Podcasts about exzitonen

Polymere mit Halbleiter-Eigenschaften haben ein großes Anwendungspotential in der organischen Photovoltaik, da sich ihre optischen und elektronischen Eigenschaften über die molekulare Struktur gezielt ändern lassen. Durch die Synthese von Copolymeren mit besonders kleiner optischer Bandlücke (low-bandgap Copolymere) konnte die Absorption von Sonnenlicht weiter in den infraroten Spektralbereich ausgedehnt und somit die Konversion von Sonnenlicht in elektrische Energie deutlich verbessert werden. Diese neuartigen Donor-Akzeptor Materialien basieren auf einer alternierenden Anordnung von elektronen-reichen und -armen Blöcken, die durch elektronische Kopplung neue Energieniveaus mit kleinerer optischer Bandlücke bilden. Ziel dieser Arbeit ist die eingehende Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften dieser weitgehend unerforschten Moleküle. Die ersten drei Kapitel bieten dem Leser eine Einführung in das Forschungsgebiet und in die theoretische Beschreibung konjugierter Polymere, sowie einen Überblick über den aktuellen technischen Stand organischer Photovoltaik. Kapitel 4 gibt eine Zusammenfassung der verwendeten experimentellen und theoretischen Methoden. Der erste Teil der Untersuchung von Donor-Akzeptor Materialien gilt den Photoanregungen und der korrekten Zuordnung ihrer spektralen Signaturen (Kap. 5). Diese ermöglicht eine Zuordnung der spektralen Signaturen zu stark gebundenen, elektrisch neutralen Exzitonen, bzw. leichter zu trennenden Ladungsträgerpaaren mit kleinerer Bindungsenergie, sogenannten Polaronenpaaren. Aufgrund der schwachen elektrischen Abschirmung von Ladungen in organischen Materialen liegen die meisten Photoanregungen als Exzitonen vor. In dieser Hinsicht zeigen spektroskopische Messungen auf Femtosekunden-Zeitskala erstmals den andersartigen Charakter von Donor-Akzeptor Materialien und demonstrieren den großen Einfluss ihrer Struktur auf die Art der erzeugten Photoanregungen. Sie zeigen, dass bei Photoanregungen dieser neuartigen Materialien neben Exzitonen auch ein beträchtlicher Anteil an Polaronenpaaren entsteht. Diese Donor-Akzeptor Materialien weisen einen Polaronenpaar-Anteil von bis zu 24% aller Photoanregungen auf, was dem Dreifachen der Effizienz vergleichbarer Homopolymere entspricht (Kap. 6). Weitere Untersuchungen zeigen außerdem eine erhöhte Erzeugungsrate bei kürzeren Anregungswellenlängen. Dies kann auf eine Korrelation mit einem ausgeprägten Elektronentransfer der involvierten Wellenfunktion zurückgeführt werden, welcher in theoretischen Simulationen deutlich wird (Kap. 7). Zusammenfassend geben die in dieser Arbeit dargestellten Ergebnisse einen detaillierten Einblick in die optischen und elektronischen Eigenschaften von Donor-Akzeptor Copolymeren und den starken Einfluss der molekularen Struktur auf die ersten Schritte der photovoltaischen Stromerzeugung. Zusammenhänge zweier Schlüsselfaktoren für die Effizienzsteigerung zukünftiger organischer Solarzellen mit Materialparametern werden deutlich. Dies sind die Erzeugungseffizienz und die Lebensdauer von Polaronenpaaren und deren Abhängigkeit von der Elektronegativität und der Abstand von Akzeptor- zu benachbarten Donorsegmenten. Weiterhin konnte eine ausgeprägte Polaronenpaar Erzeugung über das ganze Absorptionsspektrum nachgewiesen werden. Diese Erkenntnisse bieten eine große Hilfestellung bei der weiteren Optimierung von Polymeren für Photovoltaik. Außerdem heben sie den wichtigen Beitrag der Ultrakurzzeit Spektroskopie zum grundlegenden Verständnis der Polaronenpaarerzeugung hervor. Mit diesen Mitteln könnte eine Verringerung des Spannungsverlustes möglich werden, der zur Ladungsträgertrennung in organischen Materialien nötig ist.

