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World News in 7 minutes. Monday 9th August 2021.Transcript at: send7.org/transcripts Today: Afghanistan Taliban taking cities. Japan olympics end. India mixing vaccines. US trillion dollar deal. Colombia Panama migrants. Mozambique Rwanda recapture port. Zimbabwe child marriage. France health pass. Greece fires continue. Spain Messi to France? And a barbie scientist.Send your opinion or experience by email to podcast@send7.org or send an audio message at send7.org for us to broadcast. With Stephen Devincenzi.SEND7 (Simple English News Daily in 7 minutes) tells news in intermediate English. Every day, listen to the most important stories in the world in slow, clear English. This easy English news podcast is perfect for English learners, people with English as a second language, and people who want to hear a fast news update from around the world. Learn English through hard topics, but simple grammar. SEND7 covers all news including politics, business, natural events and human rights. For more information visit send7.org/contact

Im Rahmen dieser Arbeit konnte in Saccharomyces cerevisiae ein neuer Translokationsapparat der mitochondrialen Außenmembran identifiziert werden, der TOB-Komplex (topogenesis of mitochondrial outer membrane beta-barrel proteins). Dieser wird für den Import und die Insertion von mitochondrialen beta-Barrel-Proteinen, wie Porin und Tom40, benötigt. In Eukaryoten kommen beta-Barrel-Membranproteine nur in der Außenmembran von Mitochondrien und Chloroplasten vor; in Prokaryoten nur in der Außenmembran von Gram-negativen Bakterien. Die essenzielle Untereinheit des TOB-Komplexes ist Tob55, das in allen eukaryotischen Genomen präsent ist, aber auch in allen Gram-negativen Bakterien Homologe aufweist. Der TOB-Komplex weist eine molekulare Masse von 220-250 kDa auf und enthält neben Tob55 das nicht-essenzielle Protein Mas37. Dieses ist als peripheres Membranprotein auf der Außenseite der Außenmembran lokalisiert. Die Funktion von Mas37 ist unklar, eine stabilisierende Wirkung auf den TOB-Komplex erscheint möglich. Der TOB-Komplex enthält einen ionenleitenden Kanal. Elektronenmikroskopische Aufnahmen weisen zylindrische Partikel mit einem Durchmesser von 15 nm auf, die eine Kavität von 7-8 nm Durchmesser enthalten. Zusätzlich scheint diese eine zentrale Masse zu enthalten, die möglicherweise von der löslichen N-terminalen Domäne von Tob55 gebildet wird. Diese könnte eine Funktion bei der Regulation des Kanalzugangs ausüben. Tob55 wird von dem offenen Leserahmen YNL026w kodiert und ist ein integrales beta-Barrel-Außenmembranprotein. Die N-terminale Domäne ist im Intermembranraum lokalisiert, während der C-terminale Bereich die membranintegrierte beta-Barrel-Struktur ausbildet. Tob55 ist ein essenzielles Protein für S. cerevisiae und ist somit neben Tom40 das zweite essenzielle Außenmembranprotein. Depletion von Tob55 in vivo führt zum spezifischen Verlust der mitochondrialen beta-Barrel-Membranproteine Porin, Tom40 und Mdm10. Mdm10 konnte als neues mitochondriales beta-Barrel-Protein identifiziert werden. Außenmembranproteine die durch alpha-Helices verankert sind, waren bei der Depletion von Tob55 nicht beeinträchtigt. Tob55 ist für den Import der beta-Barrel-Membranproteine essenziell. Es interagiert mit frühen Importintermediaten der beta-Barrel-Vorstufen, nicht jedoch mit assemblierten beta-Barrel-Proteinen. Vor Interaktion mit Tob55 müssen die beta-Barrel-Vorstufen zuvor mittels des TOM-Komplexes die Außenmembran überqueren. Interaktion der TOM-assoziierten beta-Barrel-Vorstufen mit Tob55 ist für die vollständige Translokation über den TOM-Komplex notwendig. Ein lösliches Intermediat im Intermembranraum scheint nicht vorzukommen. Anschließend erfolgt die Tob55-vermittelte Insertion von der Innenseite der Außenmembran in die Lipidschicht. Ob der TOB-Komplex aktiv an der Faltung der beta-Barrel-Vorstufen in eine insertionskompetente Konformation beteiligt ist oder die Ausbildung der beta-Barrel-Struktur innerhalb der TOB-Kavität stattfindet, ist bisher nicht bekannt. Da Mitochondrien von einem endosymbiotischen bakteriellen Vorläufer abstammen, haben sich offenbar essenzielle Elemente des Biogeneseapparates von beta-Barrel-Membranproteinen während der Evolution erhalten.

