Podcasts about ladungstransfer

Solarzellen durch verbesserte Materialeigenschaften effektiver zu machen ist eines der Ziele des Festkörperphysikers Oliver Hofmann (Bild). Er forscht daran, wie man Moleküle auf der Oberfläche anordnen muss, damit der Ladungstransfer möglichst effizient ist. Der Beitrag Ideale Ordnung erschien zuerst auf AirCampus.

Halbleiter-Nanokristalle sind eine besondere Materialklasse in den Nanowissenschaften. Sie sind kleinste Halbleiter-Kristalle, die an ihrer Oberfläche mittels organischer Chemie passiviert wurden. Damit können Sie auf völlig neue Arten produziert, prozessiert und zu größeren hybriden Überstrukturen zusammengesetzt werden. In diesen Nanomaterialien treten neue Effekte insbesondere durch die Größeneinschränkung auf. Es stellt sich vielfach die Frage, welche Eigenschaften von den Halbleiter-Materialien übernommen werden und was alleine aufgrund der geometrischen Größenordnung im Nanometerbereich von 1-10 nm zustande kommt. Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Nachweis von elektronischem Transfer über eine quantenmechanische Tunnelbarriere aus organischen Materialien zwischen dicht gepackten Halbleiternanokristallen. Diese Barriere besteht aus Molekülen der Oberflächenpassivierung und Material für die gewählten Selbstorganisationsmethoden, so dass eine organische Tunnelbarriere von ca. 1 nm zwischen den Nanokristallen der Größe von ca. 3 nm entsteht. Um elektronischen Tunnel-Transfer nachzuweisen, wird erfolgreich der intrinsische Typ-II-Bandversatz der klassischen ausgedehnten CdTe und CdSe-Volumenhalbleitern ausgenutzt, der bedeutet, dass das globale Valenzbandmaximum in CdSe und das Leitungsbandminium in CdTe liegen. Es ist daher Hauptziel der Arbeit, Ladungstrennung in Hybridstrukturen aus dicht gepackten Typ-II-angeordneten CdTe- und CdSe- Halbleiternanokristallen nachzuweisen. Mittels Photolumineszenzspektroskopie wurde indirekt der Elektronenübergang von CdTe- zu CdSe-Nanokristallen untersucht. Es wurden zwei verschiedene Methoden zur Selbstorganisation überprüft: ungeordnete Cluster aus CdTe- und CdSe-Nanokristallen in wässriger Lösung sowie trockene geschichtete Systeme aus Nanokristall-Monolagen auf Glassubstraten. In beiden Probensystemen deutet eine Photolumineszenzunterdrückung um bis zu 70 % bei den CdTe-Nanokristallen Ladungstrennung durch Elektronenübergang von CdTe- zu CdSe-Nanokristallen an. Eine maximale Transferrate von um 1/100 ps wurde in geschichteten Proben ermittelt. Neben dem Elektronentransfer wurde gezeigt, dass Energietransfer von CdSe- zu CdTe-Nanokristallen stattfindet, der nicht die beobachtete Photolumineszenzunterdrückung erklärt, da er ihr entgegenwirkt. Durch Variation der Nanokristallgrößen konnte eine Korrelation der Photolumineszenzunterdrückung mit dem Versatz der am Elektronentransfer beteiligten Energieniveaus der Nanokristalle aufgedeckt werden. Durch diese indirekten Beweise konnte die Ladungstrennung wie auch der intrinsische Typ-II-Versatz in den Hybridsystemen der verwendeten CdTe- und CdSe-Nanokristallen angezeigt werden. Oberflächenphotospannungsmessungen bewiesen eindeutig die gerichtete Ladungstrennung in geschichteten Systemen aus CdTe und CdSe Nanokristallen. Die Orientierung der Typ II-Grenzschicht aus CdTe- und CdSe-Nanokristalllagen bestimmte die Richtung der Ladungstrennung, so dass eine umgekehrte Schichtfolge die gemessene Polarität änderte. Der Ladungstransfer wird fast vollständig unterdrückt, wenn die Barrierendicke verdoppelt wird, was für Tunneltransfer erwartet wird. Weiterhin wurden Elektronendiffusion über CdSe-Nanokristallmultischichten und langsamerer Ladungstransfer über CdTe-Nanokristallmultischichten nachgewiesen. Die Ergebnisse dieser Arbeit könnten für Anwendungen zur solaren Energiegewinnung wie Photovoltaik oder photokatalytischer Wasserspaltung relevant sein.

