Podcasts about kation

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Bei der Pathogenese chronischer Schmerzen scheinen die Kation-Chlorid-Cotransporter NKCC1 und KCC2 eine wichtige Rolle zu spielen. Die vorliegende Arbeit untersucht Expressionsveränderungen von NKCC1 und von KCC2 und deren möglicher Regulatoren CIP1 und WNK3 nach induzierten chronisch inflammatorischen und neuropathischen Schmerzen im Zeitverlauf bei Laborratten. Vier Stunden nach CFA-Injektion war die KCC2-mRNA-Expression im Rückenmark auf 30 % des mRNA-Niveaus der Sham-Tiere signifikant reduziert. Nach CCI-Operation war die WNK3-mRNA zwei Tage nach dem Eingriff auf 59 % des mRNA-Niveaus der Sham-Tiere signifikant reduziert. Bei der Untersuchung der Proteinexpression von NKCC1 und KCC2 waren weder im „inflammatorischen“ noch im „neuropathischen Schmerzmodell“ signifikante Expressionsveränderungen im vorgegebenen Zeitverlauf feststellbar. Ein Zusammenhang zwischen der Entstehung chronischer Schmerzen und mRNA-Expressionsveränderungen von NKCC1 oder Proteinexpressionsveränderungen von NKCC1 und KCC2 konnte nicht erarbeitet werden. KCC2 könnte über eine Reduktion seiner mRNA-Expression an der Entwicklung inflammatorischer Schmerzen beteiligt sein. Ein regulativer Zusammenhang von CIP1-mRNA auf NKCC1 und KCC2 wurde nicht abschließend geklärt. Es gibt Hinweise darauf, dass WNK3 über eine Reduktion seiner mRNA-Expression möglicherweise als Regulator im Zusammenhang mit neuropathischen Schmerzen fungieren könnte.

Hold tight… three shows coming in a matter of moments – this one featuring three tracks from Norway’s superb Hubro record label plus some recent releases including the epic Kation from Vienna’s Sixtus Preiss. Tracklist (artist-track): Hidden Orchestra – Flight Chapelier Fou – Fritz Lang Holy Strays (Pictured) – Christabell 1982 and BJ Cole – 4:22 Moskus – Når Det Regne [...]

1. In der vorliegenden Arbeit sollte geklärt werden, ob Pflanzenextrakte von Daniella oliveri und Vitex cienkowskii aus Kamerun, denen u.a. von traditionellen Heilern nachgesagt wird, dass sie antiarrhythmische und antiepileptische Wirkungen aufweisen, tatsächlich Effekte besitzen, die mit einer Wirksamkeit bei Herzrhythmusstörungen und Epilepsien vereinbar sind. Von den beiden ausgewählten Heilpflanzen wurden durch Verwendung verschiedener Extraktionsmittel unterschiedliche Extrakte hergestellt, die sich in erster Linie durch die Lipophilie bzw. Hydrophilie ihrer Inhaltsstoffe unterscheiden. Erste chemisch-analytische Untersuchungen erbrachten Hinweise auf das Vorkommen von Tanninen, Terpenoiden und Flavonoiden in beiden Arzneipflanzen. 2. Primär wurde von der einfachsten Arbeitshypothese ausgegangen, dass diese Extrakte eine Minderung der Erregbarkeit sowohl am Herzen als auch am Gehirn verursachen. Da bekannt ist, dass Magnesium als 2-wertiges Kation solche Wirkungen besitzt, wurden zunächst grundlegende Untersuchungen durchgeführt, durch die diese Wirkungen genauer beschrieben werden und mit der Wirkung anderer Ionen bzw. Substanzen verglichen werden sollten . 3. Es wurde mit Hilfe der Patch-Clamp-Technik erstmalig nachgewiesen, dass eine Erhöhung der extrazellulären Magnesium-Konzentration zu einer Anhebung der Schwelle für die Auslösung des Natrium-Einwärtsstroms an Herzmuskelzellen führt. Aus der Konzentrations-Wirkungs-Beziehung (im Bereich von 0,5 bis 5 mmol/l) ergab sich, dass eine Erhöhung der extrazellulären Magnesium-Konzentration um 1 mmol/l eine Anhebung der Schwelle für die Auslösung des Natrium-Stroms um etwa 1 mV bewirkte. Diese Wirkung von Magnesium kann man durch eine Änderung des Oberflächenpotentials erklären. 4. Beim Vergleich mit anderen Kationen ergab sich überraschenderweise, dass auch eine Erhöhung der extrazellulären Kalium-Konzentration zu einer Schwellenerhöhung führte, die sogar etwa doppelt so stark ausfiel wie die von Magnesium. Im Gegensatz dazu führte eine Erhöhung der extrazellulären Natrium-Konzentration nicht zu einer Erhöhung der Schwelle. Auch das bekannte Antiarrhythmikum Sotalol mit Kalium-Kanal-blockierenden Eigenschaften und der Natrium-Kanal-Öffner Veratridin führten nicht zu einer Änderung der Schwelle, was darauf hinweist, dass die Effekte von Magnesium und Kalium nicht unspezifisch sind (z.B. auf Grund einer Änderung der Osmolarität). 5. Orientierende Versuche bzgl. der Beeinflussung elektrophysiologischer Phänomene am isolierten Papillarmuskel erbrachten keine Hinweise, dass durch die Extrakte die Schwelle für die Auslösung von Aktionspotentialen verändert wird. Da in den Extrakten u.a. als Inhaltsstoffe Flavonoide gefunden wurden, erfolgte zusätzlich in orientierenden Untersuchungen eine Testung der Wirkung verschiedener Flavonoide auf die Schwelle des Natrium-Stroms. Auch hier fanden sich keine Hinweise, dass diese Schwelle verändert wird. Ausgehend von diesen Versuchen erscheint es unwahrscheinlich, dass die untersuchten Extrakte über eine Anhebung der Erregungsschwelle wirken. 6. Bei der weiteren Untersuchung des Einflusses der Extrakte auf Aktionspotential-Parameter zeigte sich kein wesentlicher Effekt bei 1 Hz. Bei einer Frequenz von 0,2 Hz wurde aber die Aktionspotentialdauer durch den MeOH-Extrakt von D. oliveri drastisch verlängert, jedoch blieben die Amplitude und die maximale Depolarisationsgeschwindigkeit unverändert. Andere Extrakte wie der Hexan-Extrakt und der Dichlormethan-Methanol-Extrakt von D. oliveri und alle getesteten Extrakte von V. cienkowskii zeigten keine wesentlichen Wirkungen auf das Aktionspotential. Die Verlängerung der Aktionspotentialdauer durch den MeOH-Extrakt ist vergleichbar mit der von Sotalol. Es ist anzunehmen, dass sie durch eine Blockierung von Kalium-Kanälen zustande kommt. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um zu klären, welche speziell im Methanol-Extrakt vorkommenden Substanzen auf Kalium-Kanäle wirken und welche Kalium-Kanäle betroffen sind. Für den Methanol-Extrakt von D. oliveri könnte es demnach zutreffen, dass er tatsächlich antiarrhythmische (und evtl. auch antiepileptische) Wirkungen besitzt. 7. Zusätzlich wurde getestet, ob die Extrakte auch einen Effekt auf die glatte Muskulatur der Gefäße ausüben. Daniella oliveri–Extrakte zeigten eine starke relaxierende Wirkung. Sowohl die durch Noradrenalin als auch die durch Kalium vorkontrahierten Aortenringe wurden durch sehr kleine Konzentrationen des MeOH- (EC50 von 0,77 mg/l bzw. 0,85 mg/l) und des CH2Cl2-MeOH- (4,88 mg/l bzw. 9,44 mg/l) Extraktes relaxiert. Auch bestimmte Extrakte von V. cienkowskii zeigten eine erschlaffende Wirkung auf die Gefäßmuskulatur, die aber schwächer war als die von den D. oliveri–Extrakten. An Noradrenalin-vorkontrahierten Aortenringen wurden bei den MeOH- (EC50 = 11,77 mg/l) und EtOAC- (EC50 = 40,69 mg/l) Extrakten relaxierende Wirkungen festgestellt. Beide Extrakte lösten nur eine geringe Relaxation an KCl-vorkontrahierten Aortenringen aus. Diese Vasorelaxation ist wahrscheinlich nicht auf eine Kalium-Kanal-Blockade zurückzuführen, da verschiedene Kalium-Kanal-Blocker (Sotalol, Clofilium und Amiodaron) im üblichen Konzentrationsbereich keine relaxierende Wirkung zeigten. Auch eine Blockade von Calcium-Kanälen als Ursache für die vasorelaxierende Wirkung ist unwahrscheinlich, da die Extrakte nicht wie die klassischen Calcium-Kanalblocker am Herzmuskel negativ inotrop wirken. Am ehesten kann die relaxierende Wirkung der Extrakte durch eine Hemmung des G-Proteinwegs und eines dadurch verminderten G-Protein-Receptor-induzierten Calcium-Anstiegs erklärt werden. Als mögliche wirksame Inhaltsstoffe kommen vor allem bestimmte Flavonoide in Frage. Es wurde eine Reihe verschiedener Flavonoide eingesetzt wobei sich Hinweise auf eine Struktur-Wirkungs-Beziehung bzgl. der vasorelaxierenden Wirkung ergaben. So zeigte z.B. Quercetin eine relativ starke relaxierende Wirkung während z.B. das strukturverwandte Rutin keine erschlaffende Wirkung aufwies. 8. Die Ergebnisse zeigen, dass Extrakte von D. oliveri und V. cienkowskii , die von traditionellen Heilern in Kamerun u.a. für die Therapie von kardialen Arrhythmien und von epileptischen Anfällen eingesetzt werden, durchaus nachweisbare kardiovaskuläre Wirkungen aufweisen. Speziell der Methanol-Extrakt von Daniella oliveri hat einen Einfluss auf das Aktionspotential, der wahrscheinlich auf eine Kalium-Kanal-blockierende Wirkung zurückzuführen ist und der mit der Wirkung klassischer Antiarrhythmika vergleichbar ist. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um die Strukturen der wirksamen Inhaltsstoffe und den genauen Wirkungsmechanismus aufzuklären. Auf Grund der vasorelaxierenden Wirkungen ergeben sich möglicherweise neue Indikationsgebiete wie z.B. die Hypertonie. Als weiteres Ergebnis der vorliegenden Untersuchung konnten Wirkungen von Magnesium und Kalium auf die Schwelle des Natrium-Stroms gezeigt werden, die möglicherweise erklären, dass beide Ionen antiarrhythmische Effekte aufweisen und sich dabei sinnvoll ergänzen.

