Podcasts about polymerisation

"How long should I tell my patients their posterior composites will last?" - what a great question from dental student Emma Hutchison! As part of our new Protrusive Students segment we'll be bringing you monthly episodes packed with valuable insights, tips, and tricks specifically tailored to dental students like Emma. https://youtu.be/PP1XICgI-lg Watch PS002 on Youtube Whether you're navigating clinical rotations, honing your skills in phantom head, or gearing up for those daunting exams, we're here to support you every step of the way. And kicking off this segment, we're diving headfirst into the topic of adhesive dentistry! Link for further reading regarding the longevity of direct restorations – A retrospective clinical study on longevity of posterior composite and amalgam restorations - PubMed (nih.gov) The Art of Treatment Planning – The Art of Treatment Planning: Dental and Medical Approaches to the Face and Smile: Amazon.co.uk: Romano, Rafi: 9781850971979: Books Highlights of the episode:00:00 Adhesive dentistry03:41 Bonding systems07:00 Self-etch vs. total-etch vs. selective-etch14:38 Post-operative sensitivity16:10 Communicating risk with patients17:42 Polymerisation shrinkage19:38 The snowplow technique21:13 Instruments23:19 Consent25:30 Longevity28:05 Risk factors37:37 The next episode If you liked this episode, you will also like PDP077 I Can't Believe This Sticks

Occasionally a brand name becomes a noun – like a Hoover for any type of vacuum cleaner or a Biro for a ballpoint pen. And then there's Teflon, which has become synonymous with anything that is non-stick.Find more of Colin's iconic designs on the ABC Listen app or on the Iconic Designs page. 

On this episode of Lexman Artificial, our intrepid host interviews Sean Kelly about polymerisation and soling. They discuss how these processes can be utilised in the production of plastics and composites, respectively.

Welcome back to the Revision Hub for a recap of structural and E/Z isomerism before moving onto optical isomerism. We discussed one example of condensation polymerisation in the last episode with the formation of amino acids however in this episode we'll discuss polyesters and also hydrolysis of polymers. The final topic is then nitriles and how they can be used to extend the carbon chain. Hope you enjoy

Problemstellung: Aufgrund der hohen Umwandlung von CAD/CAM-Hochleistungskunststoffen während der Polymerisation gestaltet sich die Befestigung der Restauration am Zahn äußerst schwierig. Der Restmonomergehalt ist zu gering, um mit den Monomeren des Befestigungskunststoffes eine ausreichende Bindung einzugehen. Untersuchungsziel: In dieser Studie wurde untersucht, ob gezielte Konditionierungsmethoden zu einer Verbesserung des Haftverbundes zwischen CAD/CAM-Hochleistungskunststoffen und Befestigungskunststoffen führen können. Zur Bewertung der Haftqualität wurden nach Trennung des Verbunds eine Bruchbildanalyse durchgeführt und die Fehlertypen bestimmt. Material und Methode: Es wurden zwei verschiedene CAD/CAM-Kunststoffe (auf PMMA- und Komposit-Basis) untersucht (N = 600, n = 15 pro Versuchsgruppe). Die 300 Prüfkörper pro CAD/CAM-Kunststoff wurden in 20 Versuchsgruppen zu je 15 Versuchskörpern aufgeteilt. Vor dem Kleben wurden die Prüfkörper mit Aluminiumoxidpulver korundgestrahlt und anschließend konditioniert. Folgende Adhäsive wurden dafür verwendet: Monobond Plus/ Heliobond (MH), visio.link (VL), Ambarino P60 (AM), VP connect (VP), keine Konditionierung der Kontrollgruppen (KG). Befestigt wurde mit konventionellem (Variolink II) oder selbstadhäsivem Befestigungskunststoff (Clearfil SA Cement). Nach ihrer Fertigstellung wurden die angefertigten Versuchskörper für 24 Stunden in 37 °C warmem Wasser gelagert. Danach wurde die Hälfte der Prüfkörper zusätzlich einer thermischen Wechselbelastung mit 5000 Zyklen (5 °C und 55 °C) unterzogen. Anschließend wurde mit einer Universalprüfmaschine die Zugverbundfestigkeit gemessen und eine Bruchbildanalyse durchgeführt. Ergebnisse: Die Daten wurden mit Four- und One-way-ANOVA mit anschließendem Scheffé-post-hoc-Test, mit ungepaartem Zweistichproben-T-Test und Chi²-Test analysiert. P-Werte kleiner als 0,05 wurden als statistisch signifikant in allen verwendeten Tests angesehen. Kein oder nur ein geringer Verbund konnte bei beiden CAD/CAM-Kunststoffen für die unbehandelten Kontroll- und AM-Gruppen unabhängig vom verwendeten Befestigungskunststoff beobachtet werden. Dagegen führte die Konditionierung mit MH, VL und VP zu einer signifikanten Zunahme der Zugverbundfestigkeit. Grundsätzlich erwies sich der Haftverbund zu dem experimentellen CAD/CAM-Nanohybridkomposit als signifikant höher als der zu PMMA-basiertem artBloc Temp. Variolink II konnte jedoch in Verbindung mit artBloc Temp einen stärkeren Verbund erzielen. Bei Analyse der Fehlertypen zeigte sich, dass die Konditionierungen mit MH und VL überwiegend Kohäsionsbrüche mit Bruch im Befestigungskunststoff ergaben. Alle anderen Gruppen zeigten Klebeversagen. Die zusätzlich durchgeführte künstliche Alterung durch thermische Wechselbelastung wirkte sich nicht auf die Zugverbundfestigkeit aus. Im direkten Vergleich zeigte der Komposit-basierte CAD/CAM-Kunststoff eine höhere Verbundfestigkeit zu den untersuchten Befestigungskunststoffen als der PMMA-basierte CAD/CAMKunststoff. Schlussfolgerung: Die zu testende Hypothese dieser Studie wurde bestätigt. Durch gezielt ausgewählte Konditionierungsmethoden lässt sich die Verbundfestigkeit zwischen CAD/CAM-Hochleistungskunststoffen und Befestigungskunststoffen deutlich erhöhen.

