Podcasts about 13c

Canterbury residents are sweltering under scorching high temperatures today, with some parts of the region reportedly getting as high as 40C.There are unconfirmed reports of 40C in Temuka, according to WeatherWatch.A Metservice meteorologist said although the forecaster's thermometers are only registering temperatures in the late 30s, reports as high as 40C are not "unbelievable"."Not all thermometers are created equal. The same air temperatures could be read differently by two different thermometers because they are not all of the same precision or accuracy."The station we have at the Timaru airport got up to 37.5C so it's not unbelievable that someone at their house would've got reaching that 40C mark."Other parts of Canterbury are sweltering under mid-30C temperatures.According to WeatherWatch, Amberly was sitting at 38C as was Geraldine at 2.30pm.Christchurch was sitting on 31C and Dunedin on 26C.Temperatures are expected to reach 36C in Christchurch, 34C in Blenheim and 30C in Dunedin.MetService meteorologist Alwyn Bakker said that is 13C above the Garden City's average temperature for this time of year.Fire permits have been suspended in most of the South Island.Permits are granted when an area is in a restricted season and have been suspended in Canterbury indefinitely.They have also been suspended in the Nelson District with the exception of Nelson Lakes, Murchison, and Golden Bay West for 48 hours.Fire and Emergency NZ's response coordinator Colin Russell said with the high temperatures and strong winds forecast, cancelling active fire permits reduces the potential for fires getting out of control."Please, avoid any spark generating activities, like grinding and cutting metals outdoors, or using farm machinery. Even mowing the lawn could cause sparks to start an out of control fire. Also check previous burn sites for hot embers and if you see a fire call 111 immediately."As an organisation we are well prepared to respond to any incidents across Canterbury.""We have crews on stand by and are ready to protect our communities, if a fire does occur."Crews have spent Tuesday morning continuing to work to contain a large fire which started at Pines Beach on Monday.Russell said the 31-hectare fire is now 60 per cent contained, but it is under control."We have around 30 firefighters working on the fire, as well as heavy machinery.""There are still spots at the fire where our people are managing active fires."Russel said they are likely to be there for at least a couple more days.Temperatures are set to reach scorching levels in the south.It was sitting at 24C by 6am at Mt Cook.Tony Trewinnard of Blue Skies Weather told Chris Lynch of NewstalkZB he would describe it as "stupidly hot.""It is probably likely to be the hottest day of the summer in Canterbury. It is our first day above 30C this January and possibly for the whole summer.""It's happening because we've got some very warm air from the interior of Australia that has worked its away across the Tasman."Temperatures across the South Island have been high so far this week and are expected to continue."Christchurch is currently looking at three days in a row with more than 5C above average," Bakker said.It is considered a heatwave when temperatures are consistently 5C above average for five days.The sunshine is not expected to last all week with a front expected to bring a cool change to much of the country from about Thursday.Canterbury medical officer of health Dr Ramon Pink said while we may welcome a run of hot weather, overheating is a condition than can prove fatal."It's especially important to stay out of the sun where possible, avoid extreme physical exertion and ensure pets and people are not left alone in stationary cars."While we are all vulnerable to hot temperatures, some people are particularly at risk. This includes the elderly, infants and children, women who are pregnant, people suffering from chronic, acute and seve...

ಮುತ್ತಿನ ಹಾರಗಳು 13C

A Family Care Plan (FCP) prepares a service member and the family in advance for the service member's deployment and reassures a deployed person that everything is taken are of at home, minimizing family-related stress and enabling the Service Member to concentrate more fully on his/her mission. A FCP is required for all single and dual-military service members with dependents, in particular children. Information about FCPs can be found at the following links:How to Create a Family Care Plan:https://www.militaryonesource.mil/military-life-cycle/deployment/preparing-for-deployment/how-to-create-a-family-care-plan-for-caregivers/Army FCP Info:https://usacac.army.mil/sites/default/files/documents/sja/familycareplaninfo.docMarine Corps FCP Info:https://www.marines.mil/Portals/1/Publications/MCO%201740.13C.pdfNavy FCP Info:https://www.public.navy.mil/bupers-npc/reference/forms/NAVPERS/Documents/NAVPERS_1740-6_Rev02-11.pdfAir Force FCP Info:https://www.myairforcelife.com/Child/AF035700_Family_care_Certification.pdf