1. Propargylkationen - Erzeugung, Struktur und Reaktivität In Anlehnung an die literaturbekannte Addition [71] eines Lithiumacetylids an ein Aldehydderivat werden unter zusätzlicher Chromtricarbonylaren-Komplexierung diastereomerenreine Substratvorläufer 91 erhalten. Mit dem Ziel, die relevanten Einflußfaktoren und Stabilisierungsmechanismen für eine stereo- und regioselektive kationische Propargylierungsreaktion mit den ortho-substituierten planar chiralen Systemen 91 zu ermitteln, wird die Reaktionssequenz der formalen nucleophilen Substitution in ihre Einzelschritte zerlegt (Ionisation und nucleophile Addition). Die Ionisation der gelben Acetate 77 (entspricht 91 mit R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 91 (R1 ¹ H) zu den purpurrot- bis violettfarbigen übergangsmetallstabilisierten Propargylkationen 17 (R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 92 (R1 ¹ H) wird zwischen -70 und -40 °C in Dichlormethan durchgeführt und NMR- bzw. UV/Vis-spektroskopisch untersucht (Schema 0.1). Dabei stellt man fest, daß unter der Voraussetzung einer ausreichend starken Lewis-Säure bei tiefen Temperaturen zunächst unter kinetischer Kontrolle das konformativ fixierte s-syn- Propargylkation 92 (R1 ¹ H) irreversibel unter Nachbargruppenbeteiligung des Chroms erzeugt wird, das jedoch bei höheren Temperaturen zum thermodynamisch günstigeren s-anti- Isomer 92' isomerisiert. Aus den Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und den bekannten N- und s- Parametern der eingesetzten Nucleophile (Allyltrimethylsilan, Allylchlordimethylsilan, Anisol, Dimethylphenylsilan) wird mit Mayrs Gleichung [lg k (20°C) = s (E + N)] [103] der Elektrophilie-Parameter E für das Propargylkation 17 (R1 = H, R2 = C6H5) zu E = 1.24 ± 0.39 ermittelt und in seiner Reaktivität mit verwandten Propargylsystemen verglichen (z.B. Nicholas-Kationen E = -1.34 und g-(aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen E = -0.35). 2. Diastereoselektive Propargylierungsreaktion Planar chirale ortho-(aren)Cr(CO)3-stabilisierte Propargylkationen 92 reagieren mit einer Vielzahl von O-, S-, N- und p-Nucleophilen regioselektiv zu den entsprechenden Propargylderivaten 93 in guten Ausbeuten (65 bis 90 %) und ausgezeichneten Diastereoselektivitäten (93 : 93' mit d.r. > 9 : 1) (Schema 0.2). Die relative Stereochemie der Produkte wird anhand zahlreicher Kristallstrukturanalysen manifestiert und auf Basis eines Doppel-Inversions-Mechanismus unter Retention der Konfiguration am Propargylzentrum erklärt. Ein Arylsubstituent an der g-Position (R2) steigert die Stabilität der kationischen Zwischenstufe 92, aber auch 92e mit einem g-Alkylsubstituenten wird erfolgreich in der diastereoselektiven nucleophilen Substitutionsreaktionen eingesetzt (Tabelle 0.1). Nur starke Lewis-Säuren ermöglichen durch eine irreversible Ionisation die bevorzugte Bildung des Diastereomers 93 (Tabelle 0.1, siehe Ionisation des Propargylacetats 91e mit unterschiedlichen Säuren). Die Diastereoselektivität wird zudem durch die Stabilität des Propargylkations (92a > 92b-e) und die Reaktivität des angreifenden Nucleophils (Amin ³ Thiol > Silylenolether) erhöht. (Tabelle 0.1). Die stufenseparierte nucleophile Substitution ist unumgänglich, weil bei der in situ-Ionisation des Acetats 91e mit einer starken Lewis-Säure (TiCl4) unter gleichzeitiger Anwesenheit des Nucleophils 110f eine Verringerung der Selektivität (d.r. = 34 : 66) sowie eine Selektivitätsumkehr zugunsten des thermodynamisch kontrollierten Produkts 93' resultiert. 3. Diastereofaciale Selektivität Es kann gezeigt werden, daß der Angriff eines prostereogenen Nucleophils an ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes und damit konfigurationsstabiles Propargylkation 92a mit einer Vorzugsorientierung einhergeht (Schema 0.3). Mehrere stereochemisch kontrollierende Elemente (durch den Chromtricarbonyltripoden einseitig abgeschirmtes Kation und prostereogenes Nucleophil) ergeben neben der einfachen stereochemischen Kontrolle des Propargylzentrums auch eine hohe diastereofaciale Selektion bezüglich des zweiten neu generierten Stereozentrums zum Produkt 121. Im Fall des 1-Morpholinocyclohexens (110h) und -pentens (110i) erreicht man in guten Ausbeuten (59 und 68 %) und ausgezeichneten Selektivitäten von d.r. = 88 : 22 und 94 : 6 die Ketone 126a und 127b. In der Reaktion des acyclischen Aminoacrylats 110m und anschließender Reduktion kann ebenfalls in beachtlicher Selektivität von d.r. = 80 : 20 das entsprechende Produkt 131 gewonnen werden. Kristallstrukturanalysen stützen die Zuordnung der relativen Stereochemie der Stereozentren. 4. Versuch einer sukzessiven asymmetrischen Induktion auf drei stereogene Zentren Nach der Addition des 1-Morpholinocyclohexens (110h) an das aus dem Propargylacetat 91a erzeugte Kation und abschließenden Reduktion des intermediären Iminiumions 134 wird das dritte, benachbarte Stereozentrum nur mit einer geringen Stereodifferenzierung (d.r. = 55 : 45) gebildet (Schema 0.4). Jedoch deutet die Entstehung von lediglich zwei Diastereomeren 135 darauf, daß die Propargyl- sowie die Homopropargylzentren hochgradig stereoselektiv entstanden sein müssen. 5. Bemerkenswerte Amphoterie der propargylsubstituierten Arentricarbonylchrom- Komplexe Die elektronisch hermaphroditische Natur der (Aren)Cr(CO)3-Komplexe wird bei der Darstellung eines stabilisierten Propargylanions 137a (-25 °C, THF) in einer einzigartigen Reaktionssequenz zur Seitenkettenfunktionalisierung genutzt (Schema 0.5). In einer sukzessiven Reaktionsfolge wird die Vorstufe 78d über die in dieser Arbeit entwickelten kationischen Propargylierungsreaktion mit Anisol (110d) als Nucleophil hergestellt. Das Propargylderivat 78d wird ohne zusätzliche Einführung von Elektronenakzeptoren direkt mit Lithiumhexamethyldisilazid in das Propargylanion 137a übergeführt, das dann der elektrophilen Addition von Methyliodid zum Propargylderivat 138a unterzogen werden kann. Die Additionen von Protonen oder Trimethylsilylchlorid liefern hingegen nach ausschließlichem g-Angriff die entsprechenden Allene 139 in guten Ausbeuten um 70 %. Die anionische Zwischenstufe 137a kann bei tiefen Temperaturen in Tetrahydrofuran sowohl NMR- als auch UV/Vis-spektroskopisch nachgewiesen werden. 6. Ungewöhnliche Propargyl-Allenyl-Isomerisierung in den Abfangreaktionen der Propargylkationen Anstelle der erwarteten Propargylderivate 93 liefert die Addition des Triphenylphosphans 140 an die (aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen 17 bzw. 92 die Allenylphosphoniumsalze 141 (Schema 0.6). Diese ungewöhnliche Reaktionssequenz in saurem Medium, die man bei der nucleophilen Addition des Phosphans an das Kation 17 bzw. 92 beobachtet, kann über eine konsekutive, wahrscheinlich prototropische Isomerisierung gedeutet werden. Die Strukturen der komplexsubstituierten Allenylphosphoniumsalze 141 werden mit der NMR-Spektroskopie und zusätzlich über Röntgenstrukturanalysen von 141b und 141c unzweifelhaft identifiziert. Die Produktverhältnisse der als Diastereomere erhaltenen Phosphoniumsalze 141b und 141c lassen auf keinen stereochemisch induzierten Verlauf bei der nachgeschalteten prototropen Isomerisierung schließen. 