(II) in besonderem Maße als ein Zentralatom, das in der Lage ist, die Isomeren- und Konformerenverteilung von Monosacchariden drastisch zu verschieben und so Formen zugänglich zu machen, die ohne Komplexierung nur schwer oder gar nicht nachweisbar sind. Palladium(II) ermöglicht nicht nur stabile Komplexe sowohl mit Pyranosen als auch mit Furanosen in den verschiedensten Bindungsmodi aufzubauen, sondern dient darüber hinaus, durch die in Abhängigkeit des jeweiligen Bindungsmodus auftretenden charakteristischen CIS-Werte der 13C-NMR-Signale, als „Sonde“ für die Koordination an ein bestimmtes Kohlenhydratisomer. Die erhaltenen Ergebnisse erweitern grundlegend die Kenntnisse der Koordinationschemie auf diesem Gebiet und können auch aus pharmazeutischer und katalytischer Sicht von Bedeutung sein.

In dieser Arbeit werden die ersten röntgenographisch charakterisierten Kristallstrukturen von Mangan(IV)-Polyolato-Komplexen vorgestellt (1–11, 13). Ausgehend von Mangan(II) wird mittels zwei Äquivalenten Kaliumhexacyanoferrat(III) die Oxidationsstufe +IV erreicht. Alle Komplexe entstehen aus wäßriger, stark alkalischer Lösung. Die Kristallisation erfolgt in der Kälte, da Mangan(IV)-Komplexe bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages zu Mangan(III) reduziert werden. Mangan(IV) zeigt eine starke Präferenz für Koordinationsoktaeder, welches ein stabiles Struk- turelement darstellt. Das Metallion wird von mindestens zwei 1,2-Diolato- oder 1,3-Diolato- Gruppen chelatartig koordiniert. Mangan(IV) bildet mit D-Glucon- und Lactobionsäure jeweils einen mononuklearen Komplex, KNa3[Mn(D-Glc1AH–4)2] · 7 H2O (1) und KNa2,5[Mn(Lac1AH–3,75)2] · 19,23 H2O (2). D-Glu- conato(4–)-Liganden koordinieren über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol-Gruppen an C3, C4 und C6, während Lactobionato(3,5–)-Liganden über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol- Gruppen an C2, C3 und C5 an Mangan(IV) binden. Dieses Koordinationsmuster entspricht einer threo-Sequenz, von der die dritte Koordinationsstelle um ein C-Atom weiter entfernt liegt. Lactobionsäure besitzt D-Gluconsäure-Teilstruktur, was sich auch im Bauprinzip wie- derfindet. In 1 liegen die Kalium- und Natrium-Ionen mit den Mangan-Atomen auf unendlich langen Strängen entlang [001]. In 2 entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten aus kantenverknüpften Oktaedern. Auch mit Dulcitol gelingt es, zwei Komplexe zu kristallisieren, die das Bindungsstellenmus- ter der Lactobionato(3,5–)-Liganden aufweisen: K6[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [DulcH–2] · 12 H2O (3) und Ba4[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [Fe(CN)6] · 8 H2O (4). Die beiden Dulcitolato-Komplexe unterscheiden sich nicht vom Bindungsmodus her, sondern nur in der Art der eingelagerten Gegenionen. In 3 verknüpfen die Kaliumkationen zwei Komplexanionen aus benachbarten Strängen miteinander, des weiteren koordinieren diese an die bindenden Alkohol-Gruppen der Dulcitolato-Liganden, als auch an die Sauerstoff-Atome des zweifach deprotonierten, nicht- koordinierenden Dulcitol. In 4 beteiligen sich die Bariumkationen sowohl an der Reduktion der effektiven Ladung an Mangan als auch am Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerks über die Anbindung an Stickstoffatome des Hexacyanoferrat(II)-Ions. Mangan(IV) und Methyl-β-D-ribopyranosid-2,3,4-ato(3–)-Liganden bilden ebenfalls ein Ko- ordinationsoktaeder, Na4[Mn(Me-β-D-Ribp2,3,4H–3)2]2 · 4 H2O (5). Methyl-β-D-ribopyranosid koordiniert in 1C4-Konformation, in welcher die drei cis-ständigen Hydroxyl-Gruppen als Tri- olatoeinheit auf einer Seite zu liegen