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Mit den Mitteln der Infrarotspektroskopie wurde der Einfluss der organischen Hülle auf Struktur und Dynamik von CdSe Nanopartikeln untersucht. Zunächst wurde ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, aus dem statischen Infrarotspektrum Informationen über die Qualität der organischen Hülle und das Bindungsverhalten der Liganden zu gewinnen. An qualitativ hochwertigen und gut charakterisierten Proben wurde anschließend die Dynamik des niederenergetischsten Elektronenniveaus 1S nach optischer Anregung im Sichtbaren zeitaufgelöst gemessen. Als Referenz diente CdSe TOPO, das durch Proben mit den Liganden Octanthiol, Octansäure, Octylamin, Naphthoquinon, Benzoquinon und Pyridin ergänzt wurde. Die untersuchten Nanopartikel hatten einen Durchmesser von 4.86 nm. Mit Hilfe des Anreg-Abtast- oder Pump-Probe-Verfahrens wurden zunächst Messungen im Pikosekundenbereich durchgeführt. Die Anregungswellenlängen wurden dabei spektral eingeschränkt und so gewählt, dass selektiv die Übergänge 1S-1S und 1P-1P, nicht aber der dazwischenliegende 2S-1S-Übergang, angeregt wurden. Die Anregungsintensitäten wurden bewusst so niedrig gehalten, dass die Anregung mehrerer Exzitonen in einem Kristall vermieden werden konnte. Die Abtastwellenlänge im Infraroten entsprach der Energiedifferenz zwischen den Elektronenniveaus 1S und 1P. Die Transienten im Pikosekundenbereich zeichnen sich durch einen steilen Anstieg des Signals aus, auf den ein multiexponentieller Zerfall folgt. Der Anstieg, der die Bevölkerung des angeregten Zustands widerspiegelt, ist unabhängig von der Wahl der Liganden. Der Einfluss der organischen Hülle wird erst in den unterschiedlichen Zerfallszeiten der angeregten Elektronenniveaus sichtbar. Der Zerfall des Messsignals von CdSe TOPO lässt sich näherungsweise mit drei Zeitkonstanten beschreiben: eine Zerfallszeit im frühen Pikosekundenbereich, eine Zeitkonstante um die hundert Pikosekunden und eine Zeitkonstante bei einigen Nanosekunden. Bei ansteigender Abtastwellenlänge werden die Zerfallszeiten länger. Durch gezielte Anregung des 1S-1S und des 1P-1P-Übergangs konnte der Zerfall des 1P-Zustands in den energetisch günstigeren 1S-Zustand beoachtet werden, der im verzögerten Anstieg des Messsignals bei Anregung des 1P-1P-Übergangs sichtbar wird. Dem Übergang zwischen den Elektronenniveaus 1P und 1S konnte eine Zeitkonstante von ca. 190 fs zugewiesen werden, die nicht von der Wahl der organischen Hülle beeinflusst wird. Nanopartikel mit den Liganden TOPO, Pyridin und Octanthiol zeigen auch nach 3 ns noch ein gut sichtbares Messsignal. An diesen Proben wurden Messungen im Nanosekundenbereich durchgeführt. Auch hier ist der Einfluss der organischen Hülle auf die Dynamik der Nanopartikelprobe deutlich zu erkennen. Mit der Kombination beider Messreihen konnte erstmals ein Zeitbereich abgedeckt werden, der sich von einigen hundert Femtosekunden bis in den Mikrosekundenbereich hinein erstreckt.