In dieser Arbeit wurden drei Aspekte der Reifung der Hydrogenasen in E. coli näher untersucht: 1. Eine Deletion im carAB-Locus führt zum Verlust der Synthese aktiver Hydrogenasen in E. coli. Die Aktivität kann wiederhergestellt werden, wenn der Stamm mit einem carAB-tragenden Plasmid transformiert oder wenn er in Anwesenheit von Citrullin angezogen wird. Da der carAB-Locus für das Enzym der Carbamoylphosphat-Synthese kodiert und Citrullin in der Zelle in Carbamoylphosphats umgewandelt werden kann, ist Carbamoylphosphat die Ausgangssubstanz für die Synthese der Liganden des Metallzentrums. Aufgrund seiner Struktur wurden Reaktionsmechanismen postuliert, über die es in CN- und/oder CO-Einheiten umgewandelt werden kann. 2. Dem HypF-Protein konnte die biochemische Funktion einer Carbamoylphosphat-Phosphatase zugeschrieben werden, zusätzlich besitzt es eine an die Anwesenheit von Carbamoylphosphat gekoppelte ATP-hydrolysierenden Aktivität. Die ATP-Hydrolyse durch HypF führt zur Bildung von AMP und PPi und sie geht parallel mit der Ausbildung eines adenylierten Reaktionsintermediats wie über die Pyrophosphat-ATP-Austausch-Reaktion gezeigt wurde. Beim adenylierten Intermediat handelt es sich aller Wahrscheinlichkeit nach um Carbamoyl-Adenylat. Es wird postuliert, dass dieses Substrat vom HypE-Protein zur Bildung des CN-Liganden durch einen Wasserentzug über eine PurM-ähnliche Reaktion verwendet wird. Durch spezifische Mutagenisierung konnten HypF-Varianten konstruiert werden, die zur Bildung aktiver Hydrogenasen unfähig waren. Die drei strukturell auffälligsten Motive des HypF-Proteins (Acylphosphat-Phosphatase-, Zink-Finger- und O-Carbamoyl-Transferase-Motiv) sind wichtig für die optimale Reifung der Hydrogenasen. Diese in vivo Unfähigkeit der Mutanten aktive Hydrogenasen zu synthetisieren geht mit dem Verlust der Carbamoylphosphat-Phosphatase einher. 3. Die kristallographische Analyse des HybD-Proteins als Beispiel einer spezifisch an der Hydrogenasen-Reifung beteiligten Protease, zeigte die Anwesenheit einer essentiellen Metallbindetasche, an deren Ausbildung Glu, Asp und His beteiligt sind und die in einer Peptidbindungsfurche liegt. Die Metalltasche fungiert spezifisch als Nickelerkennungsstelle in der Prozessierung, da nur Nickel-enthaltendes Apo-Protein prozessiert werden kann

