Podcasts about synthesen

Die Tore im Human Design nehmen eine besondere Rolle ein, zeigen sie doch deine Talente und individuellen Potenziale. Tor 3 ist das Tor mit dem Potenzial großer Veränderungen, die nach anfänglichen Schwierigkeiten aus dem Chaos entstehen, wenn du bereit bist, dich unvoreingenommen und voll kindlicher Unschuld in die Gefühle des Lebens vertrauensvoll hineinfallen zu lassen. Du möchtest aus bestehenden Strukturen ausbrechen, doch bedarf es Geduld und Vertrauen in dich selbst, um neue Ideen in funktionierende Synthesen zu verwandeln. Nach einer kurzen theoretischen Einführung gehe ich mit dir in den Deep Dive und erkläre dir die Bedeutung anhand des I Ging und weiteren Deutungsmöglichkeiten. Ich wünsche dir viele Erkenntnisse und eine kurzweilige Folge

Grüße aus der osteuropäischen Kulturblase - in dieser Folge sprechen wir über: Anspannung im Alltag. ______________________________________ Shownotes: Achtung, diese Folge enthält botanische Tipps. Was anfangs als Random Talk besprochen wurde, mutiert in dieser Folge zu deep Talk und oben genannter Thematik: Anspannung. Euch erwarten Hypothesen, Synthesen und Kontra Thesen zu Adrenalin und Momenten der Anspannung bei uns im Alltag geschmückt von Vermutungen, woher das Ganze mal wieder bei uns kommt. Leben wir gewollt nach dem urdeutschen Motto "Wer rastet, der rostet?!" oder können wir einfach nicht anders und übernehmen wieder Lebensmotive und Werte von zu Hause aus blind ? Keine Sorge, so deep wird's nun auch nicht. Vor Lachern wird auch Folge 29 nicht verschont. Grüße gehen raus, eure Ostblog- Girls.

COVID-19 zeigt, wie wichtig der Faktor Zeit in der Forschung ist. Gerade aber die chemische Forschung mit organischen Stoffen benötigt oft sehr viel Zeit. Philippe Schwaller, PhD Student an der Universität Bern / IBM Research - Machine Learning & Chemoinformatics erläutert den Zuschauern des IBM Livestudios diese Hintergründe, und zeigt auf, wie digitale Technologien die Forschung in der synthetischen Chemie massiv beschleunigen können. KI, Automatisierung und Cloud können Chemiker*innen von langwierigen Aufgaben entlasten und somit mehr Zeit für wichtige Innovation ermöglichen. IBM RXN for Chemistry und RoboRXN setzen das bereits in die Tat um. IBM ist es als erstem Unternehmen gelungen, KI für die Planung von chemischen Synthesen mit einem Laborroboter zu kombinieren.

Quanten sind sehr klein, haben aber das Potenzial, sehr große Herausforderungen zu lösen. Heike Riel, IBM Fellow, Head of Science & Technology und Lead des IBM Research Quantum Europe at IBM Research, nimmt die Zuschauer mit auf eine Reise ins Quantenuniversum und erläutert, dass wir an der Schwelle zur neuen Ära des „Quantum Advantage“ stehen. Dies bedeutet, dass zunehmend zukünftige potenzielle Anwendungsmöglichkeiten in den Vordergrund rücken. COVID-19 zeigt, wie wichtig der Faktor Zeit in der Forschung ist. Gerade aber die chemische Forschung mit organischen Stoffen benötigt oft sehr viel Zeit. Philippe Schwaller, PhD Student an der Universität Bern / IBM Research - Machine Learning & Chemoinformatics erläutert im IBM Livestudio diese Hintergründe, und zeigt auf, wie digitale Technologien die Forschung in der synthetischen Chemie massiv beschleunigen können. KI, Automatisierung und Cloud können Chemiker*innen von langwierigen Aufgaben entlasten und somit mehr Zeit für wichtige Innovation ermöglichen. IBM RXN for Chemistry und RoboRXN setzen das bereits in die Tat um. IBM ist es als erstem Unternehmen gelungen, KI für die Planung von chemischen Synthesen mit einem Laborroboter zu kombinieren. Der IBM Digital Summit im Oktober zeigt, wie Unternehmen mit KI und anderen Technologien aktuelle und zukünftige Herausforderungen angehen können.

Der Politikwissenschaftler Benedikt Kaiser steht wie kein zweiter »neurechter« Autor für die Wiederentdeckung der sozialen Traditionslinien von rechts. Wir haben mit ihm gesprochen: über linke und rechte Klassenpolitik, revolutionäre Realpolitik, mögliche Synthesen sowie die Entwicklung der Partei Alternative für Deutschland.

Mentale Synthesen, Kategorien und individuelle Objekte - Teil 1 by Study Buddhism

Mentale Synthesen, Kategorien und individuelle Objekte - Teil 2 by Study Buddhism

Carina Alana Preuß ist die 31-jährige Geschäftsführerin des Familienunternehmens Ayurveda Parkschlösschen. Einem 5-Sterne-Kurhotel in dem mit Ayurvedischer Medizin, Yoga und Achtsamkeit Menschen ermöglicht wird, wieder in ihre Mitte zu finden. Carina trägt ein unglaublich großes Maß an Weisheit in sich und sprudelt nur so vor Begeisterung darüber, unsere innere Welt wieder an der Natur auszurichten und zu lernen, mental-emotionale Prozesse so wach zu durchlaufen, dass wir an unseren eigenen Grenzen wachsen können. Wir sprechen nicht nur darüber, was Panchakarma-Kuren sind, was Ayurveda für sie bedeutet und wie sie damit umgeht, wenn sie doch mal eine Weile nicht meditiert und ein paar Tage am Stück Kaffee getrunken hat, sondern sie erzählt auch über ihren Weg ein Unternehmen von den eigenen Eltern zu übernehmen, was vor 25 Jahren gegründet wurde. Wie sie Synthesen findet zwischen Tradition und unserer modernen Welt und wie sie die Herausforderung meistert, den Eltern in die Fußstapfen zu folgen und auf der anderen Seite sich abzugrenzen und ihren eigenen Weg zu gehen. So inspirierend. Wir hätten noch ewig weiter reden können und werden sicher in Zukunft die ein oder andere Fortsetzung machen. Unbedingt reinhören!! Links von Carina Alana Preuß: Webseite Ayurveda Parkschlösschen Facebook @ayurvedaparkschloesschen Instagram @ayurvedaparkschloesschen Webseite Ayurveda Lifestyle Facebook @meinayurvedalifestyle Instagram @meinayurvedalifestyle Links von uns: Kostenloses Webinar am 11.02. mit dem Thema „Steigere Deinen Selbstwert und werde dauerhaft fitter!“ Tellergold: https://ichgold.de/tellergold/ Ernährungskurs: https://ichgold.de/tellergold-launch-intro/ Stoffwechselkurs: https://ichgold.de/stoffwechselkurs Instagram: @ichgold Ayurveda Lifedesign Gruppe: http://bit.ly/2fyNyFA Facebook: @Ichgold  Website: https://ichgold.de/ Hab' noch einen großartigen Tag. Deine Dana