Photokatalyse zählt zu den Zukunftstechnologien der Energieerzeugung und -speicherung. Kolloidale Nanopartikelsysteme gelten als potentielle Lösungsansätze, da sie als „schwimmende Nanokraftwerke“ in wässriger Lösung langfristig eine effiziente in situ Umwandlung von Sonnenenergie in Brennstoff versprechen. In dieser Arbeit wurde erstmals mit kolloidalen Halbleiternanopartikeln photokatalytische Wasserstoffproduktion erzielt. Im Detail wurde Wasser mit kolloidalen, platindekorierten Cadmiumsulfidnanostäbchen zu Wasserstoff reduziert. Die Oxidation des Wassser zu Sauerstoff wurde durch Zugabe eines Reduktionsmittels (Lochfänger) substituiert, z.B. Sulfit, das durch das Photoloch zu Sulfat reduziert wird. Bei der photochemischen Platindekoration wurden neben den erwarteten Platinnanopartikeln mit 4 - 5nm Durchmesser auch Subnanometer große Platincluster entdeckt, die trotz der geringeren Menge an deponierten Platin auf den Nanostäbchen die gleiche Quanteneffizienz demonstrieren. Zum tiefgreifenden Verständnis eines photokatalytischen Nanopartikelsystems wurde erstmals die Ladungsträgerdynamik der Photoladungen während der Wasserstoffproduktion mit transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Es stellt sich heraus, dass der Elektronentransfer zum Platin mit zunehmender Platinmenge beschleunigt wird. Entgegen der Erwartung stellt man bei Zugabe des Lochfängers zur photokatalytischen Aktivierung des Systems eine Verlangsamung der Ladungstransfer zum Platin um eine Größenordnung fest, obwohl man intuitiv bei Wasserstoffproduktion einen beschleunigten Elektronentransfer zum Katalysator gegenüber einem inaktiven System erwarten würde. Der reduzierte Transfer des Elektrons zum Platin resultiert aus komplexer Wechselwirkung von Elektron und Loch, das zur Lokalisation des Elektrons an der Oberfläche oder zur Delokalisation in Volumenzuständen führt. Je nach Zustand der Elektronenwellenfunktion folgt ein größerer oder geringerer Überlapp der Wellenfunktion mit der Platindekoration an der Oberfläche, was die Transferrate direkt beeinflusst. Des Weiteren wurde der Einfluss des Reduktionspotentials des Lochfängers auf die Quanteneffizienz untersucht und festgestellt, dass mit stärkerer Reduktionskraft auch die Effizienz der Wasserstoffproduktion steigt. Dies ist auf eine beschleunigte Ladungstrennung des Exzitons durch effizientere Oxidation des Lochfängers durch das Photoloch zurückzuführen. In einem weiteren Projekt wurde eine neue Depositionsmethode entwickelt, mit der auf Monolagenfilmen aus Cadmiumsulfidnanostäbchen im Ultrahochvakuum Platincluster mit definierter Anzahl von Clustern pro Nanostäbchen und kontrollierter Anzahl von Platinatomen pro Cluster deponiert wurden.

Die schnellsten bekannten lichtinduzierten Prozesse in der Natur treten auf einer Zeitskala von wenigen Femtosekunden (fs) oder sogar auf einigen hundert Attosekunden (as) auf. Um diese ultraschnellen Licht-Materie-Wechelwirkungen aufzulösen und zu erforschen, sind Lichtpulse von wenigen optischen Zyklen vom extrem Ultravioletten (XUV) bis hin zum Infraroten (IR) erforderlich. Deren Erzeugung stellt schon seit Jahren eine Herausforderung dar und stößt auf breites Interesse für Anwendungen in Physik, Chemie und Medizin. Im ersten Teil dieser Dissertation wird die vielversprechende Methodik der nichtkollinearen optisch parametrischen Verstärkung gestreckter Lichtpulse (NOPCPA) für die Generierung von „few-cycle“ Lichtpulsen im Sichtbaren (Vis) und nahen IR (NIR) mit Pulsdauern von 5- 8 fs Halbwertsbreite erheblich weiterentwickelt. Grundlegende parametrische Einflüsse, wie die Existenz einer parametrisch induzierten Phase und die Generierung von optisch parametrischer Fluoreszenz (OPF), werden sowohl durch theoretische Analysen und numerische Simulationen, als auch durch konkrete Experimente erforscht. Experimentell werden im Rahmen dieser Arbeit „few-cycle“ Lichtpulse mit einer Pulsdauer von 7.9 fs, 130 mJ Energie, bei 805 nm Zentralwellenlänge und einem sehr hohen, „seed“-Puls limitierten Vorpuls-Kontrast von 11 und 8 Größenordnungen bei 30 ps und ca. 3 ps erzielt. Diese stellen derzeit die leistungsstärksten „few-cycle“ Lichtpulse weltweit dar und es werden durch diese Arbeit und Kooperationen neue Experimente in der Hochfeld-Physik realisiert. Zum Einen, ist es mit dem hier beschriebenen Breitbandpulsverstärker gelungen, "quasimonoenergetische" Elektronen mit Energien mit bis zu 50 MeV zu beschleunigen. Dazu wird der Lichtpuls zu relativistischen Intensitäten von mehreren 1019 W/cm2 in einen Helium- Gasjet fokussiert. Die Elektronen zeigen einen stark reduzierten niederenergetischen Elektronenhintergrund, verglichen mit Beschleunigung durch längere Lichtpulse. Zum Anderen, wurde XUV-Licht bis zur 20. Harmonischen des generierten Lichtpulses aus dem Breitbandpulsverstärker durch dessen „sub-cycle“ Wechselwirkung mit Festkörperoberflächen erzeugt. Die Erzeugung von solchen kohärenten hohen Harmonischen verspricht den Bau von kompakteren XUV-Strahlungsquellen, die as-Pulsdauern mit hohen Photonenflüssen XUVAnrege/ XUV-Abfrage Experimente kombinieren würden. Im Rahmen dieser Arbeit werden darüber hinaus neue, erweiterte Konzepte für noch breitbandigeres NOPCPA über eine Oktave entwickelt und charakterisiert, die die Verwendung von zwei Pumppulsen in einer NOPCPA Stufe und die Verwendung von zwei verschiedenen Pumpwellenlängen in zwei aufeinanderfolgenden NOPCPA Stufen beinhalten. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden breitbandige Weißlicht-Spektren und mittels NOPCPA spektral abstimmbare, ultrakurze Lichtpulse verwendet um ein weltweit einzigartiges transientes Absorptionsspektrometer mit Vielkanaldetektion zu realisieren. Dieser neue Anrege-Abfrage Aufbau kombiniert eine sehr breitbandige UV-Vis-NIR Abfrage mit einer hohen Zeitauflösung von 40 fs und hoher Sensitivität für die transiente Änderung der optischen Dichte von weniger als 10-4. Damit ist es in dieser Dissertation zum ersten Mal gelungen den photoinduzierten Ladungstransfer im konjugierten Polymer Polythiophen und in hybriden Polythiophen/Silizium Solarzellen in Echtzeit aufzulösen. Dabei wird eine seit mehreren Dekaden geführte kontroverse Debatte über die Natur der primären Photoanregung in organischen Halbleitern aufgelöst: Exzitonen dissoziieren mit 140 fs Zeitkonstante zu Polaronen (Ladungsträger). Entscheidende Parameter (z.B. strukturelle Ordnung, Ladungsträgermobilität) für die Effizienz der Generierung und Extraktion von freien Ladungsträgern können bestimmt werden, was fundamentales Verständnis für die Optimierung von organischer und hybrider Photovoltaik für zukünftige nachhaltige Energiequellen beisteuert. Weitere Ultrakurzzeit-Experimente an neuartigen organischen Solarzellen sind hier begonnen und aufgezeigt.