Thu, 23 Oct 2014 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/17590/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/17590/1/Krauss_Anna_Theresia.pdf Krauß, Anna Theresia

Fri, 28 Feb 2014 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/16732/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/16732/1/Bauer-Textor_Henrik.pdf Bauer-Textor, Henrik

TRPC-Kanäle 1-7 wurden bisher als unselektive Kationenkanäle in heterologen Expressionssystemen beschrieben. Ihre physiologische und pathophysiologische Rolle in verschiedenen Organen und Geweben des menschlichen Körpers ist aber noch weitgehend unklar. Ziel dieser Arbeit war es, die Funktion zweier Mitglieder der TRPC-Familie, TRPC1 und TRPC6, in verschiedenen Zellsystemen mit Hilfe von Untersuchungen an den entsprechenden gendefizienten Mausmodellen näher zu analysieren. Nach der Klonierung der codierenden Sequenz des murinen TRPC1-Proteins aus Mausgeweben, wurden murine embryonale Fibroblasten (MEFs) aus TRPC1-defizienten und Wildtyp-Mäusen isoliert. Ein Vergleich zeigte, dass das Fehlen des TRPC1-Kanals die Viabilität dieser Zellen signifikant steigerte und die Wundheilungsrate signifikant herabsetzte. Durch die Identifikation sogenannter überaktivierter TRPC6-Kanal-Mutanten in Patienten mit fokaler segmentaler Glomerulosklerose (FSGS) war dann insbesondere die Funktion dieses Kanals in den Podozyten der Niere von besonderem Interesse. Wenig später wurden auch funktionslose Mutanten der Phospholipase C-e (PLCe) in Patienten mit dem gleichen oder einem ähnlichen Krankheitsbild beschrieben, das zu einer Erhöhung des Serumproteingehalts im Urin (Proteinurie) führt. Zur Beantwortung der Frage, ob beide Proteine interagieren und Komponenten eines gemeinsamen Signalweges sind, wurden primäre Podozyten aus Mäusen isoliert. In der Tat wurde in primären Podozyten und in HEK293-Zellen eine Interaktion beider Proteine identifiziert und ein möglicher Signalweg von der Aktivierung des Angiotensin 1-Rezeptors zum PLCe-induzierten Calciumioneneinstrom durch TRPC6-Kanäle aufgezeigt. Darüber hinaus wurden TRPC6-, PLCe- und TRPC6/PLCe-defiziente Podozyten mit Wildtyp-Podozyten in funktionellen Testsystemen verglichen. Zunächst konnte eine vermehrte Expression von TRPC4- und TRPC5-Kanälen in PLCe-defizienten und TRPC6/PLCe-defizienten Podozyten identifiziert werden. Außerdem zeigte sich in ersten Untersuchungen, dass das Fehlen des TRPC6-Kanals zu einer erhöhten Zellviabilität und zu einer verminderten Apoptoserate der Podozyten führte. In sog. Calcium-Imaging-Experimenten wurde ein stark reduzierter Calciumioneneinstrom in TRPC6- und PLCe-defizienten Podozyten nach AT1-Rezeptoraktivierung durch Angiotensin II beobachtet. Da Podozyten durch ihre Barrierefunktion wesentlich zur Stabilität des glomerulären Filters beitragen, wurde auch die Veränderung des Zytoskeletts durch Aktinpolymerisation näher untersucht. Es zeigte sich, dass Podozyten nach Applikation von Angiotensin II durch eine stärkere Polymerisation von globulärem Aktin vermehrt sog. Aktin-Stressfibern ausbilden und abflachen. TRPC6-defiziente Podozyten hingegen zeigen bereits im Ruhezustand deutlich mehr Aktin-Stressfibern, die nach Gabe von Angiotensin II nicht mehr signifikant in ihrer Anzahl zunehmen. Die Daten der vorliegenden Arbeit sind im Einklang mit der Hypothese, dass ein zu starker Calciumioneneinstrom in Podozyten durch überaktivierende TRPC6-Mutationen zu einer geringeren Podozytenstabilität und zu einer erhöhten Apoptoserate führen kann. Die mangelnde Stabilität des glomerulären Filters in den FSGS-Patienten führt dann zu einer Proteinurie und schließlich zum Nierenversagen. Durch Expression der TRPC6-Mutationen in TRPC6-defizienten Podozyten könnte sich in Zukunft die Rolle des Kanals als wichtige pharmakologische Zielsubstanz für eine Pharmakotherapie der FSGS bestätigen.