7. Regioselektiver a-Angriff der Thiole an mono- und disubstituierte (Aren)Cr(CO)3- Propargykationen Während die ortho-substituierten Arylpropargylkationen 92 (R1 ¹ H und unabhängig vom g-Substituenten R2) mit Thiolen die erwarteten Propargylthioether 118 bilden, entstehen bei dem monosubstituierten Vertreter 17 (R1 = H) die Allenylthioether 79 (Schema 0.7). Die Anwesenheit eines ortho-Substituenten R1 unterbindet vermutlich aus sterischen Gründen eine Folgereaktion der Alkine zu den thermodynamisch stabileren Allenen. Kristallstrukturanalysen untermauern neben der NMR-Spektroskopie die a-Verknüpfung der Propargyleinheit mit dem eingesetzten Thiol. Der gelbe Allenylthioether 79c ergibt nach einer Kristallisationsdauer von mehreren Wochen aus Acetonitril bei 0 °C rote Einkristalle eines einzigen [2+2]-Additionsprodukts 144 der angegebenen Stereochemie, dessen Struktur mittels der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden kann (Schema 0.8). 8. Totalsynthese des rac-O,O'-Dimethylethers des pharmakologisch interessanten Hinokiresinols Aufbauend auf der etablierten, hochgradig stereoselektiv geführten Propargylierungsreaktion über ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes Propargylkation 92 wird eine neuartige Totalsynthese zu einem Derivat 153b des pharmakologisch bedeutenden und in der Natur vorkommenden Hinokiresinols vorgestellt (Schema 0.9). Im Schlüsselschritt wird ein E-Vinylsilan an das aus dem Acetat 188a bei -78 °C generierte Propargylkation 189 addiert. Neben der beachtlich hohen Ausbeute von 36 % über acht lineare Syntheseschritte bietet dieser Syntheseweg die Möglichkeit, unter Verwendung enantiomerenreinen Ausgangsmaterials 188a die Synthese enantioselektiv zu führen sowie durch die Addition des entsprechenden Z-Vinylsilans den isomeren Nyasoldimethylether darzustellen.

Im Gegensatz zu den Alkalimetall-pentoliden erweckt das Gebiet der Erdalkalimetallbis( pentolide) erst seit einigen Jahren das Interesse einiger Arbeitsgruppen. Westerhausen et al. konnten vor einigen Jahren bei der Umsetzung von Diphenylbutadiin mit Calcium- und Strontium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] die Bildung von Erdalkalimetall-bis(phospholid) nachweisen. Ein alternativer Weg nutzt die Metallierung von 1-Chlor-substituierten Pentolen durch Erdalkalimetalle zu Nutze. Ebenso wie den Erdalkalimetall-bis(pentoliden) wird den metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle mit Erdalkalimetall- Kohlenstoffatom-σ-Bindungen seit einigen Jahren starkes Interesse entgegen gebracht. Die meisten Vertreter dieser Substanzklasse zeichnen sich durch ihr schlechtes Löslichkeitsverhalten in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus. Zudem ist noch kein allgemeines Syntheseprinzip zur Darstellung von Verbindungen aller schweren Erdalkalimetalle bekannt. Den Verbindungen dieser Klasse kommt ein hohes Maß an Reaktivität sowie Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit zu, was ihre Synthese und Handhabung erschwert. Trotzdem gewähren diese Verbindungen einen interessanten Einblick in die metallorganische Chemie der zweiten Hauptgruppe. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Themengebiete. Im ersten Teil beschäftigten wir uns mit der Erweiterung des Spektrums der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide, dabei lag unser Hauptinteresse in der Synthese und Strukturaufklärung von Metall-Pentoliden der Elemente Phosphor bis Antimon, wobei die Synthesen und Strukturaufklärungen des ersten Kalium-Stibolids und des Barium-Phospholids gelangen. Ein weiteres Ziel lag in der Untersuchung der Transmetallierung von Dialkylzink- Verbindungen mit aktivierten Erdalkalimetallen. Das Hauptaugenmerk auf eine mögliche Synthese von metallorganischen Verbindungen mit Erdalkalimetall-Kohlenstoff-σ-Bindungen gerichtet, gelang die Charakterisierung einer ganzen Reihe von Erdalkalimetall-bis(zinkaten). Zuletzt beschäftigten wir uns mit dem Einsatz der von uns dargestellten Erdalkalimetallbis( zinkate) in Metallierungsreaktionen gegenüber CH-acider Verbindungen. Zur Darstellung der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide wählten wir als Edukte die 1- Chlor-substituierten Pentole. Diese Verbindungen sind durch Transmetallierung entsprechender Zirconacyclopentadiene mit Penteltrichlorid leicht zugänglich. Die Umsetzung der 1-Chlor-substituierten Pentole mit Metallen der 1. bzw. 2. Hauptgruppe führt in einem ersten Reaktionsschritt zu den entsprechenden Dipentolylen. Bis zu dieser Stufe zeigt die Reaktion eine nur geringfügige Abhängigkeit vom eingesetzten Metall. Die Reduktion von Octaethyldiphospholyl 5 und Octaethyldistibolyl 7 mit Kaliummetall in THF führt zur Bildung von Kalium-2,3,4,5-tetraethylphospholid 8 und Semi(tetrahydrofuran- O)biskalium–bis(2,3,4,5-tetraethylstibolid) 9. Das Reaktionsschema 4.1 verdeutlicht die Darstellung anschaulich.Die Verbindungen zeichen sich durch die Ausbildung ungewöhnlicher Festkörperstrukturen aus. Verbindung 8 kristallisiert in einer hochsymmetrischen polymeren Kettenstruktur. Jedes Kaliumatom liegt zwischen zwei parallelen Phospholid-Liganden. Aufgrund der geringen endocyclischen Bindungslängendifferenz ∆ [∆ = d(C2C3) – d(C3C4)] von nur 2,6 pm, liegt bei den Pentoliden ein weitgehend aromatisches Anion vor, das an Kaliumkationen η5- gebunden vorliegt. Im Vergleich dazu weist die analoge Stibolid-Verbindung 9 eine völlig andere Festkörperstruktur auf. Verbindung 9 bildet ebenfalls Ketten aus, in denen Kalium-Kationen und Stibolid-Anionen alternierend auftreten, jedoch beobachtet man wie in Abbildung 4.1 wiedergegeben drei kristallographisch und chemisch unterschiedliche Metallzentren. K1 liegt zwischen zwei parallelen Stibolidanionen, an K3 ist ein THF-Ligand gebunden und erzwingt eine nichtparallele Anordnung der benachbarten Stibolidsubstituenten, wohingegen K2 engen Kontakt zur benachbarten Kette zeigt, was zur Ausbildung einer gewellten Schichtstruktur führt.Auch hier sind die Heterocyclen eindeutig η5 an die Metallzentren koordiniert. Die K-Sb- Abstände innerhalb der einzelnen Ketten weisen durchschnittlich 352 pm auf, während der KSb- Kontakt zwischen den Ketten 362 pm beträgt. Bei den Umsetzungen der 1-Chlor-substituierten Pentole mit den schweren Erdalkalimetallen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium isolierten wir abhängig vom Metallzentrum vier unterschiedliche Produkte. Ebenso wie bei den Alkalimetallen konnte bei allen Erdalkalimetallen in einem ersten Schritt die Bildung der Dipentolyle nachgewiesen werden. Während Strontium und Barium die Pentel-Pentel-Bildung der entsprechenden Dipentolyle unter Bildung von Erdalkalimetall-bis(pentoliden) reduktiv spaltet [vgl. Reaktionsschema 4.3], gelingt diese Reaktion mit den leichteren Homologen Calcium und Magnesium nicht. Erst der Zusatz der stöchiometrischen Menge Metalldichlorid führt zur Bildung der heteroleptischen Magnesium- und Calcium-pentolidchloride [vgl. Reaktionsschema 4.2]. Um den Einfluß der Erdalkalimetallatomgröße auf die Reaktion detaillierter beschreiben zu können, wurden die Kristallstrukturen der dimerem Verbindungen von (Tetrahydrofuran- O)magnesium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 10 und Bis(tetrahydrofuran- O)calcium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 13 bestimmt. Alle heterocyclischen Liganden sind η5 an die Metallatome koordiniert. Die Abstände der Magnesiumatome zu den Ringkohlenstoffatomen liegen im Bereich von 247 bis 249 pm, für die vergleichbare Calcium- Verbindung im weiten Bereich von 277 bis 287 pm. Der Metall-Phosphor-Abstand beträgt für Verbindung 10 262 pm, für 13 findet man Werte von 295 bzw. 297 pm.Die Umsetzung von 5, 6 und 7 mit einem Überschuß von Strontium oder Barium führt durch Bruch der Pentel-Pentel-Bindung zur Bildung der Erdalkalimetall-bis(pentolide). Während die Barium-Verbindungen (20, 21, 22) ohne neutralen Co-Liganden am Metallatom kristallisieren, verbleibt bei den Strontium-Verbindungen (16, 17, 18) ein THF-Molekül in der Koordinationssphäre des Metallzentrums. Die von Verbindung 20 angefertigte Röntgenstrukturanalyse zeigt jedes Bariumatom an zwei