In Folge #078 Das Video der aktuellen Folge direkt auf Youtube öffnen Kurze Zusammenfassung Was steckt tatsächlich in unseren Lebensmitteln? Wir reden über Inhaltsstoffe. Wie liest man diese - teilweise langen – Listen an Zutaten und worauf kommt es an und was sind die größten Stolperfallen. ##Einleitung Was in Lebensmitteln steckt und wie es zu deklarieren ist, ist über die EU-Verbraucherinformationsverordnung geregelt. Gilt in allen EU MItgliedsstaaten. Prinzipiell sollten wir Lebensmittel wählen, das aus wenig Einzelkomponenten besteht. Regel Nummer 1: Je Länger die Liste der Zutaten um so wahrscheinlicher ist es keine gute Entscheidung Regel Nummer 2: Stehen Namen auf der Liste, die man nicht zuordnen kann oder nicht mal aussprechen kann. Dann Finger weg! ##Wichtig: wenig Inhaltsstoffe E-Nummern etc. beachten Zucker hat viele Namen, darauf achten schlechte Fette vermeiden ##Warum überhaupt die Etiketten lesen? Halbfertig- bzw. Fertigprodukte und Konserven enthalten Süßstoffe, chemische Zusätze, Farbstoffe, künstliche Konservierungsstoffe und sonstige Zugaben, die in der Natur nicht vorkommen, die es erst seit kurzer Zeit gibt und die dem Körper erwiesenermaßen schaden können. Außerdem können sie zu Übergewicht führen. Ich wiederhole… Stark verarbeitete Lebensmittel wie beispielsweise Fertiggerichte, Fast Food oder Tütensuppen enthalten fast immer mehr oder weniger versteckt viel Zucker, pflanzliche Fette und künstliche Zusatzstoffe wie Glutamat, Geschmacksverstärker, Konservierungsstoffe, Stabilisatoren und Aromen. Diese Stoffe sind oft gesundheitlich bedenklich. Zwar werden die gesetzlichen Vorgaben in der Regel eingehalten, doch ist über die Langzeitwirkung dieser meist noch jungen Stoffe nichts bekannt. Zusatzstoffe sind dazu bestimmt, Lebensmittel in ihrer Beschaffenheit, ihren Eigenschaften oder ihren Wirkungen zu beeinflussen. ##Zusatzstoffe und Inhaltsstofflisten Ich habe mir von Anfang an angewöhnt die Etiketten zu lesen und halte es bis heute penibel ein. Es ist sehr wichtig, immer die Etiketten zu lesen, diese verstehen zu können und die Produkte miteinander zu vergleichen. Noch wichtiger ist es ungeeignete Produkte im Regal stehen zu lassen und zu vermeiden. Übung macht den Meister. Geduld ist gefragt… Was sind eigentlich Lebensmittelzusatzstoffe? Stoffe, die Lebensmittel zur Beeinflussung ihrer Beschaffenheit oder zur Erzielung bestimmter Eigenschaften oder Wirkung en zugesetzt werden. Alle Zusatzstoffe sind über E-Nummern definiert. Nicht alle E-Nummer sind "böse". Auch so Dinge wie “Guarkernmehl” oder Farbstoff aus Roten Rüben ist über E-Nummern definiert. ###E-Nummern verstehen Sie kennen das sicher, Sie haben eine Verpackung vor sich und schauen die Zutatenliste an und finden einige E-Nummern. Was verbirgt sich dahinter? Diese Nummern werden in der EU zur Kennzeichnung von Lebensmittelzusatzstoffen verwendet. Dazu werden sie in verschiedene Kategorien eingeteilt. Verdickungsmittel verändern zum Beispiel die Beschaffenheit, Farbstoffe das Aussehen und Konservierungsmittel die Haltbarkeit von Nahrungsmitteln. Es handelt sich einfach um einen Code, mit dem die aktuell zugelassenen Lebensmittelzusatzstoffe nummeriert und gekennzeichnet werden. Es gibt Listen um die E-Nummer einem Zusatzstoff zuzuordnen. Ein Auszug als Beipiel: · E 960 – Stevia · E 961 – Neotam · E 962 – Aspartam-Acesulfam-Salz · E 965 – Maltit/Maltitsirup · E 966 – Lactit · E 967 – Xylit ###Aromastoffe Natürliche Zusatzstoffe müssen nicht aus Lebensmitteln gewonnen werden, denn zahlreiche einfache Zusatzstoffe können heute biochemisch oder durch chemische Synthesen hergestellt werden. Der Gesetzgeber unterscheidet bei Aromastoffen nach: natürliche Aromen, naturidentische Aromen, synthetische Aromen ###Emulgatoren Diese Zusatzstoffe sind Verbindungen, die zum Beispiel Öl und Wasser so miteinander verbinden, dass diese stabil sind und sich nicht trennen und als Emulsion bezeichnet werden. Der E-Nummer Bereich ist E431 bis E495. ##Antioxidantien und Synergisten, Farbstoffe, Künstliche Farbstoffe, Natürliche Farbstoffe ###Konservierungsmittel Konservierungsmittel sollen die Haltbarkeit von Lebensmitteln verlängern, indem diese den durch Bakterien, Hefe- und Schimmelpilze verursachten Verderb verzögern. Verdickungsmittel Geliermittel oder Bindemittel bzw. Verdickungsmittel sind Substanzen, die dem Lebensmittel entweder durch Gelbildung oder durch Verdickung eine bestimmte Konsistenz geben. ###Raffinierter Zucker Zucker ist meistens ein industriell verarbeitetes Lebensmittel und in hohen Mengen ungesund. Die meisten Menschen verstehen unter Zucker die weißen Kristalle, die auch Tafelzucker oder Haushaltszucker genannt werden. Zucker hat Namen wie Maissirup, HFCS, Fructose, Lactose, Dextrose, Glucosesirup, Amazake (japanisches Getränk), Sucrose, Galactose oder Maltose um nur einige Beispiele zu nennen. ###Glutamat und Hefeextrakt Diese Stoffe sind Ihnen sicherlich schon mal zu Ohren gekommen. Glutamat befindet sich leider in vielen Lebensmitteln wie Fleisch, Käse, Tomatensoße. Es ist als industrieller Geschmacksverstärker bekannt, dem ein schlechter Ruf anhaftet. Tierversuche zeigten, dass es dick machen kann, weil es den Appetit anregt. Glutamat soll auch Unverträglichkeiten auslösen. ###Pflanzenfette Pflanzenfette und Margarine enthalten in der Regel große Mengen mehrfach ungesättigter Fettsäuren, Omega-6-Fettsäuren und oft auch Transfettsäuren (“gehärtetes Fett”). Durch die weite Verbreitung von Pflanzenölen und Margarine in der heutigen Ernährung des Menschen liegt ein starker Überschuss an diesen Fettsäuren vor. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren neigen dazu, schnell zu oxidieren, also ranzig zu werden. Omega-6-Fettsäuren führen im Übermaß zu Entzündungskrankheiten. Transfettsäuren verursachen im Körper also Entzündungen... Bücher Abnehmen mit Paleo Zunehmen mit Paleo E-Nummern & Zusatzstoffe: Was sich in unserer Nahrung versteckt E-Nummerliste der Lebensmittel-Zusatzstoffe: Mit Risikobewertung Artikel Artikel auf paleolowcarb.de - 40 Bezeichnungen für Zucker 3-teilige Artikelreihe auf superhumanoid.de Teil 1 / 3 Teil 2 / 3 Teil 3 / 3 E-Nummern auf Wikipedia E-Nummern als PDF Webseiten Paleo Low Carb - JULIAS BLOG | (auf Facebook folgen) Superhumanoid - PAWELS BLOG Super | (auf Facebook folgen)

