Podcasts about transportverhalten

Organische Halbleiter gewinnen zur Zeit als elektronische und optoelektronische Bauelemente zunehmend an Bedeutung. Während organische Leuchtdioden, die oft auf Polymeren basieren, bereits Marktreife erreicht haben, sind organische Transistoren noch im Forschungsstatus. Für organische Transistoren verwendet man üblicherweise geordnete dünne Schichtstrukturen aus kleinen organischen Molekülen wie Pentacen, da hier im Vergleich zu den ungeordneten Polymeren höhere Ladungsträgerbeweglichkeiten erzielt werden können. Trotz intensiver Forschung sind die elektronischen Transportmechanismen und optischen Eigenschaften in solchen Systemen nicht völlig verstanden. Der Ansatz der vorliegenden Arbeit besteht darin, die elektronischen und optoelektronischen Eigenschaften von Pentacen-Dünnfilmtransistoren ortsaufgelöst zu untersuchen. Die dadurch erhaltenen Messdaten ermöglichten es, verschiedene Einflüsse auf das Transportverhalten in Pentacen aufzuschlüsseln und den verschiedenen Bereichen innerhalb des Transistors zuzuordnen. Es wurden zwei verschiedene Versuchsaufbauten realisiert. Um Abhängigkeiten des Transports von der Pentacenschichtdicke zu untersuchen, wurden elektronische in-situ Messungen während des Aufdampfprozesses durchgeführt. Laterale Ortsauflösung wurde hingegen durch einen optischen Aufbau realisiert, mit dem kleine Bereiche des Transistorkanals beleuchtet wurden. Bei den elektronischen in-situ Messungen wurden kontinuierlich während des Aufdampfens von Pentacen die charakteristischen Kenngrößen der Transistoren bestimmt. Neben der Lochbeweglichkeit untersuchten wir im Speziellen die Verschiebung der Schwellwertspannung und die Hysterese der Transistoren, da diese durch lokale Fallenzustände ausgelösten Phänomene eine besonders wichtige Rolle bei den Transporteigenschaften organischer Halbleiter spielen. Das Verhalten der Hysterese konnte durch ein Modell, das lokale Fallenzustände an der Oberfläche der Pentacenschicht berücksichtigt, erklärt werden. Die Entwicklung der Schwellwertspannung sowie der Hysterese während des Aufdampfens erlaubten es desweiteren, die Debye-Länge in Pentacen zu bestimmen. Der zweite Aufbau ermöglichte es, einerseits optische Eigenschaften wie Photolumineszenz und Reflektionsvermögen und andererseits optoelektronische Eigenschaften, insbesondere die Photoantwort, d.h. die lichtinduzierte Veränderung des Transistorstromes, in Abhängigkeit des Ortes der Beleuchtung zu untersuchen. Mit Hilfe der Reflektionsmessungen gelang es, unterschiedliche Absorption einzelner Pentacenkörner aufzulösen. Dies konnte auf eine Davydov-Aufspaltung zurückgeführt werden. Die Photoantwort unserer Transistoren besteht aus einer langsamen Komponente, die unabhängig vom Beleuchtungort auftrat, sowie einer schnellen Komponenten, die nur durch Einstrahlung an den Kontakten ausgelöst wurde. Aufgrund der Zeitskala und der Gatespannungsabhängigkeit wurde die langsame Komponente als bolometrischer Effekt interpretiert. Wärme, die durch Absorption in der Probe erzeugt und in den Halbleiterfilm transportiert wird, befreit Löcher aus Fallenzuständen, wodurch die Konzentration der freien Ladungsträger und damit der Gesamtstrom im Transistor erhöht wird. Die schnelle Photostromkomponente wird durch einen elektronischen Prozess, der auf einer Exzitonentrennung durch das hohe elektrische Feld am Kontakt beruht, erklärt. Die große Ausdehnung des Signals wurde auf eine hohe Interkombinationsrate von Singulett-Exzitonen zu Triplett-Exzitonen, die aufgrund ihrer langen Lebensdauer große Diffusionslängen besitzen, zurückgeführt. Diese hohe Interkombinatinosrate wurde durch die sehr schwache Photolumineszenzausbeute bestätigt.