Phospholid-Anionen η5-koordiniert, während zwei weitere Phospholid-Liganden über die Phosphoratome σ-gebunden auftreten wobei ein eindimensionaler Strang gebildet wird. Die η5-koordinierten Phospholid-Liganden sind gegeneinnader verkippt, der daraus resultierende Winkel zwischen den Zentren der Ringe und dem Metallzentrum beträgt 142°. Die Abstände der Metallzentren zu den Ringkohlenstoffatomen liegen aufgrund der Winkelung im weiten Bereich von 306 bis 318 pm. Die Ba-P-Abstände zu den Heteroatomen der η5-koordinierten Heterocyclen nehmen Werte von 324 und 329 pm an und sind ungefähr 20 pm kürzer als die Kontakte zu den η1- gebundenen Phosphoratomen. Neben den Erdalkalimetall-pentoliden mit η5-gebundenen Heterocylen beschäftigten wir uns mit der Transmetallierung von Bis(trimethylsilylmethyl)zink durch aktivierte Erdalkalimetalle zur Darstellung von Verbindungem mit Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen. Wir konnten zeigen, dass destilliertes Calcium und Strontium nur in THF mit Bis(trimethylsilylmethyl)zink zu den Erdalkalimetall-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkaten] reagieren, während Barium reaktiv genug ist, um sowohl in THF als auch in Toluol und Heptan das entsprechende Zinkat zu bilden. Eine Übersicht über die Reaktionen ist in Reaktionsschema 4.4 wiedergegeben.Von großem Interesse waren die Bindungsverhältnisse der Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate]. Zur Klärung dieser Frage wurden die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 24, 25, 26 und 27 angefertigt. In allen Verbindungen ist das Erdalkalimetall an vier verbrückende Methylen-Gruppen gebunden. Je nach Lösemittel wird die Koordinationssphäre der Metallzentren durch als Lewis-Basen wirkende Lösemittel-Moleküle ergänzt. Die Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Zink- Bindungsverhältnisse lassen sich als Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen beschreiben. Die gefundenen Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Abstände sind durchschnittlich 20 pm länger als die berechneten Werte der entsprechenden Dimethylerdalkalimetall-Verbindungen. Zu einem interessanten Ergebnis führte die Transmetallierung von solvensfreiem Bariumbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkat] mit einem Überschuss an Barium und gleichzeitiger Ultraschall-Behandlung. Aus der roten Reaktionslösung konnten wir Dibarium- {bis[bis(trimethylsilylmethyl)zink]-tris(trimethylsilylmethanido)zinkat} 30 isolieren. Die Verbindung ist in mehrfacher Hinsicht interessant. Die Festkörperstruktur der dimeren Verbindung 30 weist als Grundgerüst einen Ba4Zn2C6-Käfig auf, der als verzerrter Doppelwürfel mit einer gemeinsamen Ba2C2-Fläche vorliegt. Das Strukturmodell von 30 ist in Abbildung 4.2 anschaulich dargestellt. Die Ba-C-Abstände innerhalb des flächenverknüpften Doppelwürfels liegen im Bereich von 283 bis 320 pm. Die Koordinationssphären der Metallzentren werden durch agostische Bindungen zu Methylen-Gruppen ergänzt. Verbindung 30 ist das bisher zweite strukturell untersuchte geminal biszinkierte Alkan. Die gefundenen Zink-Kohlenstoff-Abstände liegen im Bereich von 206 bis 215 pm. Sowohl diese großen Koordinationszahlen als auch die teilweise auf benachbarten Atomen lokalisierten anionischen Ladungen führen zu diesen großen Zn-C-Abständen, die Aufweitung im Vergleich zu entsprechenden Dialkylzinkverbindungen liegt bei etwa 20 pm. Durch den Einsatz der von uns synthetisierten Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate] in Metallierungsreaktionen mit CH-aciden Verbindungen konnte eine Reihe neuartiger Verbindungen dargestellt werden. Bei der Umsetzung der THF-Addukte der Erdalkalimetall-bis(zinkate) von Calcium, Strontium und Barium mit 2,3-Bis(trimethylsilyl)-2,3-dicarba-nido-hexaboran konnten wir die entsprechenden Erdalkalimetall-bis(carborate) isolieren. Bei der Metallierung ist jeweils nur ein Trimethylsilylmethyl-Substituent aktiv, auch eine Folgereaktion der Carborate mit gebildetem Bis(trimethylsilymethyl)zink wurde nicht beobachtet. Diese Syntheseroute bietet eine Alternative zu der bisher genutzten Methathese von Alkalimetall-Carboraten mit Erdalkalimetall-dihalogeniden. Die von Verbindung 32 und 33 angefertigten Röntgenstrukturanalysen zeigen unterschiedliche Koordination der Carborat-Liganden an die Metallzentren. Ein Ligand koordiniert über zwei hydridische Wasserstoffatome an das Erdalkalimetall. Die Bindungsverhältnisse können als Metall-H-B2-Vier-Zentren-Bindung beschrieben werden. Die Sr-H-Abstände in 32 liegen bei 269 und 262 pm, in Verbindung 33 wurden Ba-HAbstände von annähernd 290 pm gefunden. Unterschiedlich ist die Koordination des zweiten Liganden. Verbindung 32 zeigt die Bindung über ein Brückenwasserstoffatom, sowie über jeweils ein Bor- und ein Kohlenstoffatom. Die homologe, dimere Barium-Verbindung 33 koordiniert ebenfalls über ein Brückenwasserstoffatom sowie über die beiden Kohlenstoffatome. Durch Metallierung von Triisopropylsilylphosphan und –arsan eröffnet sich von der Verbindungsklasse der Erdalkalimetall-bis(zinkate) aus ein Zugang zu neuartigen Erdalkalimetall-zinkaten. So führt die Umsetzung des Calcium-Derivats 24 mit drei Äquivalenten Triisopropylsilylphosphan zur Bildung von Tris(tetrahydrofuran-O)calcium- [1,3-bis(triisopropylsilylphosphanyl)-1,3-bis(trimethylsilylmethyl)-2-triisopropylsilyl-1,3- dizinka-2-phosphapropandiid] 34. Das von drei THF-Liganden und den drei Phosphoratomen des dreizähnigen Liganden verzerrt oktaedrisch umgebenes Calciumatom weist Ca-PAbstände von 292 bis 296 pm auf. Aus der von Verbindung 34 abgetrennten Mutterlauge kann man durch erneutes Kühlen Bis[tris(tetrahydrofuran-O)calcium]-tris(µ- triisopropylsilylphosphanid)-tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat 35 isoliern. Verbindung 35 kristallisiert als getrenntes Ionenpaar. Das binukleare Kation entspricht einer trigonalen Bipyramide mit den Calciumatomen in den apikalen Positionen. Drei THF-Liganden pro Calciumatom vervollständigen die verzerrt oktaedrische Umgebung der Metallzentren. Die Ca-P-Bindungslängen innerhalb des Bicyclus variieren von 294 bis 302 pm. Das Zinkatom im Tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat-Anion ist trigonal planar umgeben. Die Zn-PAbstände liegen im Bereich von 231 bis 238 pm. Bei der Umsetzung von 24 mit Triisopropylsilylarsan konnten wir Tetrakis(tetrahydrofuran- O)calcium-[1,3-bis(triisopropylsilylarsanyl)-2,4-bis(triisopropylsilyl)-1,3-dizinka-2,4-diarsacyclobutandiid] 37 isolieren. Das zentrale Strukturelement ist ein Zn2As2-Viering mit zwei terminalen Arsanyl-Substituenten an den Zinkatomen. Das Calciumatom ist über die endocyclischen Arsanyl-Gruppen koordiniert, die gefundenen Ca-As-Bindungsabstände betragen 295 und 300 pm. Die endocyclischen Zn-As-Bindungslängen sind im Vergleich zu den terminalen Arsanyl-Liganden um 5 pm länger. Eine Überblick über die Reaktionen von Calcium-bis(zinkat) 24 mit primären Pentelen bietet Reaktionsschema 4.6. Bei der Umsetzung des Strontium-Derivats 25 mit Triisopropylsilylphosphan isoliert man das zu den Calcium-Verbindungen 34 und 35 verschiedene Bis(tetrahydrofuran-O)strontiumbis[ bis(triisopropylsilylphosphanyl)(trimethylsilylmethyl)zinkat] 36. Durch den Ersatz der vier verbrückenden Trimethylsilylmethyl-Substituenten von 25 durch Triisopropylsilylphosphanyl-Reste erhält man ein von vier Phosphoratomen quadratisch planar umgebenes Strontiumatom. Die oktaedrische Umgebung wird durch zwei THFLiganden in den apikalen Positionen vervollständigt. Die Strontium-Phosphor- Bindungslängen bewegen sich im Bereich von 308 bis 313 pm. Die Reaktion ist ebenfalls in Schema 4.6 aufgeführt.