Die vorliegende Dissertation widmet sich der Aufklärung der Absolutkonfiguration von neuartigen Pilzinhaltsstoffen aus bitter schmeckenden Röhrlingen der Gattung Boletus. Dazu werden stereo-selektive Synthesen von trisubstituierten δ -Lactonen durchgeführt. •(Z)-Selektive Darstellung des Lactons 22 Der ungesättigte Ester 42 mit (Z)-konfigurierter Doppelbindung kann selektiv durch Reaktion des von Ando entwickelten Horner-Emmons-Reagens 38 mit dem Aldehyd 41 hergestellt werden [(Z):(E) = 23:1]. Die Cyclisierung zum Lacton 22 gelingt in einer Ausbeute von 50% unter gleichzeitiger Abspaltung der Schutzgruppe. 1,4-Additionen metallorganischer Nucleophile an die ungesättigten22 42 Verknüpfung von Lacton und Arylring Durch Reaktion von Weinreb-Amid 50 und 2-Brompropen wird das α ,β -ungesättigte Keton 55 dargestellt, das in einer Sequenz aus Epoxidierung, regioselektiver radikalischer Oxiran-Öffnung und Veresterung in das Phosphonat 68 überführt wird. Eine intramolekulare Horner-Emmons-Reaktion unter sehr milden Bedingungen führt zum ungesättigten Lacton 63. Durch hoch diastereoselektive Epoxidierung erhält man 70, das als Racemat in einer achtstufigen Synthese mit 41% Gesamtausbeute ausgehend von 2,3-Dimethoxybenzoesäure zugänglich ist. Die hydrogenolytische Epoxid-Öffnung ergibt ein Gemisch der epimeren Modellverbindungen 71 und 72.OR Umsetzung des lithiierten MOM-geschützten Methylcatechols 53 mit dem literaturbekannten Weinreb-Amid (R)-52 und anschließende Veresterung liefert das Phosphonat 83. Dieses entspricht dem Intermediat 68 aus der Modellsynthese, trägt aber bereits den vollständig substituierten Aromaten und besitzt die stereochemische Information des Edukts (R)-39 (chiral pool). Die Reaktionsbedingung- en für die intramolekulare Horner-Emmons-Reaktion zum zentralen Zwischenprodukt 84 sowie die diastereoselektive Darstellung des Epoxids 85 können von der Modellstudie direkt übertragen werden. Abspaltung der MOM-Schutzgruppen in 84 ergibt Anhydrocalopin (93), das ausgehend von 3-Methyl- catechol in einer Gesamtausbeute von 14% über fünf Stufen dargestellt werden kann.Zusammenfassung 3 Umlagerung des Epoxids 85 bei gleichzeitiger Entschützung führt zu Dehydrocalopin (91), das als Enol vorliegt. Die Synthese von Dehydrocalopin (91) gelingt über sechs Stufen in einer Ausbeute von 13%. Nach Öffnung des Epoxids 85 in Benzylposition wird der Naturstoff 1 im Gemisch mit seinem β -Epimeren 89 erhalten. Calopin (1) kann massenspektroskopisch sowie durch Vergleich der 1 H-NMR-Spektren nachgewiesen werden. •Synthese von (+)-9-Desmethyl-7,8-didesoxycalopin (114) In einem neuen, vollständig veränderten Syntheseweg wird die Stereochemie des substituierten Lactons nicht in Bezug zur γ -Methylgruppe erstellt, sondern im Zuge einer auxiliargesteuerten En-Reaktion bei der Knüpfung der Bindung zwischen C α und C β aufgebaut. Diese Strategie führt zur erwünschten Relativkonfiguration des δ -Lactons. Die Reaktion von Phenylmenthylglyoxylat 96 mit dem Styrolderivat 99 liefert selektiv den α -Hydroxyester 101, dessen absolute