Ziel der vorliegenden Untersuchung war es eine potentielle stressreduzierende Wirkung eines synthetischen Equinen Appeasing Pheromons E.A.P. (Pherocalm®, Merial) anhand von physiologischen Parametern (Herzfrequenz, Körpertemperatur) und verschiedener messbarer Blutparameter (Cortisol, Glucose, Laktat, Kreatinin, Kreatininkinase, Hämatokrit, Hämoglobin) zu untersuchen. Zudem wurde die Wirkung unter ethologischen Gesichtspunkten (Verladedauer, Videodokumentation ’focal sampling’) beurteilt. Um den größtmöglichen Praxisbezug zu bekommen wurde als Feldversuch der Transport von dreijährigen Jungpferden gewählt. Es wurden 17 Warmblutwallache des Haupt- und Landgestüts Schwaiganger der Bayerischen Landesanstalt für Landwirtschaft aus standardisierten Haltungsbedingungen, die per Los in zwei Gruppen eingeteilt wurden, auf einer standardisierten Strecke transportiert, um im Sinne einer Placebo-kontrollierten-Doppelblindstudie untersucht zu werden. Die Pferde wurden in definierten Abständen viermal transportiert und ihnen jeweils vor und nach dem Transport Blut abgenommen, sowie physiologische Parameter bestimmt und eine kontinuierliche Herzfrequenzmessung mittels POLAR® Herzfrequenz-Messgerät mit einem Bauchgurt und der POLAR®-Uhr S 810 i™ durchgeführt. Zusätzlich wurde das gesamte Transportverhalten durch Videoaufnahmen dokumentiert und unter ethologischen Gesichtspunkten analysiert. Die festgestellten Ergebnisse weisen für beide Gruppen auf eine geringe Stressbelastung durch das Verladen und den Transport hin. In der Placebo-Gruppe lag die mittlere Herzfrequenz bei 55,29 + 5,91 bpm während des Verladens und bei 71,28 + 9,31 bpm beim Transport. In der Pheromon-Gruppe lag die mittlere Herzfrequenz beim Verladen bei 50,4 + 4,33 bpm und bei 69,66 + 6,51 bpm beim Transport. Bei der Verladedauer konnte direkt beim ersten Transport eine geringere Verladedauer in der Pheromongruppe festgestellt werden, die aber keine Signifikanz aufwies. Bei Betrachtung des Verhaltens konnten als häufigste Verhaltensmuster das „Scharren“ und das „Umsehen“ festgestellt werden, die auf eine Unruhe des Pferdes deuten. Bei beiden Verhaltensweisen kam es zu einer signifikanten Reduktion der Häufigkeit des Verhaltens vom ersten zum zweiten Transport, bei der aber kein signifikanter Unterschied zwischen pheromon- und placebobehandelten Tieren auffiel. Während der Transporte stieg die Körpertemperatur durchgängig an und es konnte im Vergleich der ersten beiden Transporte ein signifikanter Unterschied zwischen Pheromon- und Placebo-Gruppe festgestellt werden. Es zeigt sich eine signifikante Wechselwirkung zwischen der prozentualen Veränderung zwischen dem ersten und zweiten Transport und dem Wirkstoff (p=0,012), so kam es zu einer signifikanten Verringerung der rektalen Temperatur in der Pheromon-Gruppe in Versuchsdurchgang 2. Die Serum-Cortisolkonzentration lag während den Versuchen zwischen 10,5 und 30,2 nmol/l (Placebo-Gruppe) und 13,8 und 32,9 nmol/l (Pheromon-Gruppe). Alle Transporte verursachten einen deutlichen Anstieg der Cortisolkonzentration um bis zu 179 % vom Ausgangswert, welche aber trotzdem im Vergleich zur Literatur im unteren Belastungsbereich blieb. Die Blutglucosewerte lagen bei allen Transporten im Referenzbereich zwischen 2,8 und 5,0 mmol/l und verringerten sich durch die Transportbelastung. Die Parameter des Muskelstoffwechsels (Laktat, Kreatinin, Kreatininkinase) stiegen durch die Transportbelastung an, verblieben aber im Referenzbereich. Beim Hämatokrit, sowie bei der Hämoglobinkonzentration kam es durch die Transporte zu einem Konzentrationsanstieg, der beim vierten Transport signifikant am geringsten ausfiel und auf eine Gewöhnung an die