Die schnellsten bekannten lichtinduzierten Prozesse in der Natur treten auf einer Zeitskala von wenigen Femtosekunden (fs) oder sogar auf einigen hundert Attosekunden (as) auf. Um diese ultraschnellen Licht-Materie-Wechelwirkungen aufzulösen und zu erforschen, sind Lichtpulse von wenigen optischen Zyklen vom extrem Ultravioletten (XUV) bis hin zum Infraroten (IR) erforderlich. Deren Erzeugung stellt schon seit Jahren eine Herausforderung dar und stößt auf breites Interesse für Anwendungen in Physik, Chemie und Medizin. Im ersten Teil dieser Dissertation wird die vielversprechende Methodik der nichtkollinearen optisch parametrischen Verstärkung gestreckter Lichtpulse (NOPCPA) für die Generierung von „few-cycle“ Lichtpulsen im Sichtbaren (Vis) und nahen IR (NIR) mit Pulsdauern von 5- 8 fs Halbwertsbreite erheblich weiterentwickelt. Grundlegende parametrische Einflüsse, wie die Existenz einer parametrisch induzierten Phase und die Generierung von optisch parametrischer Fluoreszenz (OPF), werden sowohl durch theoretische Analysen und numerische Simulationen, als auch durch konkrete Experimente erforscht. Experimentell werden im Rahmen dieser Arbeit „few-cycle“ Lichtpulse mit einer Pulsdauer von 7.9 fs, 130 mJ Energie, bei 805 nm Zentralwellenlänge und einem sehr hohen, „seed“-Puls limitierten Vorpuls-Kontrast von 11 und 8 Größenordnungen bei 30 ps und ca. 3 ps erzielt. Diese stellen derzeit die leistungsstärksten „few-cycle“ Lichtpulse weltweit dar und es werden durch diese Arbeit und Kooperationen neue Experimente in der Hochfeld-Physik realisiert. Zum Einen, ist es mit dem hier beschriebenen Breitbandpulsverstärker gelungen, "quasimonoenergetische" Elektronen mit Energien mit bis zu 50 MeV zu beschleunigen. Dazu wird der Lichtpuls zu relativistischen Intensitäten von mehreren 1019 W/cm2 in einen Helium- Gasjet fokussiert. Die Elektronen zeigen einen stark reduzierten niederenergetischen Elektronenhintergrund, verglichen mit Beschleunigung durch längere Lichtpulse. Zum Anderen, wurde XUV-Licht bis zur 20. Harmonischen des generierten Lichtpulses aus dem Breitbandpulsverstärker durch dessen „sub-cycle“ Wechselwirkung mit Festkörperoberflächen erzeugt. Die Erzeugung von solchen kohärenten hohen Harmonischen verspricht den Bau von kompakteren XUV-Strahlungsquellen, die as-Pulsdauern mit hohen Photonenflüssen XUVAnrege/ XUV-Abfrage Experimente kombinieren würden. Im Rahmen dieser Arbeit werden darüber hinaus neue, erweiterte Konzepte für noch breitbandigeres NOPCPA über eine Oktave entwickelt und charakterisiert, die die Verwendung von zwei Pumppulsen in einer NOPCPA Stufe und die Verwendung von zwei verschiedenen Pumpwellenlängen in zwei aufeinanderfolgenden NOPCPA Stufen beinhalten. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden breitbandige Weißlicht-Spektren und mittels NOPCPA spektral abstimmbare, ultrakurze Lichtpulse verwendet um ein weltweit einzigartiges transientes Absorptionsspektrometer mit Vielkanaldetektion zu realisieren. Dieser neue Anrege-Abfrage Aufbau kombiniert eine sehr breitbandige UV-Vis-NIR Abfrage mit einer hohen Zeitauflösung von 40 fs und hoher Sensitivität für die transiente Änderung der optischen Dichte von weniger als 10-4. Damit ist es in dieser Dissertation zum ersten Mal gelungen den photoinduzierten Ladungstransfer im konjugierten Polymer Polythiophen und in hybriden Polythiophen/Silizium Solarzellen in Echtzeit aufzulösen. Dabei wird eine seit mehreren Dekaden geführte kontroverse Debatte über die Natur der primären Photoanregung in organischen Halbleitern aufgelöst: Exzitonen dissoziieren mit 140 fs Zeitkonstante zu Polaronen (Ladungsträger). Entscheidende Parameter (z.B. strukturelle Ordnung, Ladungsträgermobilität) für die Effizienz der Generierung und Extraktion von freien Ladungsträgern können bestimmt werden, was fundamentales Verständnis für die Optimierung von organischer und hybrider Photovoltaik für zukünftige nachhaltige Energiequellen beisteuert. Weitere Ultrakurzzeit-Experimente an neuartigen organischen Solarzellen sind hier begonnen und aufgezeigt.