Femtosecond pump-probe spectroscopy in the UV to near infrared region has been implemented to monitor the energetic changes of valence electrons in molecules during chemical reaction, and to identify the intermediates and their stabilization by the surrounding. New laser flash-techniques with semiconductor probe sources have been developed to access reaction steps on the nano- to (milli-)second scale. As the complementary methods use the same spectrally tunable femtosecond pump, the reaction course can be followed for the first time over 14 magnitudes under identical starting conditions. With these techniques the influence of substituents and solvent on the reaction of medium sized molecules is studied to relate the structure to the reactivity and to investigate the physical basis of this relation. Based on a systematic variation of substituents the ground state reactivity of polar reactants can be classified in a general scale that allows the quantitative prediction of reaction speed: The reactivity of nucleophiles is parameterized via the kinetics of their combinations with a reference set of diarylcarbenium cations. Here the underlying empiric linear free energy relation is confirmed for fast bimolecular reactions from milliseconds to the diffusion limit. Three highly reactive nucleophiles are classified. For anions with two reaction centres, strong limitations of the HSAB principle and related theoretical concepts are revealed as the observed reactivity contradicts their predictions. In contrast to these bimolecular reactions, ultrafast structural reorganisation within one molecule initiated by a femtosecond light pulse are not superposed by diffusive and orientational motions or thermal activation. Such unimolecular reactions are studied in three molecular families that exhibit electron transfer (ET) between donor and acceptor units arranged via a central sp3-hybridized carbon. In spite of the common reaction centre the photo-processes span pure physical deactivation to complete chemical conversion. ET without bond cleavage is studied in low to high-polar solvents for a lactonic derivative of triarylmethane. The optically populated charge transfer state is converted into a highly polar charge transfer state. The observed kinetics of this conversion on the picosecond-scale is strongly dependent on the solvent but not directly correlated to the known solvation times. To explain these findings a quantitative model is established that takes into account the relaxation processes of the solute-solvent system after optical excitation. According to their unequal dipole moments, the donor and acceptor level of the ET are stabilized during the solvation to a different extent. In sufficient polar solvents the product state becomes that way energetically accessible and even favoured. This dynamic behaviour of the energetics renders the barrier of the ET and in turn its rates in forward and backward direction time-dependent. So the efficiency and kinetics of the ET are fully determined by the solvation. The dissociative ET of diarylmethane derivatives towards its ionic fragments is resolved for the first time also spectrally – here for the precursor compounds of the nitrite ion and diarylcarbenium cations of low and medium reactivity in the afore mentioned scale. The main component of the absorption of the sp2-hybridized cation emerges within a few 100 fs after excitation. The final band shape develops on the scale of 10 ps predominantly by vibrational cooling as revealed by the spectral signatures. While the sub-ps dynamics of the heterolytic dissociation is comparable with the reported one of diphenylmethyl chloride, the channel via the radical pair and successive intermolecular ET is reduced or even suppressed. The photochromic transformation from dihydroazulene (DHA) derivatives to their vinylhaptafulvene (VHF) isomers is found to proceed via the ring-opening on the fs- to ps-scale followed by internal conversion on the VHF geometry. Due to its dissociative ET character, the ring-opening is accelerated by the dynamic solvation of the VHF excited state in analogy to the solvent control in the lactonic triarylmethane derivative. Coherent wave packet oscillations reveal motions of the molecular frame around its central tetrahedral carbon. These vibrations bring the electron acceptor unit in plane with the excited conjugated system and promote the ET to the sigma-bond to be broken. In spite of the common general reaction path, DHA derivatives can differ strongly in their switching properties. A comparative study for compounds from three DHA classes correlates the substitution pattern with the reactivity. Electronically unsaturated substituents cause a delocalisation of the DHA wave function reducing the driving force and speed of the initial dissociative ET. For such compounds a non-reactive deactivation channel of the DHA excitation is observed in the UV bleaching region. The structural constraint of the rotation of the ring-opened isomer is shown to introduce a conical intersection on the deactivation pathway of the excited VHF. These insights explain the occurrence of solvent dependent quantum yields or the lack of the photoinduced reaction from VHF on and open the route towards an optical DHA switch. Host-guest-systems of 2-(2’-hydroxyphenyl)benzothiazole (HBT) in zeolites are studied in the form of colloidal suspension by optical transmission spectroscopy. Depending on the acid-base properties of the surrounding, two different species are found in the zeolite voids: enol-HBT is converted into the keto-form in a base catalyzed reaction with the anion of HBT as intermediate. Photoexcitation converts the ketotautomer back to the enol-tautomer. This transformation was observed with a for zeolite samples unprecedented resolution of sub-200 fs to proceed via ultrafast deprotonation mediated by the protic surrounding on the ps-scale. The photo-cycle is completed by nanosecond relaxation of the excited anion to the ground state. As this first application shows, the colloidal zeolite suspensions are well suited for developing host-guest-systems with medium sized molecules. Particularly, femtosecond transient transmission spectroscopy has proven to resolve the photodynamics in real-time, which opens new perspectives for the design of nano-structured supramolecular functional materials.

