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In der vorliegenden Arbeit wurden die Grundlagen für die Zwei-Photonen-Endomikroskopie untersucht. Die Herausforderung liegt in der Miniaturisierung der Technik der Zwei-Photonen-Mikroskopie, um auch endoskopisch in vivo hochauflösende Bilder von Gewebestrukturen und Zellen zu erhalten. Im Gegensatz zur Gewebeentnahme bei einer Biopsie ist dieses optische Verfahren minimal-invasiv. Damit ist eine Vorab Untersuchung des Gewebes möglich, die die Diagnostik unteranderem von bösartigen Gewebestrukturen präzisieren könnte. Die konfokale Endoskopie bietet bereits mit einem vergleichbaren Verfahren die Möglichkeit einer optischen Biopsie an der Oberfläche, z.B. an verschiedenen Schleimhäuten. Aufgrund der Gewebestreuung ist die Eindringtiefe des Lichts dabei aber auf wenige Mikrometer begrenzt. Diese Einschränkung könnte durch die bereits in der Zwei-Photonen-Mikroskopie gezeigte größere optische Eindringtiefe durch die Zwei-Photonen-Endomikroskopie verbessert werden. In dieser Arbeit wurde ein Femtosekundenlaser durch Glasfasern geleitet und am distalen Ende mit Hilfe einer Mikrooptik fokussiert. Dazu wurde ein Aufbau basierend auf Faserbündeln gewählt. Die einzelnen Faserkerne des Glasfaserbündels wurden mit einem Galvanometer-Scanner abgerastert und die dazugehörige detektierte Fluoreszenz punktweise zu einem Bild zusammengesetzt. Zur Kompensation der zeitlichen Verbreiterung der Pulse wurde ein Gitterkompressor aufgebaut. Mit diesem Aufbau wurden Zwei-Photonen-Fluoreszenz Aufnahmen von fluoreszenzstarken Proben durch ein Faserbündel ermöglicht. Diese Arbeit zeigt die Machbarkeit der Zwei-Photonen-Endoskopie und zeigt Möglichkeiten zur Optimierung, um zukünftig auch einen klinischen Einsatz zu ermöglichen. Mit der verwendeten Mikrooptik wurde eine zelluläre Auflösung von (3,5 ± 0,3) μm lateral und (5,3 ± 0,1) μm axial erreicht. Durch die Verwendung eines Referenzsystem aus Mikroskopobjektiven im Austausch der Mikrooptik konnte gezeigt werden, dass vor allem die laterale Auflösung noch verbessert werden konnte. Entscheidend ist hierfür eine hohe distale numerische Apertur. Der zukünftige Einsatz von verbesserten Mikrooptiken kann somit die Auflösung noch erhöhen. Aktuelle Forschungsergebnisse legen nahe, dass diese zukünftig auch kommerziell erhältlich sein könnten. Zusätzlich wurde eine variable Fokussiereinheit auf Basis eines Drahts aus einer Formgedächtnislegierung (Nitinol) realisiert. Damit konnte der Abstand zwischen Mikrooptik und Gewebeoberfläche verstellt werden. Durch Applikation eines maximalen Stromes bis zu 385mA kontrahiert der Nitinoldraht um ca. 1,8%. Ab dem minimalen Aktivierungsstrom von 330 mA konnte ein linearer Zusammenhang zwischen der Stromstärke und der Verschiebung beobachtet werden. Eine Änderung der Stromstärke in Schritten von 16–12 mA. ermöglicht eine Verschiebung von 20–10 μm. Eine Herausforderung ist die Erzeugung und Detektion der Fluoreszenzsignale aus dem Gewebe zur Erzeugung von aussagekräftigen Zwei-Photonen-Bildern. Die Leistungsverluste der Laserenergie im Anregungsweg und die Verluste des Fluoreszenzsignals im Detektionsweg müssen hierfür möglichst gering gehalten werden. Die größten Verluste im Anregungsweg gibt es durch den