Adhäsive Füllungstherapie scheitert oft an den Folgen von Sekundärkaries. Bakterielle Infektionen nach dem Legen der Füllung führen häufig zu Pulpa-schädigungen und Füllungsverlusten. Auch während der Erstbehandlung in der Kavität verbliebene Bakterien können über den Erfolg der Restaurationen ent-scheiden. Daher ist es sinnvoll auf Karies hemmende Füllungswerkstoffe zurück zu greifen. Aufgabe der vorliegenden In-vitro-Studie war es daher zu untersuchen, ob ein antibakterielles Adhäsiv _ Clearfil Protect Bond, das ein antibakterielles Monomer MDPB (12−Methacryloyloxydodecylpyridiniumbromid) und Natriumfluorid beinhaltet, die Entstehung von Sekundärkaries im Bereich von Füllungsrandspalten inhibieren kann. Die Effektivität von Clearfil Protect Bond sollte vergleichend mit bisher genutzten und bewährten Restaurationsmateria-lien wie Fluorid freisetzendem Glasionomerzement _ Fuji IX (bekannt als Kariesprotektiv) und MDP (10-Methacrylat-oxydecyl Dehydrogenphosphat) enthaltendem Clearfil SE Bond (bekannt durch stabile und gute Haftwerte) untersucht werden. Für die Durchführung der Untersuchungen wurde eine künstliche Mundhöhle gebaut. Für die gesamte Studie wurden 24 kariesfreie menschliche Molaren verwendet. In diesen wurden Kavitäten der Black Klasse I (Ø 4 – 5 mm x T 1,8 – 2 mm) präpariert. Die Zähne wurden randomisiert in 4 Gruppen geteilt und unterschiedlich behandelt: 1. Die Proben der Gruppen OB dienten als negatives Beispiel für vermehrte Randspaltbildung, sie wurden ohne die Anwendung des Haftvermittlers mit Komposit (Tetric Ceram HB der Firma „Ivoclar Vivadent“, Schaan, Liechtenstein) gefüllt. 2.Gruppe F: Fuji IX (“GC” Europe, Leuven, Belgien) 3.Gruppe SB: Clearfil™ SE Bond (Kuraray Medical Inc., Okayama, Japan und Komposit (Tetric Ceram HB der Firma „Ivoclar Vivadent“, Schaan, Liechtenstein) 4. Gruppe PB: Clearfil™ Protect™ Bond (Kuraray Medical Inc., Okayama, Japan) und Komposit (Tetric Ceram HB der „Ivoclar Vivadent“, Schaan, Liechtenstein) Die Restaurationen wurden der thermischen Wechselbelastung (2000 Zyklen, 5 °C und 55 °C) und Kausimulation (50000 Zyklen, 5 kg Belastung) unterzogen, um Randspalten zu induzieren. Vor dem Einbringen in die künstliche Mundhöhle lagerten die gefühlten Zahnproben 4 Wochen lang in sterilem künstlichem Speichel. Die Simulation der Black Klasse II Restaurationen erfolgte durch Separation der Zähne in zwei gleich große Hälften (mesiale und distale Teile). Nach 20 Minuten langer Desinfektion in 70 % Ethanol wurden die Probekörper in die künstliche Mundhöhle eingebracht und einkeimiger streptokokkaler Plaque ausgesetzt, um sekundärkariöse Läsionen zu erzeugen. Die Studie wurde in drei Untersuchungsabschnitten mit jeweils 8 Zähnen durchgeführt. In Untersuchungsabschnitt I wurde die optimale Verweildauer der Zahnproben in künstlicher Mundhöhle für die Demineralisationsentstehung ermittelt. Diese wurde auf 8 Wochen festgesetzt. Weiterhin folgten identische Untersuchungsabschnitte II und III, die jeweils 8 Wochen lang andauerten. Durch dieses Vorgehen wurde die Aussagekraft der ermittelten Ergebnisse gesichert. Das Ausmaß der entstandenen Demineralisationen an den Kavitätenrändern wurde in einem µCT- Gerät gemessen. Die erzielten Ergebnisse ließen erkennen, dass keines der verwendeten Materialien in der Lage war die Sekundärkaries am Entstehen komplett zu hindern. Wie erwartetet, entstand in den Gruppen OB, die ohne Adhäsivsystem restauriert wurden, im Vergleich zu den anderen Gruppen (SB, PB, F) signifikant mehr Sekundärkaries. Die mit Clearfil Protect Bond behandelten polymerisierten Proben zeigten signifikant weniger ausgeprägte Sekundärkaries (bzw. Mineralverlust) in Bereichen, die direkt am Restaurationsmaterial angrenzten, als Gruppen wo Clearfil SE Bond angewendet wurde. Ab einer Entfernung von 40 µm und mehr (80 µm; 120 µm) von der Kavitätenrand konnten keine signifikanten Unterschiede zwischen diesen Materialien (PB und SB) festgestellt werden. Als kariesprotektive Materialien nehmen die Fluorid freisetzenden Glasionomerzemente eine führende Stellung ein, denn in den Gruppen der mit Fuji IX behandelten Proben entstanden signifikant geringere sekundär- und primärkariöse Läsionen als in anderen Gruppen (SB, PB, OB). Aus den Ergebnissen dieser In-vitro-Studie lässt sich ableiten, dass das MDPB Monomer auch nach der Polymerisation antibakteriell wirkt und dass es im feuchten Milieu nicht freigesetzt wird, so dass durch die Verwendung von Clearfil Protect Bond ein permanenter Schutz vor Sekundärkaries im Randspaltbereich zu erwarten ist. Daher kann für dieses Produkt eine Praxisempfehlung ausgesprochen werden. Da die zell- und pulpatoxischen Effekte, die eventuell von dem MDPB Monomer hervorgerufen werden können, in dieser Untersuchung nicht berücksichtigt wurden, muss es Ziel weiterer Studien sein, die Biokompatibilität dieses Produktes zu prüfen. Ob die in dieser In-vitro-Studie ermittelten Ergebnisse sich ohne weiteres auch in vivo übertragen lassen, bleibt den weiterführenden klinischen Langzeitstudien überlassen.

This unit examines the use of polymers and demonstrates how the properties of polymers are controlled by their molecular structure. You will learn how this structure determines which polymer to use for a particular product. You will also explore the manufacturing techniques used and the how the use of polymerisation can be used to control the structure of polymers. This study unit is just one of many that can be found on LearningSpace, part of OpenLearn, a collection of open educational resources from The Open University. Published in ePub 2.0.1 format, some feature such as audio, video and linked PDF are not supported by all ePub readers.

Once the polymer disks are formulated. The lenses change from their fluid state to hard polymer.

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Once the polymer disks are formulated. The lenses change from their fluid state to hard polymer.

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Untersuchung der Scher-Abschäl-Festigkeit nach Verwendung selbstkonditionierender Primer in Abhängigkeit von der Polymerisation mit Halogen- bzw. Plasmalampe zu je zwei verschiedenen Polymerisationszeiten

Ziel dieser Studie war es, den Einfluss verschiedener Polymerisationsquellen (LED-,Halogen-,Plasma- Lampen)auf das Aushärteverhalten verschiedener Komposits unter Berücksichtigung moderner Polymerisationsstrategien zu untersuchen.Hierfür wurde die Schrumpfspannung, Gelpunkt und die mechanischen Eigenschaften während bzw. direkt nach der Polymerisation getestet.