In diesem Podcast geht es um ein Konzept von Führungskunst, das den Aspekt des Integralen in den Mittelpunkt stellt. Führungskunst verlangt, sich die geistige Dimension unserer Existenz ebenso wie die materielle zu vergegenwärtigen und dabei die Bedürfnisse des Ich in einer Verbundenheit mit dem Du zu leben. Hier gilt es zu neuen Synthesen zu gelangen, die einen Ausgleich zwischen den verschiedenen Dimensionen unterstützen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuartiger energetischer Materialien. Das Ziel ist es, eine geeignete Verbindung oder Formulierung zu finden, um den Umwelt-unverträglichen aber gegenwärtig weit verbreiteten Explosivstoff RDX abzulösen. Neben einer ökonomischen Herstellung der Verbindung bzw. Komponenten soll die Stabilität der Verbindung bzw. Zubereitung den Forderungen nach gering oder unempfindlicher Munition Rechnung tragen und eine sichere Handhabung gewährleisten. Dazu wurden azyklische Moleküle synthetisiert, welche unterschiedliche energetische Funktionalitäten in sich vereinen. Aus der Vielzahl an energiereichen Funktionalitäten wurden dabei die Azido-, Nitramino-, 5-Nitrotetrazol-, Nitro- und Nitrato-Funktionalitäten gewählt. Diese Untersuchungen führten zur vollständigen Beschreibung der Azidoalkylnitramine ANAP, DANP und DATH. Weiter wurden die Detonationsparameter und Explosionsprodukte von Zubereitungen basierend auf Azidomethylmethylnitramin (ANAP) berechnet und die Empfindlichkeiten ausgewählter binärer Zubereitungen bestimmt. Das Nitrotetrazol¬yl-Alkylnitramin NTNAP wurde vollständig beschrieben und hinsichtlich seiner Kompatibilität mit Komponenten für Treibladungsformulierungen geprüft. Weiter wurde die bislang unbekannte Verbindung Bis(5-nitro-2H-tetrazol-2-ylmethyl)nitramin entdeckt und vollständig beschrieben. Als Vertreter der Nitro-funktionalisierten Nitramine wurde die Verbindung Methyl-2,2,2-trinitroethylnitramin beschrieben. Die vorliegende Arbeit zeigt eine neuartige Synthese dieser Verbindung auf, welche gegenüber der literaturbekannten ökonomische und sicherheitsrelevante Vorteile bietet. Die neu entdeckte Verbindung Bis(1,3-dinitratoprop-2-yl)nitramin („KBX“) vereint in sich Nitro-, Nitramino- und Nitrato-Funktionalitäten. KBX wurde als reine Komponente sowie in binären und ternären Zubereitungen erschöpfend beschrieben. Weiter wurde Augenmerk auf kovalente Tetrazol-Verbindungen gelegt. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde die Verbindung 1,2-Bis(5-nitro-2H-tetrazol-2-yl)ethan entdeckt und vollständig charakterisiert. Die Desensibilisierung der Verbindung in energetischen Zubereitungen wurde versucht. Die irrtümlicherweise als explosionsgefährlich beschriebenen isomeren Produkte der Umsetzung von 5-Aminotetrazolat mit 1,2-Dibromethan wurden eingehend untersucht und ihre Strukturen aufgeklärt. Nitrotetrazol-substituierte Trialkylamine wurden erstmals synthetisiert und mit ihren Azido-Analoga verglichen. Die Empfindlichkeiten der Verbindungen und ihre chemische Reaktivität konnten mit den strukturellen Besonderheiten dieser Amine und mit quantenchemischen Berechnungen eindrucksvoll erklärt werden und stellen ein Beispiel für eine elektronische Push-Pull-Stabilisierung eines energetischen Moleküls dar. Derartige Stabilisierungen waren bislang vor allem durch Mesomerie von π-Elektronensystemen entlang von Mehrfachbindungen beschrieben worden (z.B. in FOX-7: (H2N)2C=C(NO2)2). Dieser Teil der Arbeit ist von besonderem akademischen Interesse und die beobachtete elektronische Mesomeriestabilisierung durch den Raum könnte neue Ansätze für die Synthesen neuartiger, gering-sensitiver energetischer Verbindungen erbringen. Eine weitere Stabilisierung der untersuchten Nitrotetrazol-funktionalisierten Trialkylamine durch Generation ihrer Salze schlug allerdings fehl.

In dieser Dissertation wurden titankatalysierte Hydroaminierungsreaktionen von Alkinen und Alkenen durchgeführt. Außerdem wurde eine Methode für eine indirekte Hydratation von Alkinen mit anti-Markownikow-Regioselektivität entwickelt. Abschließend gelang es Hydroaminierungsreaktionen in der Synthese von biologisch aktiven Heterocyclen, wie Cumaronen, Indolen, Pyrrolen und Pyrrolidinen einzusetzen.

1. Der Sulfoxid/Lithium-Austausch an planar chiralen Ferrocenen wurde eingehend untersucht. So konnte ein P,N-Ligand hergestellt werden, der in der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung Enantiomerenüberschüsse bis zu 86% ee und in der allylischen Aminierung bis zu 83% ee lieferte. 2. Heterocyclische Liganden vom TANIAPHOS-Typ wurden hergestellt und in Ruthenium und Rhodium-katalysierten Hydrierungen untersucht. 3. Verschiedene Metallocenylketone wurden durch eine Mg-Oppenauer-Oxidation hergestellt. Die CBS-Reduktion von Tricarbonylchromkomplexen mit anschließender Dekomplexierung wurde als eine allgemeine Möglichkeit zur Darstellung chiraler Benzyhydrolderivate beschrieben. 4. Mit (-)-DAIB wurden durch asymmetrische Addition des Reformatsky-Reagenzes an verschiedene Aldehyde Hydroxyester mit sehr guter Selektvitität hergestellt. Die höchste Enantioselektivität wurde mit schwefelhaltigen Aldehyden (93% ee) erreicht.

Die Pyrrol-Imidazol-Alkaloide stellen eine Gruppe mariner Naturstoffe dar, deren faszinierende Strukturvielfalt, zur Zeit sind etwa 90 Derivate bekannt, durch Modifikation, Zyklisierung oder Dimerisierung eines einzigen Schlüsselbausteins, des Oroidins, erreicht wird. Um zu einem allgemeinen synthetischen Zugang zu einer Vielzahl von Pyrrol-Imidazol-Alkaloiden zu gelangen, ist die Erforschung der Reaktivität von Oroidin von zentraler Bedeutung. Ziel dieser Arbeit war daher die Untersuchung von Bedingungen zur Dimerisierung des Oroidin-Grundkörpers. In der vorliegenden Dissertation werden Synthesen für die Oroidin-Derivate Sventrin und Dehydrooroidin, sowie einige Erkenntnisse zur Synthese des Oroidin-Dimeren Ageliferin beschrieben. Die Darstellung von kovalent verknüpften 2-Amino-5-alkenylimidazolen ermöglicht deren Einsatz als Modellverbindungen in Zyklisierungsstudien. Die Durchführung der ersten Diels-Alder-Reaktion an Oroidin zeigt zudem, dass der Naturstoff selbst in der Lage ist, Cycloadditionen einzugehen.