Gitterkompressor, durch die Fasereinkopplung und durch die Mikrooptik. Trotzdem ist die hier erreichte Gesamttransmission von 18% (λ0 = 800 nm) ohne Gitterkompressor vergleichbar mit der erster Zwei-Photonen-Mikroskope. Durch Optimierung einzelner Komponenten, vor allem des Gitterkompressors und der Mikrooptik, ist zukünftig eine bessere Transmission möglich. Die Erzeugung von Zwei-Photonen-Fluoreszenzsignalen wird auch durch die Pulsverbreiterung innerhalb des Faserbündels verringert. Sowohl lineare als auch nichtlineare Effekte verbreitern spektral und zeitlich die Pulse. Die Untersuchung dieser Effekte konnte zeigen, dass mit Hilfe eines Gitterkompressors die zeitliche Pulsdauer am Faserausgang bis auf ca. 10 fs wiederhergestellt werden konnte und damit die Zwei-Photonen-Fluoreszenzanregung verbessert werden konnte. Trotzdem konnten bereits bei den hier verwendeten Leistungen (5–65 mW) auch nichtlineare Effekte beobachtet werden. Dazu kommt, dass bei höheren Laserintensitäten keine Transmission mehr möglich ist und die Eigenfluoreszenz der einzelnen Fasern des Faserbündels die Fluoreszenzsignale aus dem Gewebe überlagert. Zur Beseitigung der hier gezeigten Limitierungen durch die Mikrooptik und durch das Faserbündel sind weitere Optimierungen nötig um den Einsatz eines Zwei-Photonen-Endoskops in vivo zu ermöglichen. Durch den nichtlinearen Zusammenhang zwischen der Photonenintensität und der Fluoreszenzanregung sind diese Limitierungen gravierender als bei einer normalen Fluoreszenzanregung. Eine Reduzierung der Spitzenintensitäten der Laserpulse bei einem gleichzeitigen Erhöhen der Laserrepetitionsrate könnte zukünftig die nichtlinearen Effekte reduzieren und die effektive Laserleistung am Faserausgang erhöhen.

Ziel der Arbeit war es zum einen zu untersuchen inwieweit mit dem Computersimulations-programm LITCIT Vorhersagen für bestimmte Laserparameter getroffen werden können. Im untersuchten Perfusionsbereich von 0,01 ml/ min bis 9 ml/min zeigte sich zunächst eine starke Perfusionsabhängigkeit sowohl der Koagulationszone nach Bestrahlung als auch der erreichten Maximaltemperatur des bestrahlten Gewebes. Ab ca. 9 ml/ min Perfusion scheint ein Grenzwert erreicht, bei dem sich eine weitere Steigerung der Perfusionsstärke nicht mehr auf das Ausmaß der erzielten Koagulations- und Karbonisationszone auswirkt. Dieser Grenz-wert ist bei einer Perfusionsstärke von ca. 11-12 ml pro Minute zu erwarten. Die Maximaltemperatur (Tmax) des bestrahlten Gewebes verringert sich annährend linear um ca. 15% über den Perfusionsbereich von ca. 525 °C ohne Perfusion auf ca. 410 °C bei 9 ml/ min. Bei unterschiedlichen Ausgangstemperaturen (Bereich zwischen 15°C und 40°C) zeigte sich in den Simulationen mit dem Programm LITCIT eine kontinuierliche Zunahme des Durch-messers der Koagulations- und Karbonisationszone. Die Simulationen der unterschiedlichen Gewebearten (Truthahnmuskel, Prostata des Beagle-hundes und menschliche Prostata) zeigt keine Differenz der Koagulationsbreite bzw. -länge bei den untersuchten Geweben. Die unterschiedlichen Pulsenergien von 1 J/ Puls, 3 J/ Puls und 5 J/ Puls bei einer mittleren Laserleistung von 15 W bzw. ca. 50 W eines Nd:YAG-Lasers untersucht. Bei 15 W mittlerer Laserleistung kommt es bei Steigerung der Pulsenergie von 