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.11.09.374173v1?rss=1 Authors: Mompean, M., Trevino, M. A., Laurents, D. V. Abstract: Intrinsically disordered proteins (IDPs) play essential roles in regulating physiological processes in eukaryotic cells. Many virus use their own IDPs to hack these processes to disactive host defenses and promote viral growth. Thus, viral IDPs are attractive drug targets. While IDPs are hard to study by X-ray crystallography or cryo-EM, atomic level information on their conformational perferences and dynamics can be obtained using NMR spectroscopy. SARS-CoV-2 Nsp2 interacts with human proteins that regulate translation initiation and endosome vesicle sorting, and the C-terminal region of this protein is predicted to be disordered. Molecules that block these interactions could be valuable leads for drug development. To enable inhibitor screening and to uncover conformational preferences and dynamics, we have expressed and purified the 13C,15N-labeled C-terminal region of Nsp2. The 13C{beta} and backbone 13CO, 1HN, 13C and 15N nuclei were assigned by analysis of a series of 2D 1H-15N HSQC and 13C-15N CON as well as 3D HNCO, HNCA, CBCAcoNH and HncocaNH spectra. Overall, the chemical shift data confirm that this region is chiefly disordered, but contains two five-residue segments that adopt a small population of {beta}-strand structure. Whereas the region is flexible on ms/ms timescales as gauged by T1{rho} measurements, the {1H}-15N NOEs reveal a flexibility on ns/ps timescales that is midway between a fully flexible and a completely rigid chain. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.11.04.367987v1?rss=1 Authors: Schoeny, H., Rampler, E., El Abiead, Y., Hildebrand, F., Zach, O., Hermann, G., Koellensperger, G. Abstract: We propose a fully automated novel workflow for lipidomics based on flow injection- followed by liquid chromatography high resolution mass spectrometry (FI/LC-HRMS). The workflow combined in-depth characterization of the lipidome achieved via reversed phase LC-HRMS with absolute quantification as obtained by a high number of lipid species-specific- and/or retention time (RT) matched/class-specific calibrants. The lipidome of 13C labelled yeast (LILY) provided a cost efficient, large panel of internal standards covering triacylglycerols (TG), steryl esters (SE), free fatty acids (FA), diacylglycerols (DG), sterols (ST), ceramides (Cer), hexosyl ceramides (HexCer), phosphatidylglycerols (PG), phosphatidylethanolamines (PE), phosphatidic acids (PA), cardiolipins (CL), phosphatidylinositols (PI), phosphatidylserines (PS), phosphatidylcholines (PC), lysophosphatidylcholines (LPC) and lysophosphatidylethanolamines (LPE). In order to exploit the full potential of isotopically enriched biomass, LILY was absolutely quantified on demand via reversed isotope dilution analysis using FI-HRMS. Subsequent LC-HRMS analysis integrated different calibration strategies including lipid species-specific standards for >90 lipids. Extensive measures on quality control allowed to rank the calibration strategies and to automatically selected the calibration strategy of highest metrological order for the respective lipid species. Overall, the workflow enabled a streamlined analysis pipeline (identification and quantification in separate analytical runs) and provided validation tools together with absolute concentration values for > 350 lipids in human plasma on a species level with an analytical run-time of less than 25 min per sample. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.10.28.358432v1?rss=1 Authors: Akram, S., Thakur, J., Shree, M., Masakapalli, S. K., Nanda, R. K. Abstract: In vitro studies involving cell lines or primary cells, provide critical insights into their physiology under normal and perturbed conditions like cancer and infection. Given that there are multiple sources of carbon, nitrogen, and other nutrients available in routinely used standard media (such as DMEM, RPMI), it is vital to quantify their contribution to cellular metabolism. 13C based Isotopic tracers of the media components can be used to kinetically track their oxidation by the cell systems such as Human Lung Carcinoma (A549) cells. In this study, a universally labelled glucose tracer ([13C6]glucose) was used to quantify its metabolic contribution that provided further insights into the central carbon metabolism of A549 cells. Gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS) based mass isotopomer analysis (average 13C) of methanolic extracts (glycerol: 5.46{+/-}3.53 % and lactate: 74.4{+/-}2.65 %), amino acids derived from acid hydrolysates of protein (Serine: 4.51{+/-}0.21 %, Glycine: 2.44{+/-}0.31 %, Alanine: 24.56{+/-}0.59 %, Glutamate: 8.81{+/-}0.85 %, Proline: 6.96{+/-}0.53 % and Aspartate: 10.72{+/-}0.95 %) and the metabolites of the culture filtrate (glycerol: 43.14{+/-}1.45 % and lactate: 81.67{+/-}0.91 %), allowed to capture the relative contribution of glucose. We observed the Warburg effect and a significant amount of lactate contributed from glucose, was released to the media. 13C glycerol of glucogenic origin was kinetically released to the culture filtrate and might be playing a critical role in metabolic reprogramming of A549 cells. Part of the protein biomass contributed from amino acids were of glucogenic origin. Besides, the workflow adopted for 13C analysis and derived average 13C of each metabolite provided a standard methodology that could be useful in defining the metabolic phenotypes of cells in normal and perturbed conditions. Understanding precisely the altered cellular metabolism to meet the biomass demand under a range of physiological conditions, kinetically, may identify pathways for targeted and effective therapeutic interventions. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.10.19.345991v1?rss=1 Authors: Johnson, L. A. Abstract: Cerebral glucose hypometabolism is consistently observed in individuals with Alzheimers disease, as well as in young cognitively normal carriers of the E4 allele of Apolipoprotein E, the strongest genetic predictor of late-onset AD. While this clinical feature has been described for over two decades, the mechanism underlying these changes in cerebral glucose metabolism remains a critical knowledge gap in the field. Here, we undertook a multi-omic approach by combining single-cell RNA sequencing and stable isotope resolved metabolomics to define a metabolic rewiring across astrocytes, brain tissue, mice, and human subjects expressing APOE4. Single-cell analysis of brain tissue from mice expressing human APOE revealed E4-associated decreases in genes related to oxidative phosphorylation, particularly in astrocytes. This shift was confirmed on a metabolic level with isotopic tracing of 13C-glucose in E4 mice and astrocytes, which showed decreased pyruvate entry into the TCA cycle and increases in lactate synthesis. Metabolic phenotyping of E4 astrocytes showed elevated glycolytic activity, decreased oxygen consumption, blunted oxidative flexibility, and a lower rate of glucose oxidation in the presence of lactate. Together, these cellular findings suggested an E4 associated increase in aerobic glycolysis (i.e. the Warburg effect). To test whether this phenomenon translated to APOE4 humans, we analyzed the plasma metabolome of young and middle-aged human participants with and without the E4 allele, and used indirect calorimetry to measure whole body oxygen consumption and energy expenditure. In line with data from E4-expressing mice, young female E4 carriers showed a striking decrease in energy expenditure compared to non-carriers. This decrease in energy expenditure was primarily driven by a lower rate of oxygen consumption, and was exaggerated following a dietary glucose challenge. Further, the stunted oxygen consumption was accompanied by markedly increased lactate in the plasma of E4 carriers, and a pathway analysis of the plasma metabolome suggested an increase in aerobic glycolysis. Together, these results suggest astrocyte, brain and system-level metabolic reprogramming in the presence of APOE4, a Warburg like endophenotype that is observable in young humans decades prior to clinically manifest AD. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.10.12.336511v1?rss=1 Authors: Waudby, C. A., Burridge, C., Christodoulou, J. Abstract: NMR measurements of cross-correlated nuclear spin relaxation provide powerful probes of polypeptide dynamics and rotational diffusion, free from contributions due to chemical exchange or interactions with external spins. Here, we report on the development of a sensitivity-optimized pulse sequence for the measurement of cross-correlated relaxation in methyl spin systems by analysis of the differential relaxation of transitions within the 13C multiplet. We describe the application of optimal design theory to implement a real-time 'on-the-fly' adaptive sampling scheme that maximizes the accuracy of the measured rate constants. The increase in sensitivity obtained using this approach enables, for the first time, quantitative measurements of rotational diffusion within folded states of translationally-arrested ribosome-nascent chain complexes of the FLN5 filamin domain, and can be used to place strong limits on interactions between the domain and the ribosome surface. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.10.07.330530v1?rss=1 Authors: Ellis, S. R., Halll, E., Panchal, M., Flinders, B., Madsen, J., Koster, G., Heeren, R. M. A., Clark, H. W., Postle, A. D. Abstract: Mass spectrometry imaging (MSI) visualises molecular distributions throughout tissues but is blind to dynamic metabolic processes. Here, MSI with high mass resolution together with multiple stable isotope labelling provided spatial analyses of phosphatidylcholine (PC) metabolism in mouse lungs. Dysregulated surfactant metabolism is central to many respiratory diseases. Metabolism and turnover of therapeutic pulmonary surfactants were imaged from distributions of intact and metabolic products of an added tracer, universally 13C-labelled dipalmitoyl PC (U[13C]DPPC). The parenchymal distributions of newly synthesised PC species were also imaged from incorporations of methyl-D9-choline. This dual labelling strategy demonstrated both lack of inhibition of endogenous PC synthesis by exogenous surfactant and location of acyl chain remodelling processes acting on the U[13C]DPPC-labelled surfactant, leading to formation of polyunsaturated PC lipids. This ability to visualise discrete metabolic events will greatly enhance our understanding of lipid metabolism in diverse tissues, and has potential application to both clinical and experimental studies. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.10.02.323303v1?rss=1 Authors: Pradhan, T., Annamalai, K., Sarkar, R., Huhn, S., Hegenbart, U., Schoenland, S., Faendrich, M., Reif, B. Abstract: Systemic antibody light chains (AL) amyloidosis is characterized by deposition of amyloid fibrils derived from a particular antibody light chain. Cardiac involvement is a major risk factor for mortality. Using MAS solid-state NMR, we study the fibril structure of a recombinant light chain fragment corresponding to the fibril protein from patient FOR005, together with fibrils formed by protein sequence variants that reflect the closest germline (GL) sequence. Both analyzed fibril structures were seeded with ex-vivo amyloid fibrils purified from the explanted heart of this patient. We find that residues 11-42 and 69-102 adopt {beta}-sheet conformation in patient protein fibrils. We identify glycine-49 that is mutated with respect to the germline sequence into arginine-49 as a key residue that forms a salt bridge to aspartate-25 in the patient protein fibril structure. Fibrils from the GL protein and from the patient protein harboring the single point mutation R49G can be both heterologously seeded using patient ex-vivo fibrils. Seeded R49G fibrils show an increased heterogeneity for the C-terminal residues 80-102 which is reflected by the disappearance of all resonances of these residues. By contrast, residues 11-42 and 69-77, which are visible in the MAS solid-state NMR spectra show 13C chemical shifts that are highly similar to patient fibrils. The mutation R49G thus induces a conformational heterogeneity at the C-terminus in the fibril state, while the overall fibril topology is retained. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.09.15.288712v1?rss=1 Authors: Scherpenzeel, M. v., Conte, F., Bull, C., Ashikov, A., Hermans, E., Willems, A., Tol, W. v., Kragt, E., Moret, E., Heise, T., Langereis, J., Rossing, E., Zimmermann, M., Rubio-Gozalbo, E. M., Jonge, M. d., Adema, G., Zamboni, N., Boltje, T., Lefeber, D. Abstract: Synthetic sugar analogs are widely applied in metabolic oligosaccharide engineering (MOE) and as novel drugs to interfere with glycoconjugate biosynthesis. However, mechanistic insights on their exact metabolism in the cell and over time are mostly lacking. We developed sensitive ion-pair UHPLC-QqQ mass spectrometry methodology for analysis of sugar metabolites in organisms and in model cells and identified novel low abundant nucleotide sugars in human cells, such as ADP-glucose and UDP-arabinose, and CMP-sialic acid (CMP-NeuNAc) in Drosophila. Dynamic tracing of propargyloxycarbonyl (Poc) labeled analogs, commonly used for MOE, revealed that ManNPoc is metabolized to both CMP-NeuNPoc and UDP-GlcNPoc. Finally, combined treatment of B16-F10 melanoma cells with antitumor compound 3Fax-NeuNAc and 13C-labeled GlcNAc revealed that endogenous CMP-NeuNAc levels started to decrease before a subsequent decrease of ManNAc 6-phosphate was observed. This implicates 3Fax-NeuNAc first acts as a substrate for cytosolic CMP-sialic acid synthetase and subsequently its product CMP-3Fax-NeuNAc functions as a feed-back inhibitor for UDP-GlcNAc 2-epimerase/N-acetylmannosamine kinase. Thus, dynamic analysis of sugar metabolites provides key insights into the time-dependent metabolism of synthetic sugars, which is important for the rational design of analogs with optimized effects. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Link to bioRxiv paper: http://biorxiv.org/cgi/content/short/2020.09.10.289561v1?rss=1 Authors: Kim, L.-J., Chalmers, T. J., Smith, G. C., Das, A., Poon, E. W. K., Wang, J., Tucker, S. P., Sinclair, D. A., Quek, L.-E., Wu, L. E. Abstract: Nicotinamide mononucleotide (NMN) is a prominent strategy to raise nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+) levels, where it is assumed that exogenous NMN is directly incorporated into NAD+ by the canonical recycling pathway. This redox cofactor is required across evolution, including bacteria in the gut microbiome, which can de-amidate NMN to nicotinic acid mononucleotide (NaMN). Here, we sought to determine whether orally delivered NMN undergoes microbial de-amidation into NaMN prior to its uptake. We designed NMN isotopologues with 13C and 15N labelling at strategic positions to indicate incorporation into the NAD+ metabolome via the amidated or deamidated pathways, which were delivered to animals treated with antibiotics to deplete the gut microbiome. We provide evidence for NMN de-amidation by the microbiome prior to its incorporation in vivo. Microbiome depletion increased the overall abundance of NAD+ metabolites, suggesting a competition relationship. Strikingly, treatment with labelled NMN profoundly increased the production of unlabelled NAD+ precursors, suggesting that exogenous NMN impacts the NAD metabolome through indirect means, rather than through its direct incorporation. These results suggest the gut microbiome moderates and alters the assimilation of orally delivered NMN. Copy rights belong to original authors. Visit the link for more info