Die 4-Cumarat:Coenzym A Ligase (4CL) ist ein Enzym des allgemeinen Phenylpropanstoffwechsels, das aktivierte Hydroxyzimtsäure-Ester zur Synthese spezifischer Phenylpropanoide bereitstellt. In vielen Pflanzen kommen strukturell und funktionell sehr ähnliche 4CL-Isoformen vor, weshalb diesem Enzym dort nur eine beschränkte regulatorische Funktion bei der Verteilung der unterschiedlich substituierten Zimtsäurederivate für nachfolgende Synthesen zugesprochen wird. Durch Isolierung der cDNA der von Knobloch und Hahlbrock (1975) partiell gereinigten Ligase 1 und der Vervollständigung der kodierenden Sequenz der Gm4CL4 konnte mit großer Wahrscheinlichkeit die Genfamilie der Sojabohne-4CLs komplettiert werden. Mit der cDNA der Gm4CL1 war außerdem erstmals eine 4CL-Sequenz verfügbar, die für eine Sinapinsäure-umsetzende 4CL kodiert. Zusammen mit den bereits beschriebenen 4CL-Isoenzymen 2 und 3 (Uhlmann und Ebel, 1993; Möllers, 1997) existieren in Sojabohne somit mindestens vier 4CL-Isoformen. Die unterschiedlichen Substratspezifitäten der rekombinanten Proteine, die Fähigkeit, die gesamte Gruppe der pflanzlichen Hxdroxyzimtsäuren zu aktivieren und die differentielle Synthese der Gm4CL-Isoformen nach Elicitor-Behandlung von Sojabohnezellkulturen bzw. Infektion von Sojabohnekeimlingen weisen auf eine bedeutende regulatorische Funktion der 4CL hinsichtlich der Bereitstellung unterschiedlich substituierter Zimtsäurederivate zur Synthese spezifische Phenylpropanoide in Sojabohne hin. Dabei scheinen Gm4CL1 und Gm4CL2 vor allem an der Synthese von Phenylpropanoiden beteiligt zu sein, die für Wachstum und Entwicklung der Pflanzen benötigt werden, während Gm4CL3 und Gm4CL4 aktivierte Zimtsäuren bereitstellen, die aufgrund von Umweltveränderungen benötigt werden. Die 4CL wird mit Acyl-CoA Ligasen, Peptidsynthetasen und Luciferase zur Familie der AMP-bindenden Proteine zusammengefaßt. Diesen Enzymen ist nicht nur der Mechanismus der AMP-Aktivierung gemeinsam, sondern sie besitzen auch Ähnlichkeiten in ihren Proteinstrukturen. Durch Bildung von Hybridenzymen zwischen Gm4CL1 und Gm4CL3 konnte der zentrale Sequenzbereich der 4CL als Substratspezifität-determinierende Region ermittelt werden. Mit Hilfe der Informationen, die von der Kristallstruktur der Phenylalaninaktivierenden Untereinheit der Gramicidin-S-Synthetase gewonnen wurden, konnten vier mögliche Substratbindemotive der 4CL identifiziert werden. Innerhalb eines dieser Motive unterscheidet sich die Gm4CL1 von allen anderen bisher klonierten 4CLs durch den Verlust eines Aminosäurerestes, wodurch die Gm4CL1 in der Lage ist, hochsubstituierte Zimsäurederivate zu aktivieren. Wird der entsprechende Aminosäurerest der Gm4CL2 (Gm4CL2dV345) und Gm4CL3 (Gm4CL3dV367) entfernt, können beide Deletionsmutanten Sinapinsäure umsetzen. Außerdem ist Gm4CL3dV367 in der Lage, 3,4-Dimethoxyzimtsäure zu aktivieren und zeigt eine deutlich erhöhte Affinität gegenüber Ferulasäure. Durch das Entfernen einer einzigen Aminosäure können somit hochsubstituierte Zimtsäurederivate umgesetzt werden. Die Möglichkeit, die Substratspezifität dieses zentralen Enzymes des Phenylpropanstoffwechsels zu modifizieren, eröffnet die Herstellung transgener Pflanzen mit gewünschtem Phenylpropanoid-Profil.

Im Rahmen der Dissertation wurden Neue Metall-mediatisierte und Metall-katalysierte selektive Synthesen mit Alkinen untersucht. Dabei stand die Entwicklung möglichst atomökonomischer Methoden zur Darstellung synthetisch interessanter Produkte aus Alkinen im Vordergrund. Dies konnte in vier Projekten realisiert werden: 1) Synthese allylischer Nitrile Aliphatische Nitrile 10 konnten in Gegenwart katalytischer Mengen Cäsium-tert-butoxid in N-Methylpyrrolidinon (NMP) intermolekular an Alkine 1 addiert werden. Die entsprechenden allylischen Nitrile 11 wurden in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hervorragenden Regio- und cis / trans-Selektivitäten erhalten(Schema 76). Schema 76. Basen-katalysierte Vinylierung von Alkinen mit Nitrilen. Nichtaktivierte Alkine und Nitrile zeigten in dieser Reaktion noch recht niedrige Reaktivitäten. Deshalb wäre es wünschenswert, neue Katalysatoren bzw. Additive zu testen, um auch diese Substrate erfolgreich in allylische Nitrile zu transformieren. 2) Synthese substituierter Indole Ausgehend von 2-Ethinyl-anilinen 96 war es gelungen, durch eine Basen- mediatisierte 5-endo-dig-Zyklisierung 2-substituierte Indole 97 unter sehr milden Bedingungen in moderaten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten (Schema 77). Schema 77. Basen- mediatisierte Indolsynthese ausgehend von 2-Ethinyl-anilinen. Besonderer Vorteil gegenüber literaturbekannten Indolsynthesen stellt die große Anwendungsbreite aufgrund der hohen Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen dar. Außerdem ist keine Aktivierung des Anilins durch eine elektronenziehende Gruppe (z.B. CF3CO) am N-Atom notwendig und statt des teuren Palladiums kann eine vergleichsweise kostengünstige Base eingesetzt werden, wobei die Verwendung der Base in stöchiometrischen Mengen als einziger Nachteil anzusehen ist. Weiterhin war es möglich, mit dieser Methode erstmals den selektiven Einbau der Brom- Substituentendes Alkaloids Hinckdentin A (124) zu erreichen(Schema 78). Schema 78. Selektive Zyklisierung als Schlüsselschritt in der Hinckdentin A Teilsynthese. Ziel weiterer Arbeiten sollte natürlich die Vervollständigung der Naturstoffsynthese sein. Der enantioselektive Aufbau des Lactamringes stellt dabei die größte Herausforderung dar. 3) Synthese von Propargylaminen Durch die Verwendung von Kupfer(II)-bromid als Katalysator können Propargylamine 162 aus Aminalen 160 und terminalen Alkinen 161 synthetisiert werden (Schema 79), wobei alsR 1 Schema 79. Kupfer-katalysierte Propargylaminsynthese aus Alkinen und Aminalen. Durch den Einsatz weiterer Aminale, z.B. heterocyclische Aminale, könnte eine noch höhere Diversität erzielt werden. Im Hinblick auf eine mögliche enantioselektive Reaktionsführung gilt es, neue Liganden zu untersuchen, um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und Enantiomerenüberschüsse zu erzielen. 4) Enantioselektive Synthese von Propargylaminen Nachdem eine racemische Synthese Alkyl-substituierter Propargylamine aus Enaminen 200 und Alkinen 225 entwickelt wurde, ist es gelungen, die Reaktion auch enantioselektiv durchzuführen (Schema 80). In Gegenwart von CuBr und (R)-(+)-QUINAP (185) können enantiomerenangereicherte Propargylamine, die sowohl von pharmazeutischem als auch von synthetischem Interesse sind, mit bis zu 90 % ee in guten Ausbeuten erhalten werden. Schema 80. Kupfer/QUINAP-katalysierte enantioselektive Synthese von Propargylaminen. Ferner konnte demonstriert werden, dass sich die erhaltenen Propargylamine zu primären und sekundären Aminen entschützen lassen. Somit steht erstmals eine katalytische Methode zur Erzeugung enantiomerenangereicherter Propargylamine zur Verfügung. Eine Ausweitung dieser Methode auf funktionalisierte Enamine ist wünschenswert. Weiterhin könnten diastereoselektive Additionen an chirale Enamine bzw. unsymmetrische trisubstituierte Enamine von Interesse sein. einziges Nebenprodukt ein leicht zu entfernendes sekundäres Amin gebildet wird.