Konfiguration durch eine Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen wird. Nach Hydroborierung des Homoallylalkohols 101 und Cyclisierung wird ausschließlich das unerwünschte all-cis-Lacton 103 in einer Gesamtausbeute von 51% über drei Syntheseschritte erhalten. Die Konfiguration wird durch eine Röntgenstrukturanalyse zweifelsfrei bestimmt.sämtlicher Korrekturversuche bei der Hydroborierung macht eine Epimerisierung in γ -Position nach Oxidation des primären Alkohols 109 zum Aldehyd notwendig. Bei der anschließenden Reduktion des Epimerengemisches mit Natriumborhydrid cyclisiert das gewünschte Epimer sofort, während der diastereomere Alkohol zurückgewonnen werden kann. Abspaltung des Silylethers liefert (+)-9-Des-methyl- 7,8-didesoxycalopin (114). Die Gesamtausbeute an 114 beläuft sich auf 11% über neun Stufen ausgehend von Glyoxylat 96 und Styrol 99. •Darstellung des vollständig substituierten α -Hydroxyesters 138 als Schlüssel-Intermediat der Calopin-Synthese sowie des all-cis-Lactons 140 Nach der Darstellung der wichtigen Modellverbindung 114 wird eine Methode zur Einführung des vollständigen aromatischen Substitutionsmusters von Calopin ausgearbeitet. Die Grundlage hierfür bietet die ortho-Lithierung des MOM-geschützten Methylcatechols 53. Formylierung mit DMF gefolgt von einer Wittig-Reaktion führt zum Styrolderivat 127, das nach einem Wechsel der Catechol-Schutzgruppen für die En-Reaktion zur Verfügung steht. Innerhalb einer Versuchsreihe weisen sowohl der ortho-Nitrobenzylether 132 als auch der 3,4-Di-chlorbenzylether 133 die geforderte Stabilität zur Durchführung der En-Reaktion auf. 133 sollte im Unterschied zur Nitroverbindung 132 bei den nachfolgenden Schritten aber zu weniger Nebenreak-tionen neigen und bietet zudem die Möglichkeit, am Ende der Synthese unter milden Bedingungen abgespalten werden zu können. Der α -Hydroxyester 138 kann ausgehend von 3-Methylcatechol (79) in einer Ausbeute von 30% über sechs Reaktionsschritte hergestellt werden (analog 136 in 33%). Die Hydroborierung von 136, gefolgt von einer Cyclisierung, führt zum all-cis-Lacton 140. Aufklärung der Absolutkonfiguration der Calopine Mit dem Modell (2S,3R,4S)-114 als Vergleichsverbindung bekannter Konfiguration ermöglicht die Hochfeld-FT-NMR-Variante der Mosher-Methode die Aufklärung der Absolutkonfiguration von Calopin (1). Hierfür werden aus 114 die diastereomeren MTPA-Ester 145 und 146 hergestellt und die 1 H-NMR-spektroskopisch bestimmten Differenzen der chemischen Verschiebungen (∆δ -Werte) mit denen der entsprechenden Calopin-Derivate verglichen. Eine gute Übereinstimmung der ∆δ -Werte bestätigt die (2S,3R,4S)-Konfiguration der Calopine und Cyclocalopine.