In der vorliegenden Doktorarbeit wurden systematisch Methoden zur Manipulation der Dynamik von Exzitonen in Halbleiterstrukturen experimentell studiert. Als Substrat diente eine Al0,3Ga0,7As/GaAs-Heterostruktur mit zwei gekoppelten GaAs-Quantentöpfen. In diesen Systemen können mittels optischer Anregung räumlich indirekte Exzitonen erzeugt werden, die bei experimentell gut zugänglichen Temperaturen von 4 Kelvin lange Lebensdauern von über 10 Mikrosekunden aufweisen. Mittels geeigneter Gatterstrukturen auf den Probenoberflächen konnten maßgeschneiderte laterale Potentiallandschaften für Exzitonen in der Ebene der Quantentöpfe erzeugt und elektrisch abgestimmt werden. In zeitlich variierenden, wellblechförmigen Potentiallandschaften wurden oszillatorische Driftbewegungen über Entfernungen von 4 Mikrometern induziert. Statische Gradientenpotentiale für Exzitonen mit elektrisch manipulierbarer Steigung ermöglichten die Erzeugung und Beobachtung exzitonischer Driftbewegungen über makroskopische Entfernungen von über 100 Mikrometern. Flugzeitmessungen in derartigen Gradientenpotentialen ergaben bei einer Temperatur von 3,7 K exzitonische Driftgeschwindigkeiten von bis zu 2000 m/s. Die exzitonische Mobilität in den Proben wurde als Funktion der Temperatur experimentell bestimmt. Für Temperaturen T unter 10 K wurde eine außerordentlich hohe Mobilität von 10000 cm2/eVs bzw. eine Stoßzeit von 15 ps gemessen, die einer Diffusionskonstante von 30 cm2/s entspricht. Oberhalb einer Temperatur T von 10 K wurde eine zu T^(−6) proportionale Abnahme der Mobilität beobachtet. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Definition elektrostatischer Fallen für Exzitonen, die dazu genutzt werden können, Bose-Einstein-Kondensation von Exzitonen nachzuweisen. Es wurden linienförmige Fallen realisiert, die im Randbereich lateral mikrostrukturierter SiO2-Schichten auf Halbleiteroberflächen entstehen. Energieauflösende Photolumineszenz-Messungen haben ergeben, daß die Fallen in transversaler Richtung mittels harmonischer Einschlußpotentiale beschrieben werden können. Es wurden Federkonstanten von bis zu 11 keV/cm2, entsprechend einer Quantisierungsenergie von bis zu 5,5 μeV, experimentell beobachtet. Beide Werte übertreffen bisherige Resultate um einen Faktor von 200. Die transversale Ausdehnung und die energetische Tiefe der Fallen liegen im Bereich von etwa 10 Mikrometern bzw. 0,8 Mikroelektronenvolt. Innerhalb der Fallen findet longitudinaler exzitonischer Transport über makroskopische Entfernungen bis in den Millimeterbereich statt. Die Fallen, deren Potentialminima stets etwa 6 Mikrometer außerhalb der Begrenzung der SiO2-Bereiche verlaufen, können bezüglich ihrer exzitonischen Speicherwirkung elektrisch geschaltet werden. Die Ursache der Entstehung der Fallen sowie deren elektrisches Schaltverhalten wurden anhand eines elektrostatischen Modells erklärt.