Ziele dieser Arbeit waren zunächst die Optimierung der Synthese der razemischen 2- Hydroxy-2,3,3-trimethyl-butansäure (4) sowie die Entwicklung einer effizienten Razematspaltung dieser Säure. Nach dem Aufbau des Glycinäquivalents sollte dieses für den stereoselektiven Aufbau 2-substituierter 1-Aminocyclobutancarbonsäuren verwendet werden. Dabei sollte zum einen auf bereits bestehende Synthesemethoden zurückgegriffen, als auch ggf. neue Synthesewege entwickelt werden. Die 1-Aminocyclobutancarbonsäuren sollten anschließend auf ihre biologische Aktivität hin untersucht werden. Razemische 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-butansäure (4) konnte in einer zweistufigen Synthese dargestellt werden, indem zunächst in Anlehnung an eine literaturbekannte Methode Pinakolon (5) mit KMnO4 zur 3,3-Dimethyl-2-oxobutansäure (13) oxidiert und diese dann mit einem Überschuß MeMgCl zur gewünschten razemischen Carbonsäure 4 umgesetzt wurde (Abb. 112). Für die Razematspaltung der razemischen α-Hydroxycarbonsäure 4 erwies sich Phenylalaninol (22) als am günstigsten. Damit konnte in zwei Schritten, durch Ausfällen und Umkristallisation, die enantiomerenreinen Carbonsäuren (S)-4 und (R)-4 nach Ansäuern in einer Enantiomerenreinheit von ≥ 99.5:0.5 erhalten werden. (S)-4 wurde durch Ausfällung mit (R)-Phenylalaninol ((R)-22, Abb. 112) und (R)-4 mit (S)-22 erhalten und dies in Ausbeuten von größer 70%. Nach der Synthese des chiralen Glycinäquivalents 2 in beiden enantiomeren Formen – (S)-2 und (R)-2 – nach einem Verfahren von A. Grandl wurde als Modellreaktion für die Synthese von Cyclobutylderivaten zunächst mit 1,3-Diiodpropan (41) als 1,3-Biselektrophil umgesetzt. Als Deprotonierungsreagenz diente Phosphazenbase (tBu-P4). Dabei entstand die spiro- Verbindung (R)-42 ohne erkennbare Nebenprodukte in einer Ausbeute von 35%. Nach Hydrolyse und Elution über einen Ionenaustauscher, konnte die freie Aminocyclobutancarbonsäure 48 in Ausbeuten bis zu 92% isoliert werden (Abb. 113). Anschließend wurden weitere Biselektrophile eingesetzt, welche mit dem Glycinäquivalent 2 2-substituierte spiro-Cyclobutanderivate liefern sollten. Zunächst wurden die mit einer geschützten Hydroxymethylenseitenkette versehenen 1,3-Biselektrophile (RS)-54 und (RS)- 65 eingesetzt. Diese waren aus 1,2,4-Butantriol ((RS)-49) in Synthesen von je 6 Stufen und in Ausbeuten von 32% ((RS)-65) und 25% ((RS)-54) zugänglich (Abb. 114). Trotz ausführlicher Variation der Versuchsbedingungen ließen sich diese mit 2 nicht zu den gewünschten spiro- Cyclobutanderivaten (ent)-64a/b umsetzen (Abb. 114). Als weiteres Biselektrophil kam trans-1,4-Dichlorbut-2-en (68) zum Einsatz. Anstelle der erwünschten diastereomeren Monoalkylierungsprodukte (ent)-69a/b wurden jedoch die vier diastereomeren spiro-Cyclopropylverbindungen (ent)-71a/b/c/d in einer Gesamtausbeute um 32% und in einem Isomerenverhältnis von 60:35:4:1 erhalten (Abb. 115). Da der Einsatz von Biselektrophilen nicht zu den gewünschten Verbindungen führte, wurde im Weiteren mit funktionalisierten Monoelektrophilen alkyliert. Der Ringschluß hatte dann in einem Folgeschritt zu erfolgen. Als Modell diente das allylierte Glycinderivat 83. Dieses wurde mit mCPBA zu den diastereomeren Epoxiden 84 und 85 umgesetzt (Ausbeuten >80%). Die anschließende Cyclisierung führte jedoch nicht zu den spiro-Cyclobutylverbindungen, was nicht unerwartet war, sondern zu den bereits bekannten spiro-Cyclopropylverbindungen 88 und 89 (Abb. 116). Aufgrund dieser Ergebnisse wurden vergleichbare Versuche mit dem homologen Alken (ent)- 135a/b durchgeführt. Das dafür erforderliche butenylsubstituierte Glycinderivat (ent)-135a/b ließ sich mit Phosphazenbase tBu-P4 als Deprotonierungsreagenz und Butenylbromid (134) in 60% Ausbeute darstellen, wobei jedoch das Auftreten des doppelt alkylierten Produktes (ent)- 82 nicht vermieden werden konnte. Mit Butentriflat (136) als Elektrophil – unter Verwendung von sBuLi als Base – ließ sich dieses Nebenprodukt vermeiden und die Ausbeute an (ent)- 135a/b betrug 69% (Abb. 117). Die Verbindung (ent)-135a ließ sich mit mCPBA in einer Ausbeute von 86% in ein Gemisch der isomeren Epoxide (ent)-97a/b überführen, wobei die Diastereoselektivität etwa 1:1 betrug (Abb. 118). Alle Versuche, die Verbindungen (ent)-97a/b zu den spiro- Cyclobutylverbindungen (ent)-139a/b zu cyclisieren blieben aber erfolglos (Abb. 118). Eine Umsetzung des monobutenylierten chiralen