Ziel dieser Arbeit war zum Einen die Synthese von neuartigen (Bakterio-)Chlorophyll-Derivaten zur Einlagerung in Proteine und ihre Charakterisierung in Lösung, zum Anderen Bindungsstudien an Komplexen dieser Derivate mit modularen Proteinen und dem Lichtsammler-Komplex 1 aus Rhodobacter sphaeroides. 1.) Darstellung von Fe-(Bakterio-)Pheophytinen: Es wurde ein Verfahren etabliert, das die Metallierung von Pheophytin a, Bakteriopheophytin a und deren Derivate mit Eisen ermöglicht. Zusätzlich wurde diese Methode so weit modifiziert und optimiert, dass ausgehend vom Mohrschen Salz auch die Einlagerung von 57Fe möglich ist, wodurch eine Erweiterung der spektroskopischen Methoden (Mößbauer-Spektroskopie) erreicht wird. Da die Fe Komplexe nicht mit den für (Bakterio-)Chlorophyll-Derivate etablierten Methoden gereinigt werden können, wurde für diese Komplexe ein neues Chromatographiesystem entwickelt. 2) Spektroskopische Untersuchung der Fe-(Bakterio-)Pheophytine: Es ist bekannt, dass Fe-Porphyrine leicht zu µ-oxo-Komplexen (Fe(III)(B)Phe a)2O dimerisieren und das Zentralion in zwei Oxidationsstufen (+2 und +3) vorliegen kann. Die Dimerisierung des Fe Phe und Fe-BPhe wurde durch Säure-Base-Titration absorptionsspektroskopisch untersucht. In aerober Lösung liegt das Zentralmetall des Fe-(B)Phe dreiwertig vor ((Fe(III)(B)Phe a)Cl). Dieses lässt sich „klassisch“ mit Na-Dithionit allein durch Ligandierung mit Pyridin zum zweiwertigen Fe(II)(B)Phe a reduzieren. Die drei Zustände der Fe-Komplexe (Fe(III)(B)Phe a)Cl, (Fe(III)(B)Phe a)2O und Fe(II)(B)Phe a wurden durch ESR- und Absorptionsspektroskopie charakterisiert. Die Oxidationsstufen der drei Zustände wurden für 57Fe-Me-Pheid a durch Mößbauerspektroskopie bestätigt. 3) Einlagerung von Fe-Bakteriopheophytin a in LH1 von Rhodobacter sphaeroides: Zur Untersuchung, ob Fe-BPhe von BChl-Bindungstaschen akzeptiert wird, wurde versucht Fe-BPhe ins LH1 von Rb. sphaeroides einzulagern. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen deuten zwar auf einen Einbau von Fe-BPhe hin, allerdings nur in sehr geringem Maß. Zur Quantifizierung des Fe-BPhe-Gehalts wurden verschiedene Methoden getestet. Der einfachste und vielversprechendste Weg war die Differenzabsorptionsspektroskopie, bei der die unterschiedliche Absorption von µ-oxo-Dimer und Monomer des Fe-BPhe ausgenützt wird. 4) Darstellung von Formyl-(Bakterio-)Chlorophyll-Derivaten: Eine kovalente Bindung von Chlorophyll-Derivaten an synthetische Peptide ist durch die Kopplung von Formyl-Gruppen mit einem modifizierten Lysin-Rest unter Bildung eines Oxims möglich. [3 Formyl]-Me-Pheid a konnte durch oxidative Spaltung des C-3-Vinyl des Chlorophyll a mit Ozon hergestellt werden. Ebenfalls mit Ozon konnte die Phytyl-Doppelbindung von Pheophytin a unter Bildung des Ethanal-Pheid a erreicht werden. Somit stehen insgesamt drei Chlorophyll-Derivate für die kovalente Bindung an synthetische Peptide zur Verfügung, welche die Formyl-Gruppen an verschiedenen Positionen tragen, wodurch eine unterschiedliche Orientierung der Pigmente im Protein erreicht werden kann. Es wurde versucht, in Analogie zum Pheophytin a das [3-Vinyl]-Me-BPheid a mit Ozon zu spalten. In Folge der leichten Oxidation des Makrozyklus lieferte diese Reaktion das Zielprodukt [3-Formyl]-Me-BPheid a nur in äußerst geringen Mengen, so dass diese Methode für die präparative Synthese dieser Verbindung nicht geeignet ist. 5) Nicht-kovalente Bindung von [M]-BPheid (M = Ni, Zn, Fe) in synthetische modulare Proteine (MOP): Ni-, Zn-, und Fe-BPhe wurden auf ihre Komplexbildung mit 216 verschiedenen, synthetischen Vier-Helix-Bündel-Proteinen untersucht. Die [M] BPheid-MOP-Komplexe wurden absorptionsspektroskopisch auf die Stärke der Bindung, die Koordination des Zentralmetalls und auf die Hydrophobizität der Umgebung untersucht. Alle MOP binden [M] BPheid in sehr unterschiedlichem Maße. Stärke und Art der Bindung werden in erster Linie durch die Bindehelix bestimmt. Eine quantitative Modulation findet allerdings auch durch die Abschirmhelix statt. Ni-BPheid zeigt in den Komplexen drei mögliche Koordinationszustände (nc = 4, 5, 6). Eine hohe Koordinationszahl geht immer mit einer stabilen Bindung und einer schmalen Qy Bande einher. Zn-BPheid ist in allen Komplexen fünffach koordiniert, das Fe-BPheid vierfach. Qualitativ zeigen alle drei Pigmente ein gleiches Muster in Bezug auf das Bindungsverhalten, so dass ausgehend von Häm-Bindungstaschen die Bildung von BChl-Bindungstaschen bestätigt werden konnte.