kommen. Die Natriumkationen binden an Ligand-O- Atome und ein Wassermolekül. Es entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten von flächenverknüpften Oktaedern, jedoch fehlt eine Verknüpfung der Stränge entlang [001] wie in 4. Es ist kein Wasserstoffbrückenbindungssystem vorhanden. Pentaerythritol-Liganden bilden mit Mangan(IV) zwei Komplexe, die sich nicht in ihren Bin- dungsmodi, sondern in der Art der eingebauten Gegenionen als auch in der Ladung ihrer Komplexanionen unterscheiden, KLi4[Mn(C5H9O4)(C5H8O4)][Mn(C5H9O4)2] · 21 H2O (6) und Na6[Mn(C5H8O4)2][Mn(C5H9O4)2] · 20 H2O (7). Sowohl in 6 als auch in 7 entstehen mehrere kantenverknüpfte Polyeder, die wiederum einen unendlich langen Strang bilden. Mit α- und β-Cyclodextrin sind bei Verwendung von Lithiumhydroxid als Base zwei Kom- plexe durch Kristallisation zugänglich, Li2[∆-Mn(α-CDH–2)3] · 3 EtOH · 38 H2O (8) und K3Li4[Λ-Mn(β-CDH–3,67)3] · 33 H2O (9). Die Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff- brückenbindungen wird durch die eingebauten Gegenkationen erleichtert, wodurch es zu einer Reduktion negativer Ladung um das Zentralmetall kommt. Die Koordinationsstelle wird durch die sperrigen Liganden nach außen abgeschirmt. Eine Anbindung von Lithium- bzw. Kalium-Ionen an die koordinierenden Alkohol-Gruppen ist deshalb nicht möglich. Die La- dungskompensation um das Zentralion geschieht allein durch intramolekulare Wasserstoff- brückenbindungen. Allerdings sind die höhere Ladungsdichte des Lithium-Ions bzw. des Ka- lium-Ions und die passende Größe für die Stabilität des Komplexes entscheidend. Xylitol und D-Threitol koordinieren mit jeweils zwei Liganden an Mangan(IV), die Koordina- tionssphäre wird durch eine di-µ-Oxo-Brücke vervollständigt. Xylitol besitzt D-Threitol- Teilstruktur. Es entstehen die Komplexe Ca8[Mn2(Xylt2,4H–2)4 (µ-O)2]2 [Fe(CN)6]2 · 24 H2O (10) und Ca4[Mn2(rac-Thre2,4H–2)4 (µ-O)2] [Fe(CN)6] · 22 H2O (11). Beiden Komplexen ist die zentrale, dimere Einheit [Mn2O2]4+ gemeinsam, die in Inversionssymmetrie vorliegt. Die Koordinationspolyeder sind untereinander kantenverknüpft. Die Annäherung der Mangan(IV)- Zentren liegt in derselben Größenordnung (in 10 287,4(2) pm, in 11 284,4(6) pm). Sowohl in 10 als auch in 11 finden sich Calcium- und Hexacyanoferrat(II)-Ionen, welche für die Stabili- sierung des Komplexes erforderlich sind. In beiden Fällen entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Untereinheiten von kantenverknüpften Polyedern. Die Manganzentren sind jeweils antiferromagnetisch gekoppelt (für 10: J/k = –12,2 K und für 11: J/k = –15,2 K). Cytidin bildet mit Mangan(IV) ein Koordinationsoktaeder, K2[Mn(CytH–2)3]·17H2O (13), in welchem drei Cytidin-Liganden als 1,2-Diolat wirken. Mit meso-D-Glycero-D-gulo-heptitol gelingt lediglich die Kristallisation eines Mangan(III)- Komplexes, K2Ba11[Mn2(HeptH–7)2]2 [Fe(CN)6]4 · 49,8 H2O (12). Der Heptitol-Ligand weist sieben Hydroxyl-Gruppen auf, von denen fünf für die Komplexierung des Mangan(III) betätigt werden, wobei eine Hydroxyl-Gruppe µ2-verbrückend wirkt. Die Annäherung der Man- gan(III)-Zentren beträgt 326,3(2) pm bzw. 328,7(3) pm. Der Komplex zeigt die für Man- gan(III) typische Jahn-Teller-Verzerrung, die in den µ2-Oxo-Brücken zum Ausdruck kommt. Die Manganzentren sind ferromagnetisch gekoppelt (J/k = +1,1 K). Die UV/VIS-Spektren der intensiv roten Mangan(IV)-Polyol-Lösungen zeigen nur wenig cha- rakteristische Absorptionsbanden (Schulter bei ca. 520 nm bzw. 19230 cm–1). 