Glycinäquivalents (ent)-135a mit Iod, in der Absicht, das Diiodaddukt des Alkens zu erhalten, führte zu den diastereomeren monoiodierten Bicyclen (ent)-145a/b in Ausbeuten von etwa 70 % und Diastereoselektivitäten von etwa 65:35 ds (Abb. 119). Bei einer weiteren Route wurden (R)-2 und (S)-2 zunächst mit Iodessigsäureethylester alkyliert, was in sehr guten Ausbeuten (85% und 83%) gelang (Abb. 120, nur Alkylierung an (R)-2 dargestellt). Versuche, (ent)-98a/b mit 1,2-Dibromethan als Biselektrophil zur spiro- Cyclobutylverbindung (ent)-100 umzusetzen, blieben trotz Variation der Reaktionsbedingungen erfolglos (Abb. 120). In Analogie zur Arbeit von O. Achatz ließ sich jedoch der Syntheseweg zu den spiro- Cyclobutylphenylsulfonylverbindungen 133a/b erfolgreich nachvollziehen. Das Glycinäquivalent (S)-2 wurde dazu zunächst mit den silylgeschützten Iodethanolderivaten 108 und 109, und anschließend mit Iodmethylphenylsulfid (116) alkyliert und die Produkte anschließend zu den entsprechenden Sulfonen 119 und 120 oxidiert. Abspaltung der Silylschutzgruppe lieferte dann das Derivat 121 (Abb. 121). 121 war jedoch noch über eine weitere Syntheseroute zugänglich. Dazu wurde das allylierte chirale Glycinäquivalent 83 zunächst ebenfalls mit Iodmethylphenylsulfid (116) alkyliert. Anschließend wurde die dann vorliegende Verbindung 123 oxidiert und damit die Sulfidfunktion in ein Sulfon überführt und die Doppelbindung zum Aldehyd gespalten. Nach Reduktion des Produktes 128 gelangte man zum oben beschriebenen Derivat 121 mit Sulfonund OH-Funktion. Diese wurde anschließend in das Iodid 132 überführt, welches nach Behandlung mit Base (tBu-P4) in guten Ausbeuten zu den gewünschten diastereomeren spiro- Cyclobutylverbindungen 133a/b cyclisiert werden konnte. Die Hydrolyse zu den freien 1- Amino-2-phenylsulfonylcyclobutylcarbonsäuren 102a/b steht noch aus (Abb. 121). Schließlich wurde noch eine weitere Syntheseroute entwickelt, welche letztendlich zu den gewünschten diastereomeren 1-Amino-2-hydroxymethylencyclobutancarbonsäuren 150, (ent)-150, 151 und (ent)-151 führte. Für diese Route wurde von den diastereomeren butenylsubstituierten Verbindungen 135a/b, bzw. (ent)-135a/b ausgegangen und diese zunächst mit OsO4 und Trimethylamin-N-oxid behandelt, wodurch die Doppelbindung bishydroxyliert wurde. Die dabei gebildeten vicinalen Diole entstanden in einer Gesamtausbeute bis zu 90% und in einem Verhältnis von etwa 4:4:1:1. Im nächsten Schritt wurde das Isomerengemisch 146a/b/c/d, bzw. (ent)-146a/b/c/d, ohne sie zu trennen, selektiv an der primären Hydroxyfunktion mit einem Silylrest geschützt (90% Ausbeute). Die sekundäre Hydroxyfunktion wurde dann in ein Iodid überführt. Die Ausbeute des Isomerengemisches 148a/b/c/d, bzw. (ent)-148a/b/c/d lag bei 90% und das Isomerenverhältnis bei etwa 4:4:1:1. Die Produkte wurden dann mit der Phosphazenbase tBu- P4 zu den gewünschten spiro-Cyclobutylverbindungen 149a/b/c/d, bzw. (ent)-149a/b/c/d cyclisiert (Ausbeute über 80%, Isomerenverhältnis etwa 45:35:15:5). Nach Desilylierung wurden in 90%iger Ausbeute Isomerengemische der freien Alkohole 139a/b/c/d, bzw. (ent)- 139a/b/c/d erhalten, die durch präparative HPLC in ihre Einzelkomponenten getrennt wurden (Isomerenverhältnis: 48:31:18:3 , Abb. 122, die Synthesesequenz ausgehend von (S)-2 ist dargestellt). Da die beiden Nebendiastereomere 139c/d, bzw. (ent)-139c/d nur in einem Anteil von zusammen 21% anfielen, wurden diese nicht für die Generierung der freien Aminosäuren verwendet. Hydrolyse der Hauptdiastereomere 139a und 139b lieferte die freien Aminosäuren 150 und 151. Zur Darstellung der spiegelbildlichen Aminosäuren (ent)-150 und (ent)-151 wurden die für diesen Zweck dargestellten Enantiomere (ent)-139a und (ent)-139b der vorgenannten Hauptisomere hydrolysiert. Die Ausbeuten für die freien Aminosäuren lagen bei über 70% (Abb. 123). Zudem wurde noch versucht, die Cyclobutaneinheit über eine thermische [2+2]-Cycloaddition aufzubauen. Angewendet wurde dabei eine Methode von Ghosez. Dabei wurde die Ethylidenverbindung (R)-154, die durch eine Aldolkondensation von (R)-2 mit Acetaldehyd (153) zugänglich war (78%), mit dem Keteniminiumsalz des N-Propionylpyrrolidins, das in situ erzeugt wurde, umgesetzt. Es entstand jedoch nur ein Produktgemisch der verschiedenen möglichen Diastereomere und dies auch nur in einer Gesamtausbeute von etwa 10%. Deshalb wurden keine weiteren Versuche in dieser Richtung unternommen (Abb. 124).