Join your host Tracy Duhs as she interviews Dr. Laszlo G. Boros, recognized expert of metabolic water biochemistry and deuterium effects in health and disease.  In this episode Tracy ponders how upgrading our mitochondrial potential to produce our own metabolic water may be paramount to the water that we’re drinking. Dr. Boros educates us about how we not only produce, but also recycle water in our mitochondria. He then introduces us to only drink water when we are thirsty because drinking too much water can interfere with the body's ability to recycle the low deuterium water we’re producing!  Tracy and Dr. Boros delve into Tritium and the destructiveness of this rare, radioactive isotope, which is three times the size of hydrogen. They discuss how the oldest populations lived in higher altitudes with low deuterium content, thus, living well over 100 years. Stay tuned to capture how this discussion leads them to consider why it is important to begin designing a better future for humanity.    “Our most efficient deuterium depletion is in grass, it's called photosynthesis which breaks water allowing hydrogen to be used for building organic molecules or organic material.” - Dr. Laszlo G. Boros   About Dr. Laszlo G. Boros: Dr. Boros holds a Doctor of Medicine (M.D.) degree from the Albert Szent-Györgyi School of Medicine, Szeged, Hungary and is currently a Professor of Pediatrics, Endocrinology and Metabolism at the University of California Los Angeles (UCLA) School of Medicine. Dr. Boros is the co-inventor of the targeted 13C tracer fate association study (TTFAS) platform to study the oncoisotope role of deuterium and its depletion (deupletion) by mitochondrial matrix water exchange reactions to prevent oncoisotopic cell transformation by deuterium. He also established mitochondrial quantum vacuum as the prime driving force of all life related energy producing biochemical events via the quantum destabilization of hydrogen ions, i.e. protons in water and gas that are compromised by deuterium, hence deuterium depletion is a critical process to maintain health and longevity   Connect with Dr. Boros! FB: Laszlo G. Boros Website: www.laszlogboros.com   Connect with Tracy! IG: @tracyduhs FB: @tracyduhs Website: www.tracyduhs.com   Hydrate is a production of Operation Podcast