4.2 Untersuchungen zur Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)- Polyol-Systeme Für die Untersuchung der Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)-Polyol-Systeme entfiel die Wahl auf vier Polyole, D-Gluconsäure, Dulcitol, Xylitol und α-Cyclodextrin. Das Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand betrug 10:1:3,5, im Fall des α-Cyclodextrins 10:1:3. Es wurden zwei Meßreihen bei verschiedenen Temperaturen, 20 °C und 5 °C, durchgeführt. Die Messungen bei 20 °C wurden zudem UV/VIS-spektroskopisch verfolgt. Als relevante Parameter sind die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, das gewählte Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand, der pH-Wert, die gewählte Base und die Temperatur anzusehen. Auch dem eingesetzten Liganden muß ein Einfluß zugebilligt werden. Die Untersuchungen zeigen, daß eine sukzessive Erhöhung der Mangan(II)-Konzentration bei konstantem Verhältnis von Base : Mangan(II) : Ligand und bei konstanter Temperatur sowohl das Anwachsen der Basenkonzentration sowie des pH-Wertes als auch einen steigenden Sau- erstoffverbrauch bewirken. Starke Abweichungen vom theoretisch zu erwartenden Sauer- stoffbedarf zeigen sich bei hohen Konzentrationen (0,06 M Mn(II)) der Reaktionsteilnehmer. Dies konnte in beiden Meßreihen festgestellt werden. Die bessere Löslichkeit des Sauerstoffs bei abnehmender Temperatur läßt sich bestätigen, da der Gesamtsauerstoffbedarf bei hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer niedriger lag als bei den Messungen bei 20 °C. Die spektroskopischen Daten zeigen, daß die Oxidation zunächst sehr schnell voranschreitet und schließlich immer langsamer wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Oxidationszahl des Zentralatoms abhängt und um so schneller ist, je niedriger die Oxidationszahl des Zentral- atoms und je größer das Zentralatom ist, erfolgt die Bildung von Mangan(IV) demnach (klei- nes Metallion, hohe Oxidationszahl) langsam. Bei einer sequentiellen Oxidation von Man- gan(II) über Mangan(III) zu Mangan(IV) wird ein isosbestischer Punkt bei Verwendung von D- Gluconsäure, Dulcitol und Xylitol durchlaufen. Dieser zeigt an, daß zwei Spezies den glei- chen Extinktionskoeffizienten haben. Bei Messungen mit α-Cyclodextrin ist kein isosbesti- scher Punkt vorhanden. Daher sind wohl thermodynamische Aspekte zu berücksichtigen, die einerseits die Stabilisierung von Mangan(III) begünstigen und andererseits die Stabilisierung von Mangan(IV). Die Auswertung des Sauerstoffverbrauchs im Zusammenhang mit der Rot- verschiebung der Absorptionsbanden deckt eine Diskrepanz auf: Es ist ein Überschuß an Sau- erstoff vorhanden, welcher nicht für die Oxidation von Mangan(II) zu Mangan(IV) genutzt wird. Der Gesamtsauerstoffbedarf setzt sich folglich aus zwei Komponenten zusammen. Ab- hängig von der Einwaage an Mangan(II) dient ein Teil dazu, Mangan(II) zu Mangan(IV) zu oxidieren, der Rest des Sauerstoffverbrauchs läßt auf Ligandoxidationsprozesse schließen. Analyseverfahren wie die HPLC oder/und die Cyclovoltammetrie könnten dieses Ergebnis untermauern. Eine Ausnahme bilden Mangan(II)-α-Cyclodextrin-Systeme: Diese erreichen den theoretisch zu erwartenden Verbrauch nicht. Ob Diskrepanzen in den ermittelten Ergeb- nissen apparativ bedingt sein können, muß geprüft werden. Untersuchungen mit Wasserstoffperoxid und natronalkalischen Gluconat-Lösungen sprechen für den gleichen Sachverhalt. Der theoretisch zu erwartende Verbrauch bei hohen Konzentra- tionen der Reaktionsteilnehmer und bei gleicher Meßtemperatur wird ebenfalls überschritten. Die spektroskopischen Daten zeigen die gleiche Rotverschiebung der Absorptionsbanden. Die Annahme, daß es sich bei der reaktiven Spezies in Lösung um die gleiche handeln könnte, scheint nicht abwegig.