1 J/ Puls auf 3 J/ Puls noch zu einer Zunahme der Koagulations- und Karbonisationszone. Bei weiterer Stei-gerung auf 5 J/Puls bei 15 W bzw. einer Anhebung der mittleren Laserleistung auf 45 W bei 3 J Pulsenergie bzw. 50 W bei 5 J Pulsenergie scheint allerdings ein Sättigungsverhalten in Er-scheinung zu treten, da es bei 7,5 mm Koagulationsbreite und 8,5 mm Koagulationslänge nicht mehr zu einer weiteren Zunahme kommt. Bei den in-vitro Versuchen mit dem gepulsten Nd:YAG-Laser wurden bei einer mittleren Laserleistung von 15 W die unterschiedlichen Pulsenergien 1 J/ Puls, 3 J/ Puls und 5 J/ Puls untersucht. Es konnte hier kein eindeutig signifikanter Vorteil für eine der Pulsenergien hin-sichtlich des Bestrahlungsergebnisses festgestellt werden. Beim Vergleich der Ergebnisse der gepulsten Nd:YAG-Bestrahlung bei 1 J/ Puls bzw. 3 J/ Puls mit einem CW-Nd:YAG-Laser bei identischer mittlerer Laserleistung von 15 W konnte kein signifikanter Unterschied hin-sichtlich des Bestrahlungsergebnisses nachgewiesen werden. Beim Vergleich der gepulsten Nd:YAG-Bestrahlung und der CW-Nd:YAG-Bestrahlung mit „Power-Mode“-Verfahren bei gleicher Gesamtenergie von 2000 J waren die Ergebnisse des „Power-Mode“ nur hinsichtlich der Koagulationslänge signifikant (p

Hochintensitätslaser erzeugen im Fokus Lichtintensitäten, deren Feldstärke die rapide Beschleunigung vieler Elektronen und über die dadurch hervorgerufenen quasistatischen Felder die Beschleunigung von Ionen auslöst. Durch verschiedene Kernreaktionen (z.B. Fusion) dieser Ionen können Neutronen erzeugt werden. Ziel dieser Arbeit war es, einerseits die Neutronenausbeute im Hinblick auf Anwendungen als Neutronenquelle zu optimieren, und andererseits durch Spektroskopie der Neutronen Rückschlüsse auf die Verteilung der laserbeschleunigten Ionen zu ziehen. Diese wiederum können dann zum Verständnis der Beschleunigungsmechanismen und damit zur Optimierung der Ausbeute herangezogen werden. So gelang es im Laufe der Arbeit, die Erzeugung von bis zu 10^7 Neutronen pro Joule Laserenergie und die weitere Skalierbarkeit zu noch größeren Ausbeuten zu demonstrieren, so daß bei weiterer Entwicklung der duchschnittlichen Laserleistung in einigen Jahren mit einer Anwendung als Quelle für z.B. Neutronenradiographieanwendungen gerechnet werden kann. Andererseits gelang es, durch den Vergleich der experimentellen Neutronenspektren mit 3-dimensionalen PIC- und Monte-Carlo-Rechnungen die Beschleunigungsmechanismen in Laserfokus selbst und auf der Rückseite von dünnen Folientargets zu untersuchen und zu verstehen. So konnte erstmals ein direkter Vergleich dieser beiden Mechanismen angestellt werden, was dazu beitragen konnte, die seit längerem geführte Diskussion über die relative Stärke der beiden Mechanismen beizulegen. Schlußendlich war es zur Erzielung einer zur Spektroskopie ausreichenden Neutronenausbeute zunächst nötig, die dritte Verstärkerstufe des ATLAS-Lasers am Max-Planck-Institut für Quantenoptik in Betrieb zu nehmen und mit adaptiver Optik auszurüsten. Dadurch konnte die Neutronenausbeute um zwei Größenordnungen gesteigert werden. Die adaptive Optik ist die erste ihrer Art zur gleichzeitigen Korrektur großer Wellenfrontabweichungen von Nah- und Fernfeld und funktioniert mittlerweile im Routinebetrieb.