13C القمر تفسیر 8-4

Kriben Govender (Honours Degree in Food Science and Technology) has a mind-blowing conversation with Dr Laszlo Boros from The Deuterium Depletion Centre on the dangers of excess deuterium and strategies to naturally deplete deuterium from your body for optimal health. We discuss the impact of deuterium on our mitochondria, gut and microbiome.    Bio:   Dr Boros holds a Doctor of Medicine (M.D.) degree from the Albert Szent-Györgyi School of Medicine, Szeged, Hungary.  Dr Boros is currently a Professor of Pediatrics, Endocrinology and Metabolism at the UCLA School of Medicine, an investigator at the UCLA Clinical & Translational Science (CTSI) and the Los Angeles Biomedical Research Institutes, and he is also the Chief Scientific Advisor of SiDMAP, LLC.  Dr Boros studies functional biochemistry for drug testing that involves library screening, lead optimization and in vitro and in vivo phenotype profiling.  The core technology involves studying natural and disease/drug-induced variations in stable non-radiating harmless isotope variations via cross-talk among metabolites in living systems with 13C-glucose as the labelling substrate.  Dr Boros is the co-inventor of the targeted 13C tracer fate association study (TTFAS) platform to study deuterium as an oncoisotope and its depletion by mitochondrial matrix water exchanges to prevent oncoisotopic cell transformation by deuterium.   Dr Boros trained as house staff in his medical school in gastroenterology after receiving a research training fellowship from the Hungarian Academy of Sciences.  Dr Boros was a Visiting Scholar at the Essen School of Medicine in Germany and also worked as a Research Scientist at the Ohio State University, Department of Surgery, in the historic Zollinger-Ellison laboratory.  Dr. Boros is the recipient of the C. Williams Hall Outstanding Publication Award from the Academy of Surgical Research of the United States (1997), the Richard E. Weitzman Memorial Research Award from the University of California (2001), the Excellence in Clinical Research Award from the General Clinical Research Center at the Harbor-UCLA Medical Center (2004) and Public Health Impact Investigator Award of the United States Food and Drug Administration (2011).  Dr Boros serves as an associate editor for the journals Metabolic Therapeutics, Pancreas and Metabolomics and member of the Presidential Subcommittee for Hungarian Science Abroad, Hungarian Academy of Sciences, Section of Medical Sciences (V).  Dr Boros is an Academic Editor of Medicine®, a high impact weekly periodical publishing clinical and translational research papers worldwide.     Topics discussed:   What is Deuterium? The significant of deuterium in biological systems The detrimental effects of excess deuterium Mitochondria and Mitochondrial nanomotors  Structural impact of deuterium on DNA and Proteins What are Peroxisomes? Melatonin activation  What is Metabolic Water and how is produced daily Dr Gabor Somlyai - Cancer models and treatment with deuterium depleted water What's the normal levels of deuterium in drinking water? Where does deuterium come from? Deuterium levels of drinking water 20,000 years ago Optimal deuterium level of drinking water What has the deuterium level increased in modern times The impact of climate change on deuterium levels Processed foods and deuterium Deuterium and chronic diseases Carbohydrate, Fat Metabolism and Deuterium content Grass Fed Ketogenic Diet/ Natural Ketogenic and Deuterium Depletion Photosynthesis a Deuterium Depletion process in plants Fruits, Fructose, HFCS, and Deuterium Gut Microbiome and deuterium depletion Prokaryotes (yeasts) and deuterium depletion Deuterium and Cancer formation The upper threshold for deuterium  The lower threshold for deuterium  Breathing and deuterium depletion The importance of red Light on Mitochondrial function Light, Sleep, Melatonin and Deuterium Depletion Breast cancer may be likelier to spread to bone with nighttime dim-light exposure https://www.endocrine.org/news-room/2019/endo-2019---breast-cancer-may-be-likelier-to-spread-to-bone-with-nighttime-dim-light-exposure?fbclid=IwAR1zaWrkQJiY-KI68qUa7mxKHnPisuRf9CL-qElRP5ykeSTT1z4PduTaqlU What is Deuterium Depleted Water? When to drink Deuterium Depleted Water? Type 1 diabetes mellitus successfully managed with the paleolithic ketogenic diet http://www.ijcasereportsandimages.com/archive/2014/010-2014-ijcri/CR-10435-10-2014-clemens/ijcri-1043510201435-toth-full-text.php?fbclid=IwAR1JDl8_s3XZ11Q7TpePCSIuT80-DKDeW206k1sICaFs7dp3IyQNrIZZrm4 The danger of Australian drinking water Producing your own deuterium depleted water https://www.ddcenters.com/ Dr Boros’s top tip for health     Brought to you by:   Nourishme Organics your Mito Health Store   Shop Mito Health- 10% off using code:  boros   https://www.nourishmeorganics.com.au/collections/light-and-emf-management     Allele Deuterium Testing   Deuterium testing 10% off using code: deuterium    https://www.allele.com.au/collections/frontpage/products/deuterium-explorer     Connect with Dr Laszlo Boros   Website- https://www.ddcenters.com/     Connect with Kriben Govender:    Facebook- https://www.facebook.com/kribengee/ Instagram- https://www.instagram.com/kribengovender/ Youtube- https://www.youtube.com/c/Nourishmeorganics?sub_confirmation=1 Gut Health Gurus Facebook Group: https://www.facebook.com/groups/nourishmeorganics/ Mito Wellness Support Facebook Group: https://www.facebook.com/groups/347845406055631/   Download links                 If you enjoyed this episode and would like to show your support:   1) Please subscribe on Itunes and leave a positive review     Instructions:   - Click this link  https://itunes.apple.com/au/podcast/gut-health-gurus-podcast/id1433882512?mt=2   - Click "View in Itunes" button on the left-hand side - This will open the Itunes app - Click the "Subscribe" button - Click on "Ratings and Reviews" tab - Click on "Write a Review" button   Non-Itunes users can leave a Google Review here: http://bit.ly/nourishmeorganics     2) Subscribe, like and leave a positive comment on Youtube   https://www.youtube.com/c/Nourishmeorganics?sub_confirmation=1   3) Share your favourite episode on Facebook, Instagram, and Stories 4) Let your friends and family know about this Podcast by email, text, messenger etc   5) Support us on Patreon for as little as $5 per month and get same day, early access to our latest podcasts (typically around 4 to 6 weeks earlier than the general public) https://www.patreon.com/nourishmeorganics   Thank you so much for your support. 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13C الممتحنة الوقفات التدبریۃ 11-16، العمل بالآیات، التوجیھات

Lorraine Lisiecki is in the business of understanding past variations in ocean circulation. In particular, she uses mathematical approaches to interpret observed variations in δ18O and δ13C on times scales of thousands to millions of years. Credit: Lorraine Lisiecki Lorraine is the senior author of the famous LR04 benthic stack. There are ~ 3400 papers […]

Stable isotopes are a pretty hot topic in bird research these days. But what are they, and how are they used? What can isotopes tell us about where and how birds are migrating? This month, we look at what the combined forces of isotopes and geolocators can tell us about Barn Swallow migration, as we discuss Keith Hobson & Kevin Kardynal's 2016 study, "An isotope (δ34S) filter and geolocator results constrain a dual feather isoscape (δ2H, δ13C) to identify the wintering grounds of North American Barn Swallows." Already familiar with the use of isotopes in biological research? Feel free to skip to minute 7:00. 

13C نوح لفظی ترجمہ، تفسیر 3-1

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¿Cómo visitar los principales observatorios en Chile?¿Dónde ir a mirar el cielo? Conoce las rutas científicas más importantes en Chile, observatorios turísticos, ALMA, Paranal, Tololo y Gemini. Conversación con Andrea Obaid, periodista científica del programa Tecnociencia del canal 13C. Conversamos sobre la historia de Andrea y los diferentes lugares astronómicos para visitar y cómo hacer turismo científico.