Durch die systematische Umsetzung von Lithiumtetrahydroboraten mit verschieden substituierten Pyridin-Liganden gelingt es, Regelmäßigkeiten in den erhaltenen Strukturen zu erkennen. Bei Substitution an der para-Stellung der Pyridinringe ändert sich die Zusammensetzung der Verbindung im Vergleich zu LiBH4ž3 py (1) nicht. Das Tetrahydroborat zeigt m2- oder m3-Koordination zum Lithiumion. Bei einfacher ortho-Substitution der Pyridinringe wird eine Verbindung der Zusammensetzung (LiBH4ž2 L)2 erhalten, in der das Tetrahydroborat über ein 2m1 1, m1 2-Koordinationschema zwei Lithiumatome verbrückt. DFT-Rechnungen bestätigen, dass dieses Dimere sich durch besondere Stabilität auszeichnet. Hingegen wird bei zweifacher ortho-Substitution eine monomere Verbindung der Zusammensetzung LiBH4ž2 L erhalten. Durch die Verwendung von Pyridin als Lösemittel gelingt es, Solvate von Lithiumtetrahydroborat mit den Liganden Ethylendiamin und Diethylentriamin darzustellen. Der Vergleich zwischen den Solvaten des Lithiumtetrahydroborates und Lithiumhalogeniden zeigt, dass nur bei guter Solvatation des Lithiumkations analoge Strukturen vorliegen. Pyridin als Lösemittel eignet sich auch zur Darstellung der Kronenether-Solvate von Natrium- und Kaliumtetrahydroborat. Mit KBH4ž18-Krone-6 (24) gelingt erstmalig eine Einkristallstrukturanalyse eines KBH4-Solvates. Durch Verwendung von 18-Krone-6 kann die Struktur des Kaliumborinats KH2BC5H10 (25) aufgeklärt werden. Da zwischen dem Borinat und dem Kaliumion hauptsächlich ionische Wechselwirkungen auftreten, zeigt es deutlich andere Bindungsparameter als die analoge Zirkonverbindung. Insbesondere ist der Bor-Kohlenstoff-Abstand signifikant länger. Ferner gelangt es, Strukturen von vier Amin-Solvaten des Magnesiumtetrahydroborates zu bestimmen. Dabei zeigt sich, dass das Tetrahydroborat-Ion durch Liganden vom Magnesiumatom verdrängt werden kann. Während in Mg(BH4)2ž3 tBuNH2 (28) der durchschnittliche Magnesium-Bor-Abstand 2.537(2) Å beträgt, wird in Mg(BH4)2ž4 py (30) ein Abstand von 2.988(4) Å gefunden. In [Mg(BzlNH2)6](BH4)2 (31) wird das Tetrahydroborat vollständig von dem Magnesium-Ion verdrängt. Durch den Zusatz von einem Äquivalent Wasser gelingt es, Pyridin mit LiBH4 zu Dihydropyridin zu reduzieren. Ohne Wasserzusatz verhält sich LiBH4 gegenüber Pyridin inert. Das Produkt Lithiumtetrakis(1,4-dihydropyridyl)boratž4 py (32) konnte durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Es handelt sich um das Bor-Analoge des Landsbury-Reagenz, das Aluminium als Zentralatom enthält. Nach Hydrolyse wird 1,4-Dihydropyridin erhalten. Die Umsetzung von Tetrahydroboraten mit Alkoholen und Carbonsäuren eignet sich nur in wenigen Fällen zur Darstellung substituierter Hydroboraten HnB(OR)4-n - bzw. HnB(O2CR)4-n -. Durch die Reaktion von LiBH4 mit 2,2´-Dihydroxybiphenyl in den sekundären Aminen Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin als Lösemittel (Gleichung 35) werden gemischte Borate leicht erhalten. Auch bei der Umsetzung von Alkoholaten mit BH3žthf werden verschiedene, von dem eingesetzten Alkoholat abhängige, Reaktionsprodukte erhalten. Auf diesem Weg gelang es NaBH3NCS darzustellen. Mit NaBH3NCSž15-Krone-5 thf (37) war es erstmals möglich, eine nicht fehlgeordnete Struktur mit dem Anion BH3NCS- zu untersuchen. Wie durch IR- und 14N-NMR-Spektroskopie vorhergesagt, liegt 37 als Isothiocyanato-Komplex vor. Der B-NAbstand wird zu 1.575(5) Å bestimmt. Die durch DFT-Rechnung für das Anion BH3NCS- vorhergesagten Bindungsparameter stimmen gut mit den experimentell erhaltenen überein. Phthalsäure reagiert mit BH3žthf unter Bildung von Phthalatohydroborat. Dies kann als Edukt für die Synthese von Monohydroboraten HBR3 - mit sterisch anspruchsvollen Resten R verwendet werden. Deren Darstellung gelingt für R = tBu, OtBu und NMePh. Doch nur für R = tBu wurden Einkristalle erhalten. Für R = OtBu konnten Kristalle isoliert werden, die neben zwei Zersetzungsprodukten auch NaHB(OtBu)3 enthalten. Die Umsetzung von Nukleophilen mit Catecholboran führte in keinem Fall zu dem erwarteten Monohydroborat. Wird Lithiumpiperidid als Nukleophil verwendet, so gelingt es Li2Cat2BHždmežthf (43) zu isolieren. 43 ist formal als Additionsprodukt des bislithiiertem Catechols mit Catecholboran aufzufassen. Das Auftreten von 43 gibt wertvolle Einblicke in den Mechanismus des Ligandenaustausches. Neben NaHB(OtBu)3 (40) ist 43 bisher das einzige durch Röntgenstrukturanalyse charakterisierte Trialkoholatohydroborat. Die Verbindung Na[CatB(NCS)2] (42), die bei der Umsetzung von Catecholboran mit Natriumthiocyanat als Nebenprodukt auftritt, zeigt ein außergewöhnliches NMR-Spektrum. Sowohl im 11B- als auch im 14N-NMR-Spektrum ist die 1J(11B-14N)-Kopplung aufgelöst. Sie beträgt 24 Hz. Mit 42 gelang es zu erstem mal, eine Verbindung, die diese Kopplung zeigt, zu isolieren und in ihrer Struktur aufzuklären. Die Zusammensetzung des Reagenz BBN-CN, das durch Umsetzung von 9-BBN-H mit Natriumcyanid entsteht, wurde durch 11B-, 13C-NMR-Spektroskopie und Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Es handelt sich bei 44 um das doppelte Addukt von 9-BBN-H an CN-. Die Umsetzung von Thiocyanat mit 9-BBN-H führt zu dem 1:1 Isothiocyanato-Addukt 45. Die experimentellen Befunde, dass Amide und Alkoholate zur Destabilisierung von substituierten Hydroboraten HnBR4-n - führen, wohingegen Cyanid und Thiocyanat diese stabilisieren, wird durch DFT-Rechnungen bestätigt.