Im Gegensatz zu den Alkalimetall-pentoliden erweckt das Gebiet der Erdalkalimetallbis( pentolide) erst seit einigen Jahren das Interesse einiger Arbeitsgruppen. Westerhausen et al. konnten vor einigen Jahren bei der Umsetzung von Diphenylbutadiin mit Calcium- und Strontium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] die Bildung von Erdalkalimetall-bis(phospholid) nachweisen. Ein alternativer Weg nutzt die Metallierung von 1-Chlor-substituierten Pentolen durch Erdalkalimetalle zu Nutze. Ebenso wie den Erdalkalimetall-bis(pentoliden) wird den metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle mit Erdalkalimetall- Kohlenstoffatom-σ-Bindungen seit einigen Jahren starkes Interesse entgegen gebracht. Die meisten Vertreter dieser Substanzklasse zeichnen sich durch ihr schlechtes Löslichkeitsverhalten in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus. Zudem ist noch kein allgemeines Syntheseprinzip zur Darstellung von Verbindungen aller schweren Erdalkalimetalle bekannt. Den Verbindungen dieser Klasse kommt ein hohes Maß an Reaktivität sowie Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit zu, was ihre Synthese und Handhabung erschwert. Trotzdem gewähren diese Verbindungen einen interessanten Einblick in die metallorganische Chemie der zweiten Hauptgruppe. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Themengebiete. Im ersten Teil beschäftigten wir uns mit der Erweiterung des Spektrums der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide, dabei lag unser Hauptinteresse in der Synthese und Strukturaufklärung von Metall-Pentoliden der Elemente Phosphor bis Antimon, wobei die Synthesen und Strukturaufklärungen des ersten Kalium-Stibolids und des Barium-Phospholids gelangen. Ein weiteres Ziel lag in der Untersuchung der Transmetallierung von Dialkylzink- Verbindungen mit aktivierten Erdalkalimetallen. Das Hauptaugenmerk auf eine mögliche Synthese von metallorganischen Verbindungen mit Erdalkalimetall-Kohlenstoff-σ-Bindungen gerichtet, gelang die Charakterisierung einer ganzen Reihe von Erdalkalimetall-bis(zinkaten). Zuletzt beschäftigten wir uns mit dem Einsatz der von uns dargestellten Erdalkalimetallbis( zinkate) in Metallierungsreaktionen gegenüber CH-acider Verbindungen. Zur Darstellung der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide wählten wir als Edukte die 1- Chlor-substituierten Pentole. Diese Verbindungen sind durch Transmetallierung entsprechender Zirconacyclopentadiene mit Penteltrichlorid leicht zugänglich. Die Umsetzung der 1-Chlor-substituierten Pentole mit Metallen der 1. bzw. 2. Hauptgruppe führt in einem ersten Reaktionsschritt zu den entsprechenden Dipentolylen. Bis zu dieser Stufe zeigt die Reaktion eine nur geringfügige Abhängigkeit vom eingesetzten Metall. Die Reduktion von Octaethyldiphospholyl 5 und Octaethyldistibolyl 7 mit Kaliummetall in THF führt zur Bildung von Kalium-2,3,4,5-tetraethylphospholid 8 und Semi(tetrahydrofuran- O)biskalium–bis(2,3,4,5-tetraethylstibolid) 9. Das Reaktionsschema 4.1 verdeutlicht die Darstellung anschaulich.Die Verbindungen zeichen sich durch die Ausbildung ungewöhnlicher Festkörperstrukturen aus. Verbindung 8 kristallisiert in einer hochsymmetrischen polymeren Kettenstruktur. Jedes Kaliumatom liegt zwischen zwei parallelen Phospholid-Liganden. Aufgrund der geringen endocyclischen Bindungslängendifferenz ∆ [∆ = d(C2C3) – d(C3C4)] von nur 2,6 pm, liegt bei den Pentoliden ein weitgehend aromatisches Anion vor, das an Kaliumkationen η5- gebunden vorliegt. Im Vergleich dazu weist die analoge Stibolid-Verbindung 9 eine völlig andere Festkörperstruktur auf. Verbindung 9 bildet ebenfalls Ketten aus, in denen Kalium-Kationen und Stibolid-Anionen alternierend auftreten, jedoch beobachtet man wie in Abbildung 4.1 wiedergegeben drei kristallographisch und chemisch unterschiedliche Metallzentren. K1 liegt zwischen zwei parallelen Stibolidanionen, an K3 ist ein THF-Ligand gebunden und erzwingt eine nichtparallele Anordnung der benachbarten Stibolidsubstituenten, wohingegen K2 engen Kontakt zur benachbarten Kette zeigt, was zur Ausbildung einer gewellten Schichtstruktur führt.Auch hier sind die Heterocyclen eindeutig η5 an die Metallzentren koordiniert. Die K-Sb- Abstände innerhalb der einzelnen Ketten weisen durchschnittlich 352 pm auf, während der KSb- Kontakt zwischen den Ketten 362 pm beträgt. Bei den Umsetzungen der 1-Chlor-substituierten Pentole mit den schweren Erdalkalimetallen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium isolierten wir abhängig vom Metallzentrum vier unterschiedliche Produkte. Ebenso wie bei den Alkalimetallen konnte bei allen Erdalkalimetallen in einem ersten Schritt die Bildung der Dipentolyle nachgewiesen werden. Während Strontium und Barium die Pentel-Pentel-Bildung der entsprechenden Dipentolyle unter Bildung von Erdalkalimetall-bis(pentoliden) reduktiv spaltet [vgl. Reaktionsschema 4.3], gelingt diese Reaktion mit den leichteren Homologen Calcium und Magnesium nicht. Erst der Zusatz der stöchiometrischen Menge Metalldichlorid führt zur Bildung der heteroleptischen Magnesium- und Calcium-pentolidchloride [vgl. Reaktionsschema 4.2]. Um den Einfluß der Erdalkalimetallatomgröße auf die Reaktion detaillierter beschreiben zu können, wurden die Kristallstrukturen der dimerem Verbindungen von (Tetrahydrofuran- O)magnesium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 10 und Bis(tetrahydrofuran- O)calcium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 13 bestimmt. Alle heterocyclischen Liganden sind η5 an die Metallatome koordiniert. Die Abstände der Magnesiumatome zu den Ringkohlenstoffatomen liegen im Bereich von 247 bis 249 pm, für die vergleichbare Calcium- Verbindung im weiten Bereich von 277 bis 287 pm. Der Metall-Phosphor-Abstand beträgt für Verbindung 10 262 pm, für 13 findet man Werte von 295 bzw. 297 pm.Die Umsetzung von 5, 6 und 7 mit einem Überschuß von Strontium oder Barium führt durch Bruch der Pentel-Pentel-Bindung zur Bildung der Erdalkalimetall-bis(pentolide). Während die Barium-Verbindungen (20, 21, 22) ohne neutralen Co-Liganden am Metallatom kristallisieren, verbleibt bei den Strontium-Verbindungen (16, 17, 18) ein THF-Molekül in der Koordinationssphäre des Metallzentrums. Die von Verbindung 20 angefertigte Röntgenstrukturanalyse zeigt jedes Bariumatom an zwei Phospholid-Anionen η5-koordiniert, während zwei weitere Phospholid-Liganden über die Phosphoratome σ-gebunden auftreten wobei ein eindimensionaler Strang gebildet wird. Die η5-koordinierten Phospholid-Liganden sind gegeneinnader verkippt, der daraus resultierende Winkel zwischen den Zentren der Ringe und dem Metallzentrum beträgt 142°. Die Abstände der Metallzentren zu den Ringkohlenstoffatomen liegen aufgrund der Winkelung im weiten Bereich von 306 bis 318 pm. Die Ba-P-Abstände zu den Heteroatomen der η5-koordinierten Heterocyclen nehmen Werte von 324 und 329 pm an und sind ungefähr 20 pm kürzer als die Kontakte zu den η1- gebundenen Phosphoratomen. Neben den Erdalkalimetall-pentoliden mit