1 Hydraziniumazide In dieser Arbeit wurde untersucht, ob die Eigenschaften von Hydraziniumazid durch Einführung organischer Substituenten verbessert werden können. Die Hydraziniumazidderivate wurden aus den jeweiligen wasserfreien, substituierten Hydrazinen und einer wasserfreien Lösung von HN3 in Ether dargestellt, die aus der Reaktion von Tetrafluoroborsäureetherat mit Natriumazid gewonnen wurde. Hydraziniumazid ist ein Addukt der schwachen Säure HN3 (pKs = 4.92) mit Hydrazin. Zwischen den Hydrazinium- und Azidionen treten starke Wasserstoffbrückenbindungen auf. Die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen ist entscheidend für die Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen. Die Leichtflüchtigkeit sowie die Hygroskopie von Hydraziniumazid und seinen Derivaten lassen sich auf die Stärke und Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen. Die Einführung organischer Substituenten schwächt die Bindung zwischen Azidionen und Hydraziniumionen bereits dadurch, dass weniger NH Wasserstoffatome, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, vorhanden sind. Je mehr Substituenten vorhanden sind, desto schwächer ist somit die Bindung zwischen Hydrazin und HN3. Der Schmelzpunkt der Hydraziniumazide ist eine gute Beschreibungsgröße für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die Stärke des Hydrazin-HN3 Addukts. Dies kann an den sinkenden Schmelzpunkten der methylierten Verbindungen Methylhydraziniumazid (3), N,N-Dimethylhydraziniumazid (4), N,N´- Dimethylhydraziniumazid (5), und N,N,N´-Trimethylhydraziniumazid (6) überprüft werden. Die organischen Substituenten lieferten während der Explosion keine Energiebeiträge, da sie entweder zum Kohlenwasserstoff oder zum organylsubstituierten Amin reagierten. Daher sinkt der Anteil an aktiver Masse mit zunehmendem Substitutionsgrad. Erstaunlicherweise explodierten aber die flüssigen di-, tri- und tetramethylierten Verbindungen 4-7 bei Erwärmung heftiger als das monomethylierte 3. Dies ist auf die schwache Bindung von HN3 in diesen Verbindungen zurückzuführen. Es wurde zuerst HN3 abgespalten, das dann explodierte. Es wurde versucht, die Bindung zwischen Hydrazinium- und Azidionen durch zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen mit weiteren NH und OH Protonen in 2-Hydroxyethylhydrazin und Ethylendihydrazin zu stärken. Aus der Reaktion dieser Hydrazinderivate mit HN3 wurden keine Feststoffe, sondern zähflüssige Produkte, die nicht die stöchiometrische Menge HN3 enthielten, isoliert.Der Einbau eines Hydrazinstickstoffatoms in Ringsysteme führt zur Erhöhung der Basizität des Stickstoffatoms. Stärkere Hydrazin-HN3 Addukte sollten sich ergeben. Dies wird dadurch belegt, dass der Schmelzpunkt der N,N-dimethylierten Verbindungen N,NDimethylhydraziniumazid (4) und N-Amino-1-azoniacyclohexanazid (18) im Sechsringsystem 18 um 50 °C höher ist. Das Siebenringsystem N-Amino-1- azoniacycloheptanazid (19) zeigt ebenfalls eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 18 °C gegenüber 4. Die Erhöhung ist geringer als bei 18, da in Siebenringsystemen die Basizitätserhöhung des Ringstickstoffatoms niedriger ist als in Sechsringsystemen. Das bei N-Amino-1-azonia-4-oxacylcohexanazid (20) im Ringsystem vorhandene Sauerstoffatom zeigt keine Auswirkungen auf den Schmelzpunkt. 20 spaltete jedoch während längerer Lagerung eine NH2-Gruppe ab, Morpholiniumazid (21) wurde erhalten. Auch bei den N,N´-dimethylierten Verbindungen N,N´-Dimethylhydraziniumazid 5, N,N´-Diethylhydraziniumazid (22), Pyrazolidiniumazid (23) und Hexahydropyridaziniumazid (24) wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes durch Einbinden des Hydrazinmoleküls in ein Ringssystem festgestellt. Während die offenkettigen Azide 5 und 22 erst unterhalb Raumtemperatur fest wurden, waren die Ringsysteme 23 und 24 bei Raumtemperatur fest. Diorganylsubstituierte Hydraziniumazide sind nicht praktisch anwendbar, da zu viele organische Substituenten vorhanden sind, die die Explosion hemmen. Während der Explosion entstanden große Mengen an organischen Nebenprodukten, vor allem Organylamine. Ein weiterer Nachteil ist die Oxidationsempfindlichkeit der Alkylhydrazine, die sich in den Azidderivaten wiederfindet. Die Verbindungen N,N,N´,N´-Tetramethylhydraziniumazid-tetramethylhydrazinat (7) und Phenylhydraziniumazid-phenylhydrazinat (14) sind Grenzfälle. Bei der Reaktion mit HN3 bildeten sich Dimere der Hydrazine, an die das Azidion über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden ist. Es war nicht möglich, aus einem festen, substituierten Hydrazin das Addukt mit HN3 zu bilden, da bei der Entfernung des Lösungsmittels immer das substituierte Hydrazin ausfiel. Substituierte Hydrazine mit einem permethylierten Stickstoffatom ergaben Hydraziniumazidderivate, die nicht mehr flüchtig, aber sehr hygroskopisch sind. Sie wurden aus der Umsetzung der jeweiligen Hydraziniumiodide mit Silberazid erhalten. N,N,NTrimethylhydraziniumazid (8), N,N,N,N´-Tetramethylhydraziniumazid (9) und Pentamethylhydraziniumazid (10) haben Schmelzpunkte um 180 °C. Die Anzahl der Methylgruppen wirkt sich hier nicht auf den Schmelzpunkt aus. 8-10 explodierten aufgrund der vielen organischen Substituenten nur schwach, bei der Explosion entstanden größere Mengen Trimethylamin. Günstige Auswirkung auf die Eigenschaften von Hydraziniumazid hat die Adduktbildung mit einem weiteren Molekül Hydrazin. Hydraziniumazidhydrazinat (2) ist nicht mehr hygroskopisch, wesentlich weniger flüchtig und die Empfindlichlichkeit gegenüber Schlag, Reibung und Temperaturerhöhung sinkt. Der Schmelzpunkt ist mit 65 °C allerdings noch niedriger als der Schmelzpunkt von Hydraziniumazid mit 75 °C. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der Explosion mehr Ammoniak entsteht als bei Hydraziniumazid. Als Beispiel ist hier die Struktur von Hydraziniumazidhydrazinat (2) abgebildet, die Strukturen vieler anderer Hydraziniumazide finden sich in Kapitel 1. 2 Methylierte Hydraziniumnitrate In Raketentriebwerken werden Methylhydrazin oder N,N-Dimethylhydrazin und N2O4 eingesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung können Ablagerungen der jeweiligen Ammonium- und Hydraziniumnitrate gebildet werden. Die mono- und N,N-dimethylierten Ammonium- und Hydraziniumnitrate wurden hergestellt und ihre Eigenschaften überprüft. Sowohl Methylhydrazinium- (27) als auch N,N-Dimethylhydraziniumnitrat (28) sind sehr hygroskopische Substanzen. Wasser konnte aus den Hydraziniumnitraten nicht im Vakuum entfernt werden. Daher wurden 27 und 28 aus den wasserfreien, methylierten Hydrazinen und wasserfreier Salpetersäure bei –78 °C hergestellt. Die Hydraziniumnitrate zersetzten sich bei leicht erhöhter Temperatur (60 °C) bereits langsam zu den jeweiligen Ammoniumnitraten. Die Strukturen von Methylhydraziniumnitrat (27) und Dimethylhydraziniumnitrat (28) wurden bestimmt, die Struktur von Methylhydraziniumnitrat (27) ist hier als Beispiel angegeben. Die Zersetzung der Ammonium- und Hydraziniumnitrate bei hoher Temperatur erfolgte nicht vollständig. Während die Ammoniumnitrate größere Mengen NO2 ergaben, wurden bei den Hydraziniumnitraten nur Produkte einer weiter fortgeschrittenen Zersetzung, z.B. NO, nachgewiesen. Auch kleine Mengen Methylazid wurden gefunden. Während der durchgeführten Test ist es nicht gelungen, die Nitrate zur Explosion zu bringen. Beim starken Erhitzen der Hydraziniumnitrate 27 und 28 fand nur eine Zersetzung, keine Explosion statt. 