Mit den Mitteln der Infrarotspektroskopie wurde der Einfluss der organischen Hülle auf Struktur und Dynamik von CdSe Nanopartikeln untersucht. Zunächst wurde ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, aus dem statischen Infrarotspektrum Informationen über die Qualität der organischen Hülle und das Bindungsverhalten der Liganden zu gewinnen. An qualitativ hochwertigen und gut charakterisierten Proben wurde anschließend die Dynamik des niederenergetischsten Elektronenniveaus 1S nach optischer Anregung im Sichtbaren zeitaufgelöst gemessen. Als Referenz diente CdSe TOPO, das durch Proben mit den Liganden Octanthiol, Octansäure, Octylamin, Naphthoquinon, Benzoquinon und Pyridin ergänzt wurde. Die untersuchten Nanopartikel hatten einen Durchmesser von 4.86 nm. Mit Hilfe des Anreg-Abtast- oder Pump-Probe-Verfahrens wurden zunächst Messungen im Pikosekundenbereich durchgeführt. Die Anregungswellenlängen wurden dabei spektral eingeschränkt und so gewählt, dass selektiv die Übergänge 1S-1S und 1P-1P, nicht aber der dazwischenliegende 2S-1S-Übergang, angeregt wurden. Die Anregungsintensitäten wurden bewusst so niedrig gehalten, dass die Anregung mehrerer Exzitonen in einem Kristall vermieden werden konnte. Die Abtastwellenlänge im Infraroten entsprach der Energiedifferenz zwischen den Elektronenniveaus 1S und 1P. Die Transienten im Pikosekundenbereich zeichnen sich durch einen steilen Anstieg des Signals aus, auf den ein multiexponentieller Zerfall folgt. Der Anstieg, der die Bevölkerung des angeregten Zustands widerspiegelt, ist unabhängig von der Wahl der Liganden. Der Einfluss der organischen Hülle wird erst in den unterschiedlichen Zerfallszeiten der angeregten Elektronenniveaus sichtbar. Der Zerfall des Messsignals von CdSe TOPO lässt sich näherungsweise mit drei Zeitkonstanten beschreiben: eine Zerfallszeit im frühen Pikosekundenbereich, eine Zeitkonstante um die hundert Pikosekunden und eine Zeitkonstante bei einigen Nanosekunden. Bei ansteigender Abtastwellenlänge werden die Zerfallszeiten länger. Durch gezielte Anregung des 1S-1S und des 1P-1P-Übergangs konnte der Zerfall des 1P-Zustands in den energetisch günstigeren 1S-Zustand beoachtet werden, der im verzögerten Anstieg des Messsignals bei Anregung des 1P-1P-Übergangs sichtbar wird. Dem Übergang zwischen den Elektronenniveaus 1P und 1S konnte eine Zeitkonstante von ca. 190 fs zugewiesen werden, die nicht von der Wahl der organischen Hülle beeinflusst wird. Nanopartikel mit den Liganden TOPO, Pyridin und Octanthiol zeigen auch nach 3 ns noch ein gut sichtbares Messsignal. An diesen Proben wurden Messungen im Nanosekundenbereich durchgeführt. Auch hier ist der Einfluss der organischen Hülle auf die Dynamik der Nanopartikelprobe deutlich zu erkennen. Mit der Kombination beider Messreihen konnte erstmals ein Zeitbereich abgedeckt werden, der sich von einigen hundert Femtosekunden bis in den Mikrosekundenbereich hinein erstreckt.