Im Hauptteil dieser Arbeit werden Synthese und Charakterisierung neuer Azidverbindungen des Elementes Bor beschrieben. Anhand der Azidierung von Catecholborchlorid konnte gezeigt werden, daß sich das kommerziell erhältliche Me3SiN3 am besten für den Aufbau von Boraziden eignet. Durch die Reaktion von 9-BBN-Cl mit Me3SiN3 sollte 9-BBN-N3 (7) dargestellt werden. Dabei zeigte sich jedoch, daß es unter Eliminierung von N2 überraschenderweise zur Bildung des Umlagerungsproduktes 8 kommt. Um die Bildung von 8 zu verstehen, wurde die Reaktion 11B NMR spektroskopisch bei tiefen Temperaturen untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß sich bei Temperaturen unter −30 °C zuerst das erwartete 9-BBN-N3 (7) bildet, welches bei höheren Temperaturen unter N2-Abspaltung zu 8 weiterreagiert. Für die Bildung von 8 wurde ein „Synchronmechanismus“ vorgeschlagen, bei dem das α-N Atom der Azidgruppe des intermediär gebildeten 9-BBN-N3 (7) zunächst an das Boratom eines weiteren 9-BBN-N3 (7) Moleküls koordiniert. Gleichzeitig kommt es, unter Eliminierung von N2 zur Bildung einer B−N Bindung. Ein zweiter denkbarer Mechanismus („Iminoboranmechanismus“) fordert das Entstehen eines zyklischen Iminoborans, welches sich durch Addition eines 9-BBN-N3 (7) Moleküls stabilisiert. In einem großen Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Boraziden mit elektronenziehenden Substituenten untersucht. Dabei wurde zunächst das bereits in der Literatur beschriebene (BF2N3)3 (10) durch Reaktion von BF3 mit Me3SiN3 dargestellt und schwingungs- und NMR-112 spektroskopisch charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß 10 bereits in Lösung als Trimer vorliegt. Dies ist mit den quantenmechanischen Studien im Einklang, welche zeigen, daß die Trimerisierung von BF2N3 (→ (BF2N3)3) gegenüber der Dimerisierung [→ (BF2N3)2] sowie der Dismutierung (→ BF3, B(N3)3) bevorzugt ist. Einen weiteren elektronenziehenden Substituenten stellt die Pentafluorphenylgruppe (C6F5) dar. Es konnten alle möglichen Kombinationen Pentafluorphenyl-substituierter Borazide sowie deren Pyridin-Addukte synthetisiert und vollständig charakterisiert werden, wobei neue oligomere Festkörperstrukturen erhalten wurden. (C6F5)2BCl [(C6F5)2BN3]2 Me3SiN3 Py [Ph4P][N3] [PPh4][(C6F5)2B(N3)2] 11a 12 13 - Me3SiCl (C6F5)2BN3 Py . Es konnte gezeigt werden, daß sich (C6F5)2BN3 (11) im Festkörper unter Ausbildung von Dimeren [(C6F5)2BN3)]2 (11a) stabilisiert. Somit kann 11a als erstes Beispiel eines substituierten N,N´-Diazo-diazadiboratacyclobutans angesehen werden. Durch Reaktion mit Pyridin oder [Ph4P][N3] konnten 12 und 13 erhalten werden. Im Gegensatz zu 11a, liegt C6F5B(N3)2 (14) im Feststoff als Trimer [C6F5B(N3)2]3 (14a) vor. C6F5BCl2 [C6F5B(N3)2]3 - Me3SiCl Me3SiN3 C6F5B(N3)2 [Ph4P][N3] Py [Ph4P][C6F5B(N3)3] C6F5B(N3)2 Py . 