Durch die systematische Umsetzung von Lithiumtetrahydroboraten mit verschieden substituierten Pyridin-Liganden gelingt es, Regelmäßigkeiten in den erhaltenen Strukturen zu erkennen. Bei Substitution an der para-Stellung der Pyridinringe ändert sich die Zusammensetzung der Verbindung im Vergleich zu LiBH4ž3 py (1) nicht. Das Tetrahydroborat zeigt m2- oder m3-Koordination zum Lithiumion. Bei einfacher ortho-Substitution der Pyridinringe wird eine Verbindung der Zusammensetzung (LiBH4ž2 L)2 erhalten, in der das Tetrahydroborat über ein 2m1 1, m1 2-Koordinationschema zwei Lithiumatome verbrückt. DFT-Rechnungen bestätigen, dass dieses Dimere sich durch besondere Stabilität auszeichnet. Hingegen wird bei zweifacher ortho-Substitution eine monomere Verbindung der Zusammensetzung LiBH4ž2 L erhalten. Durch die Verwendung von Pyridin als Lösemittel gelingt es, Solvate von Lithiumtetrahydroborat mit den Liganden Ethylendiamin und Diethylentriamin darzustellen. Der Vergleich zwischen den Solvaten des Lithiumtetrahydroborates und Lithiumhalogeniden zeigt, dass nur bei guter Solvatation des Lithiumkations analoge Strukturen vorliegen. Pyridin als Lösemittel eignet sich auch zur Darstellung der Kronenether-Solvate von Natrium- und Kaliumtetrahydroborat. Mit KBH4ž18-Krone-6 (24) gelingt erstmalig eine Einkristallstrukturanalyse eines KBH4-Solvates. Durch Verwendung von 18-Krone-6 kann die Struktur des Kaliumborinats KH2BC5H10 (25) aufgeklärt werden. Da zwischen dem Borinat und dem Kaliumion hauptsächlich ionische Wechselwirkungen auftreten, zeigt es deutlich andere Bindungsparameter als die analoge Zirkonverbindung. Insbesondere ist der Bor-Kohlenstoff-Abstand signifikant länger. Ferner gelangt es, Strukturen von vier Amin-Solvaten des Magnesiumtetrahydroborates zu bestimmen. Dabei zeigt sich, dass das Tetrahydroborat-Ion durch Liganden vom Magnesiumatom verdrängt werden kann. Während in Mg(BH4)2ž3 tBuNH2 (28) der durchschnittliche Magnesium-Bor-Abstand 2.537(2) Å beträgt, wird in Mg(BH4)2ž4 py (30) ein Abstand von 2.988(4) Å gefunden. In [Mg(BzlNH2)6](BH4)2 (31) wird das Tetrahydroborat vollständig von dem Magnesium-Ion verdrängt. Durch den Zusatz von einem Äquivalent Wasser gelingt es, Pyridin mit LiBH4 zu Dihydropyridin zu reduzieren. Ohne Wasserzusatz verhält sich LiBH4 gegenüber Pyridin inert. Das Produkt Lithiumtetrakis(1,4-dihydropyridyl)boratž4 py (32) konnte durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Es handelt sich um das Bor-Analoge des Landsbury-Reagenz, das Aluminium als Zentralatom enthält. Nach Hydrolyse wird 1,4-Dihydropyridin erhalten. Die Umsetzung von Tetrahydroboraten mit Alkoholen und Carbonsäuren eignet sich nur in wenigen Fällen zur Darstellung substituierter