Verfärbt sich die Probe während eines in situ Ramanexperimentes, wird die gemessene Ramanintensität stark abgeschwächt. Um einen Intensitätsvergleich zwischen den zu verschiedenen Zeitpunkten erhaltenen Ramanspektren zu ermöglichen, muß daher der Zusammenhang zwischen der Absorption der Proben und der gemessenen Ramanintensität berücksichtigt werden. Für die Abhängigkeit der Ramanintensität ψ∞ und der Reflektivität R der Probe gilt näherungsweise: Ψ∞=ρ I (0 ) s ⋅R ∞(1 R ∞) (1 R ∞)=ρ I (0 ) s ⋅G (R ∞) (= Ramanstreukoeffizient, s= Reflektivitätskonstante, I(0)= Eingestrahlte Lichtintensität) Es wird vorgeschlagen, daß die Reflektivität R der Probe parallel zum in situ Ramanexperiment, z.B. durch Einkoppelung einer Plasmalinie des Lasers, gemessen wird und die Ramanintensität mit Hilfe der Beziehung G (R ∞)=R ∞(1 R ∞) (1 R ∞)korrigiert wird. Die Funktion G(R ) ist hierbei proportional zur beobachteten Ramanintensität. Da der Ramanstreukoeffizient ρ proportional zu ν 4 ist, kann er durch c ⋅ν 4 ersetzt werden. Wird die Frequenzabhängigkeit von R berücksichtigt, so gibt die Funktion Ψ ∞die Abhängigkeit des Ramanstrahlungsflusses von der verwendeten Erregerfrequenz an: Ψ∞(ν)=c ν 4 I (0 ) s ⋅R ∞(ν)(1 R ∞(ν)) (1 R ∞(ν))=c I (0 ) s ⋅G (R ∞(ν))⋅ν 4 R (ν)kann direkt aus dem UV-vis-Spektrum der Probe erhalten werden. Das Maximum der Funktion Ψ∞(ν)zeigt die erwartete optimale Laserfrequenz an. Zu hohe Laserleistung kann zur Veränderungen der Probe innerhalb des Laserspots führen. Um Artefakte zu vermeiden, sollte die optimale Laserleistung durch Vergleich mehrerer in situ Ramanexperimente bei verschiedenen Laserleistungen ermittelt werden. Zirkondioxid-Proben neigen zu erhöhtem Untergrund in den Ramanspektren. Die physikalischen Ursachen dafür sind weitgehend ungeklärt, es könnte sich aber um einen Streuprozess handeln, der mit dem Hydratisierungsgrad der Probe zu tun hat. Um erhöhten Untergrund zu vermeiden, sollten diese Proben vor jedem Ramanexperiment bei Temperaturen zwischen 673 und 773 K in trockenem Sauerstoff vorbehandelt werden. Die Charakterisierung durch DTA-TG, Ramanspektroskopie, UV-vis, TPR und FTIR am unpromotierten WO3/ZrO2-Katalysator (WZ) bestätigt die in der Literatur beschriebenen Strukturmodelle 9,11,96,103 . . Die Wolframphase liegt nicht als kristallines Wolframtrioxid, sondern als amorphe Oberflächenwolframate vor, wobei die Wolframatome weitgehend verzerrt oktaedrisch koordiniert und über W—O—W-Brücken untereinander verknüpft sind. Diese Spezies sind über W—O—Zr-Brücken mit dem tetragonalen Zirkondioxid-Träger verbunden. W=O-Gruppen kommen ebenfalls vor und sättigen möglicherweise die Valenzen an den Rändern der Oberflächenwolframate. Hochtemperatur-FTIR-Spektroskopie zeigt, daß trotz Dehydratisierung in trockenem Sauerstoff bei 573 K molekulares Wasser auf dem Katalysator verbleibt. ESR-Spektroskopie an der oxidierten WZ-Probe zeigt, abgesehen von Fe 3+ -Verunreinigungen, die im Zirkondioxid-Träger lokalisiert sind, keinerlei paramagnetische Spezies. ESR-Spektroskopie und UV-vis-Spektroskopie zeigen, daß unter Reaktions-temperaturen (> 473 K) durch die Wechselwirkung mit Wasserstoff die WZ-Probe reduziert wird, wobei W 5+ -Zentren entstehen. Es können mehrere W 5+ -Zentren unterschieden werden, wobei ein O2-Adsorptionsexperiment nahelegt, daß zum einen koordinativ ungesättigte oberflächennahe W 5+ -Zentren und zum anderen tiefergelegene W 5+ -Zentren entstehen. Mit steigender Reduktionstemperatur werden zunehmend