14a 14 15 > 35-37 °C < 35-37 °C An dem Beispiel von 14a konnte der Unterschied von verbrückenden und terminalen Azidgruppen in einem Molekül untersucht werden. Wie durch Ramanspektroskopie gezeigt werden konnte, dissoziiert 14a bei seinem Schmelzpunkt 35−37 °C reversibel in seine Monomere 14. Durch Umsetzungen mit Pyridin und [Ph4P][N3] wurden das Pyridin-Addukt 15 und das Pentafluorphenyltriazidoborat 16 erhalten. Da die Pentafluorphenyl-substituierten Borazide 11a und 14a im Festkörper oligomer vorliegen, wurde der Einfluß der schwächer elektronenziehenden o-Difluorphenyl- und o- Fluorphenyl Substituenten (RF = 2,6-F2C6H3, 2-FC6H4) auf die Struktur der Borazide (RF)2BN3 (23, 24) und RFB(N3)2 (26, 27) untersucht. Die für die den Aufbau der Borazide benötigten nicht beschriebenen Ausgangsverbindungen (RF)2BCl (19, 20) und RFBCl2 (21, 22) wurden durch Reaktion von (RF)2SnMe2 (17, 18) mit BCl3 erhalten. Dabei konnte gezeigt werden, daß (2,6-F2C6H3)2BN3 (23) wie 11a im Festkörper als Dimer vorliegt. Aufgrund von ramanspektroskopischen Untersuchungen, wurde auch für 2,6-F2C6H3B(N3)2 (26) eine oligomere Struktur vorausgesagt. Im Gegensatz dazu ist die 2-FC6H4-Gruppe zu wenig elektronegativ, sodaß (2-FC6H4)2BN3 (24) und 2-FC6H4B(N3)2 (27) keine Oligomerisierungstendenzen zeigen. Ein weiteres im Festkörper monomer vorliegendes Azid ist 2,4,6- [(CF3)3C6H2]2BN3 (25). In diesem Fall verhindern sperrige Nonafluormesityl-Substituenten eine Oligomerisierung. Die hochenergetischen Bortriazid-Addukte B(N3)3·Chin (42), [B(N3)3]2·Pyr (43) sowie das Tetraazidoborat [B(N3)4]− als Li[B(N3)4] (44) und [tmpH2][B(N3)4] (46) konnten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Fall von 46 wurde das [B(N3)4]− Anion in einem neuen Weg aus tmpB(N3)2 und HN3 dargestellt. Begleitend zu den experimentellen Untersuchungen wurden auch quantenmechanische Rechnungen durchgeführt, die gute Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Daten zeigen. Die starke Lewis-Säure (C6F5)3B (32) wurde in einer Eintopfreaktion aus C6F5Li und BCl3 in Hexan bei −78 °C in guten Ausbeuten erhalten. Die alternative Literatursynthese aus C6F5MgBr und BF3·OEt2 in Diethylether liefert eine ganze Reihe an Nebenprodukten, von denen [(C6F5)2BOH]3 (33a) und (C6F5)2BOEt (34) isoliert und charakterisiert werden konnten. 32 bildet mit einer Reihe von ausgewählten Stickstoffdonoren stabile 1:1 Additionsverbindungen, wobei die Addukte 37−41 vollständig charakterisiert werden konnten. Durch Reaktion von 32 mit [Me4N][N3] wurde 35 als letztes noch fehlendes Glied in der Serie der Pentafluorphenyl substituierten Azidoborate dargestellt. Es konnte gezeigt werden, daß in 38 entgegen der Basizität Cyanamid über den Nitril- Stickstoff koordiniert. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß 11B sowie 19F NMR Spektroskopie einen guten Hinweis auf die B−N Bindungsstärke liefern. Dabei zeigt sich der Trend, daß eine schwache B−N Koordination (lange B−N Bindung) einen Tieffeldshift sowohl im 11B als auch im 19F NMR Spektrum, im Vergleich einem Hochfeldshift bei einer starken B−N Bindung (kurze B−N Bindung), bewirkt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zur elektrophilen Fluorierungskapazität von [(ClCN)3F][BF4] (50) beschrieben. Aus quantenmechanischen Berechnungen wurde ein FPDEB3LYP Wert (Fluorine Plus Detachment Energy) von 226.8 kcal mol−1 erhalten, welcher zeigt, daß 50 ein starkes oxidatives Fluorierungsmittel darstellt. Dies wurde qualitativ anhand der Fluorierung ausgewählter Aromaten experimentell bestätigt.