3 Reaktionen mit cis-Hyponitrit Die in der Literatur erwähnten Verbindungen mit cis-Hyponitritanionen wurden entweder durch Kupplung von zwei NO Molekülen an einem Metallzentrum oder durch Reaktion von N2O mit Natriumoxid erhalten. In dieser Arbeit ist es nicht gelungen, aus Reaktionen des cis-Hyponitritions neue Verbindungen zu isolieren, es wurde immer die Bildung von N2O beobachtet. Die theoretische Untersuchung der Zersetzung der einfach protonierten Verbindung cis-HN2O2 – ergab eine niedrige Aktivierungsbarriere von 11.9 kcal/mol (MP2/6-31+G(d,p)) für die Bildung von N2O und OH– in der Gasphase. Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass vor allem das OH–-Ion in einem Lösungsmittel gegenüber der Gasphase beträchtlich stabilisiert wird, so dass die Aktivierungsenergie in Lösung noch niedriger liegen dürfte. Dies erklärt die Bildung von N2O, die bei allen durchgeführten Experimenten, selbst bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet wurde. Eine Isolierung der cis-hyposalpetrigen Säure kann daher wahrscheinlich nicht aus Lösung erfolgen, da sich die einfach protonierte Verbindung sofort zu N2O und OH– zersetzt. Ein Stickstoffoxid N6O4, das aus der Reaktion von Natrium-cis-hyponitrit mit Tetrafluorhydrazin entstehen kann, hat nur bei der Berechnung auf PM3 und HF Niveau ein Miniumum. Bei stärkerer Berücksichtigung der Elektronenkorrelation auf B3LYP oder MP2 Niveau wurden keine Minima auf der Energiehyperfläche gefunden. 4 Verbindungen mit 5,5´-Azotetrazolat Das 5,5´-Azotetrazolation enthält bereits 5 Mol Stickstoff. Durch Kombination mit Kationen von Stickstoffbasen, vor allen Hydraziniumkationen, können Verbindungen erhalten werden, die pro Formeleinheit viele Mole Gas erzeugen. Der Hauptbestandteil der Explosionsgase ist Stickstoff. Hydraziniumverbindungen bilden zusätzlich Wasserstoff, was für hohe Detonationsgeschwindigkeiten sorgt. Verbindungen, die große Mengen Stickstoff erzeugen, werden für Gasgeneratoren in automatischen Feuerlöschsystemen, Airbags und Rettungswesten gesucht. Ein Vorteil der Salze von 5,5´-Azotetrazolat mit Stickstoffbasen ist, dass sie gegenüber Schlag und Reibung relativ unempfindlich sind, was für eine Anwendung wichtig ist. Das empfindlichste Salz ist das Ammoniumsalz, das im Fallhammertest in der Literatur bei 4.4 kg bei einer Fallhöhe von 50 cm explodierte. [130] 5,5´-Azotetrazol ist im Gegensatz zu HN3 eine starke Säure und zerfiel bei Raumtemperatur innerhalb einer Minute vollständig zu Tetrazolhydrazin. Die freie Säure kann bei –30 °C hergestellt und bei –80 °C mehrere Wochen gelagert werden. Aus Methanol kristallisierte 5,5´-Azotetrazol mit zwei Molekülen Kristallwasser (70). 5,5´-Azotetrazolatsalze sind jedoch stabil. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen erfolgte durch Umsetzung von Sulfaten der entsprechenden Kationen mit Barium-5,5´-azotetrazolat. Die Stabilität von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen ist davon abhängig, wie leicht das Proton von der Stickstoffbase auf das 5,5´-Azotetrazolation übertragen werden kann. Dies kann an den Ammmoniumsalzen Diammonium-5,5´- azotetrazolat (45), Bis-methylammonium-5,5´-azotetrazolat (46), Bis-dimethylammonium- 5,5´-azotetrazolat (47), Bis-trimethylammonium-5,5´-azotetrazolat (48) und den Hydraziniumsalzen Hydrazinium(2+)-5,5´-azotetrazolat (51), Dihydrazinium-5,5´- azotetrazolat (53), Bis-methylhydrazinium-5,5´-azotetrazolat (54), Bis-N,Ndimethylhydrazinium- 5,5´azotetrazolat (55) und Bis-N,N´-dimethylhydrazinium-5,5´- azotetrazolat (56) abgelesen werden. Je mehr Methylgruppen vorhanden waren, desto tiefer waren die Zersetzungstemperatur der Salze. Waren keine NH+ Gruppen in den Kationen vorhanden, z.B. in Bis-tetramethylammonium-5,5´-azotetrazolat (49) und Bis-N,N,Ntrimethylhydrazinium- 5,5´-azotetrazolat (57), so erfolgte die Zersetzung über einen anderen Mechanismus, der wahrscheinlich umgekehrt zur Bildung der Tetrazolringe verläuft und erst bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen kann bei Raumtemperatur nur in Wasser als Lösungsmittel stattfinden. In organischen Lösungsmitteln erfolgte eine Zersetzung des Azotetrazolations. Dihydrazinium-5,5´-azotetrazolat (53) ist eine neue hochenergetische Verbindung, die alle Anforderungen für einen modernen Sprengstoff erfüllt. Die hohe Standardbildungsenthalpie von 264 kcal/mol (ber.), die bei der Detonation freigesetzt wird sowie die bei der Detonation gebildeten großen Mengen Wasserstoff sorgen für ein gute Detonationsgeschwindigkeit von 6330 m/s. Der größte Nachteil von 53 ist die niedrigen Dichte. Bei einer vergleichbaren Dichte würde die Verbindung die Werte der kommerziellen Sprengstoffe RDX und HMX übertreffen. Die bereits bekannten Guanidinium- (66) und Triaminoguanidiniumverbindungen (68), deren Kristallstrukturen in dieser Arbeit bestimmt wurden, haben höhere Dichten und sind thermisch stabiler. Vor allem das Guanidiniumsalz wird wahrscheinlich in den nächsten Jahren in Gasgeneratoren zum Einsatz kommen. Die niedrigen Dichten der Hydraziniumsalze im Vergleich zu den Guanidiuniumsalzen sind geometrisch begründet. Die Guanidiuniumderivate sind flach. Dadurch können sich sowohl die 5,5´-Azotetrazolationen als auch die Kationen platzsparend übereinander anordnen. Hydraziniumionen haben Wasserstoffatome, die nach allen Raumrichtungen ausgerichtet sind. Da diese Wasserstoffatome in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen werden, entstehen Lücken zwischen den 5,5´-Azotetrazolationen in der Kristallpackung. Das Hydraziniumsalz 53 kann zwei Einheiten Wasser oder Hydrazin über Wasserstoffbrücken binden. Sowohl das Ammoniumsalz 45, als auch Hydroxylammonium- 5,5´-azotetrazolat (50) und die methylierten Ammonium- 46-49 und Hydraziniumverbindungen 54-57 können keine zusätzlichen Stickstoffbasen über Wasserstoffbrückenbindungen binden. Die Alkali- und Erdalkalisalze 29-37 von 5,5´-Azotetrazolat binden große Mengen Kristallwasser. Die Wassermoleküle sind sowohl an die Kationen koordiniert als auch über Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall gebunden. Daraus ergeben sich verschiedene Bedingungen für die Entfernung des Kristallwassers. Während nur über Wasserstoffbrückenbindungen gebundenes Kristallwasser beim Aufheizen bereits bei Temperaturen um 100 °C entwichen ist, liessen sich die koordierten Wassermoleküle erst bei Temperaturen von 120-150 °C entfernen. Bei der Entfernung der letzten Wassermoleküle wurden im DSC jeweils große Energiemengen festgestellt, die für eine Strukturänderung nach der Entfernung der letzten Wassermoleküle sprechen. Die Temperaturstabilität der Alkali- und Erdalkalimetallsalze sinkt mit zunehmender Größe des Kations. Während die Lithiumverbindung (29) erst bei 335 °C explodierte, explodierte die Bariumverbindung (37) bereits bei 211 °C. Bei der Entfernung von Wasser bei Temperaturen um 100 °C im Ölpumpenvakuum fanden Explosionen statt. Daher kann Wasser praktisch nur durch lange Lagerung der Salze im Exsikkator über P2O5 entfernt werden. Die wasserfreien Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind schlag- und reibungsempfindlich, was sie zu potentiellen Primärexplosivstoffen macht Die Kristallstrukturen von Lithium-5,5´-azotetrazolat-hexahydrat (29), Natrium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (30), Rubidium-5,5´-azotetrazolat-hydrat (32) und Barium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (37) zeigen eine Koordination von 5,5´-Azotetrazolat– stickstoffatomen an das jeweilige Metallion. In Calcium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (35) und Yttrium-5,5´-azotetrazolat-docosahydrat (39) sind die 5,5´-Azotetrazolatstickstoffatome nicht mehr an die Metallionen koordiniert, die Metallionen sind von einer Hydrathülle umgeben. Auch Magnesium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (34) und die Salze der dreiwertigen Kationen Aluminium 38, Lanthan 40, Cer 41 und Neodym 42 sind im Einklang mit dem HSAB-Prinzip wahrscheinlich nur von einer Hydrathülle umgeben. Das Magnesiumsalz 34 sowie die Salze der dreiwertigen Kationen sind nur solange stabil, wie das Kation von der Hydrathülle umgeben ist. Verlieren die Verbindungen Wasser, z. B. beim Erhitzen, so werden farblose Zersetzungsprodukte erhalten. Bei der Reaktion von [Ce]4+[SO4]2– 2 mit Barium-5,5´-azotetrazolat kommt es sofort zu einer Gasentwicklung, Ce+4 ist in wässriger Lösung zu sauer. Nach Auflösen von Barium-5,5´-azotetrazolat in Hydrazin entfärbte sich die Reaktionslösung innerhalb von zwei Stunden. Farbloses Barium-N,N´-ditetrazolatohydrazintrihydrazin (44) wurde erhalten. 5 Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid Aus der Reaktion von Benzoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid konnte Phenylpentazol isoliert werden. Analoge Reaktionen mit verschiedenen Phenylderivaten ergaben substituierte Phenylpentazole. Die Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid ergibt Tetrazolazid. Daher wurde auch in dieser Reaktion eine Pentazolzwischenstufe vermutet. Theoretische Berechnungen ergaben, dass die Aktivierungsenergie für den Zerfall verschiedener Tetrazolpentazolisomere in der Gasphase zu Tetrazolazid und Stickstoff mindestens 14.8 kcal/mol beträgt. Daher erschien es möglich, Tetrazolpentazol im Experiment zu beobachten. Bei der 15N-NMR spektroskopischen Verfolgung der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid (71) mit Lithium-15Nα-azid wurden zwei Signale bei δ = –29.7 und δ = 7.7 beobachtet, die bei Erwärmung auf –50 °C an Intensität abnahmen und bei –30 °C vollständig verschwunden waren. Gleichzeitig nahm das Signal von Stickstoff an Intensität zu und ein Signal von Nβ markiertem Tetrazolazid erschien. Die bereits bei tiefen Temperaturen wieder verschwindende Zwischenstufe der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid entspricht daher sowohl ihrem chemischen Verhalten, als auch in den beobachteten Signalen dem Verhalten, das von Tetrazolpentazol erwartet wird.

Das Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung und Synthese neuer Halogen- und Pseudohalogenverbindungen und die Untersuchung mit Hilfe von quanten– mechanischen Rechnungen. Im Folgenden sind kurz die Ergebnisse der in den Kapiteln C, D und E vorgestellten Arbeiten zusammengefasst. Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung sind in Tabelle F1 aufgeführt. In der letzten Spalte sind die Literaturstellen der bereits veröffentlichten Arbeiten angegeben. Durch die Ergebnisse im Rahmen dieser Dissertation konnten neue Erkenntnisse über den Zusammenhang von Struktur und chemischer Bindung der untersuchten Verbindungen gewonnen werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe quantenmechanischer Rechnungen neue Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen Stabilität, Ladungsverteilung und Reaktionsverhalten der verschiedensten Halogen und Pseudohalogenverbindungen gewonnen werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Kombination von experimentellen Methoden, wie Schwingungsspektroskopie, NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung, mit quantenmechanischen Rechnungen ein hervorragendes Mittel ist, um die chemische Bindung von Halogen und Pseudohalogenverbindungen zu beschreiben. Dies konnte eindrucksvoll in den Studien zu den Thiazylhalogeniden, Triazinpseudohalogenverbindungen und Halogencyan-Addukten gezeigt werden. In Tabelle F2 sind die in dieser Arbeit mit quantenmechanischen Rechnungen charakterisierten Verbindungen aufgeführt. F1 Thiazylhalogenide (Kapitel C) Erstmals konnte die Struktur des NSCl2 –-Anions (Thiazyldichloridanion), dass zu einer neuen Klasse sehr labiler ternärer Anionen des Typs NSX2 – (X = Halogen) gehört, durch Röntgenbeugung an Einkristallen gelöst werden. Bisher wurde keine Verbindung, die das „nackte“ Anion enthält, strukturell charakterisiert. Bei der theoretischen Untersuchung des Cl–-Acceptorverhaltens und der Thermodynamik von NSCl wiesen ab-initio-(CCSD(T))- und Dichtefunktional- Rechnungen (B3LYP) auf einen barrierefreien Angriff des Cl–-Anions auf das NSCl- Molekül hin, welcher zur Bildung des NSCl2 –-Anions führt. Diese Reaktion stellt eine exotherme Lewis-Base-Lewis-Säure-Reaktion dar mit einer berechneten molaren Enthalpie von ∆H298 = –124.6 kJ mol–1, die zu einem Ladungstransfer von QCT = 0.385e (B3LYP/6-311+G(3df)) führt. Die Auswertung der IR- und Raman-Spektren ergab in Kombination mit den Ergebnissen von quantenmechanischen Rechnungen, dass die Cl-Atome sehr schwach an ein fast als SN+-Ion vorliegendes Kation gebunden sind. Die hervorstechenden strukturellen Besonderheiten des NSCl2 – lassen sich mit einfachen, qualitativen MO- und VB-Betrachtungen erklären: Die NSCl-Bindung kann als neuartige Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung, die die S-Cl-σ-Bindung mit der S-N-π-Bindung verknüpft, aufgefasst werden. Es gibt zwei solcher Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen. In den umfassenden Studien zu den NSX2 –-Anionen (X = F, Cl, Br, I) wurde festgestellt: (i) durch Cl–/F–-Austausch ist es möglich das NSF2 – aus NSCl2 – in Lösung zu bilden; (ii) die Bildung von NSBrCl– im Festkörper und Lösung und die Bildung von NSBr2 – im Festkörper konnte nachgewiesen werden, wobei diese Verbindungen sehr instabil sind und sehr schnell weiterreagieren; (iii) die NSX2 –-Salze (X = Br, I) zerfallen unter Bildung von S4N4 bzw. polymeren (SN)x in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen; (iv) die Polarität des Lösemittels besitzt einen großen Einfluss auf den Zerfall von Thiazyldichlorid und die Zerfallsprodukte. Die quantenmechanischen Rechnungen zu den NSX2 –-Anionen ergaben: (i) Alle betrachteten Verbindungen sind bezüglich der Bildungsreaktion thermodynamisch stabil. (ii) Alle Reaktionen sind exotherm, wobei die Fluor-Spezies erwartungsgemäß die kleinsten freien Reaktionsenthalpien und die Iod- Spezies die größten besitzen. (iii) Überraschend niedrig ist im Vergleich zu den