tiefergelegene W 5+ -Zentren reduziert. In weit geringerem Maße entstehen bei der Reduktion auch Zr 3+ -Zentren. Ramanspektroskopie am mit Wasserstoff reduzierten Katalysator zeigt keine nennenswerten Veränderungen, da bei den verwendeten Reduktionstemperaturen nur eine partielle Reduktion eintritt. FTIR-Spektroskopie am mit Wasserstoff bzw. Deuterium reduzierten Katalysator zeigt die Entstehung von neuen OH- bzw. OD-Gruppen. Tieftemperatur-CO-Adsorption läßt darauf schließen, daß die durch die Reduktion gebildeten OH-Gruppen weniger azide sind als die OH-Gruppen, die vor der Reduktion vorhanden sind. Insgesamt läßt sich sagen, daß die in der Literatur postulierte Bildung von W 5+ -Zentren 11,13,103,116,117 und OH-Gruppen 11,13,103,116,117,118 durch die Wechselwirkung mit Wasserstoff voll bestätigt werden kann. WZ besitzt Aktivität für die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan, wobei aber neben Isopentan zahlreiche gesättigte und ungesättigte Crack-Produkte entstehen. Es wird der typische, bereits in vorhergehenden Arbeiten beschriebene Aktivitätsverlauf beobachtet. Nach einer Induktionsperiode und einem Aktivitätsmaximum kommt es zur Des-aktivierung und Stabilisierung auf niedrigem Aktivitätsniveau. Die Produktverteilung spricht weder für einen Haag-Dessau-Cracking-Mechanismus noch für einen monomolekularen oder bimolekularen Mechanismus. Eine mögliche Erklärung für das konstante Verhältnis der Entstehungsraten der Nebenprodukte zum Hauptprodukt Isopentan wäre, daß alle Produkte aus der gleichen höhermolekularen Zwischenstufe entstehen und somit alle Produkte über den gleichen Reaktionsweg (Reaktionsweg A) gebildet werden. Dieser Reaktionsweg steht wahrscheinlich mit höhermolekularen organischen Ablagerungen in Zusammenhang, bei denen es sich möglicherweise um Polyalkenyl-Spezies handelt. Die unpromotierte WZ-Probe zeigt Aktivität für die Hydrierung von Propen. Nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibiltät erscheint eine Aktivierung der Alkane durch Dehydrierung an den Wolframaten möglich, wobei das W 5+ /W 6+ -Redoxsystem ausgenutzt wird. Das Zusammenlagern der Alken-Zwischenstufen führt möglicherweise zu den höhermolekularen organischen Ablagerungen, deren langsame Bildung eine Erklärung für die Induktionsperiode wäre. Die Zugabe von Wasserstoff in den Produktstrom führt zu einer Zunahme der Selektivität für Isopentan. Dies ist wahrscheinlich auf die zusätzliche Ermöglichung eines monomolekularen Reaktionsweges (Reaktionsweg B) zurückzuführen. Dieser mono-molekulare Reaktionsweg wird durch die Reduktion der Wolframate durch Wasserstoff im Eduktstrom ermöglicht und führt zur effektiveren Desorption der Alken-Zwischen-stufen. Diese zeigen wegen der verringerten Lebensdauer / Konzentration eine geringere Tendenz, sich zu höhermolekularen Ablagerungen zusammenzuschließen. Es wird vorgeschlagen, daß bei diesem monomolekularen Reaktionsweg B die Desorption über die Hydrierung des verzweigten Alkens an den Wolframaten, d.h. über den umgekehrten Weg der Aktivierung des linearen Alkans (Dehydrierung), geschieht. Vorreduktion führt zu niedrigerer Aktivität und höherer Selektivität. Es wird keine Induktionsperiode der Gesamtaktivität beobachtet. Bei niedrigen Laufzeiten dominiert wahrscheinlich der monomolekulare Mechanismus (Reaktionsweg B). Der Einfluß des für die Induktionsperiode verantwortlichen Reaktionsweg A ist zu gering, als daß sich die Induktionsperiode auf die Gesamtaktivität auswirken würde. in situ UV-vis-Spektroskopie zeigt, neben starker Verfärbung des Katalysators, Banden organischer Ablagerungen (405, 432, 613 nm), die mit zunehmender Laufzeit stärker werden. Es handelt sich wahrscheinlich um Polyalkenylkationen, die mit dem Reaktionsweg A in Zusammenhang stehen. Die Kettenlänge der Polyalkenylkationen scheint sich mit zunehmender Laufzeit zu vergrößern. in situ Ramanspektroskopie zeigt die Bildung prägraphitischer Ablagerungen. Zunehmende Laufzeit, die Zugabe von Wasserstoff in den Produktstrom sowie Vorreduktion des Katalysators haben keinerlei Einfluß auf die Art der Ablagerungen. Es kann keinerlei Zusammenhang zwischen der beobachteten Aktivität / Selektivität und der Bildung der prägraphitischen Teilchen beobachtet werden. Die beobachteten prägraphitischen Teilchen stehen mit der Isomerisierungsreaktion nicht in Zusammenhang, sondern sind ein Nebenprodukt. Sie tragen möglicherweise, aber nicht ausschließlich, zur Desaktivierung des Katalysators bei. in situ ESR-Spektroskopie zeigt die Bildung von organischen Radikalen sowie von oberflächennahen W 5+ -Zentren nach der Reaktion mit n-Pentan. Die Bildung von organischen Radikalen ist möglicherweise ein Hinweis auf eine schrittweise Oxidation zum Alken. Möglicherweise sind die beobachteten Radikale aber auch auf höhermolekulare, ungesättigte organische Ablagerungen zurückzuführen. Der mit Platin promotierte Katalysator PtWZ wird durch die Wechselwirkung mit Wasserstoff erheblich leichter reduziert. Analog zu der unpromotierten Probe führt die Reduktion der Wolframate zu W 5+ -Zentren und OH-Gruppen. ESR-Spektroskopie zeigt, daß alle bei 673 K reduzierbaren Zentren auch bei Raumtemperatur reduziert werden. Tieftemperatur CO-Adsorption läßt darauf schließen, daß die durch die Reduktion gebildeten OH-Gruppen weniger azide sind als die OH-Gruppen, die vor der Reduktion vorhanden sind. Die Effekte sind darauf zurückzuführen, daß Pt die Reduktion mit Wasserstoff katalysiert, wobei der Wasserstoff dissoziativ auf der Platinoberfläche adsorbiert wird und auf die Wolframate übertritt („Spillover“). Die in der Literatur postulierte erleichterte Reduktion der Wolframate durch Wasserstoff bei der An-wesenheit von Platin unter Bildung von W 5+ -Zentren 11,13,103,116,117 und OH-Gruppen 11,13,103,116,117,118 kann bestätigt werden. PtWZ zeigt bei der Isomerisierung von n-Pentan ohne Wasserstoff eine leicht erhöhte Aktivität gegenüber der unpromotierten Probe WZ. Das verstärkte Auftreten von Alkenen wird auf Nebenreaktionen an den durch das Alkan partiell reduzierten PtOx-Partikeln zurückgeführt (Reaktionsweg C). Die Zugabe von Wasserstoff in den Produktstrom bei der Isomerisierung von n-Pentan an PtWZ führt zu einer ca. 60 mal höheren Aktivität im Vergleich zur maximalen Aktivität von WZ sowie zu Selektivitäten für Isopentan von ca. 95%. Erhöhte Aktivität und Selektivität werden auf das hauptsächliche Vorliegen des selektiv und schnell ablaufenden monomolekularen Reaktionsweges (Reaktionsweg B) zurückgeführt. Die Nebenprodukte entstehen wahrscheinlich durch Hydrogenolyse des n-Pentans an den Platinpartikeln (Reaktionsweg D). Vorreduktion führt zur maximalen Aktivität und Selektivität zu Anfang der Reaktion. Das Experiment bestätigt, daß die Rolle des zugegebenen Wasserstoffs nicht nur in der Reduktion der PtOx-Partikel zu metallischem Platin besteht, sondern daß Wasserstoff eine aktive Rolle bei der Isomerisierung spielt. Durch den Verlust des im System gespeicherten Wasserstoffes werden