Ziel dieser Arbeit war es, Arsen- bzw. Antimonverbindungen zu synthetisieren und zu charakterisieren, die Chemiker aufgrund allgemeiner Erfahrungen als instabil bzw. explosiv bezeichnen würden. Dabei wurden vier verschiedene Schwerpunkte gesetzt. (a) binäre Arsenazide und Antimonazide (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 (a) binäre Arsenazide und Antimonazide Die binären Arsenazid- und Antimonazid-Verbindungen M(N3)3, M(N3)4 + , M(N3)4 – , M(N3)5 und M(N3)6 – (M = As, Sb) wurden durch Reaktion der entsprechenden Chlorid-Verbindungen mit TMS-N3 oder aktiviertem NaN3 synthetisiert. Die Verbindungen wurden als reine Substanzen bzw. als Salze isoliert. Die Isolation der reinen Pentaazide gelang aufgrund der extremen Explosivität nicht. Die Strukturen und Normalschwingungen aller binären Verbindungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die kationischen Spezies zeigen S4-Symmetrie, die monomeren M(N3)4 – -Anionen und die neutralen M(N3)5-Spezies Cs-Symmetrie, die dimeren [M(N3)4 – ]2-Anionen S2-Symmetrie und die M(N3)6 – -Anionen S6-Symmetrie. Abbildung 46 zeigt die berechneten Strukturen und die explosiven Eigenschaften der Verbindungen. Die berechneten durchschnittlichen M-N-Bindungslängen steigen in der Reihenfolge M(N3)4 + < M(N3)5 < M(N3)3 < M(N3)4 – < M(N3)6 – . Die N-N-Bindungslängen innerhalb der Azidgruppen zeigen eine ähnliche Tendenz. Die kationischen Verbindungen zeigen die längsten N -N - und die kürzesten N -N -Bindungslängen (Konnektivität: M–N –N –N ) gefolgt von den Neutral-verbindungen und den anionischen Spezies. Dementsprechend ist die Bindungsordnung zwischen dem N und N -Stickstoffatom (vgl. Lewisformel III, Schema 1) für die kationischen Azidverbidungen am höchsten und für die anionischen am geringsten. Diese Tendenzen stimmen gut mit den experimentell bestimmten und berechneten Schwingungsdaten für die Azidgruppen überein.Die ionischen Verbindungen werden durch voluminöse Gegenionen im Kristall stabilisiert. Die relativen kurzen N -N -Bindungslängen erklären dennoch die gesteigerte Explosivität der kationischen Verbindungen gegenüber den anionischen Spezies. Eine Eliminierung von N2 ist aufgrund dieser kurzen N -N -Bindungslängen erleichtert. Die neutralen Triazide sind außerordentlich explosiv und die Pentaazide zersetzen sich aufgrund des extrem hohen Stickstoffgehalts spontan. Es gelang erstmals eine Arsenazidverbindung durch Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Die Struktur des As(N3)6 – -Anions wurde als desses PPh4 + - und Py-H + -Salz geklärt. Das Arsenatom ist von sechs Stickstoffatomen oktaedrisch umgeben. Das Anion zeigt im Kristall zentrosymmetrische S2-Symmetrie. Die experimentell bestimmten Struktur-parameter stimmen mit den auf B3LYP-Niveau berechneten gut überein. Abbildung 47 zeigt die Molekülstruktur des As(N3)– -Anions. Die 14 N-NMR-Spektren aller Verbindungen zeigen drei Resonanzen für die nichtäquivalenten Stickstoffatome der kovalent gebundenen Azide. In den 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren konnten nur im Falle der Hexaazidoanionen Resonanzen aufgelöst werden, da diese Kerne nur in hochsymmetrischer Umgebung aufgrund ihres hohen Quadrupolmoments detektiert werden können. (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon Gemischte Halogen- bzw. Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon in der Oxidationsstufe (III) konnten bisher nicht isoliert werden, da diese Verbindungen leicht in die jeweiligen Trihalogenide bzw. Pseudohalogenide dismutieren. Deratige Dismutierungen wurden in dieser Arbeit bei Reaktionen von MX3 (M =As, Sb; X = F, Br, I) mit azidübertragenden Reagentien beobachtet. Gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon konnten nur im Falle des Chlorids eindeutig isoliert werden. Die Dismutierungsneigung ist aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Chlorid und Azid am geringsten. SbCl(N3)2 wurde durch Reaktion von SbCl3 und zwei Äquivalenten NaN3 synthetisiert. SbCl2N3 konnte nur in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base kristallisiert werden, wobei das Lewis-Säure-Base-Addukt SbCl2N3 · 2 Pyridin entstand. Eine gemischte Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen konnte ebenfalls in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base isoliert werden. Es wurde die Verbindung AsCl(N3)2 · 2 Pyridin durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Abbildung 48 zeigt die Molekülstruktur von SbCl(N3)2. Die Molekülstrukturen der beiden anderen gemischten Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen und Antimon sind