Halogenen die freie molare Reaktionsenthalpie für die Bildung von NSH2 –. (iv) Alle NSXY–-Verbindungen repräsentieren hoch-polarisierte Moleküle, wobei die Polarisation der S-N- bzw. S-X-Bindung von den FVerbindungen zu den I-Verbindungen abnimmt. Die Bildungsreaktion (NSX + Y–) entspricht einer Donor-Acceptor-(charge transfer)-Reaktion, die barrierefrei verläuft. (v) Im Einklang mit den berechneten Strukturdaten (lange S-X- bzw. S-YBindungslängen, kurze S-N-Bindungen) zeigt die Elektronendichteverteilung in der NSCl-Ebene viel Elektronendichte zwischen der S-N-Bindung und nur wenig zwischen der S-Cl-Bindung. Dies deutet daraufhin, dass die ionischen Verbindungen NSX2 – bzw. NSXY– am besten als NS+ X– Y– mit schwachen kovalenten S-X- bzw. S-YWechselwirkungen beschrieben werden sollten (s.o.). (vi) Die Bindungssituation in den NSX2 –-Verbindungen lässt sich durch zwei Vier-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen mit „geschwächten“ S-X- und S-Y-σ-Bindungen und „geschwächten“ S-N-πx- und πy-Bindungen beschreiben. Die zunehmende Schwächung der Vier-Elektronen-Drei- Zentren-Bindungen ist durch die geringer werdende Überlappung in der Reihe F > Cl > Br > I (F: S-X-σ-S-N-π-Orbital; I: reines S-N-π-Orbital) zu erklären (siehe Abbildung C9). (vii) Die N-S-X-Winkel sind vom Halogen wenig beeinflusst und liegen bei 113 bis 115°. Der X-S-X-Winkel nimmt von X = H zu X = Br kontinuierlich von 77.4° auf 112.7° (B3LYP) zu. Aus den Ergebnissen der Umsetzung des NSCl2 –-Anions mit verschiedensten Übergangsmetallkomplexen kann folgendes geschlossen werden: (i) die Chloro-Liganden des NSCl2 –-Anions sind, wie schon aus den Rechnungen und Strukturdaten in Kapitel C1 hervorgeht, sehr schwach an den Schwefel gebunden, wodurch eine Cl–-Abstraktion begünstigt wird; (ii) keiner der verwendeten Übergangsmetallkomplexe ist in der Lage, das NSCl2 –-Anion ohne Zersetzung zu stabilisieren; (iii) die Reaktion mit Übergangsmetallchloriden forciert je nach Reaktionsbedingungen die Zersetzung des NSCl2 –-Anions zu NSCl/(NSCl)3, S2N2, S3N2 2–, S4N4 und Cl2. F2 Pseudohalogenchemie des s-Triazins (Kapitel D) Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Pseudohalogenverbindungen MX (mit M = K, Na, Ag; X = NNN, OCN, CNO, SCN und SeCN) mit 2,4,6–Trichloro– 1,3,5–triazin (Cyanurchlorid) zeigte sich, dass (i) nur die Azide und Thiocyanate geeignet sind, das Cyanurchlorid im Sinne einer nucleophilen Substitution anzugreifen. (ii) die Bildung der analogen Selenocyanate und Cyanate bzw. der entsprechenden Iso-Verbindungen nicht beobachtet werden konnte. (iii) die Isocyanate 35 und 36 nur über die ein- bzw. zweifachsubstituierten Amine, durch Reaktion mit Oxalylchlorid oder Phosgen unter Abspaltung von Salzsäure und Kohlenmonoxid, dargestellt werden können. (iv) die Darstellung des Triisocyanatotriazins aus Melamin nicht gelang, da für diese Reaktion elektronenziehende Substituenten am Triazinring nötig sind. Die Verbindungen 26[60b], 35, und 36 konnten mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie, der NMR-Spektroskopie und anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. (v) die nucleophile Substitution der verbleibenden Chloratome in 35 und 36 durch Umsetzung mit anderen Pseudohalogeniden (z.B. LiN3, Na/K-N3, - NCO, -SCN, -CN) nicht möglich ist, da die Isocyanate durch ihre elektronenschiebenden Eigenschaften den Triazinring deaktivieren und somit eine weitere nucleophile Substitution am Ring verhindern. Bei der Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin (26) mit Triphenylphosphan in verschiedenen molaren Verhältnissen konnten die Verbindungen 29, 31 und 32 mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie, der NMR-Spektroskopie und der Röntgenbeugung eindeutig charakterisiert werden (Gleichung F1). Des Weiteren konnten die Verbindungen 27 und 28, die in Lösung im Gleichgewicht mit 31 und 32 vorliegen, anhand ihrer 31P-NMR-Resonanzen nachgewiesen werden. Alle drei Stufen der Reaktion von 2,4,6–Triazido–1,3,5–triazin mit Triphenylphosphan repräsentieren exotherme Reaktionen. Nur für die Verbindungen 27 und 28 kann in Lösung ein Gleichgewicht zwischen dem Tetrazol- und dem Azidisomer gefunden werden. Die experimentelle Beobachtung des Azid-Tetrazol-Gleichgewichtes 27 a 31 und 28 a 32, im Gegensatz zu 26 a TR1 (ohne PPh3-Gruppen, Abbildung D1), kann durch die thermodynamische Stabilisierung des Tetrazolisomers nach der Einführung der Triphenylphosphangruppe erklärt werden (Abbildung D5). Aus den Rechnungen und den Experimenten ergab sich: (i) eine relativ große Aktivierungsbarriere für die Cyclisierung von ca. 20 bis 25 kcal mol–1, die mit der ungünstigen elektrostatischen Abstoßung zwischen dem terminalen Stickstoff der Azidgruppe und dem Stickstoffatom im Ring und ebenso durch das Abwinkeln der Azidgruppe erklärt werden kann. (ii) dass die Einführung von Triphenylphosphangruppen zu stärker polarisierten C-N-Bindungen im Ring und zu einem Ladungstransfer in das Triazinringsystem führt. (iii) der orbitalkontrollierte Ringschluß wird durch einen nicht unerheblichen Ladungstransfer in den Tetrazolring begleitet und stabilisiert so thermodynamisch das Tetrazolisomer. Diese Ladungsumverteilung erklärt die wichtige Rolle der Triphenylphosphangruppen bei der Ringschlussreaktion, da sie als gute Elektronendonatoren gelten. F3 Pseudohalogenchemie von P-N-Verbindungen (Kapitel E) Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens von Trimethylsilyltriphenylphosphanimin mit den Halogen-Pseudohalogenverbindungen ClCN, BrCN und ICN zeigte sich, (i) dass es nur für die Reaktion mit ICN möglich ist das Addukt im Festkörper zu stabilisieren; (ii) dass das ClCN-Addukt spontan zu Ph3PNCN und ClSiMe3 zerfällt; (iii) dass das BrCN-Addukt zwar etwas stabiler ist, jedoch auch langsam zu Ph3PNCN und BrSiMe3 zerfällt; (iv) dass die Zugabe von KF oder eine Temperaturerhöhung zur sofortigen Bildung von Ph3PNCN führt. Das ICN-Molekül ist aufgrund der Wechselwirkungen mit dem N-Atom der Ph3PNSiMe3-Einheit leicht gewinkelt (ca. 176°). Die VB-Betrachtung der NBOAnalyse ergibt, dass es weder am I- noch am P-Atom zu nennenswerten d-Orbital- Erweiterungen kommt. Bei der Untersuchung der Donor-Acceptor-Wechselwirkungen zeigten sich schwache Wechselwirkungen zwischen den beiden freien Elektronenpaaren (p-AOs) des N-Atoms der Ph3PNSiMe3-Einheit mit dem leeren antibindenden σ*-Orbital des ICN-Fragmentes. Die Untersuchung des Reaktionsverhaltens verschiedenster Pseudohalogenidverbindungen MX (M = K, Na, Li, Ag; X = N3, SCN, OCN, SeCN, CNO) mit Hexachlorocyclotriphosphazen in unterschiedlichen Lösungsmitteln zeigte, dass nur die Azid- und Isothiocyanat-Verbindungen gebildet werden. Die Einkristall- Röntgenstrukturanalyse von Hexaisothiocyanatocyclotriphosphazen zeigte, dass der (PN)3-Ring abgewinkelt ist. Bei der Reaktion von KN3 mit Triphenylphosphan, [PN(Cl)2]3 und Kronenether in peroxidhaltigem THF kristallisierte interessanterweise nicht das erwartete Staudingerprodukt aus, sondern der Kronenetherkomplex [K([18]krone–6)(N3)- (OPPh3)]. Die Umsetzung mit KOCN, KSCN und KSeCN führte ebenfalls zu den analogen Kronenetherkomplexen.