die Reaktionswege B und D, die an PtWZ in Anwesenheit von Wasserstoff ablaufen, durch die Reaktionswege A und C abgelöst, die an PtWZ in Abwesenheit von Wasserstoff ablaufen. Eisenpromotierung erschwert generell die Reduktion durch Wasserstoff. Die Wolframate der mit Eisen promotierten FeWZ-Katalysatoren (FeWZ(N) und FeWZ(S)) können erst bei einer Reduktionstemperatur von 673 K unter Ausbildung von W 5+ -reduziert werden. Bei einsetzender Reduktion der Wolframate werden die Eisen(III)-Zentren zu niedrigeren Oxidationsstufen reduziert. Es konnten keine Unterschiede im Reduktionsverhalten zwischen der FeWZ(N) und der FeWZ(S)-Probe festgestellt werden. PtFeWZ-Katalysatoren (PtFeWZ(N) und PtFeWZ(S)) werden im Gegensatz zu dem PtWZ-Katalysator bei Raumtemperatur nur in geringem Maße reduziert. Im Gegensatz zu PtWZ, wo bereits bei Raumtemperatur die maximale Intensität des W 5+ -Signals zu beobachten ist, vergrößert sich das Signal mit steigender Reduktionstemperatur. Mit steigender Reduktionstemperatur wird zunehmend Fe 3+ zu niedrigeren Oxidationstufen reduziert. Die erschwerte Reduktion ist wahrscheinlich auf einen kinetischen Effekt zurückzuführen, wobei die Eisenpromotierung einen der Platinpromotierung entgegen-gesetzten Effekt hat und die Reduktion der Wolframate kinetisch hemmt. FeWZ(N) ist unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit oder ohne Zugabe von Wasserstoff nahezu inaktiv. Die beiden PtFeWZ-Proben zeigen ohne Zugabe von Wasserstoff ebenfalls nur geringe Aktivität. Produktverteilung und Aktivitätsverlauf ähneln den bei PtWZ beobachteten. Eisen hat nur einen positiven Effekt auf die Isomeriserung von n-Pentan, wenn sowohl Platin vorhanden ist als auch Wasserstoff in den Produktstrom hinzugegeben wird. Sind diese Bedingungen erfüllt, verbessert Eisenpromotierung die Selektivität der PtFeWZ-Proben. Im Fall der Isomerisierung an PtFeWZ(S) kann zusätzlich zur verbesserten Selektivität eine deutlich erhöhte Aktivität beobachtet werden. Da die Nebenprodukte, die zur Erniedrigung der Selektivität führen, wahrscheinlich durch Hydrogenolyse des n-Pentans auf den Platinpartikeln (Reaktionsweg D) entstehen, wird die Erhöhung der Selektivität gegenüber n-Pentan durch den Einfluß der Eisenpromotierung auf die Platin-partikel erklärt. Möglicherweise hat die Eisenpromotierung Einfluß auf die Dispersion des Platins, oder es bilden sich Fe/Pt-Legierungen bzw. -Verbindungen aus. Die erhöhte Aktivität der PtFeWZ(S)-Probe wird auf einen kooperativen Effekt zwischen den Wolframaten und SO4 2- -Spezies zurückgeführt, die nach der Synthese möglicherweise auf der Oberfläche des PtFeWZ(S)-Katalysators vorhanden sind. Ramanspektroskopie an SZ zeigt den typischen tetragonalen Träger sowie zwei verschiedene Sulfat-Spezies. Zeitabhängige in situ Ramanspektroskopie an SZ während der Isomeriserung von n-Pentan zeigt, daß im Laufe der Reaktion eine dieser Spezies verschwindet. Dies wird auf Reduktion zu H2S durch das eingesetzte Alkan zurückgeführt. Gleichzeitig wird der für diese Proben typische Aktivitätsverlauf (Induktionsperiode, rasche Desaktivierung) beobachtet. Im Gegensatz zu Berichten in der Literatur kann keine Bande bei 1600 cm -1 beobachtet werden, die in dieser Arbeit auf prägraphitische Teilchen zurückgeführt wurde. Geht man davon aus, daß die Isomerisierung an SZ ähnlich wie an WZ abläuft, bestätigt dies, daß es sich bei diesen Spezies um ein Nebenprodukt handelt, das nicht direkt mit der Isomerisierungsreaktion zu tun hat.