In this episode, we discuss style 13C, the English Porter. Beers tasted include: Fuller's London Porter Strangeland Entire Porter Samuel Smith Taddy Porter

Der Diabetes mellitus ist mit einer Anzahl von über 171 Millionen erkrankten Menschen weltweit eine der größten metabolischen Volkserkrankungen. Die immer höhere werdende Zahl von Schwangeren mit Gestationsdiabetes lässt die Frage aufkommen, welche Konsequenzen für Schwangerschaft und Neugeborenen bestehen. Ziel dieser Arbeit war es, anhand von einem erkrankten Probandenkollektiv sowie einer gesunden Referenzgruppe den Einfluss der Glukosestoffwechselstörung auf den Fettsäuremetabolismus von werdender Mutter über die Plazenta zum Ungeborenen bzw. Neugeborenen näher zu charakterisieren. Konkret sollte die Frage beantwortet werden, ob Unterschiede in der plazentaren mRNA-Expression von Fettsäuretransportproteinen bei Schwangeren mit Diabetes mellitus bestehen. In die Studie konnten 11 schwangere Probandinnen mit Diabetes mellitus eingeschlossen werden. Weiterhin konnten als Referenzgruppen 10 gesunde Schwangere gewonnen werden. Alle Probandinnen waren Patientinnen der Klinik und Poliklinik für Frauenheilkunde und Geburtshilfe Innenstadt (Klinikum der Ludwig-Maximilians- Universität München; Direktor Prof. Dr. med. Klaus Friese). Die Probandinnen nahmen 12 Stunden vor einem geplanten Kaiserschnitt eine definierte Menge 13C-markierte Docosahexaensäure, Arachidonsäure und Ölsäure zu sich. Zum Zeitpunkt der Sectio wurde venöses Blut der werdenden Mutter, Nabelschnurvenen und –arterienblut sowie Plazentagewebe gewonnen. Die gewonnen Proben wurden bis zur weiteren Bearbeitung tiefgefroren konserviert. Die durchgeführten Versuche wurde alle mit den Methoden der Real-Time PCR, Immunhistochemie, Gaschromatographie und Massenspektrometrie gemessen. Die Real-Time PCRs wurden mit Primern für die Fettsäuretransportproteine der FATP-Familie FATP-1, FATP-4 und FATP-6, des Fettsäurebindungsproteins FABPpm, der Fettsäuretranslokase FAT/CD36 und des Adipozyten-Fettsäurebindungsproteins aFABP sowie der Fettsäuredesaturasen FADS-1 und FADS-2 und der Fettsäurelipasen hEL und hLPL durchgeführt. Immunhistochemisch wurde Plazentagewebe mit Antikörpern gegen FATP-1 und FATP-4 gefärbt. Mittels Gaschromatographie wurden die Fettsäureverteilungen in den verschiedenen Fettsäurekompartimenten Phospholipide, Triglyzeride, Cholesterinester und freie Fettsäuren im Blutplasma und Plazentagewebe bestimmt. Zusätzlich wurden Fettsäureanteile in der Phosphatidylcholin- und Phosphatidylethanolaminfraktion in Erythrozyten gemessen. Außerdem konnten mit Hilfe der Massenspektrometrie die Anteile der 13C-markierten Fettsäuren detektiert werden. Die mittels Real-Time PCR gemessene mRNA-Expression von Fettsäuretransportproteinen FATP-1, FATP-4 und FATP-6, FABPpm, FAT/CD36, aFABP, von den Fettsäuredesaturasen FADS-1 und FADS-2 und von den Fettsäurelipasen hEL und hLPL zeigten in beiden untersuchten Probandenkollektiven keine signifikanten Unterschiede. Auch der immunhistochemische Lokalisationsnachweis von FATP-1 und FATP-4 im Synzytiothrophoblasten und Kapillarendothel war für beide Gruppen gleich. Bezüglich der Tracer-Fettsäureverteilung in beiden untersuchten Gruppen zeigte sich eine signifikant niedrigere 13C-AA Anreicherung in der GDM-Gruppe. In Hinblick auf die Fettsäureverteilung von nicht-tracermarkierten Fettsäuren zeigten sich in der GDM- Gruppe signifikant höhere PUFA-Anteile in der Phospholipidfraktion des Nabelschnurvenenblutplasmas verglichen mit Nabelschnurarterienblutplasma. Die für diese Arbeit erhobenen Daten zeigen, dass auf mRNA-Ebene keine Regulationsprozesse zu bestehen scheinen, die zu einer unterschiedlichen Verteilung von Fettsäuren von der Schwangeren auf den Neonatus führen. Auch die Darstellung mittels Immunhistochemie von FATP-1 und FATP-4 zeigt, dass diese Fettsäuretransportproteine in beiden untersuchten Gruppen gleich lokalisiert sind. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass Regulationsprozesse zu einem späteren Zeitpunkt aktiv werden, der jedoch in dieser Arbeit nicht untersucht wurde. Bezüglich der 13C-Fettsäureanreicherung ist zu vermuten, dass die niedrigeren 13C-AA-Anteile in der GDM-Gruppe dadurch zustande gekommen sein könnten, dass die Diabetikerinnen und ihre Neugeborenen aufgrund einer höheren inflammatorischen Grundaktivität im Metabolismus mehr 13C-AA direkt utilisieren und diese nach 12 Stunden nicht mehr in Blut und Plazenta messbar sind. Eine mögliche Erklärung für die Tatsache, dass in der GDM-Gruppe mehr PUFAs im Nabelschnurvenenblut als im Nabelschnurarterienblut aufzufinden waren, könnte sein, dass Neugeborene diabeteskranker Mütter mehr PUFAs benötigen und diese sofort aus dem venösen Nabelschnurblut in ihren Metabolismus utilisieren, sodass signifikant niedrigere Anteile im zurückfließenden Nabelschnurarterienblut vorzufinden sind. Weitere Untersuchungen hierzu müssen Aufschluss darüber geben, inwieweit diese Wissen zu interpretieren ist und ob sich hieraus Konsequenzen für die Schwangerschaft von Diabetikerinnen ergeben.

In this interview, Jacob Tapia interviews Rev. Carlton Coon, Director of North American Missions. Carlton Coon has a passion for reaching the lost and developing leaders in the Apostolic movement. You will feel his passion and love for the world and for God as you listen to this interview. Click to Listen https://www.ministrymentorship.com/Podcasts/11.21.13C.Coon.mp3 In this [...]

A lecture covering Safety information, and property searches (13C, 1HN, IR, MS) and searches based on converting drawn chemical structures to SMILES strings.