Hydroboraten HnB(OR)4-n - bzw. HnB(O2CR)4-n -. Durch die Reaktion von LiBH4 mit 2,2´-Dihydroxybiphenyl in den sekundären Aminen Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin als Lösemittel (Gleichung 35) werden gemischte Borate leicht erhalten. Auch bei der Umsetzung von Alkoholaten mit BH3žthf werden verschiedene, von dem eingesetzten Alkoholat abhängige, Reaktionsprodukte erhalten. Auf diesem Weg gelang es NaBH3NCS darzustellen. Mit NaBH3NCSž15-Krone-5 thf (37) war es erstmals möglich, eine nicht fehlgeordnete Struktur mit dem Anion BH3NCS- zu untersuchen. Wie durch IR- und 14N-NMR-Spektroskopie vorhergesagt, liegt 37 als Isothiocyanato-Komplex vor. Der B-NAbstand wird zu 1.575(5) Å bestimmt. Die durch DFT-Rechnung für das Anion BH3NCS- vorhergesagten Bindungsparameter stimmen gut mit den experimentell erhaltenen überein. Phthalsäure reagiert mit BH3žthf unter Bildung von Phthalatohydroborat. Dies kann als Edukt für die Synthese von Monohydroboraten HBR3 - mit sterisch anspruchsvollen Resten R verwendet werden. Deren Darstellung gelingt für R = tBu, OtBu und NMePh. Doch nur für R = tBu wurden Einkristalle erhalten. Für R = OtBu konnten Kristalle isoliert werden, die neben zwei Zersetzungsprodukten auch NaHB(OtBu)3 enthalten. Die Umsetzung von Nukleophilen mit Catecholboran führte in keinem Fall zu dem erwarteten Monohydroborat. Wird Lithiumpiperidid als Nukleophil verwendet, so gelingt es Li2Cat2BHždmežthf (43) zu isolieren. 43 ist formal als Additionsprodukt des bislithiiertem Catechols mit Catecholboran aufzufassen. Das Auftreten von 43 gibt wertvolle Einblicke in den Mechanismus des Ligandenaustausches. Neben NaHB(OtBu)3 (40) ist 43 bisher das einzige durch Röntgenstrukturanalyse charakterisierte Trialkoholatohydroborat. Die Verbindung Na[CatB(NCS)2] (42), die bei der Umsetzung von Catecholboran mit Natriumthiocyanat als Nebenprodukt auftritt, zeigt ein außergewöhnliches NMR-Spektrum. Sowohl im 11B- als auch im 14N-NMR-Spektrum ist die 1J(11B-14N)-Kopplung aufgelöst. Sie beträgt 24 Hz. Mit 42 gelang es zu erstem mal, eine Verbindung, die diese Kopplung zeigt, zu isolieren und in ihrer Struktur aufzuklären. Die Zusammensetzung des Reagenz BBN-CN, das durch Umsetzung von 9-BBN-H mit Natriumcyanid entsteht, wurde durch 11B-, 13C-NMR-Spektroskopie und Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Es handelt sich bei 44 um das doppelte Addukt von 9-BBN-H an CN-. Die Umsetzung von Thiocyanat mit 9-BBN-H führt zu dem 1:1 Isothiocyanato-Addukt 45. Die experimentellen Befunde, dass Amide und Alkoholate zur Destabilisierung von substituierten Hydroboraten HnBR4-n - führen, wohingegen Cyanid und Thiocyanat diese stabilisieren, wird durch DFT-Rechnungen bestätigt.