Transportphase hindeutet (Hämatokrit: p=0,025; Hämoglobin: p=0,016). Ein signifikanter Unterschied zwischen den Gruppen war jedoch nicht nachweisbar. Mit Hilfe der untersuchten Parameter ergaben sich ansatzweise Hinweise für eine stressreduzierende und/oder lerneffektunterstützende Wirkung des Equinen Appeasing Pheromons, die aber nur in einzelnen Punkten statistisch signifikant zu beweisen war und vor allem einen Unterschied bei den ersten beiden Transporten ausmachte (Verladedauer, Verhalten, Körpertemperatur). Weder bei der Herzfrequenz, der Glucosekonzentration, dem Hämatokrit und der Hämoglobinkonzentration oder den Parametern des Muskelstoffwechsels, noch beim klassischen Stressparameter Cortisol konnte ein signifikanter Gruppenunterschied und eine Wirkung des Pheromons nachgewiesen werden. Interessant wären weitere Untersuchungen über individuelle Charakterunterschiede und Stressanfälligkeit verschiedener Zuchtlinien, auch im Hinblick auf die Nutzung als Sport- und Leistungspferd. Dies könnte auch ein Ansatz sein im Rahmen weiterer Untersuchungen über Modifikationen hinsichtlich Applikationsdauer und Applikationsart (Verneblersysteme) nachzudenken.

Im Rahmen der Arbeit wird eine neue, von Beobachtungen der Dynamik angetriebene Version des gekoppelten Klima-Chemiemodellsystems ECHAM5/MESSy vorgestellt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Modellversion ist die Möglichkeit, die modellierten chemischen Spurengase erstmals direkt mit Einzelmessungen zu vergleichen. Es werden verschiedene Parametrisierungen für Stickoxidemissionen aus Blitzen getestet. Die modellierten Stickoxid- und Ozonmischungsverhältnisse werden anhand von Flugzeugmessungen aus der oberen tropischen Troposphäre validiert. Ein Vergleich der simulierten Spurengasverteilung in der unteren Stratosphäre mit MIPAS/ENVISAT Beobachtungen belegt, dass ein realistisches Transportverhalten, speziell in der polaren Stratosphäre, erst mit der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten vertikal höher aufgelösten Modellversion garantiert werden kann.

Die Kapillarsperre stellt ein alternatives Oberflächenabdichtungssystem für Deponien dar. Sie besteht aus einem geneigten Schichtenverbund, bei dem die feinkörnige Kapillarschicht (KS) von der gröberkörnigen Kapillarbruchschicht (KBS) unterlagert wird. Unter ungesättigten Bedingungen führt der ausgeprägte Texturunterschied an der Schichtgrenze zu einer Behinderung der vertikalen Wasserbewegung. Erst bei Überschreiten der lateralen Dränkapazität der KS setzt ein Wasserübertritt in die KBS ein. Bei Rückgang der Belastung regeneriert sich das System. Zur Untersuchung des Wassertransports in der KS wurden in einem Versuchstank zum einen Markierungsversuche mit einem Cocktail aus den Fluoreszenztracern Na-Naphthionat (Na), Uranin (U), Pyranin (P) und Sulforhodamin B (SRB) durchgeführt, wobei die Tracereingabe als momentane Eingabe in Form eines Dirac-Impulses erfolgte (Tm-Versuche). Zum anderen wurde eine Lösung aus dem Fluoreszenztracer U und NaBr als Salztracer mittels kontinuierlicher Eingabe zugeführt (Tk-Versuche). Die Beregnungsraten betrugen jeweils 20 l/d bis 80 l/d. Zur Abschätzung des Sorptions- und Transportverhaltens der Tracer erfolgten ergänzend Batch-Versuche (Schüttelversuche) sowie Säulenversuche unter ungesättigten Bedingungen mit Durchflussraten zwischen 2 l/d und 80 l/d. Die Tracereingabe bei den Säulenversuchen wurde analog zu den Tankversuchen ausgeführt (Sm- bzw. Sk-Versuche). In den Batch-Versuchen zeigt U eine geringe Sorptivität mit Verteilungskoeffizienten Kd bis max. 0,08 cm³/g, während die Kd-Werte von P (bis 1,18 cm³/g) und SRB (0,83 cm³/g bis 2,92 cm³/g) auf eine ausgeprägte