The major role in global net CO2 fixation plays photosynthesis of green plants, algae and cyanobacteria, but other microorganisms are also important concerning autotrophy; i.e. autotrophic microorganisms can be found in most bacterial groups (Eubacteria) and there are even numerous representatives within the Archaea. CO2 fixation is not only one of the world’s most important biogeochemical processes and responsible for the buildup of organic compounds which are needed for biological functions (e.g. cell growth or nutrition of heterotrophic organisms); ultimately all ecosystems are based on inputs of carbon and energy provided by autotrophic organisms which can be found in almost all environments. While the importance of CO2 fixation on the surface is known, there is almost no information about autotrophic processes in the subsurface. The widespread opinion is that subsurface communities are dominated by heterotrophic microorganisms, but it is unlikely that all subsurface biomass depends on the limited amounts of organic carbon imported from the surface or on pollution dumping. Groundwater systems comply with all requirements for autotrophic growth processes (electron donors e.g. H2, S2O3 2- and electron acceptors e.g. NO3-, O2 are available as well as plenty of inorganic carbon), so autotrophic microorganisms could significantly contribute to the carbon flux in at least some of those systems. In summary, the existence and the role of chemolithoautotrophic CO2 fixation in the terrestrial subsurface is hardly known. To date, five CO2 fixation pathways are described, i.e. the Calvin-Benson-Bassham cycle (Calvin cycle), the reductive tricarboxylic acid cycle, the reductive acetyl CoA pathway, the 3-hydroxypropionate cycle and the 3-hydroxypropionate/4-hydroxybutyrate CO2 fixation pathway, with the Calvin cycle being the most intensively studied and probably the most abundant one. A sixth fixation pathway was just recently discovered. Objective of this thesis was to prove the CO2 fixation potential within the microbial communities in different groundwater ecosystems by means of functional gene analysis (cbbL, cbbM and acl genes) and to link this potential with in situ autotrophic activities as evaluated by different isotope and fatty acid approaches (FISH-MAR and PLFA analysis). Furthermore enrichment cultures under obligate chemolithoautotrophic conditions were started to get an idea about the diversity of those communities. The detection of the cbb genes in a contaminated and a pristine aquifer proved the occurrence of CO2 fixation potential being present in the bacterial communities of those ecosystems. Concerning the tar-oil contaminated aquifer, the majority of all retrieved cbb sequences was closely related to the cbbL and cbbM sequences belonging to the genus Thiobacillus, indicating that this genus might be of importance in groundwater ecosystems. This hypothesis is further supported by the results retrieved in the investigation at the organically poor site, the Testfield Scheyern. Here, most cbbM sequences detected were also closely related to the cbb sequences of Thiobacillus ssp.. The successful labelling of bacterial cells deriving from the tar-oil contaminated aquifer via fluorescent in situ hybridization (FISH) indicated considerable bacterial activity in this aquifer, but the detection of radiolabeled cells failed. 13C-labelled CaCO3 was exposed together with sterile sediment in the same aquifer. Cell counts suggested a successful colonization of the exposed sediments, but PFLA concentration was low. However, the incorporation of 13C-carbon into two of the detected fatty acids was a direct hint for bacterial CO2-uptake. Successful enrichment cultures out of both investigated aquifers proved the actual occurrence of autotrophs in those ecosystems. In total four new chemolithoautotrophic bacterial strains could be isolated, one of them, belonging to the genus Thiobacillus, was further characterized. It was an obligate chemolithoautotrophic strain, using the Calvin cycle for CO2 fixation. It was described as a new species, Thiobacillus thiophilus D24TN sp. nov..

Preparing samples for 1H and 13C nmr spectroscopy

Preparing samples for 1H and 13C nmr spectroscopy

Transcript -- Preparing samples for 1H and 13C nmr spectroscopy

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Background and Aim: It has been recommended to monitor the success of H. pylori eradication therapy with the 13C-urea breath test (UBT). However, the UBT is expensive and requires the visit of the fasting patient. Stool tests for detection of H. pylori antigen overcome these problems, but the HpSA® based on polyclonal antibodies has a lower accuracy due to lot-to-lot variability. We evaluated a novel monoclonal stool antigen test in adults referred for upper endoscopy to a private practice. Methods: Patients with a rapid urease test (RUT) were recruited if they denied acid suppressive drugs or antibiotics during the last 4 weeks. H. pylori infection was confirmed by either a positive culture and/or positive histology. Prior to and 4-6 weeks after triple therapy UBT and the monoclonal stool antigen test (RIDASCREEN FemtoLab H.pylori, R-Biopharm AG, Germany) were performed. Results: Of 51 H. pylori infected patients (23f, 28m, age 26-79 years) the UBT was positive in 49 and the stool antigen test in 48 (sensitivity: 96% and 94% respectively), while both tests revealed negative results in 3 patients with a positive RUT only. After eradication therapy, there was 100% concordance between UBT and stool test results (40 negative, 10 positive, 1 lost to follow up). Conclusions: In the setting of a private office this monoclonal stool antigen test is as reliable, but less costly (20 vs. 43 Euro) and more convenient than the UBT for detection of H. pylori infection prior to and 4-6 weeks after eradication therapy.

>>Novel bacteriochlorophyll e structures and species-specific variability of pigment composition in green sulfur bacteria>Characterization and in situ carbon metabolism of phototrophic consortia>The significance of organic carbon compounds for in situ metabolism and chemotaxis of phototrophic consortia

In dieser Arbeit werden neue Kohlenhydrat-Komplexe mit Cobalt(III) beschrieben. Die Cobalt-Verbindungen werden mittels 13C- und 59Co-NMR-Spektroskopie in Lösung und durch Einkristall-Röntgenstrukturanlyse charakterisiert. Das Ziel, Cobalt(III)-Komplexe unter deutlich milderen Reaktionsbedingungen herzustellen als bisher, wurde erreicht. Polyalkohole konnten mit [(tren)CoCl2]Cl in ein Tag bei Zusatz von Aktivkohle zu der wässrig-alkalischen Lösung bei Raumtemperatur umgesetzt werden. Es konnte ein Bereich für den “Coordination Induced Shift“ (CIS) der C-Atome zwischen 6-12 ppm für eine an (tren)CoIII koordinierte Diolato-Gruppe eines Polyalkohols festgestellt werden. Auch einen charakteristische relative chemische Verschiebung für die zur koordinierten Diolato-Gruppe benachbarten C-Atome von ungefähr 2 ppm konnte ermittelt werden. [(phen)2CoCl2]Cl bildet ebenfalls Komplexe mit Poly-alkoholen, allerdings erst unter Erhitzen. Nur mit Anhydroerythrit ließ sich cis-[(phen)2CoCl2]Cl bei Raumtemperatur ohne Zugabe von Aktivkohle zur Reaktion bringen. Die restlichen Polyalkohole binden an das (phen)2CoIII-Fragment nur nach einstündigem Erhitzen auf 80 °C. Die CIS-Werte für die an (phen)2CoIII koordinierenden C-Atome der Diolato-Gruppe liegen zwischen 10 und 13 ppm. Die relative chemische Verschiebung für die zur Koordinations-bindung benachbarten C-Atome beträgt ungefähr 2 ppm. Mit cis-[(en)2CoCl2]Cl gelang die Bildung von Komplexen mit reduzierenden Zuckern. Hierzu werden die Zucker mit cis-[(en)2CoCl2]Cl in einer alkalischen Lösung mit Aktivkohle umgesetzt. Die Komplexbildung findet bereits bei 0 °C statt − eine wichtige Bedingung, da bei höherer Temperatur und höherer Basenkonzentration die N-glycoside gebildet werden. Sichtbar wird die Komplexierung durch eine tiefrote bis violette Färbung der Lösung. Die 13C-NMR-Spektren der Reaktionslösungen der Zucker-Komplexe zeigen die Anwesenheit mehrerer Spezies an. Versuche, die unterschiedlichen Spezies durch Säulenchromatographie voneinander zu trennen, schlugen wegen der Zersetzlichkeit der Komplexe fehl. Aus der Reaktionslösung von D-Ribose und cis-[(en)2CoCl2]Cl konnte Komplex [(en)4Co3(a-D-RibpH−4)2]Cl ∙ 14 H2O durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Hierbei zeigt sich eine O1-O2 Koordination an (en)2CoIII und eine O2-O3-O4 Koordination der a-Ribo-pyranose an einem CobaltIII-Zentrum, an dem der Stickstoffligand verdrängt ist. Die Sauerstoffatome O1-O2-O3-O4 von [(en)4Co3(a-D-RibpH−4)2]Cl ∙ 14 H2O befinden sich in der äquatorial-axial-äquatorial-axial Stellung.