Podosomen sind ein prominenter Teil des Aktinzytoskelettes primärer humaner Makrophagen und wahrscheinlich essentiell für Adhäsion, Matrixverdau und gerichtete Migration. In der vorliegenden Arbeit wurde die Regulation dieser Strukturen untersucht. Es konnte zunächst gezeigt werden, dass Monozyten Podosomen nicht nur auf starren, künstlichen Oberflächen wie Glas-Deckgläschen ausbilden, sondern auch auf einem Monolayer aus Endothelzellen. Dies unterscheidet sie klar von anderen Adhäsionsstrukturen wie z.B. focal adhesions. Auch in verschiedenen Zelllinien, unter anderem in Krebszellen, ließen sich podosomale Strukturen nachweisen bzw. induzieren. Diese Befunde sind Hinweis einerseits auf die physiologische Relevanz von Podosomen und andererseits auf eine wahrscheinlich weite Verbreitung dieser Strukturen in verschiedenen Zelltypen. Podosomen sind hochdynamische Strukturen mit einer Halbwertszeit von 2-12 Minuten, das heißt, es werden permanent Podosomen abgebaut und neu gebildet. Dazu ist die Polymerisation und Depolymerisation von filamentösem (F-)Aktin notwendig. Regulationsmechanismen F-Aktin-aufbauender Wege sind gut untersucht und bekannt, weshalb in der vorliegenden Arbeit F-Aktin-abbauende Wege untersucht wurden. Ein wichtiger Regulator des Aktinzytoskelettes ist Cofilin, das die Depolymerisierung von Aktinfilamenten beschleunigt und unter anderem durch Phosphorylierung am Serin-3 inaktiviert werden kann. Folgende Ergebnisse sprechen für eine wichtige Rolle von Cofilin in der Podosomen-Regulation: Es konnte eine spezifische Lokalisation von Cofilin und phosphoryliertem Cofilin in der Aktin-reichen Podosomen-Kernstruktur nachgewiesen werden. Im Western Blot zeigte sich eine Korrelation des Grades der Cofilin-Phosphorylierung mit der Podosomenanzahl. Durch Mikroinjektion eines kurzen Peptids, welches die Cofilin-Phosphorylierung inhibiert, sowie durch Transfektion von Cofilin-siRNA konnte die Podosomen-Bildung reduziert werden. Die am besten untersuchten Cofilin-Kinasen sind die LIM-Kinasen 1 und 2. Mittels RT-PCR war in unserer Arbeitsgruppe bereits die Expression von LIMK1 in Makrophagen nachgewiesen worden. Auch Ergebnisse im Western Blot sowie in DNA-Arrays weisen auf LIMK1 als dominante Isoform in Makrophagen hin. In fixierten Präparaten konnte allerdings weder mit kommerziell erhältlichen noch mit einem selbst hergestellten, gegen die LIM-Domänen von LIMK1 gerichteten Antikörper eine spezifische Lokalisation von LIMK1 an Podosomen nachgewiesen werden. Mittels Nucleofection wurden deshalb verschiedene LIM-Kinase-Konstrukte transfiziert und überexprimiert. Dabei bestätigten sich die Ergebnisse der Antikörperfärbungen, keines der Konstrukte war in Podosomen zu finden. Alle Konstrukte mit Kinase-Aktivität führten zum raschen Krampfen und Ablösen der Zellen, wobei die Adhäsionsfläche bis zuletzt mit Podosomen bedeckt war. Im Gegensatz zu den Befunden aus der Transfektion war durch Mikroinjektion der konstitutiv aktiven Kinase-Domäne von LIMK1 eine deutliche Reduktion der Podosomen-Bildung zu erzielen. Hier können konzentrationsabhängige Effekte eine Rolle spielen. Als Gegenspieler der LIM-Kinasen wurden die Phosphatasen PP1 und PP2A beschrieben. Eine spezifische Lokalisation von PP2A an Podosomen war jedoch nicht nachzuweisen, zudem hatte eine Inhibition der beiden Phosphatasen keinen Effekt auf die Podosomenbildung oder den Podosomenabbau. Dies spricht gegen eine Beteiligung von PP1 oder PP2A an der Podosomenregulation. LIM-Kinasen selbst können durch Effektoren der Rho-GTPasen Rho, Rac und Cdc42 reguliert werden. So aktiviert der Rho-Effektor ROCK LIMK1 und LIMK2. Der ROCK-Inhibitor Y?27632 führte zu einer Störung der Podosomen-Verteilung, auch die Podosomen-Neubildung wurde stark inhibiert. Dies spricht für eine Beteiligung von ROCK an der Podosomenregulation. Auch Rac und Cdc42 können durch die gemeinsamen Effektoren der PAK-Familie eine Aktivierung von LIMK1 bewirken, dabei sind PAK1 und PAK4 die am besten untersuchten Isoformen. Die Transfektion verschiedener PAK1- und PAK4-Konstrukte führte jeweils zu einer Reduktion der Podosomen-Anzahl, unabhängig von der Kinase-Aktivität des Konstruktes. Die Kinase-inaktive PAK4-Mutante führte zu einer Reduktion des F-Aktin mit kleinen Podosomen, während die konstitutiv-aktive PAK4-Mutante große Podosomen mit vermehrtem F-Aktin bewirkte. Weitere Arbeiten zur Untersuchung vor allem von PAK4 in unserer Arbeitsgruppe konnten diese Ergebnisse bestätigen und quantifizieren sowie weitere Interaktionspartner nachweisen. Eine weitere Regulationsmöglichkeit von Cofilin ist die Bindung des second messengers PIP2, welcher unter anderem durch Isoformen der Phospholipase C (PLC) hydrolysiert werden kann. Die Mikroinjektion zweier Peptide, die laut Literatur zu einer PIP2-Inhibition bzw. einer Steigerung des PIP2-Abbaus führen, hatte keinen Einfluss auf Podosomen. Durch Transfektion der PH-Domäne von PLCd1, welche als PIP2-Sensor eingesetzt werden kann, konnte jedoch eine teilweise Lokalisation von PIP2 an Podosomen gefunden werden. Mit spezifischen Antikörpern konnte zudem eine Lokalisation von PLCb1 im Aktin-reichen Podosomenkern und von PLCb2 in der podosomalen Ringstruktur nachgewiesen werden, PLCb3 zeigte keine spezifische Lokalisation. Auch ein PLCb2-Konstrukt reicherte sich nach Transfektion in der podosomalen Ringstruktur an. Der PLC-Inhibitor U-73122 führte zu einem kompletten Verschwinden der Podosomen mit nachfolgender Ablösung der Zellen. Aufgrund dieses Befundes und der spezifischen Lokalisation ist von einer Beteiligung der PLCb1 und PLCb2 in der Podosomen-Regulation auszugehen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten somit wichtige Effektoren der podosomalen Aktinregulation identifiziert werden: Cofilin als direkter Interaktionspartner von Aktin, LIMK1 als Cofilin-Regulator sowie ROCK und PAK als upstream-Regulatoren in der Signalkaskade. Darüber hinaus scheinen PLCb1 und PLCb2, möglicherweise über PIP2, ebenfalls an der Podosomen-Regulation beteiligt zu sein. Dies legt die Grundlage für weitere Untersuchungen über die molekularen Mechanismen der podosomalen Aktinregulation.