Sorptionsneigung dieser beiden Fluoreszenzfarbstoffe hindeuten. Für Na ist keine messbare Wechselwirkung mit dem KS-Material festzustellen, so dass dieser Tracer als Referenz bei der Beurteilung des Transportverhaltens der Stoffe verwendet wird. Das in den Säulenversuchen mit momentaner Eingabe (Sm) ermittelte Transportverhalten der Fluoreszenztracer entspricht den Ergebnissen der Batch-Versuche. Die höchsten Retardationsfaktoren RD im Vergleich zu Na zeigt SRB mit 1,6 bis 2,3, gefolgt von P mit 1,2 bis 1,6 und U mit max. 1,15. Die Rückgewinnung der Tracer beträgt nahezu 100%, so dass eine irreversible Sorption ausgeschlossen werden kann. Die Auswertung der Sm-Versuche mit dem Programm FIELD (Version 5, MALOSZEWSKI 2000) ergibt eine Aufsplittung des Tracerdurchgangs in drei bis sechs Teilkurven. Ursache ist eine vermutlich durch die mangelhafte Funktion der eingesetzten Verteilerplatte hervorgerufene Ungleichverteilung des Wassergehalts in der Säule, die experimentell nachgewiesen werden konnte. Die Säulenversuche mit kontinuierlicher Eingabe (Sk) zeigen als wichtigstes Ergebnis ein nahezu identisches Verhalten von U und NaBr. Daher wird NaBr als geeignet für den Einsatz in den nachfolgenden Tankversuchen angesehen. Auch in den Tankversuchen mit momentaner Eingabe (Tm-Versuche) ist bei der Modellierung mit FIELD eine Aufsplittung des Tracerdurchgangs in bis zu zehn Teilkurven festzustellen. Ursache ist in diesem Fall die für eine Kapillarsperre typische Wassergehaltsverteilung in der KS, die durch eine Zunahme des Wassergehalts zur Schichtgrenze hin sowie hangabwärts charakterisiert ist. Das Transportverhalten der Fluoreszenzfarbstoffe ergibt ein ähnliches Bild wie in den Sm-Versuchen. U weist mit einem Retardationsfaktor von max. 1,12 eine geringe Sorptivität auf, die ebenso wie die Transportverzögerung von P mit RD-Werten zwischen 1,07 und 1,41 den Werten aus den Sm-Versuche entspricht. Lediglich SRB zeigt eine deutlich erhöhte Retardation, die RD-Werte liegen zwischen 2,67 und 4,38. Die Rückgewinnung beträgt für Na und U ca. 100%, dagegen erreichen P und SRB aufgrund des ausgeprägten Tailings der Durchgangskurven nur Werte von 98 % bzw. 96 %. Bei den Tankversuchen mit kontinuierlicher Tracereingabe (Tk-Versuche) erlaubt der Einbau von Leitfähigkeitssonden, die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit nach der Zugabe des Salztracers NaBr in einer vertikalen Ebene zu beobachten. Es ist ein wenige Zentimeter mächtiger Hauptfließweg direkt über der Schichtgrenze zu erkennen, in dem die höchsten Fließgeschwindigkeiten beobachtet werden. Tensiometermessungen deuten auf das Vorhandensein nahezu gesättigter Verhältnisse in diesem Bereich hin, die zu maximalen Fließgeschwindigkeiten führen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit Fluoreszenz-Korrelationsspektroskopie (FCS) zum ersten Mal systematisch die Bindung von fluoreszenzmarkierten Peptiden an anionischen Lipidmembranen untersucht. Mit dieser Methode konnten Einzelmolekül-Messungen zur Bindung von myristoyliertem Alanin-reichen C Kinase Substrat, MARCKS (151-175), an unilamellare Vesikel mit einem Durchmesser von 100 nm durchgeführt werden. Die Vesikel bestanden aus dem neutralen Lipid Phosphatidylcholine (PC) und den negativ geladenen Lipiden Phosphatidylserine (PS) oder Phosphatidylinositol 4,5-bisphosphate (PIP2). Eine Signal/Rausch-Analyse ermöglichte die Bestimmung der Sensitivität und des linearen Messbereichs der Methode. Auf Grund der unterschiedlichen Korrelationszeiten der freien und gebundenen Peptide folgte aus den gemessenen Autokorrelationskurven der prozentuale Anteil des gebundenen Pepids. Die Bindung von MARCKS(151-175) an die anionischen