Aus fünf Sträuchern des Croton flavens L. von Barbados wurden insgesamt zwölf Verbindungen mit Hilfe von chromatographischen Methoden isoliert, wovon vier neue Naturstoffe darstellen. Die Strukturen wurden aufgeklärt anhand ihrer UV-, IR- und Massenspektren, sowie vor allem anhand der 1H-, 13C-, DEPT-, APT-, HH-COSY-, NOE-, HMQC- und HMBC-NMR-Spektren. Elf Substanzen gehören der Stoffklasse der Alkaloide an. Ein Tetrahydroprotoberberin-Grundgerüst besitzen Scoulerin (1) und Coreximin (2). Die beiden Substanzen unterscheiden sich nur in der Anordnung einer Hydroxygruppe. Bei der Biosynthese aus Retikulin wird durch das "Berberine Bridge Enzym“ die N-Methylgruppe zur Cyclisierung oxidiert. Dies ist erst der zweite Bericht, dass Tetrahydroprotoberberine aus einer Croton-Spezies isoliert wurden. Fünf weitere Verbindungen gehören der Stoffklasse der Morphinandienone an. Aus drei Sträuchern wurde das (R)-konfigurierte Salutaridin (3a) isoliert. Die phytochemischen Untersuchungen von zwei weiteren Sträuchern haben dagegen ergeben, dass sowohl Salutaridin (3a) als auch sein Spiegelbild-Isomer Sinoacutin (3b) vorkommen. Das Enantiomerengemisch hat den Namen Salutarin (3). Die Besonderheit liegt nun darin, dass in ein und derselben Pflanze von einem Naturstoff beide Enantiomere gebildet werden. Dieses Phänomen ist im Pflanzen- bzw. Tierreich sehr selten. Für die Untersuchung des Enantiomerenüberschusses von Salutaridin, der je nach Strauch und Jahreszeit zwischen 1 und 100% schwankt, wurde eine HPLC-Methode mit chiraler Säule (Chiralcel OD-R, 20:80 Acetonitril – 0.2 M Natriumperchlorat-Puffer pH 2) entwickelt. Ein weiterer Inhaltsstoff ist das N-Demethylderivat Norsinoacutin (5). Diese Verbindung ist nur in Sträuchern zu finden, die enantiomerenreines Salutaridin (3a) und nicht das Enantiomerengemisch Salutarin (3) enthalten. Es liegt der Schluss nahe, dass diese Pflanzen ein Enzym besitzen, das selektiv und quantitativ das (S)- konfigurierte Sinoacutin N-demethylieren kann. Norsinoacutin, Salutaridin und Salutarin entstehen durch ortho-para-oxidative Kupplung der Biosynthesevorstufe Retikulin. In seltenen Fällen findet auch eine para-para-oxidative Kupplung statt und es entstehen in 2,3-Position disubstituierte Morphinandienone. Zu dieser Verbindungsklasse gehören O-Methylflavinantin (4) und Flavinantin (6), die sich nur in einer Hydroxy- bzw. Methoxygruppe in 3-Position unterscheiden. Aus einem der Sträucher wurde neben dem Hauptalkaloid Salutarin (3) auch dessen N-Oxid (10) isoliert. Diese Verbindung liegt ebenfalls als Enantiomerengemisch vor und lässt sich durch die entwickelte HPLC-Methode mit einer chiralen Säule auftrennen. In diesem Strauch wurde außerdem ein neuer Naturstoff gefunden. Es gelang die Strukturaufklärung des Phenanthrens Crotoflavol (11). Dies ist der erste Bericht über das Vorkommen eines Phenanthrens in Croton-Spezies. Darüber hinaus konnten drei weitere neue Naturstoffe isoliert und identifiziert werden. In einem der Sträucher liegen Morphinandienon-Dimere vor. Durch oxidative 1,1‘-Kupplung von zwei Salutaridin-Molekülen entstehen die beiden Rotamere Saludimerin A und B (7 und 8), welche auf Grund der eingeschränkten Rotation entlang der Biarylachse unterschiedliche spektroskopische Eigenschaften aufweisen. Die absolute Konfiguration konnte durch aufwendige CD- und ROESY-Studien aufgeklärt werden. Das dritte Dimer Salsinodimerin (9) enthält eine Salutaridin- und eine