Ein Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung toxikologisch unbedenklicher M2+-salen-Komplexe (M: Ca, Mg) die als Starter für die Ringöffnungspolymerisation von Lactiden zur Herstellung biologisch abbaubarer Polylactide eingesetzt werden können. In Zusammenarbeit mit Feijen et al. an der Universität Twente (Niederlande) wird das Calciumsalen auf seine Eigenschaften als Initiator für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactiden (LA) untersucht. Es zeigt sich, dass in Gegenwart von iso-Propanol eine schnelle, kontrollierte Polymerisation über ein aktiviertes Monomer von LA unter sehr milden Bedingungen (RT) stattfindet, wobei praktisch keine Nebenreaktionen wie Racemisierung oder Transveresterung auftreten. Es werden Polymere mit hohen mittleren Molmassen Mn erhalten. Stereoselektive Polymerisationen eines rac-LA wird durch das Calciumsalen trotz der Verwendung des enantiomerenreinen Jakobsen-Liganden bei der Synthese nicht initiiert. Eine neue Perspektive für stereoselektive Polymerisationen über aktivierte Monomere stellt die Magnesiumsalen-Verbindung dar, da hier der sterische Einfluss des chiralen Liganden für eine Koordination an das Metallzentrum größer ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Parameter der oxidativen C-C-Kupplungsreaktion von (Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen mit metallorganischen Reagenzien untersucht. Ersetzt man den Trialkylsilyl-Substituenten durch einen weiteren 2-Pyridylmethyl-Substituenten, so kann die Reaktion schrittweise untersucht werden. Hierbei sind die Reaktionsfaktoren Stöchiometrie, Zeit und Temeratur maßgeblich für die Bildung der Produkte. Unter anderem gelingt so die Synthese von reaktiven vicinalen Dianionen die sich durch Delokalisierung der negativen Ladung über den benachbarten Pyridyl-Substituenten stabilisieren. Ebenso sind Azaallylverbindungen des Zinks und des Zinns durch Wasserstoff-Eliminierung zugänglich. Erstmals geling auch die strukturelle Aufklärung eines zweifach zinkierten primären Amins und der bisher unbekannten cis-bent Struktur des Zinns.

Das Ziel dieser In-vitro-Untersuchung war es die Randqualität von lichthärtenden kompositbasierten Füllungsmaterialien in Klasse-II-MOD Füllungen im approximalem Bereich zu überprüfen. In 80 extrahierten, menschlichen Molaren wurden standardisierte MOD-Inlay- Kavitäten präpariert. Bei einer approximalen Extension lag der zervikale Präparationsrand 1mm koronal der Schmelz-Zement-Grenze (SZG) und bei der anderen approximalen Extension 1mm apikal der SZG. Die Probenzähne wurden randomisiert in 10 Gruppen verteilt. In den Gruppen APB842, AKJ842, BPB842, BKJ842 wurde die präparierte Zahnoberfläche im Sinne der Total-etch-Technik vorbehandelt und anschließend wurde ein azetonbasierter Einkomponentenhaftvermittler (Prime & Bond NT oder KJ7-101-07) appliziert. Nach der Polymerisation erfolgte das Erstellen der Restaurationen aus ormocerbasierten Kompositmaterialien (experimentelles Material A und B) mittels konventioneller Verarbeitungstechnik. In den Gruppen QX812, QX814, QX524 und QFX814 wurde ein selbstkonditionierender Haftvermittler (XenoIII) auf die präparierte Zahnoberfläche aufgetragen. Der Lichtpolymerisation des Haftvermittlers folgte das Anfertigen der Restaurationen aus dem Material Quixfil. Das konventionelle Verarbeitungskonzept wurde nach den Angaben des Herstellers modifiziert. Die Polymerisationszeit wurde verkürzt und in den Gruppen QX814, QX524 und QFX814 wurde im dentinbegrenztem Kasten eine 4 mm Schicht appliziert. In der Gruppe QFX814 wurde ein Liner aus fließfähigem Komposit benutzt. Als Referenzgruppen wurden Restaurationen aus Material Tetric Ceram mit Syntac classic (TSC842) und aus Material Surefil mit Prime&Bond NT (SPB844) herangezogen. Nach dem Ausarbeiten und Politur der angefertigten Restaurationen wurden die Proben einer künstlichen Alterung unterzogen (Thermowechselbad 5/55°C, 2000 Zyklen, Kausimulator – okklusale Belastung 50 N, 50 000 Zyklen). Bei der morphologischen Untersuchung wurden Epoxyharzreplika von beiden approximalen Seiten einer quantitativen Randspaltanalyse im Rasterelektronenmikroskop bei 200-facher Vergrößerung unterzogen. Bei dem Farbpenetrationstest wurden die Probenzähne in Methylenblaulösung eingetaucht (5%, 15 Min.), geschnitten und auf die Tiefe der Farbpenetration untersucht. Statistische Analyse der Ergebnisse (Kruskal-Wallis H-test, Mann-Whitney U-test) zeigte signifikante Unterschiede zwischen den untersuchten Gruppen. Der adhäsive Verbund zwischen Komposit und Dentin war anfälliger für das Auftreten von Randspalten als der Verbund zum Zahnschmelz. Im Dentin variierte der prozentuale Anteil an perfektem Rand zwischen 87,9% (BKJ842) und 56,9% (SPB842), im Schmelz zwischen 97,2% (TSC842) und 77,4% (SPB842). In der Gruppe BKJ842 konnte teilweise signifikant bessere Randqualität erreicht werden als in der Gruppe BPB842. Die Ergebnisse der Gruppen APB842, AKJ842, BPB842, BKJ842 waren mit der Referenzgruppe TCS842 vergleichbar. In den Gruppen QX812, QX814, QX524 und QFX814 hat sich das variieren der Lichtpolymerisation und der Schichtstärke auf die Qualität der marginalen Adaptation nicht signifikant ausgewirkt. Mit einem Liner aus fließfähigem Komposit wurde die Randdichtigkeit dentinbegrenzter Füllungsränder erhöht. Die Randqualität der Restaurationen aus Material Quixfil war vor allem in der Randdichtigkeit (außer QFX814) mit der Referenzgruppe SPB844 vergleichbar.

Ziel dieser Arbeit war es, die existierende Infrastruktur und Messmethodik für die Beurteilung von Zahnrestaurationsmaterialien zu verbessern und zu erweitern, mit der Intention eine komplexe Materialcharakterisierung unter simulierten klinischen Bedingungen durchzuführen, die eine Interpretation des Materialverhaltens, sowie die Optimierung der Werkstoffe erlauben soll. Für die Konkretisierung der Messverfahren wurden in dieser Arbeit, aus einer in den letzten drei Jahren angelegten Materialdatenbank, acht Zahnrestaurationsmaterialien ausgewählt. Hierfür wurden sowohl physikalische Materialeigenschaften (Festigkeit und E-Modul im Biege-, Druck und diametralen Zugversuch, Bruchzähigkeit, mechanische Eigenschaften gemessen in einem Univer-salhärteversuch, Kriechverhalten, Härte, Polymerisationsschrumpfung) als auch der Einfluss der Polymerisationsquelle und Alterung durch Wasserlagerung und der Verbund zwischen Restaurationsmaterial und Zahnhartsubstanz, präsentiert. Als neue Untersuchungsmethoden wurden die indirekte Beurteilung der Polymerisationsgüte und Alterung, die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften im Universalhärteversuch sowie ein Mikrozug-Prüfverfahren für die Beurteilung der Haftfestigkeit zwischen Zahnhartsubstanz und Restauration evaluiert. Korreliert mit Messungen der Polymerisationsschrumpfung, erlauben die neuen Methoden eine komplexe Charakterisierung der gesamten Restauration. Für die Abhängigkeit der Härte von der Belichtungsart und Alterung kann zusammenfassend abgeleitet werden, dass die 80% Reduktion der Vickershärte durch die Polymerisation mit LED-Lampen in den Programmen, die entweder eine geringere Intensität oder einen langsamen Anstieg der Lichtintensität aufweisen, in eine zunehmende Tiefe erreicht wird. Die Halogenlampen und eine schnelle Polymerisation schnitten entscheidend schlechter ab. Hingegen wurde die höchste Vickershärte mit der Halogenlampe und den Pulse-Programm der LED-Lampe GC erreicht. Die Polymerisation mit der Plasmalampe und den Lichtofen, sowie mit der niedrig energe-tischen LED Lampe Freelight 1, verursachten schlechtere Ergebnisse. Weiterhin zeigte sich, dass, mit Ausnahme des Pulse Programms der Lampe GC, die Lichtdosis eine entscheidende Rolle für die Qualität der Polymerisation spielt. Die Polymerisation mit der Lampe GC im Fast Cure Programm wird durch die unzureichende Härte und Dicke der polymerisierbaren Schicht nicht empfohlen. Für die Polymerisation mit der Plasmalampe Easy Cure wird eine längere Belichtungszeit empfohlen, da nach 6 s der 80%-Härtewert schon in einer Tiefe von 1,7 mm erreicht wurde. Für eine Reduktion der Belichtungszeit (12 s) bei gleichzeitiger hoher Härte und geringer Polymerisationsschrumpfung erwies sich die Lampe GC im Pulse-Programm als sehr effektiv. Weiterhin ist zu beachten, dass die geringeren Polymerisationsspannungen durch die LED-Lampen erreicht wurden, während die Plasma- und die Halogenlampe zwei bis drei mal höheren Spannungen verursachten. In der Studie der Haftfestigkeit an Dentin, zeigten alle Materialien eine auszureichende Polymerisation in den tiefen Klasse 1 Kavitäten. Die Härte an der Grenze zum Dentin ist wesentlich höher als der 80 % Wert der maximalen Härte und korreliert gut mit der Polymerisationsspannung. Eine hohe Polymerisationsspannung und ein hoher E-Modul (bzw. Vickershärte) wirkten sich negativ auf die Haftfestigkeit aus. Ein niedriger E-Modul bewirkte nur bedingt eine hohe Haftfestigkeit, jedoch einen reduzierten Verlust bei der Herstellung der Proben für den Mikrozugversuch. Bei einer ausreichenden Polymerisation an der Grenze zum Dentin, zeigten die getesteten Materialien eine gute Korrelation der Polymerisationsspannung mit der Haftfestigkeit. Für alle acht dargestellten Hybrid- und mikrogefüllten Kompositen wurden die Anforderungen der ISO 4049 und der American Dental Association Specifications erfüllt. Bezogen lediglich auf die Monomermatrixzusammensetzung, wirkte sich die Modifikation der Matrix durch Zugabe von UDMA auch in dieser Studie positiv auf die Biegefestigkeit aus. Außerdem zeigte die Weibullanalyse auch hohe Weibullparameter für diese Materialien, was auf eine gute Zuverlässigkeit zurückschließen läst. Die Schlussfolgerung der Asmussen Studie (1998) nach der auch die diametrale Zugfestigkeit mit dem Anteil an UDMA im Monomergemisch signifikant steigt, konnte in dieser Studie jedoch nur partiell bewiesen werden, wohingegen die Annahme, dass der E-Modul mit dem UDMA Gehalt sinkt, bestätigt wurde. Eine nichtparametrische Korrelationsanalyse der Festigkeiten, gemessen in den drei Belastungsarten ergab, dass zwischen der Biege- und Druckfestigkeit keine Korrelation existiert, die Biege- und diametrale Zugfestigkeit korrelieren nur schwach miteinander. Zwischen Druckfestigkeit und diametraler Zugfestigkeit ist jedoch die Korrelation auf dem Niveau von 0,01 zweiseitig signifikant. So kann zwischen Zug-, Biege- und Druckfestigkeit keine eindeuti-ge Abhängigkeit festgestellt werden. Die E-Moduli gemessen in allen vier Belastungsarten korrelie-ren gut miteinander.