Tue, 20 May 2008 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/9392/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/9392/1/Krok_Patrizia.pdf Krok, Patrizia

In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Schwerpunkte gesetzt: (a) Phosphonium- und Diphosphanium-Kationen, (b) Phosphor-Bor-Addukte und (c) Phosphorazid-Verbindungen. •= Es konnte gezeigt werden, daß die Phosphortrihalogenide PCl3, PBr3, PI3 und P2I4 wie auch die Phosphor-Chalkogenide P4S3 und P4Se3 aufgrund ihrer schwachen Donoreigenschaft nur sehr schwachgebundene Spezies mit Elektronenacceptoren bilden. So sind die gebildeten Komplexverbindungen X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I; Y = Br, I) und (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) wie auch die PX4 +- (X = Br, I) und P2I5 +-Salze nur im Festkörper stabil. In Lösung hingegen neigen diese Spezies gewöhnlich zur Dissoziation. Die Donorfähigkeit von Phosphinen hingegen ist aufgrund des positiven induktiven Effekts der Alkyl- oder Arylgruppen deutlich höher. So konnte z.B. gezeigt werden, daß die Verbindungen H2PMe2 +AlCl4 − und n-Pr3P⋅BX3 (X = Cl, Br, I) im Gegensatz zu den oben genannten Komplexen auch in Lösung stabil sind. •= Die 31P-NMR-Resonanzen der PI4 +-Spezies zeigen in Abhängigkeit vom jeweiligen Anion ungewöhnlich starke Hochfeldverschiebungen im Bereich zwischen −295 ppm (PI4 +GaI4 −, ∆ δcoord = −532 ppm, Abb. 61) und −519 ppm (PI4 +AsF6 −, ∆ δcoord = −756 ppm, Abb. 61), welche auf Spinbahn-Effekte zurückzuführen sind. Durch Röntgenstrukturanalyse (PI4 +AlCl4 −, PI4 +AlBr4 −, PI4 +GaI4 −), 31P-MAS-NMR- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß das PI4 +-Kation je nach Eigenschaft des Gegenanions "isoliert" oder polymer vorliegt. Die intermolekularen Kation ⋅⋅⋅ Anion- Wechselwirkungen in den PI4 +-Komplexen nehmen in der Reihenfolge PI4 +GaI4 − ≥ PI4 +AlI4 − > PI4 +GaBr4 − ≥ PI4 +AlBr4 − > PI4 +AlCl4 − > PI4 +SbF6 − ≥ PI4 +AsF6 − ab. Die dadurch steigende P-I-Bindungsordnung (kürzere P-I-Bindungslängen, stärkere P-IKraftkonstanten) im PI4 +-Kation verursacht eine Verschiebung der 31P-Resonanz zu niedrigeren Frequenzen (höherem Feld) bzw. eine Verschiebung der Normalschwingungen zu höheren Wellenzahlen (ν1 (PI4 +) = 150 − 180 cm−1). Dieses Phänomen ist in den PBr4 +-Spezies weniger ausgeprägt ( δ = −72 bis −83 ppm, ν1 (PBr4 +) = 250 − 266 cm−1) (s. 3.1). •= Durch Auftragen der P-I-Bindungslänge gegen die 31P-chemische Verschiebung bzw. gegen die ν1-Streckschwingung des PI4 +-Kations konnte zum ersten Mal der P-I-Abstand in PI4 +AsF6 − abgeschätzt werden (d (P-I) ≈ 2.352(2) Å, s. 3.1). •= Mit den Reaktionssystemen PBr3 / I3 +MF6 − (M = As, Sb) und PBr3 / IBr / EBr3 (E = Al, Ga) gelang es erstmalig, die Existenz der bisher unbekannten gemischt substituierten Bromoiodophosphonium-Kationen PBrnI4−n + (0 ≤ n ≤ 3) durch 31P-MAS-NMRSpektroskopie nachzuweisen. Es konnte sowohl experimentell als auch durch quantenchemische Berechnungen gezeigt werden, daß der Hochfeldshift für PBrnI4−n + aufgrund der anwachsenden Spinbahn-Beiträge entlang PBr4 + < PBr3I+ < PBr2I2 + < PBrI3 + < PI4 + ansteigt (s. 3.1). •= Die Verbindungen P2I5 +EI4 − (E = Al, Ga, In) sind auf zwei unterschiedlichen Synthesewegen darstellbar. Das P2I5 +-Kation wird im Festkörper durch schwache I ⋅⋅⋅ IKontakte mit den EI4 −-Anionen stabilisiert. Die 31P-Resonanz des Phosphoratoms des PI3- Fragments zeigt eine deutliche Hochfeldverschiebung von der Resonanz von P2I4 (∆ δcoord = δ (−PI3 +, P2I5 +) − δ (−PI2, P2I4) = −267 ppm, Abb. 61), welche − wie auch in den PI4 +- Spezies − auf Spinbahn-Beiträge der schweren Iodsubstituenten zurückzuführen sind (s. 3.2). •= Durch Röntgenstrukturanalyse von H2PMe2 +AlCl4 −, welches aus HPMe2, HCl und AlCl3 dargestellt wurde, konnte die strukturelle Aufklärung der Dimethylphosphonium-Kationen HnPMe4−n + (0 ≤ n ≤ 3) vervollständigt werden (s. 3.3). •= Die Umsetzung von PBr3 mit Ph3P führte zu einer definierten Verbindung, welche durch 31P-MAS-NMR-Spektroskopie als Ph2P−PBr2 +Br− identifiziert wurde. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten, in denen oft über die Zusammensetzung und Struktur der durch die Umsetzungen von Phosphorhalogeniden mit Alkyl- oder Arylphosphinen erhaltenen Reaktionsprodukte (orange Niederschläge) spekuliert wurde, konnte hier gezeigt werden, daß die Festkörper-Spektroskopie eine geeignete Methode zur Untersuchung derartiger Verbindungen darstellt (s. 3.4). •= Im Zusammenhang mit der Untersuchung des Koordinationsverhalten von Phosphor- Basen (Elektronendonoren) gegenüber Lewis-Säuren (Elektronenacceptoren) wie BX3 (X = Cl, Br, I) konnten zahlreiche Addukt-Verbindungen dargestellt werden (Gleichung 20). Base + BX3      →  Base⋅BX3 (20) für X = Br, I: Base = PCl3, PBr3, PI3, n-Pr3P, P4S3, P4Se3 für X = Cl: Base = n-Pr3P •= Strukturell konnten die zum Teil sehr schwachgebundenen Komplexe Br3P⋅BBr3, I3P⋅BBr3 und n-Pr3P⋅BBr3 durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt werden (s. 3.5 − 3.6). •= Aufgrund der 31P-MAS-NMR- und Schwingungsdaten und konnte gezeigt werden, daß die Reaktion von BX3 (X = Br, I) mit P4S3 zu apikalen Addukten, mit P4Se3 jedoch zu basalen Addukten führt. Zusätzlich konnten die Molekülstrukturen von (P4S3)⋅(BBr3) und (P4S3)⋅(BI3) durch Röntgen-Pulverbeugung eindeutig bestimmt werden (s. 3.7). •= In Analogie zu früheren Arbeiten konnte bestätigt werden, daß die Acceptorstärke (Lewis- Acidität) von BX3 (X = Cl, Br, I) in der Reihenfolge BCl3 < BBr3 < BI3 ansteigt. So bildet die schwache Lewis-Säure BCl3 nur noch mit starken Phosphor-Basen wie Alkyl- oder Arylphosphinen stabile Komplexe. Bezüglich der Stabilität der Reaktionsprodukte konnte für die BX3-Addukte (X = Br, I) sowohl theoretisch (quantenchemische Berechnungen) als auch experimentell folgende Reihenfolge beobachtet werden: P4S3 < PCl3 < PBr3 < P4Se3 < PI3 < n-Pr3P (s. 3.5 − 3.7). •= Durch Analyse der Bindungsorbitale (NBO) von X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I, Me) konnte gezeigt werden, daß: (a) die Bindungsordnung entlang der BCl3- < BBr3- < BI3-Addukte zunimmt und (b) der Ladungstransfer in der gleichen Reihenfolge ansteigt. blaue Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PI3); roter Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (P2I4); grüne Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PBr3); brauner Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PCl3); orangefarbene Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pap; Komplex) − δ (Pap; P4S3); lila Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pbas; Komplex) − δ (Pbas; P4Se3). •= Die bei der Koordination in der Reihe Cl3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −110 ppm) < Br3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −149 ppm) < I3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −268 ppm) < I3P⋅BI3 (∆ δcoord = −278 ppm) ansteigende Hochfeldverschiebung der 31P-Resonanz (Abb. 61) ist ebenfalls (vgl. PI4 +- und P2I5 +-Salze) auf Schweratomeffekte zurückzuführen (s. 3.5). •= Ein entgegengesetzter Trend wurde für die Addukte (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) und (P4Se3)⋅(NbCl5) gefunden: Der Koordinationsshift der Phosphor-Chalkogenid-Komplexe ist im Gegensatz zu den Komplexen X3P⋅BY3 positiv (Verschiebung zum tieferen Feld) und liegt für die apikalen P4S3-Addukte bei ca. 50 − 60 ppm (Abb. 61). Für die basalen P4Se3-Addukte ist der Tieffeld-Koordinationsshift deutlich größer und steigt in der Reihe NbCl5 (∆ δcoord = +64.2 ppm) < BBr3 (∆ δcoord = +104.1 ppm) < BI3 (∆ δcoord = +177.0 ppm) an (s. 3.7, Abb. 61). •= Durch die Umsetzung von [PhNPCl3]2 und [(C6F5)NPCl3]2 mit TMS-N3 konnten die Phosphorazid-Spezies [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 dargestellt werden. Durch Kernresonanz- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß [PhNP(N3)3]2 sowohl in Lösung als auch im Festkörper als dimere Verbindung zweier monomerer PhNP(N3)3-Einheiten vorliegt, während das analoge Pentafluorphenylderivat durch die elektronenziehende Wirkung der perfluorierten Phenylgruppen in Lösung überwiegend monomer als (C6F5)NP(N3)3, im Festkörper jedoch als Dimer [(C6F5)NP(N3)3]2 vorliegt (s. 3.8). •= [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 konnten durch Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden (Abb. 62) und sind somit die ersten strukturell charakterisierten Phosphorazid-Spezies, in welchen das Phosphoratom verzerrt trigonal-bipyramidal von drei Azidgruppen umgeben ist. Die Molekülstruktur von [PhNP(N3)3]2 zeigt eine ungewöhnliche Bindungssituation mit vier deutlich unterschiedlichen Phosphor- Stickstoff-Bindungslängen. Sowohl im 14N-NMR-Spektrum als auch in den Schwingungsspektren (Raman, IR) konnte eine Aufspaltung durch die chemisch nicht äquivalenten Azidgruppen (eine axiale, zwei äquatoriale N3-Gruppen) beobachtet werden (s. 3.8). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 58 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Orginalarbeiten als Literaturstelle angegeben. Tabelle 58 Im Rahmen der vorliegenden Arbeit dargestellte Verbindungen Verbindung Schwingungsspektroskopie Kernresonanzspektroskopie Röntgenstrukturanalyse Lit. PBr4 +AsF6 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 14 PI4 +AlBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR, 71Ga-MAS-NMR 14 PI4 +AlCl4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaI4 − Einkristall 6,7,14 P2I5 +AlI4 − a Raman, IR 31P-MAS-NMR 27,31 P2I5 +GaI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 31 P2I5 +InI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 31 H2PMe2 +AlCl4 − Raman, IR 31P-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 45 Ph3P−PBr2 +Br− Raman 31P-MAS-NMR Cl3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 54,73 Cl3P⋅BI3 b Raman 54,73 Br3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 52,73 Br3P⋅BI3 b Raman 54,73 I3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 56,73,74 I3P⋅BI3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 57,73 n-Pr3P⋅BCl3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C- ,1H-NMR n-Pr3P⋅BBr3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 74 n-Pr3P⋅BI3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR (P4S3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119 (P4S3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119,120 (P4Se3)⋅(NbCl5)a Raman, IR 31P-MAS-NMR 112,119 (P4Se3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 119 (P4Se3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 113,119 [PhNP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 142 [(C6F5)NP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-{19F}-, 19F- NMR Einkristall 143 a Verbindung bekannt, bisher nur durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert; b Verbindung bereits bekannt, wurde aber in der Literatur nur schlecht charakterisiert. Durch die vorliegende Dissertationsschrift konnten neue Aspekte und Einblicke über die vielfältigen chemischen Eigenschaften und Bindungsverhältnisse binärer und ternärer kationischer Phosphor-Spezies sowie Phosphor-Bor-Addukt-Komplexe und Phosphorazide gewonnen werden. Insbesondere gibt diese Arbeit einen Überblick über den Einfluß und das Ausmaß relativistischer Effekte am Phosphor in Gegenwart schweren Halogensubstituenten, denn: "Aufgabe der Naturwissenschaft ist es nicht nur, die Erfahrung stets zu erweitern, sondern in diese Erfahrung eine Ordnung zu bringen." Niels Bohr (1885 − 1962), dänischer Physiker, Nobelpreis für Physik (1922).

Das Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung und Synthese neuer Halogen- und Pseudohalogenverbindungen und die Untersuchung mit Hilfe von quanten– mechanischen Rechnungen. Im Folgenden sind kurz die Ergebnisse der in den Kapiteln C, D und E vorgestellten Arbeiten zusammengefasst. Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung sind in Tabelle F1 aufgeführt. In der letzten Spalte sind die Literaturstellen der bereits veröffentlichten Arbeiten angegeben. Durch die Ergebnisse im Rahmen dieser Dissertation konnten neue Erkenntnisse über den Zusammenhang von Struktur und chemischer Bindung der untersuchten Verbindungen gewonnen werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe quantenmechanischer Rechnungen neue Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen Stabilität, Ladungsverteilung und Reaktionsverhalten der verschiedensten Halogen und Pseudohalogenverbindungen gewonnen werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Kombination von experimentellen Methoden, wie Schwingungsspektroskopie, NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung, mit quantenmechanischen Rechnungen ein hervorragendes Mittel ist, um die chemische Bindung von Halogen und Pseudohalogenverbindungen zu beschreiben. Dies konnte eindrucksvoll in den Studien zu den Thiazylhalogeniden, Triazinpseudohalogenverbindungen und Halogencyan-Addukten gezeigt werden. In Tabelle F2 sind die in dieser Arbeit mit quantenmechanischen Rechnungen charakterisierten Verbindungen aufgeführt. F1 Thiazylhalogenide (Kapitel C) Erstmals konnte die Struktur des NSCl2 –-Anions (Thiazyldichloridanion), dass zu einer neuen Klasse sehr labiler ternärer Anionen des Typs NSX2 – (X = Halogen) gehört, durch Röntgenbeugung an Einkristallen gelöst werden. Bisher wurde keine Verbindung, die das „nackte“ Anion enthält, strukturell charakterisiert. Bei der theoretischen Untersuchung des Cl–-Acceptorverhaltens und der Thermodynamik von NSCl wiesen ab-initio-(CCSD(T))- und Dichtefunktional- Rechnungen (B3LYP) auf einen barrierefreien Angriff