In der vorliegenden Arbeit werden mittels der Einzelmolekül-Fluoreszenzspektroskopie und einer neuartigen Ultrakurzzeit-Photostromkorrelationstechnik der Energietransfer und die Ladungsträgererzeugung in konjugierten Polymeren untersucht. Aufgrund ihrer großen Flexibilität sowohl in Bezug auf die elektronischen und optischen Eigenschaften als auch im Hinblick auf die Verarbeitungsmöglichkeiten erschließen diese molekularen Halbleiter zahlreiche Anwendungsfelder aus der Optoelektronik. Hierzu gehören insbesondere die organischen Leuchtdioden und Photodetektoren, aber auch Laser und Transistoren. Der Energietransfer zwischen einzelnen Untergruppen eines konjugierten Polymermoleküls, sogenannten Chromophoren, wird erstmals durch zeitaufgelöste Einzelmolekülspektroskopie direkt verfolgt. So wird der Transfer von Anregungsenergie zwischen zwei energetisch verschiedenen Chromophoren zeitlich aufgelöst und mit theoretischen Modellen verglichen. Durch die Messung der homogenen Linienbreite der Einzelmolekül-Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen T = 5K und T = 300K und deren Auswirkung auf die Mobilität der Anregungen wird in dieser Arbeit der mikroskopische Mechanismus des Energietransfers direkt zugänglich. Es zeigt sich, daß der Energietransfer über die stark temperaturabhängige Linienbreite der Absorption und Emission der einzelnen Chromophore kontrolliert wird. Die Messung der Polarisations-Anisotropie des konjugierten Polymers gibt Aufschluß über die relative Orientierung der Chromophore zueinander. Es zeigt sich, daß eine geeignete Molekülgeometrie in Verbindung mit dem Energietransfer zu einer hochgradig polarisierten Emission von Photolumineszenz selbst bei unpolarisierter Anregung führt. Mit einer neuartigen Kombination von optischer Ultrakurzzeitspektroskopie und Photostrommessungen wird die Photoerzeugung von Ladungsträgern in Polymer-Dünnschichtdioden mit einer Zeitauflösung im sub-Pikosekunden Bereich verfolgt. Erstmals gelingt damit der direkte Nachweis, daß alle freien Ladungsträger durch zeitverzögerte Dissoziation von optisch generierten Exzitonen auf der Zeitskala der Exzitonenlebensdauer von 100 ps erzeugt werden. Darüberhinaus wird die ultraschnelle Dissoziation ”heißer“ Exzitonen binnen 0.1 Pikosekunden beobachtet, die jedoch nicht freie Ladungsträger erzeugt, sondern schwach Coulomb-gebundene Paare von Ladungsträgern, sogenannte Polaronenpaare. Die Polaronenpaare weisen eine verschwindende Lumineszenzausbeute auf, tragen aber auch nicht zum Photostrom bei und stellen daher einen Verlustkanal für Polymer-Leuchtdioden und für organische Solarzellen dar. Der quantitative Vergleich mehrerer ultrakurzzeitspektroskopischer Signale erlaubt erstmals eine quantitative Bestimmung der Erzeugung von Polaronenpaaren ohne die Annahme weiterer Materialparameter. An zwei Modellsystemen effizienter organischer Polymer-Photodioden, nämlich Mischsystemen aus einem konjugierten Polymer mit dem Elektronenakzeptor C60, wird die Bedeutung der Polaronenpaare für organische Photodetektoren nachgewiesen. Wiederum durch die Kombination der Ultrakurzzeitspektroskopie mit Photostrommessungen kann eindeutig zwischen freien Ladungsträgern und Polaronenpaaren unterschieden und deren Population getrennt verfolgt werden. Die zentrale Rolle der Polaronenpaare für die Photostrom-Quantenausbeute in verschiedenen organischen Nanokompositen wird herausgearbeitet. Es zeigt sich, daß die makroskopisch beobachtete Diskrepanz zwischen der Zahl dissoziierter Anregungen und der Zahl detektierter freier Ladungsträger auf der Tendenz einiger Materialien beruht, die Erzeugung von Polaronenpaaren mit einer hohen Rekombinationswahrscheinlichkeit zu begünstigen.