Norsinoacutin-Einheit. Mit diesen drei Verbindungen konnten zum ersten Mal CC- verknüpfte Morphinandienon-Dimere aus Pflanzen isoliert werden. Zum Strukturbeweis wurden Partialsynthesen durchgeführt. Dabei sind besonders die oxidativen Kupplungen zu den Dimeren hervorzuheben. Milde Oxidation von enantiomerenreinem Salutaridin (3a) mit Silbernitrat-Lösung in Ethanol lieferte Saludimerin A (7). Andererseits erhält man bei der Oxidation eines Gemisches aus Salutaridin und Norsinoacutin (5) mit Kaliumhexacyanoferrat(III) die dimeren Alkaloide Saludimerin B (8) und Salsinodimerin (9). Aus dem Enantiomerengemisch Salutarin (3) wurde mit Diazomethan der OMethylether hergestellt, welcher das gleiche Molekulargewicht hat wie die isolierte Verbindung O-Methylflavinantin (4). Es konnte dadurch gezeigt werden, dass OMethylflavinantin in 2,3-Position disubstituiert sein muss, wohingegen das synthetische O-Methylsalutarin in 3,4-Position die Methoxygruppen trägt. Ebenfalls aus Salutarin wurde mit Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester das NNorderivat zugänglich. Mittels chiraler HPLC-Methode konnte das Enantiomerengemisch Norsalutaridin und Norsinoacutin aufgetrennt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die isolierte Verbindung 5 enantiomerenreines Norsinoacutin ist. Aus den fünf untersuchten Sträuchern konnten sowohl (R)-konfiguriertes Salutaridin (3a) als auch das Enantiomerengemisch Salutarin (3) isoliert werden. Mittels Razematspaltung über Kristallisation diastereomerer Salze konnte Salutaridin enantiomerenrein erhalten werden. Das (S)-konfigurierte Sinoacutin (3b) war dadurch aber nicht zugänglich. Daher wurde aus Norsinoacutin (5) durch NMethylierung mit Formaldehyd und dem Reduktionsmittel Natriumcyanoborhydrid das linksdrehende Enantiomer Sinoacutin synthetisiert. Salutaridin ist eine wichtige Vorstufe bei der Biosynthese von Thebain, Codein und Morphin. Es wurden daher die Stereochemie, die Biosynthese und die pharmakologischen Eigenschaften dieser Substanz näher beleuchtet. Wie schon beschrieben, konnte sowohl enantiomerenreines Salutaridin (3a), als auch das Enantiomerengemisch Salutarin (3) isoliert werden. Nur Salutaridin wird in Thebain, Codein und Morphin umgewandelt. Eine Zwischenstufe ist dabei Salutaridinol. Dieses wichtige Intermediat wurde partialsynthetisch aus Salutarin durch Reduktion der Dienon-Funktion zum Alkohol erhalten. Dabei entstehen zwei epimere Alkohole, die sich gut trennen lassen. Nur Salutaridinol und nicht 7-epi-Salutaridinol wird bei der Biosynthese weiter verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass in Croton flavens L. keiner dieser Alkohole vorliegt und damit das notwendige Enzymsystem für den Reduktionsschritt fehlen muss.

Die Produktion von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol ist eine industriell etablierte Reaktion. Diese heterogen katalysierte Oxidation stellt die weltweit mengenmäßig bedeutendste Anwendung für die Gruppe der Alkylaromaten dar. Das Ziel der Arbeit war die Untersuchung der Effekte von Phosphor als Additiv auf das reine Trägeroxid und auf das Katalysatorsystem V2O5/TiO2. Zu Beginn wurde ein kontaminationsarmes Trägeroxid in der Anatasmodifikation hergestellt. Für die TiO2-getragenen Vanadiumoxide wurden unabhängig von der Art der Syntheseroute die thermodynamisch stabilsten Strukturen erhalten. Außer kristallinem Vanadiumpentoxid können eine isolierte tetraedrisch koordinierte Monooxospezies (O=VO3) und polymere Vanadate detektiert werden. Durch thermische Spreitung erfolgte eine Zunahme der Dispersion auf der TiO2-Oberfläche. Die Lewis-aziden Titanzentren wurden partiell durch getragenes VOx abgedeckt. Für die oxidierte Probe konnten nur Vanadium-Kationen in der Oxidationsstufe +5 nachgewiesen werden. Durch Behandlung mit Wasserstoff erfolgte die Reduktion zu V4+ und V3+. Im Vergleich zu ungetragenem V2O5 konnte im binären System V2O5/TiO2 eine synergetische Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten beobachtet werden. Die TPR-Methode bewies die leichtere Reduzierbarkeit von getragenem Vanadiumoxid. Durch den Zusatz von Phosphor konnten intensive Wechselwirkungen sowohl mit dem Trägeroxid als auch mit getragenem Vanadiumoxid beobachtet werden. Mit TiO2 allein erfolgte die Bildung von stabilen Oberflächen-Phosphatspezies. Hierbei wurden neue Brønsted-azide POH-Zentren gebildet. Die Lewis-aziden Titanzentren wurden partiell blockiert und ihre Azidität verstärkt. Je nach Beladung mit Phosphat führte die Kalzinierung zu einer Kondensation von benachbarten Phosphateinheiten. Durch Zusatz von Phosphor konnte eine Stabilisierung der Anatasmodifikation erreicht werden. Für das ternäre System P2O5/V2O5/TiO2 wurde der Einfluß der P-Modifikation in Abhän- gigkeit von der Konzentration bzw. der Dotierungssequenz untersucht. Die spezifische Oberfläche der Katalysatoren wurde durch die Dotierung mit VOx und/oder POy nicht beeinflußt. Obwohl die Beladungen größer als eine berechnete Monolagenbelegung waren, verblieb unbedecktes TiO2. Phosphor erhöhte die Azidität der Lewiszentren. Aus physiko- chemischen Charakterisierungen konnte ein gut dispergiertes Katalysatorsystem gefolgert werden. Die Bildung neuer V―O―P-Bindungen wurde beobachtet. Abhängig von den Syntheseparametern konnte VOPO4 · 2 H2O oder durch dessen Dehydratisierung αI-VOPO4 reversibel gebildet werden. Eine Bedingung für die Bildung der mikrokristallinen VPO- Mischoxide war die Anwesenheit von V2O5 und ein molares P/V-Verhältnis > 1/2. Andere Parameter führten zur Bildung von amorphem VPO. Die Vanadiumzentren sind die katalytisch aktiven Zentren bzgl. der Oxidationsreaktion. Die Aktivierung von o-Xylol führt zur Abstraktion eines Wasserstoffatoms. Die Bildung einer chemisorbierten o-Methylbenzylspezies findet bereits bei Raumtemperatur statt. Die Aktivität der Oxidationsreaktionen von o-Xylol und o-Toluylaldehyd kann mit der Bindungsstärke für Sauerstoff korreliert werden. Diese wird durch die sukzessive Bildung von V―O―P-Bindungen erhöht. Aus der TPR-Methode konnte die Zunahme der charakteri- stischen Temperaturen gefunden werden. Analog folgte eine kontinuierliche Abnahme der Aktivität der katalysierten Oxidationen in Abhängigkeit von der P-Beladung. Für industriell eingesetzte Katalysatorsysteme bedeutet dies die Möglichkeit einer zielgerichteten Anpassung an die gegebenen Bedingungen. Da die o-Xylol-Oxidation eine stark exotherme Reaktion ist, können durch Abschwächung der Reaktivität lokale Überhitzungsstellen und damit die Katalysatordesaktivierung vermieden werden. An dieser Stelle soll erneut auf das Reaktionsschema für die o-Xylol-Oxidation eingegangen werden. In Abbildung 11–1 ist ein im Vergleich zu Abbildung 10–1 vereinfachtes Schema abgebildet, welches die in dieser Arbeit gefundenen Ergebnisse der Phoshordotierung hinsichtlich der Produktausbeuten anschaulich erläutern soll. Ausgehend von o-Xylol mußte ein