des Cl–-Anions auf das NSCl- Molekül hin, welcher zur Bildung des NSCl2 –-Anions führt. Diese Reaktion stellt eine exotherme Lewis-Base-Lewis-Säure-Reaktion dar mit einer berechneten molaren Enthalpie von ∆H298 = –124.6 kJ mol–1, die zu einem Ladungstransfer von QCT = 0.385e (B3LYP/6-311+G(3df)) führt. Die Auswertung der IR- und Raman-Spektren ergab in Kombination mit den Ergebnissen von quantenmechanischen Rechnungen, dass die Cl-Atome sehr schwach an ein fast als SN+-Ion vorliegendes Kation gebunden sind. Die hervorstechenden strukturellen Besonderheiten des NSCl2 – lassen sich mit einfachen, qualitativen MO- und VB-Betrachtungen erklären: Die NSCl-Bindung kann als neuartige Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung, die die S-Cl-σ-Bindung mit der S-N-π-Bindung verknüpft, aufgefasst werden. Es gibt zwei solcher Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen. In den umfassenden Studien zu den NSX2 –-Anionen (X = F, Cl, Br, I) wurde festgestellt: (i) durch Cl–/F–-Austausch ist es möglich das NSF2 – aus NSCl2 – in Lösung zu bilden; (ii) die Bildung von NSBrCl– im Festkörper und Lösung und die Bildung von NSBr2 – im Festkörper konnte nachgewiesen werden, wobei diese Verbindungen sehr instabil sind und sehr schnell weiterreagieren; (iii) die NSX2 –-Salze (X = Br, I) zerfallen unter Bildung von S4N4 bzw. polymeren (SN)x in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen; (iv) die Polarität des Lösemittels besitzt einen großen Einfluss auf den Zerfall von Thiazyldichlorid und die Zerfallsprodukte. Die quantenmechanischen Rechnungen zu den NSX2 –-Anionen ergaben: (i) Alle betrachteten Verbindungen sind bezüglich der Bildungsreaktion thermodynamisch stabil. (ii) Alle Reaktionen sind exotherm, wobei die Fluor-Spezies erwartungsgemäß die kleinsten freien Reaktionsenthalpien und die Iod- Spezies die größten besitzen. (iii) Überraschend niedrig ist im Vergleich zu den Halogenen die freie molare Reaktionsenthalpie für die Bildung von NSH2 –. (iv) Alle NSXY–-Verbindungen repräsentieren hoch-polarisierte Moleküle, wobei die Polarisation der S-N- bzw. S-X-Bindung von den FVerbindungen zu den I-Verbindungen abnimmt. Die Bildungsreaktion (NSX + Y–) entspricht einer Donor-Acceptor-(charge transfer)-Reaktion, die barrierefrei verläuft. (v) Im Einklang mit den berechneten Strukturdaten (lange S-X- bzw. S-YBindungslängen, kurze S-N-Bindungen) zeigt die Elektronendichteverteilung in der NSCl-Ebene viel Elektronendichte zwischen der S-N-Bindung und nur wenig zwischen der S-Cl-Bindung. Dies deutet daraufhin, dass die ionischen Verbindungen NSX2 – bzw. NSXY– am besten als NS+ X– Y– mit schwachen kovalenten S-X- bzw. S-YWechselwirkungen beschrieben werden sollten (s.o.). (vi) Die Bindungssituation in den NSX2 –-Verbindungen lässt sich durch zwei Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen mit „geschwächten“ S-X- und S-Y-σ-Bindungen und „geschwächten“ S-N-πx- und πy-Bindungen beschreiben. Die zunehmende Schwächung der Vier-Elektronen-Drei- Zentren-Bindungen ist durch die geringer werdende Überlappung in der Reihe F > Cl > Br > I (F: S-X-σ-S-N-π-Orbital; I: reines S-N-π-Orbital) zu erklären (siehe Abbildung C9). (vii) Die N-S-X-Winkel sind vom Halogen wenig beeinflusst und liegen bei 113 bis 115°. Der X-S-X-Winkel nimmt von X = H zu X = Br kontinuierlich von 77.4° auf 112.7° (B3LYP) zu. Aus den Ergebnissen der Umsetzung des NSCl2 –-Anions mit verschiedensten Übergangsmetallkomplexen kann folgendes geschlossen werden: (i) die Chloro-Liganden des NSCl2 –-Anions sind, wie schon aus den Rechnungen und Strukturdaten in Kapitel C1 hervorgeht, sehr schwach an den Schwefel gebunden, wodurch eine Cl–-Abstraktion begünstigt wird; (ii) keiner der verwendeten Übergangsmetallkomplexe ist in der Lage, das NSCl2 –-Anion ohne Zersetzung zu stabilisieren; (iii) die Reaktion mit Übergangsmetallchloriden forciert je nach Reaktionsbedingungen die Zersetzung des NSCl2 –-Anions zu NSCl/(NSCl)3, S2N2, S3N2 2–, S4N4 und Cl2. F2 Pseudohalogenchemie des s-Triazins (Kapitel D) Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Pseudohalogenverbindungen MX (mit M = K, Na, Ag; X = NNN, OCN, CNO, SCN und SeCN) mit 2,4,6–Trichloro– 1,3,5–triazin (Cyanurchlorid) zeigte sich, dass (i) nur die Azide und Thiocyanate geeignet sind, das Cyanurchlorid im Sinne einer nucleophilen Substitution anzugreifen. (ii) die Bildung der analogen Selenocyanate und Cyanate bzw. der entsprechenden Iso-Verbindungen nicht beobachtet werden konnte. (iii) die Isocyanate 35 und 36 nur über die