In der vorliegenden Studie wurden Stoffwechsel und Transfer der DHA aus der Nahrung bei stillenden Müttern untersucht. Insgesamt nahmen 10 Mütter, die wir nach Entbindung in der I. Universitäts-Frauenklinik München rekrutierten, an der Auswertung der Studie teil. Die Teilnehmer erhielten 4 Wochen post partum entweder ein DHA- Nahrungssupplement (DHASCOä; DHA: 40+2 Gew.%; 200 mg DHA/Tag) oder ein Placebo. Die Zuteilung in die Gruppen geschah randomisiert und doppelblind. Die Supplementierung erfolgte über einen Zeitraum von zwei Wochen. In dieser Zeit wurden die Mütter angehalten, keinen Fisch oder Fischprodukte zu sich zu nehmen und für 7 Tage ein Nahrungsprotokoll zu führen. Im Anschluß daran wurde den Müttern beider Gruppen ein stabiles Isotop (13C- DHASCOä) in einer Dosierung von 2 mg/kg Körpergewicht oral gegeben. Diese Dosierung liegt in einem relativ niedrigen Bereich und konnte den Müttern in der Stillzeit ohne Bedenken gegeben werden. Der Tracer bestand zu einem hohen Anteil aus 13C-markierter DHA. Die Oxidation der im Tracer enthaltenen Fettsäuren wurde nach vorheriger indirekter Kalorimetrie mit Hilfe des 13C-Atemtestes gemessen. Anreicherung und Konzentration von DHA und anderen Fettsäuren wurden in Muttermilch und Plasma bestimmt. Die Proben wurden bis 48 Stunden nach Tracergabe gesammelt. In der vorliegenden Studie wurde erstmalig der Stoffwechsel von 13C- markierter DHA bei stillenden Müttern untersucht. Bezüglich der Oxidation von 13C-DHASCOä konnten keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Gruppen festgestellt werden. Die maximale Anreicherung war in der DHA-supplementierten Gruppe etwas früher als in der Kontrollgruppe. Im Vergleich zu 13C- markierter Linolsäure wurde 13C- DHASCOä schneller oxidiert, was möglicherweise an den kurzkettigen, gesättigten Fettsäuren liegen könnte, die in unserem Tracer enthalten waren. In der kumulativen Wiederfindung lagen die Werte für die Oxidation von Linolsäure und DHASCOä in einem vergleichbaren Bereich und erreichten etwa 15 % des verabreichten Tracers nach 48 Stunden. Die Fettsäurezusammensetzung der Muttermilch zeigte zu Studienbeginn keine signifikanten Unterschiede zwischen supplementierter und Placebo-Gruppe. Die gemessenen Werte lagen in einem Bereich, der mit dem in anderen Studien vergleichbar ist. Nach der zweiwöchigen Supplementierung beobachteten wir einen statistisch signifikant höheren DHA-Gehalt in der supplementierten Gruppe. Während der DHA-Gehalt der Muttermilch in dieser Gruppe um 28 % zugenommen hatte, wurde in der Placebogruppe ein Abfall von 25 % beobachtet. Etwa 20 % der supplementierten DHA wurden in die Muttermilch sezerniert. Eine maximale Anreicherung von 13C-markierter DHA, Myristin-, Palmitin- und Ölsäure zeigte sich 12 Stunden nach Tracergabe in beiden Gruppen. DHA, Palmitin- und Ölsäure zeigten eine ähnliche Kinetik über 24 Stunden und waren auch in ihrer kumulativen Wiederfindung vergleichbar. Dieses weist darauf hin, daß es keinen selektiven Transfer der DHA in die Muttermilch gibt. Auffällig war ein deutlich geringerer Transfer der Myristinsäure in die Muttermilch, was an einer höheren Oxidation dieser mittelkettigen Fettsäure liegen könnte. In den Plasma-Phospholipiden und -Triglyceriden konnte nach zweiwöchiger Supplementierung ein deutlich höherer DHA-Gehalt in der supplementierten Gruppe gemessen werden. Die Cholesterolester blieben unbeeinflußt. Die DHA zeigte eine bevorzugte Verteilung in die Fraktion der Phospholipide mit durchschnittlich 87,5 %. 13C-markierte DHA reicherte sich zunächst in den Plasma-Triglyceriden an. Die maximale Anreicherung lag 6 bzw. 3 Stunden (bei einer Probandin mit zusätzlichen Messungen) nach Tracergabe. In den Plasmaphospholipiden waren 24 Stunden nach Tracergabe ca. 86 % der 13C-markierten DHA nachweisbar. Die Cholesterolester zeigten nur eine leichte Anreicherung. Wir konnten keine Anreicherung von 13C-EPA, und nur eine geringe Anreicherung von 13CDPA messen. Die Beurteilung, ob ein Teil davon durch Retrokonversion aus DHA entstanden ist, war leider nicht möglich, da DPA auch zu einem kleinen Anteil im Tracer enthalten war. Dennoch scheint die Hypothese, daß die Retrokonversion von DHA in andere n-3-Fettsäuren von nur geringer Bedeutung ist, bestätigt. Schlußfolgernd läßt sich sagen, daß die mütterliche DHA-Aufnahme mit der Nahrung einen wesentlichen Faktor für ihren Gehalt in den mütterlichen Plasmalipiden und der Muttermilch darstellt. Der größte Teil der DHA scheint jedoch aus mütterlichen Fettdepots zu stammen, welche natürlich ihrerseits über entsprechende Langzeitfolgen der Ernährung zu beeinflussen sind. Empfehlungen zur Ernährung von schwangeren und stillenden Frauen sollten auf jeden Fall eine adäquate DHA-Zufuhr berücksichtigen.