η5-gebundenen Heterocylen beschäftigten wir uns mit der Transmetallierung von Bis(trimethylsilylmethyl)zink durch aktivierte Erdalkalimetalle zur Darstellung von Verbindungem mit Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen. Wir konnten zeigen, dass destilliertes Calcium und Strontium nur in THF mit Bis(trimethylsilylmethyl)zink zu den Erdalkalimetall-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkaten] reagieren, während Barium reaktiv genug ist, um sowohl in THF als auch in Toluol und Heptan das entsprechende Zinkat zu bilden. Eine Übersicht über die Reaktionen ist in Reaktionsschema 4.4 wiedergegeben.Von großem Interesse waren die Bindungsverhältnisse der Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate]. Zur Klärung dieser Frage wurden die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 24, 25, 26 und 27 angefertigt. In allen Verbindungen ist das Erdalkalimetall an vier verbrückende Methylen-Gruppen gebunden. Je nach Lösemittel wird die Koordinationssphäre der Metallzentren durch als Lewis-Basen wirkende Lösemittel-Moleküle ergänzt. Die Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Zink- Bindungsverhältnisse lassen sich als Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen beschreiben. Die gefundenen Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Abstände sind durchschnittlich 20 pm länger als die berechneten Werte der entsprechenden Dimethylerdalkalimetall-Verbindungen. Zu einem interessanten Ergebnis führte die Transmetallierung von solvensfreiem Bariumbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkat] mit einem Überschuss an Barium und gleichzeitiger Ultraschall-Behandlung. Aus der roten Reaktionslösung konnten wir Dibarium- {bis[bis(trimethylsilylmethyl)zink]-tris(trimethylsilylmethanido)zinkat} 30 isolieren. Die Verbindung ist in mehrfacher Hinsicht interessant. Die Festkörperstruktur der dimeren Verbindung 30 weist als Grundgerüst einen Ba4Zn2C6-Käfig auf, der als verzerrter Doppelwürfel mit einer gemeinsamen Ba2C2-Fläche vorliegt. Das Strukturmodell von 30 ist in Abbildung 4.2 anschaulich dargestellt. Die Ba-C-Abstände innerhalb des flächenverknüpften Doppelwürfels liegen im Bereich von 283 bis 320 pm. Die Koordinationssphären der Metallzentren werden durch agostische Bindungen zu Methylen-Gruppen ergänzt. Verbindung 30 ist das bisher zweite strukturell untersuchte geminal biszinkierte Alkan. Die gefundenen Zink-Kohlenstoff-Abstände liegen im Bereich von 206 bis 215 pm. Sowohl diese großen Koordinationszahlen als auch die teilweise auf benachbarten Atomen lokalisierten anionischen Ladungen führen zu diesen großen Zn-C-Abständen, die Aufweitung im Vergleich zu entsprechenden Dialkylzinkverbindungen liegt bei etwa 20 pm. Durch den Einsatz der von uns synthetisierten Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate] in Metallierungsreaktionen mit CH-aciden Verbindungen konnte eine Reihe neuartiger Verbindungen dargestellt werden. Bei der Umsetzung der THF-Addukte der Erdalkalimetall-bis(zinkate) von Calcium, Strontium und Barium mit 2,3-Bis(trimethylsilyl)-2,3-dicarba-nido-hexaboran konnten wir die entsprechenden Erdalkalimetall-bis(carborate) isolieren. Bei der Metallierung ist jeweils nur ein Trimethylsilylmethyl-Substituent aktiv, auch eine Folgereaktion der Carborate mit gebildetem Bis(trimethylsilymethyl)zink wurde nicht beobachtet. Diese Syntheseroute bietet eine Alternative zu der bisher genutzten Methathese von Alkalimetall-Carboraten mit Erdalkalimetall-dihalogeniden. Die von Verbindung 32 und 33 angefertigten Röntgenstrukturanalysen zeigen unterschiedliche Koordination der Carborat-Liganden an die Metallzentren. Ein Ligand koordiniert über zwei hydridische Wasserstoffatome an das Erdalkalimetall. Die Bindungsverhältnisse können als Metall-H-B2-Vier-Zentren-Bindung beschrieben werden. Die Sr-H-Abstände in 32 liegen bei 269 und 262 pm, in Verbindung 33 wurden Ba-HAbstände von annähernd 290 pm gefunden. Unterschiedlich ist die Koordination des zweiten Liganden. Verbindung 32 zeigt die Bindung über ein Brückenwasserstoffatom, sowie über jeweils ein Bor- und ein Kohlenstoffatom. Die homologe, dimere Barium-Verbindung 33 koordiniert ebenfalls über ein Brückenwasserstoffatom sowie über die beiden Kohlenstoffatome. Durch Metallierung von Triisopropylsilylphosphan und –arsan eröffnet sich von der Verbindungsklasse der Erdalkalimetall-bis(zinkate) aus ein Zugang zu neuartigen Erdalkalimetall-zinkaten. So führt die Umsetzung des Calcium-Derivats 24 mit drei Äquivalenten Triisopropylsilylphosphan zur Bildung von Tris(tetrahydrofuran-O)calcium- [1,3-bis(triisopropylsilylphosphanyl)-1,3-bis(trimethylsilylmethyl)-2-triisopropylsilyl-1,3- dizinka-2-phosphapropandiid] 34. Das von drei THF-Liganden und den drei Phosphoratomen des dreizähnigen Liganden verzerrt oktaedrisch umgebenes Calciumatom weist Ca-PAbstände von 292 bis 296 pm auf. Aus der von Verbindung 34 abgetrennten Mutterlauge kann man durch erneutes Kühlen Bis[tris(tetrahydrofuran-O)calcium]-tris(µ- triisopropylsilylphosphanid)-tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat 35 isoliern. Verbindung 35 kristallisiert als getrenntes Ionenpaar. Das binukleare Kation entspricht einer trigonalen Bipyramide mit den Calciumatomen in den apikalen Positionen. Drei THF-Liganden pro Calciumatom vervollständigen die verzerrt oktaedrische Umgebung der Metallzentren. Die Ca-P-Bindungslängen innerhalb des Bicyclus variieren von 294 bis 302 pm. Das Zinkatom im Tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat-Anion ist trigonal planar umgeben. Die Zn-PAbstände liegen im Bereich von 231 bis 238 pm. Bei der Umsetzung von 24 mit Triisopropylsilylarsan konnten wir Tetrakis(tetrahydrofuran- O)calcium-[1,3-bis(triisopropylsilylarsanyl)-2,4-bis(triisopropylsilyl)-1,3-dizinka-2,4-diarsacyclobutandiid] 37 isolieren. Das zentrale Strukturelement ist ein Zn2As2-Viering mit zwei terminalen Arsanyl-Substituenten an den Zinkatomen. Das Calciumatom ist über die endocyclischen Arsanyl-Gruppen koordiniert, die gefundenen Ca-As-Bindungsabstände betragen 295 und 300 pm. Die endocyclischen Zn-As-Bindungslängen sind im Vergleich zu den terminalen Arsanyl-Liganden um 5 pm länger. Eine Überblick über die Reaktionen von Calcium-bis(zinkat) 24 mit primären Pentelen bietet Reaktionsschema 4.6. Bei der Umsetzung des Strontium-Derivats 25 mit Triisopropylsilylphosphan isoliert man das zu den Calcium-Verbindungen 34 und 35 verschiedene Bis(tetrahydrofuran-O)strontiumbis[ bis(triisopropylsilylphosphanyl)(trimethylsilylmethyl)zinkat] 36. Durch den Ersatz der vier verbrückenden Trimethylsilylmethyl-Substituenten von 25 durch Triisopropylsilylphosphanyl-Reste erhält man ein von vier Phosphoratomen quadratisch planar umgebenes Strontiumatom. Die oktaedrische Umgebung wird durch zwei THFLiganden in den apikalen Positionen vervollständigt. Die Strontium-Phosphor- Bindungslängen bewegen sich im Bereich von 308 bis 313 pm. Die Reaktion ist ebenfalls in Schema 4.6 aufgeführt.

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