System gefunden werden, für das gilt: Reaktionsgeschwindigkeit der konsekutiven Umsetzung von o-Xylol nach Phthalsäureanhydrid > Reaktionsgeschwindigkeit der Desorp- tion der C8-Moleküle > Reaktionsgeschwindigkeit der Totaloxidation zu COx. Die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid erfolgt durch Insertion von O-Atomen in das Eduktmolekül. Aus dem basischen o-Xylol resultiert das azide PSA. Je nach Säurestärke der Katalysatoroberfläche können die Produktselektivitäten gesteuert werden. Mit o-Xylol als Edukt führt die Adsorption an VT-Katalysatoren mit niedrigen P-Mengen weder zu einem positiven noch zu einem negativen Effekt. Durch große P-Mengen wird die Lebensdauer der adsorbierten Intermediate im Vergleich zu V2O5/TiO2 verlängert. Es folgt die Zunahme der oxidativen Kupplungsreaktion und die quantitativ stärkere Bildung von organischen Ablagerungen mit prägraphitischer Struktur. Diese Deposite werden oxidativ zu COx abgebaut. Phosphor ist demnach für die o-Xylol-Oxidation kein Promotor. O O O O O C H O C H 3 C H 3 C H 3 Deposite COx Des. Desorption COx Des. Des. COx Einfluß von Phosphor o-Xylol o-Toluylaldehyd Phthalid PSA Abbildung 11–1: Einfluß von Phosphor auf die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und o-Toluylaldehyd, Des.: Desorption, COx: (CO und CO2) o-Xylol ist im wesentlichen die Quelle für die Depositbildung. Mit o-Toluylaldehyd als Edukt resultieren andere Produktverteilungen. Durch azide Katalysatoren wird die Adsorption von o-Toluylaldehyd, Phthalid und PSA gehemmt bzw. deren Desorption gefördert. Dies führt zu einer Unterdrückung der COx-Bildung (Abbildung 11–1). Bei vollständigem Umsatz kann durch geringe Phosphormengen die maximale Ausbeute an PSA gesteigert werden. Phosphor ist demzufolge für die o-Toluylaldehyd-Oxidation ein Promotor, da er die katalytische Wirksamkeit eines V2O5/TiO2-Katalysators erhöhen kann. Versuche im Pilotreaktor konnten die aus dem Labormaßstab gewonnenen Erkenntnisse bestätigen. Des weiteren konnte durch Zusatz von Phosphor zum einen eine längere Formierungsphase für die katalytisch aktive Spezies beobachtet und zum anderen eine quantitative Abnahme durch Austrag aus dem VT-Katalysatorsystem nachgewiesen werden. Effekte auf die Langzeitstabilität wurden nicht gefunden. Das Ziel der in dieser Arbeit gezeigten Versuche war, die Frage nach der Rolle von Phosphor als Additiv bei der o-Xylol-Oxidation zu beantworten. Im industriellen Betrieb werden im Rohrreaktor mindestens zwei Katalysatorschichten eingesetzt. Am Reaktoreintritt besteht der Gasstrom zu 100 % aus o-Xylol. Durch Zugabe geringer Phosphormengen (V/P > 5) wird die PSA-Selektivität nicht beeinflußt, die Aktivität jedoch erniedrigt. Die Rolle von Phosphor besteht in der Dämpfung der stark exothermen Reaktion und der Ermöglichung einer kontrollierten Reaktionsführung bei hohen o-Xylol-Beladungen. Im weiteren Verlauf entlang der Reaktorachse erfolgt die Umsetzung zu den Folgeprodukten. Der o-Toluylaldehyd ist das wichtigste Intermediat. Durch Zusatz von Phosphor (V/P = 5) kann die Selektivität zu PSA im o-Toluylaldehyd-reichen Reaktantenstrom gesteigert werden. Die Anpassung der Katalysator- schichten im axialen Konzentrationsprofil der Reaktantengasmischung führt je nach Wahl der Phosphormenge zu einer Steigerung der PSA-Selektivitäten. Durch die Promotierung mit Phosphor kann die maximale Ausbeute des Zielproduktes Phthalsäureanhydrid zielgerichtet erhöht werden.