in Kap. 3.2.4 abgebildet. Die Zentralatome sind in Übereinstimmung mit dem VSEPR-Konzept in SbCl(N3)2 Ψ -tetraedrisch, in AsCl(N3)2 · Pyridin Ψ -trigonal-bipyramidal, und in SbCl2N3 · 2 Pyridin Ψ -toktaedrisch umgeben. Die Schwingungsspektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen Banden bei 216 cm –1 und 139 cm –1 (As) und 166 cm –1 und 109 cm –1 (Sb). Diese Banden werden den Streck- bzw. Deformationsschwingung der M-NPy-Bindungen (M = As, Sb) zugeordnet. Die 14 N-NMR-Spektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, breite Resonanzen bei einer chemischen Verschiebung von δ = –164 ppm (As) und –157 ppm (Sb). Diese Resonanzen werden den Stickstoffatomen der Pyridinmoleküle zugeordnet. Sie sind im Vergleich zu freiem Pyridin deutlich verschoben (–63 ppm). Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation solcher schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. In AsCl(N3)2 · Pyridin werden 0.20 Elektronen vom Pyridin auf AsCl(N3)2 übertragen und in SbCl2N3 · 2 Pyridin 0.27 Elektronen von den beiden Pyridinmolekülen auf SbCl2N3. Die Wechselwirkung pro Molekül Pyridin ist damit im Vergleich zu AsCl(N3)2 · Pyridin schwächer. Dieses Ergebnis spiegelt sich in den experimentell bestimmten M-NPy-Bindungslängen wieder. (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 Die Isolation der binären Spezies As(N3)5 und Sb(N3)5 gelang aufgrund der spontanen Explosionen nicht. Daher wurden die Verbindungen in situ durch Reaktion von AsF5 bzw. SbF5 mit TMS-N3 dargestellt und mit Lewis-Basen stabilisiert. Die Verbindungen As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) wurden auf diese Weise synthetisiert. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur stabil, explodieren jedoch heftig bei Reibung oder höheren Temperaturen. Die Strukturen und Normalschwingungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die Zentralatome sind jeweils okatedrisch von sechs Stickstoffatomen umgeben. Fünf stammen dabei von Azidliganden und eines von der jeweiligen Lewis-Base. In Abbildung 49 ist die Struktur von As(N3)5 · N2H4 abgebildet. Die berechneten Strukturen der anderen Addukte sind in Kap. 3.3.5 zu finden. Die Schwingungsspektren zeigen alle Schwingungen die auf kovalent gebundene Azide schließen lassen. Zusätzlich sind im Bereich von 111 cm –1 bis 430 cm –1 Banden ersichtlich, die den Streck- bzw. Deformationsschwingungen der M-NLB-Bindungen zugeordnet werden. Die 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, Signale, die den Stickstoffatomen der jeweiligen Lewis-Basen zugeordnet werden. Diese Resonanzen sind im Vergleich zu den Resonanzen der freien N-Basen deutlich verschoben. Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Aufgrund der 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · NCNH2 bzw. Sb(N3)5 · NCNH2 kann gefolgert werden, dass die Cyanamid-Verbindungen über die Cyanid-Einheiten an die Zentralatome koordinieren. Die 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren belegen eine oktaedrische Koordination an den Zentral-atomen. Es konnten für alle Addukte Resonanzen in den Spektren detektiert werden. Die Bindungsdissoziationsenthalpien für die Dissoziation der Addukte gemäß Gleichung 25 wurden quantenmechanisch berechnet. M(N3)5 · LB → M(N3)5 + LB (25) (M = As,Sb; LB = Pyridin, NH3, N2H4 und NH2CN) Die Bindungsdissoziationsenthalpie ist ein Maß für die As- bzw. Sb-NLB-Bindungsstärke dieser Addukte. Die Stabilität der Addukte steigt in der Reihenfolge NH2CN < Pyridin < NH3 < N2H4 und As(N3)5 < Sb(N3)5. Die Bindungsdissoziationsenthalpien stimmen qualitativ gut mit den berechneten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen überein. Die schwächsten Cyanamid-Addukte zeigen die längsten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen, die stärksten Hydrazin-Addukte zeigen die kürzesten. (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 AsCl5 ist aufgrund der d-Blockkontraktion und der damit verbundenen geringer Abschirmung der hohen Kernladung sehr instabil. Addukte von AsCl5 wurden ebenso wenige beschrieben. SbCl5 hingegen ist stabil. In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten schwacher Lewis-Basen gegenüber MCl5 (M = As, Sb) sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Die Verbindungen MCl5 · LB (M = As, Sb; LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) wurden auf B3LYP-Niveau berechnet, die Verbindungen SbCl5 · LB (LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) und AsCl5 · NCI konnten synthetisiert werden. Strukturen, die ein lokales Minimum (NIMAG = 0) aufweisen, wurden für alle Addukte