Tue, 27 Jan 2004 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/2086/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/2086/1/Peters_Mia.pdf Peters, Mia ddc:610, ddc:600, Medizini

Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals Poly(4,4’-dimethoxybithiophen)-Filme als polymere Anoden mit variabler Austrittsarbeit für die Injektion von Löchern in organische Halbleiter- Systeme und OLEDs verwendet. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich diese Injektionsschichten prinzipiell dazu eignen, die Eigenschaften von OLEDs zu verbessern. Es ist schon relativ lange bekannt, dass die optischen und elektrischen Eigenschaften von π- konjugierten Polymeren, wie Absorption bzw. Leitfähigkeit, vom elektrochemischen Oxidationspotential abhängig sind. Der Aspekt aber, dass ebenso die Austrittsarbeit mit dem Oxidationszustand korreliert ist, wurde bisher nicht berücksichtigt. Dies konnte im Rahmen dieser Arbeit mithilfe von Poly(4,4’-dimethoxybithiophen) als typischen Vertreter von leitfähigen Polymeren zum ersten Mal demonstriert werden. Dabei wurden PDBT-Filme auf ITOSubstraten polymerisiert und nachträglich elektrochemisch unterschiedlich stark oxidiert, wobei zum Ladungsausgleich das polymere Anion PSS diente. Es konnte gezeigt werden, dass, wie für solche π-konjugierten Polymere üblich, sowohl die Absorptionseigenschaften als auch die Leitfähigkeit von PDBT unter Verwendung des polymeren Anions PSS stark vom jeweiligen Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad abhängig sind. Es konnten elektrochemische Gleichgewichtspotentiale zwischen ca. –0.3 V und maximal +0.5 V vs. Ag/AgCl hergestellt werden, was einer Austrittsarbeit von 4.5 eV bis maximal +5.3 eV entspricht. Dazwischen kann jedes beliebige Oxidationspotential eingestellt werden. Um die Auswirkungen dieser polymeren PDBT-Filme mit unterschiedlichen Oxidationspotentialen auf das Injektionsverhalten von Löchern zu überprüfen, wurden diese Schichten als Anoden für das einfache löcherleitende molekular dotierte System TPD in einer Polycarbonatmatrix verwendet. Dieses organische Modellsystem wurde zunächst eingehend untersucht, wobei festgestellt wurde, dass bei Verwendung von ITO als Anode und Al als Kathode die Diodenkennlinie ausschließlich aus der Injektion von Löchern in die organische Schicht resultiert. Der Stromtransport ist injektionslimitiert und kann mithilfe des Modells der feldunterstützten thermionischen Emission von Ladungsträgern sehr gut beschrieben werden. Ausgehend von diesen Untersuchungen konnte an diesem Modellsystem gezeigt werden, dass durch die Verwendung der polymeren PDBT-Anoden im Vergleich zu ITO die Lochinjektion verbessert werden kann. Mit Zunahme des Oxidationspotentials des PDBTs verschieben sich die Diodenkennlinien sukzessiv zu kleineren Feldstärken bzw. bei konstanter Feldstärke nimmt die Stromdichte kontinuierlich zu. Dies kann nur damit erklärt werden, dass die Injektionsbarriere mit zunehmendem Oxidationspotential kleiner wird und somit die Austrittsarbeit der polymeren Anoden zunehmen muss. Durch temperaturabhängige Messungen und die Anwendung des Modells der feldunterstützten thermionischen Emission konnte gezeigt werden, dass tatsächlich die Injektionsbarriere mit zunehmendem Oxidationspotential der PDBT-Anode kleiner wird. Für die PDBT-Anode mit einem Oxidationspotential von +0.4 V vs. Ag/AgCl bzw. einer Austrittsarbeit von 5.2 eV ist die Barriere für die Injektion der Löcher gänzlich verschwunden, so dass also ein optimaler, ohmscher Kontakt hergestellt werden konnte. Für das löcherleitende System TPD/PC wurde insgesamt ein Übergang von injektions- zu raumladungslimitiertem Stromtransport festgestellt. Diese im Rahmen dieser Arbeit gemachten Beobachtungen an dem einfachen löcherleitenden Modellsystem belegen deutlich, dass die Austrittsarbeit von PDBT direkt mit dem Oxidationszustand korreliert ist, und zwar in der Art, dass die Austrittsarbeit mit zunehmendem Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad zunimmt. Es konnte darüber hinaus für das TPD/PC-System gezeigt werden, dass im Fall eines ohmschen Injektionskontakts, der mit den hochoxidierten PDBT-Schichten mit einer Austrittsarbeit von ca. 5.2 eV hergestellt wurde, der raumladungslimitierte Stromtransport durch die organische Halbleiterschicht mithilfe des childschen Gesetzes, das eine feldabhängige Mobilität berücksichtigt, beschrieben werden kann. Damit können Daten über die Feldabhängigkeit der Löcherbeweglichkeit erhalten werden. Nicht nur für das TPD/PC-System, sondern auch für das verwandte System 1-NaphDATA in PC und für das „Poly-TPD“-System konnte ein ohmscher Kontakt mit den hochoxidierten PDBT-Anoden hergestellt und damit dessen Feldabhängigkeit der Löcherbeweglichkeit ermittelt werden, was normalerweise nur mit aufwendigen TOF-Messungen möglich ist. Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurde das Injektionsverhalten von unterschiedlich dotierten PDBT-Anoden auch an OLED-Systemen untersucht. Dabei zeigte sich wie bei dem einfachen löcherleitenden TPD/PC-System, dass mit zunehmender Austrittsarbeit der polymeren PDBT-Anoden sich die Löcherinjektion verbessert und somit in einer vergrößerten Stromdichte resultiert. Allerdings wurde auch deutlich, dass sich eine verbesserte Löcherinjektion nicht immer positiv auf die Elektrolumineszenz und den Wirkungsgrad der OLEDs auswirkt. Lediglich für den Fall, dass die Rekombination der Ladungsträger durch einen Mangel an Löchern gekennzeichnet ist, kann die Performance von OLEDs durch eine verbesserte Lochinjektion gesteigert werden. Dies konnte für die OLEDs basierend auf einer PFO- bzw. PPV-Derivat-Schicht demonstriert werden. Dabei konnte nicht nur die Betriebsspannung in Abhängigkeit von der Austrittsarbeit der polymeren Anode verringert werden, sondern gleichzeitig auch die Helligkeit und die Effizienz der Bauteile erheblich gesteigert werden. Wird dagegen die Rekombinationsrate wie im Fall des Zweischichtsystems bestehend aus einer löcherleitenden „Poly-TPD“- und einer elektronenleitenden molekular dotierten PBD/Perylen/PAMS-Schicht von den Elektronen kontrolliert, so muss für die Steigerung der Performance der OLEDs die Austrittsarbeit der PDBT-Anode verringert werden. Durch den Einsatz von PSS-Anionen bei der Polymerisation und Oxidation der PDBTAnoden ist man auf einen Bereich von 4.5 bis maximal 5.2 – 5.3 eV beschränkt. Durch die Verwendung von kleineren Gegenionen könnte aber diese Beschränkung in der oxidativen Richtung aufgehoben werden. Allerdings muss dabei gewährleistet sein, dass eine Migration dieser kleineren Moleküle aus der Injektionsschicht in die halbleitende organische Schicht ausgeschlossen ist, da solche ionischen Verunreinigungen quenching Zentren für die Elektrolumineszenz sein können. Basierend auf einer PFO-Schicht konnte die Herstellung von kombinatorischen OLED-Arrays demonstriert werden, wobei sowohl die Austrittsarbeit als auch die Dicke der PDBT-Schicht variiert wurden. Prinzipiell eignet sich diese Methodik durch die gleichzeitige Variation von zwei Parametern, wie z. B. verschiedenen Polymeren, Gegenionen, Herstellungsverfahren oder Austrittsarbeiten, dazu, OLED-Systeme einfach zu optimieren. Insgesamt kann also festgehalten werden, dass im Rahmen dieser Arbeit die direkte Korrelation zwischen dem Oxidationspotential und der Austrittsarbeit von PDBT erstmals demonstriert werden konnte. Mithilfe des hier vorgestellten Konzepts konnte generell gezeigt werden, dass mit zunehmender Austrittsarbeit der polymeren Anode die Lochinjektion in einfache löcherleitende Systeme und OLEDs verbessert werden kann. Ähnliche Ergebnisse wie mit PDBT werden auch für andere leitfähige π-konjugierte Polymere (z. B. PEDOT) erwartet. Eine großtechnische Umsetzung dieses Konzepts würde sich prinzipiell durch eine nasschemische Oxidation realisieren lassen. Für viele OLEDs muss allerdings nicht die Injektion der Löcher, sondern der Elektronen verbessert werden, um effiziente Systeme zu erhalten. Es wäre also wünschenswert, das hier vorgestellte Konzept auch auf die Elektroneninjektion zu übertragen, was prinzipiell möglich ist. Im Moment stehen aber dazu keine geeigneten Polymere zur Verfügung, die eine ausreichende chemische Stabilität besitzen.

Die Zinkchlorid-Ether-katalysierten Umsetzungen 2-unsubstituierter Allylchloride (5) mit Alkenen (6) liefern lineare Additionsprodukte (7), die zwei Arten von Folgereaktionen eingehen können: Elektrophile Additionen an Alkene (Allychlorid-induzierte Polymerisation der Alkene) und Allylierung der Doppelbindung von 7 durch Allylchlorid (Alken-induzierte Polymerisation der Allylchloride). Es wird untersucht, bei welchen Systemen diese Folgereaktionen soweit zurückgedrängt werden können, daß elektrophile Allylierungen von Alkenen eine präparativ brauchbare Methode zur CC-Verknüpfung darstellen. - Die Additionsreaktionen sind nicht stereospezifisch, zeigen jedoch hohe Regioselektivität: Alkene werden in Markownikow-Richtung angegriffen, unsymmetrische Allylsysteme am weniger substituierten Ende. In zwei Fällen werden [2 + 2]-Cycloadditionen von Allylkationen beobachtet.