ein- bzw. zweifachsubstituierten Amine, durch Reaktion mit Oxalylchlorid oder Phosgen unter Abspaltung von Salzsäure und Kohlenmonoxid, dargestellt werden können. (iv) die Darstellung des Triisocyanatotriazins aus Melamin nicht gelang, da für diese Reaktion elektronenziehende Substituenten am Triazinring nötig sind. Die Verbindungen 26[60b], 35, und 36 konnten mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie, der NMR-Spektroskopie und anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. (v) die nucleophile Substitution der verbleibenden Chloratome in 35 und 36 durch Umsetzung mit anderen Pseudohalogeniden (z.B. LiN3, Na/K-N3, - NCO, -SCN, -CN) nicht möglich ist, da die Isocyanate durch ihre elektronenschiebenden Eigenschaften den Triazinring deaktivieren und somit eine weitere nucleophile Substitution am Ring verhindern. Bei der Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin (26) mit Triphenylphosphan in verschiedenen molaren Verhältnissen konnten die Verbindungen 29, 31 und 32 mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie, der NMR-Spektroskopie und der Röntgenbeugung eindeutig charakterisiert werden (Gleichung F1). Des Weiteren konnten die Verbindungen 27 und 28, die in Lösung im Gleichgewicht mit 31 und 32 vorliegen, anhand ihrer 31P-NMR-Resonanzen nachgewiesen werden. Alle drei Stufen der Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin mit Triphenylphosphan repräsentieren exotherme Reaktionen. Nur für die Verbindungen 27 und 28 kann in Lösung ein Gleichgewicht zwischen dem Tetrazol- und dem Azidisomer gefunden werden. Die experimentelle Beobachtung des Azid-Tetrazol-Gleichgewichtes 27 a 31 und 28 a 32, im Gegensatz zu 26 a TR1 (ohne PPh3-Gruppen, Abbildung D1), kann durch die thermodynamische Stabilisierung des Tetrazolisomers nach der Einführung der Triphenylphosphangruppe erklärt werden (Abbildung D5). Aus den Rechnungen und den Experimenten ergab sich: (i) eine relativ große Aktivierungsbarriere für die Cyclisierung von ca. 20 bis 25 kcal mol–1, die mit der ungünstigen elektrostatischen Abstoßung zwischen dem terminalen Stickstoff der Azidgruppe und dem Stickstoffatom im Ring und ebenso durch das Abwinkeln der Azidgruppe erklärt werden kann. (ii) dass die Einführung von Triphenylphosphangruppen zu stärker polarisierten C-N-Bindungen im Ring und zu einem Ladungstransfer in das Triazinringsystem führt. (iii) der orbitalkontrollierte Ringschluß wird durch einen nicht unerheblichen Ladungstransfer in den Tetrazolring begleitet und stabilisiert so thermodynamisch das Tetrazolisomer. Diese Ladungsumverteilung erklärt die wichtige Rolle der Triphenylphosphangruppen bei der Ringschlussreaktion, da sie als gute Elektronendonatoren gelten. F3 Pseudohalogenchemie von P-N-Verbindungen (Kapitel E) Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens von Trimethylsilyltriphenylphosphanimin mit den Halogen-Pseudohalogenverbindungen ClCN, BrCN und ICN zeigte sich, (i) dass es nur für die Reaktion mit ICN möglich ist das Addukt im Festkörper zu stabilisieren; (ii) dass das ClCN-Addukt spontan zu Ph3PNCN und ClSiMe3 zerfällt; (iii) dass das BrCN-Addukt zwar etwas stabiler ist, jedoch auch langsam zu Ph3PNCN und BrSiMe3 zerfällt; (iv) dass die Zugabe von KF oder eine Temperaturerhöhung zur sofortigen Bildung von Ph3PNCN führt. Das ICN-Molekül ist aufgrund der Wechselwirkungen mit dem N-Atom der Ph3PNSiMe3-Einheit leicht gewinkelt (ca. 176°). Die VB-Betrachtung der NBOAnalyse ergibt, dass es weder am I- noch am P-Atom zu nennenswerten d-Orbital- Erweiterungen kommt. Bei der Untersuchung der Donor-Acceptor-Wechselwirkungen zeigten sich schwache Wechselwirkungen zwischen den beiden freien Elektronenpaaren (p-AOs) des N-Atoms der Ph3PNSiMe3-Einheit mit dem leeren antibindenden σ*-Orbital des ICN-Fragmentes. Die Untersuchung des Reaktionsverhaltens verschiedenster Pseudohalogenidverbindungen MX (M = K, Na, Li, Ag; X = N3, SCN, OCN, SeCN, CNO) mit Hexachlorocyclotriphosphazen in unterschiedlichen Lösungsmitteln zeigte, dass nur die Azid- und Isothiocyanat-Verbindungen gebildet werden. Die Einkristall- Röntgenstrukturanalyse von Hexaisothiocyanatocyclotriphosphazen zeigte, dass der (PN)3-Ring abgewinkelt ist. Bei der Reaktion von KN3 mit Triphenylphosphan, [PN(Cl)2]3 und Kronenether in peroxidhaltigem THF kristallisierte interessanterweise nicht das erwartete Staudingerprodukt aus, sondern der Kronenetherkomplex [K([18]krone–6)(N3)- (OPPh3)]. Die Umsetzung mit KOCN, KSCN und KSeCN führte ebenfalls zu den analogen Kronenetherkomplexen.