berechnet. Die Übereinstimmung der berechneten Strukturparameter für SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 mit den durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Bindungs-längen und -winkel ist außerordentlich gut. Abbildung 50 zeigt die Molekülstruktur des 2:1 Addukts SbCl5 · NCCN · SbCl5. Die Strukturen zeigen eine sechsfache Koordination mit nahezu idealer oktaedrischer Umgebung an den Zentralatomen. Sie sind umgeben von fünf Chloratomen und jeweils einem Stickstoffatom der entsprechenden Lewis-Basen. Die Ramanspektren zeigen bei ca. 200 cm –1 Banden für die ν SbN-Streckschwingungen und von 83 cm –1 bis 134 cm –1 Banden für die δ SbN-Deformationsschwingungen. Die ν CN-Streckschwingungen der Addukte ergeben Banden zwischen 2187 cm –1 und 2352 cm –1 und sind damit um 18 - 76 cm –1 zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zu den freien Cyaniden verschoben. Die 14 N-NMR-Spektren zeigen deutlich verschobene Resonanzen der Stickstoffatome im Vergleich zu den freien Lewis-Basen. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation dieser schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. Die Wechselwirkung der Lewis-Base Dicyan mit SbCl5 ist geringer als die Wechselwirkung von ClCN mit SbCl5. Basierend auf quantenmechanischen Rechnungen (B3LYP) wurde die Bindungs-dissoziationsenthalpien, die der thermodynamische Stabilität der Addukte entspricht, aller Addukte bestimmt. Die Stabilität steigt in der Reihenfolge (CN)2 < ClCN < BrCN < ICN < NH2CN < Pyridin und AsCl5 < SbCl5. Ferner wurden in dieser Arbeit die Molekülstrukturen der Verbindungen [NEt4][SbCl6], [PPh4][SbCl4] · CHCl3 (Kap. 3.1.7), [NH4][SbCl6] (Kap. 3.6.3) und[NMe4]2[As4O2Cl10] (Kap. 3.5.3) durch Röntgenstrukturanalyse gelöst. Das As4O2Cl10 2– -Anion weist eine ungewöhnliche Struktur auf. Das Anion besitzt im Kristall D2h-Symmetrie, in denen vier Arsenatome und zwei Sauerstoffatome coplanar angeornet sind. Jedes Arsenatom weist eine lokale Ψ -oktaedrische Geometrie auf, in denen es von vier Chloratomen in nicht-äquivalenten äquatorialen Positionen (zwei verbrückende- und zwei terminalen Chloratome) und einem stereochemischen aktivem Elektronenpaar in trans Position zu dem axial verbrückendem Sauerstoffatom umgeben ist. Die Bindungssituation dieses Anions wurde durch NBO-Analyse geklärt. Die verbrückenden Chloratome übertragen jeweils eine Ladung von 0.374 Elektronen auf eine Cl2As-O-AsCl2-Einheit. Dabei sind hauptsächlich Wechselwirkungen der s-LP´s der verbrückenden Chloratome mit den antibindenden σ∗-Orbitalen der As-Clterm.-Bindungen erkennbar. Diese Wechselwirkungen spiegeln sich in den relativ langen As-Clterm.-Bindungen (2.219(1) Å) wieder. Ein weiters Ziel dieser Arbeit war die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Azid-Komplexen der Metalle Palladium und Platin. Die Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) wurden erstmalig synthetisiert und eindeutig mittels IR-, Raman- und 14 N-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse dieser spektroskopischen Untersuchungen deuten auf trans-stehende Azidliganden. Diese Ergebnisse konnten teilweise durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Ferner wurden die von Beck et al. synthetisierten Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = PPh3, AsPh3) strukturell charaktersisiert. Ähnlich wie in L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) sind die Azidgruppen trans zueinander angeordnet. Die Struktur von Pd(PPh3)2(N3)2 ist hier als Beispiel angegeben (Abbildung 51). In dem gemischt valenten Chlorid/Azid-Komplex [AsPh4]2[Pd2(N3)4Cl2] liegen die Pd(N3)2Cl – -Anionen als azidverbrückte Dimere vor, die einen planaren Pd2N2-Ring ausbilden. Desweiteren wurden in vorliegender Arbeit die binären Palladiumazid- und Platinazid- Anionen Pd(N3)4 2– , Pt(N3)4 2– und Pt(N3)6 2– strukturell charakterisiert. Auftretende Probleme bezüglich N-N-Abständen innerhalb der Azid-Einheiten konnten durch quantenmechanische Rechnungen auf HF- und B3LYP-Niveau gelöst werden. Die Tetraazid-Anionen weisen im Kristall beinahe ideale C4h-Symmetrie, und das Hexaazid-Anion annähernd ideale S6- Symmetrie auf. Für die Tetraazid-Anionen resultiert dadurch eine molekulare Struktur, die dem eines "Windrades" sehr ähnlich ist (vgl. Kap. 3.7.7). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 45 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Originalarbeiten als Literaturstelle angegeben.

Fri, 1 Jan 1988 12:00:00 +0100 https://epub.ub.uni-muenchen.de/10303/1/10303.pdf Szinicz, L.; Daniel, P.; Schulte-Herbrüggen, T.; Sprengard, M.;