Vesikel wurde für verschiedene prozentuale Anteile von PS und PIP2 gemessen. Sie war umso stärker, je höher der Anteil anionischer Lipide in der Membran und damit die attraktive elekrostatische Wechselwirkung war. Die ermittelten Bindungskonstanten stimmten gut mit den Resultaten überein, die mit etablierten konventionellen Techniken wie NMR, ITC oder Spinmarkierung gewonnen wurden. Die Experimente konnten zeigen, dass mit FCS direkte Messungen von nanomolaren Peptidkonzentrationen möglich sind. FCS stellt eine präzise Methode zur Untersuchung der Wechselwirkung von Peptiden und Proteinen mit Lipidmembranen dar. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Selbstorganisation und das Aggregationsverhalten von verschiedenen synthetischen Gentransfer-Komplexen studiert. Mit der Methode der quantitativen Fluoreszenzmikroskopie wurde die Größenverteilung bestimmt und die Zahl der Plasmide pro Gentransfer-Komplex berechnet. Die Polyplexe stellen im Unterschied zu den Lipoplexen unter den experimentellen Bedingungen ein polydisperses kolloidales System dar. Unter dem Einfluss eines natürlichen Surfactants (Alveofact) war ein umgekehrtes Verhalten zu beobachten. Die Messungen zur Kinetik des kolloidalen Systems erfolgten mit der Fluoreszenz-Korrelationsspektroskopie. Mit dieser Methode wurde der Einfluss der Ionenkonzentration und von Alveofact auf die Aggregationskinetik von verschiedenen positiv geladenen Gentransfer-Komplexen untersucht. Die Experimente zeigten, dass die Geschwindigkeit der kolloidalen Aggregation mit der Ionenkonzentration drastisch zunimmt und die mittlere Zahl der Plasmide pro Komplex als Funktion der Zeit linear ansteigt. Nach der Inkubation mit Alveofact stellten die Polyplexe auch unter physiologischen Bedingungen ein stabiles kolloidales System dar und bestanden im Mittel aus 3-5 Plasmiden. Auch in diesem Fall wurde bei den DNA/Lipofectamine-Komplexen ein anderes Aggregationsverhalten beobachtet. Sie bildeten ohne die Einwirkung von Alveofact unabhängig von der Ionenkonzentration ein stabiles Kolloid und bestanden im Mittel aus nur zwei kondensierten Plasmiden. Dagegen führte die Inkubation mit Alveofact zu einer langsamen kolloidalen Aggregation. Die Lipoplexe erreichten in diesem Fall nach 60 min eine Größe von ~3-4 Plasmiden pro Komplex. Mit Fluoreszenz-Korrelationsspektroskopie wurde das Transportverhalten verschiedener Vesikel und Gentransfer-Komplexe in einem negativ geladenen Polymer-Netzwerk (Mucin) untersucht. Die Größe und die Ladung der Partikel bestimmten die Diffusion durch das Polymer-Netzwerk. Kleinere Durchmesser und höhere negative Ladungen der Vesikel trugen zu einem effektiveren Transport durch das Netzwerk bei. Aus der Diffusionskonstante und der makroskopischen Viskosität der Polymerlösung wurden die Abweichungen von der Stokes-Einstein-Relation berechnet. Das Diffusionsverhalten anionischer Vesikel wurde zum Vergleich auch in einem positiv geladenen Kollagen-Netzwerk studiert. Bei den synthetischen Gentransfer-Komplexen mit positiver Überschussladung wurde auf Grund der Bindung zum Netzwerk ein deutlicher Abfall der Diffusionskonstante als Funktion der Polymer-Konzentration beobachtet. Im Unterschied dazu zeichneten sich die negativ geladenen Komplexe wegen der repulsiven elektrostatischen Wechselwirkung durch einen effektiveren Transport im Mucin-Netzwerk aus. Unter dem Einfluss von Alveofact zeigten die positiv geladenen Komplexe ein ähnliches Transportverhalten wie die negativ geladenen Komplexe. Eine gezielte Beschichtung der Komplexe ermöglichte also einen verbesserten Transport durch das Polymer-Netzwerk, was im Zusammenhang mit einem effizienten Gentransfer von Interesse ist.