Aus fünf Sträuchern des Croton flavens L. von Barbados wurden insgesamt zwölf Verbindungen mit Hilfe von chromatographischen Methoden isoliert, wovon vier neue Naturstoffe darstellen. Die Strukturen wurden aufgeklärt anhand ihrer UV-, IR- und Massenspektren, sowie vor allem anhand der 1H-, 13C-, DEPT-, APT-, HH-COSY-, NOE-, HMQC- und HMBC-NMR-Spektren. Elf Substanzen gehören der Stoffklasse der Alkaloide an. Ein Tetrahydroprotoberberin-Grundgerüst besitzen Scoulerin (1) und Coreximin (2). Die beiden Substanzen unterscheiden sich nur in der Anordnung einer Hydroxygruppe. Bei der Biosynthese aus Retikulin wird durch das "Berberine Bridge Enzym“ die N-Methylgruppe zur Cyclisierung oxidiert. Dies ist erst der zweite Bericht, dass Tetrahydroprotoberberine aus einer Croton-Spezies isoliert wurden. Fünf weitere Verbindungen gehören der Stoffklasse der Morphinandienone an. Aus drei Sträuchern wurde das (R)-konfigurierte Salutaridin (3a) isoliert. Die phytochemischen Untersuchungen von zwei weiteren Sträuchern haben dagegen ergeben, dass sowohl Salutaridin (3a) als auch sein Spiegelbild-Isomer Sinoacutin (3b) vorkommen. Das Enantiomerengemisch hat den Namen Salutarin (3). Die Besonderheit liegt nun darin, dass in ein und derselben Pflanze von einem Naturstoff beide Enantiomere gebildet werden. Dieses Phänomen ist im Pflanzen- bzw. Tierreich sehr selten. Für die Untersuchung des Enantiomerenüberschusses von Salutaridin, der je nach Strauch und Jahreszeit zwischen 1 und 100% schwankt, wurde eine HPLC-Methode mit chiraler Säule (Chiralcel OD-R, 20:80 Acetonitril – 0.2 M Natriumperchlorat-Puffer pH 2) entwickelt. Ein weiterer Inhaltsstoff ist das N-Demethylderivat Norsinoacutin (5). Diese Verbindung ist nur in Sträuchern zu finden, die enantiomerenreines Salutaridin (3a) und nicht das Enantiomerengemisch Salutarin (3) enthalten. Es liegt der Schluss nahe, dass diese Pflanzen ein Enzym besitzen, das selektiv und quantitativ das (S)- konfigurierte Sinoacutin N-demethylieren kann. Norsinoacutin, Salutaridin und Salutarin entstehen durch ortho-para-oxidative Kupplung der Biosynthesevorstufe Retikulin. In seltenen Fällen findet auch eine para-para-oxidative Kupplung statt und es entstehen in 2,3-Position disubstituierte Morphinandienone. Zu dieser Verbindungsklasse gehören O-Methylflavinantin (4) und Flavinantin (6), die sich nur in einer Hydroxy- bzw. Methoxygruppe in 3-Position unterscheiden. Aus einem der Sträucher wurde neben dem Hauptalkaloid Salutarin (3) auch dessen N-Oxid (10) isoliert. Diese Verbindung liegt ebenfalls als Enantiomerengemisch vor und lässt sich durch die entwickelte HPLC-Methode mit einer chiralen Säule auftrennen. In diesem Strauch wurde außerdem ein neuer Naturstoff gefunden. Es gelang die Strukturaufklärung des Phenanthrens Crotoflavol (11). Dies ist der erste Bericht über das Vorkommen eines Phenanthrens in Croton-Spezies. Darüber hinaus konnten drei weitere neue Naturstoffe isoliert und identifiziert werden. In einem der Sträucher liegen Morphinandienon-Dimere vor. Durch oxidative 1,1‘-Kupplung von zwei Salutaridin-Molekülen entstehen die beiden Rotamere Saludimerin A und B (7 und 8), welche auf Grund der eingeschränkten Rotation entlang der Biarylachse unterschiedliche spektroskopische Eigenschaften aufweisen. Die absolute Konfiguration konnte durch aufwendige CD- und ROESY-Studien aufgeklärt werden. Das dritte Dimer Salsinodimerin (9) enthält eine Salutaridin- und eine Norsinoacutin-Einheit. Mit diesen drei Verbindungen konnten zum ersten Mal CC- verknüpfte Morphinandienon-Dimere aus Pflanzen isoliert werden. Zum Strukturbeweis wurden Partialsynthesen durchgeführt. Dabei sind besonders die oxidativen Kupplungen zu den Dimeren hervorzuheben. Milde Oxidation von enantiomerenreinem Salutaridin (3a) mit Silbernitrat-Lösung in Ethanol lieferte Saludimerin A (7). Andererseits erhält man bei der Oxidation eines Gemisches aus Salutaridin und Norsinoacutin (5) mit Kaliumhexacyanoferrat(III) die dimeren Alkaloide Saludimerin B (8) und Salsinodimerin (9). Aus dem Enantiomerengemisch Salutarin (3) wurde mit Diazomethan der OMethylether hergestellt, welcher das gleiche Molekulargewicht hat wie die isolierte Verbindung O-Methylflavinantin (4). Es konnte dadurch gezeigt werden, dass OMethylflavinantin in 2,3-Position disubstituiert sein muss, wohingegen das synthetische O-Methylsalutarin in 3,4-Position die Methoxygruppen trägt. Ebenfalls aus Salutarin wurde mit Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester das NNorderivat zugänglich. Mittels chiraler HPLC-Methode konnte das Enantiomerengemisch Norsalutaridin und Norsinoacutin aufgetrennt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die isolierte Verbindung 5 enantiomerenreines Norsinoacutin ist. Aus den fünf untersuchten Sträuchern konnten sowohl (R)-konfiguriertes Salutaridin (3a) als auch das Enantiomerengemisch Salutarin (3) isoliert werden. Mittels Razematspaltung über Kristallisation diastereomerer Salze konnte Salutaridin enantiomerenrein erhalten werden. Das (S)-konfigurierte Sinoacutin (3b) war dadurch aber nicht zugänglich. Daher wurde aus Norsinoacutin (5) durch NMethylierung mit Formaldehyd und dem Reduktionsmittel Natriumcyanoborhydrid das linksdrehende Enantiomer Sinoacutin synthetisiert. Salutaridin ist eine wichtige Vorstufe bei der Biosynthese von Thebain, Codein und Morphin. Es wurden daher die Stereochemie, die Biosynthese und die pharmakologischen Eigenschaften dieser Substanz näher beleuchtet. Wie schon beschrieben, konnte sowohl enantiomerenreines Salutaridin (3a), als auch das Enantiomerengemisch Salutarin (3) isoliert werden. Nur Salutaridin wird in Thebain, Codein und Morphin umgewandelt. Eine Zwischenstufe ist dabei Salutaridinol. Dieses wichtige Intermediat wurde partialsynthetisch aus Salutarin durch Reduktion der Dienon-Funktion zum Alkohol erhalten. Dabei entstehen zwei epimere Alkohole, die sich gut trennen lassen. Nur Salutaridinol und nicht 7-epi-Salutaridinol wird bei der Biosynthese weiter verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass in Croton flavens L. keiner dieser Alkohole vorliegt und damit das notwendige Enzymsystem für den Reduktionsschritt fehlen muss.

Pigs of different ryanodine receptor 1 (RyR1) genotypes serve as a model for the evaluation of various non-invasive in vivo methods to measure muscle energy metabolism and body composition. The main focus is set on one hand on 31P and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy and on the other hand on nuclear magnetic resonance imaging and dual energy X-ray absorptiometry. In addition to a reference dissection and chemical analysis, the above mentioned methods are being extensively compared to other methods in the methodology part. An invasive muscle shot biopsy serves as an additional method in order to determine the muscle fiber composition of the longissimus dorsi muscle. Totally, 111 animals have been considered in the data analysis. 13C- and 31P NMR spectroscopy are very appropriate methods to measure in vivo or post mortem, non-invasively and continuously changes in the concentration of glycogen and creatine or phosphocreatine (PCr), inorganic phosphate (Pi), adenosintriphosphate (ATP), and pH-value directly in relative or absolute amounts over an „unlimited“ time period. 31P NMR spectroscopy compared to 13C NMR spectroscopy has advantages in the sensitivity and timely resolution for measuring changes in the concentration within the components of muscle metabolism. While 31P NMR spectra in vivo yield sufficient results for measuring changes of PCr, ATP, Pi and pH value within a time interval < 1 minute, it takes > 5 minutes to acquire reasonable 13C NMR spectra in order to measure changes in the concentration of glycogen and creatine. Progress in the techniques of body composition analysis is mainly based on electronic and computer driven methods in order to provide non-invasive, fast and objective measurements. The selection of the appropriate method depends on the objective (research, performance testing, production, or diagnosis) and financial budget for each single study and clinical application. Technical details considering accuracy, precision, parameter selection and maximum/minimum size of an individual affect the decision as well as does a simple, robust, environment-safe, patient-comfortable and risk-free handling of the technique. The highest accuracy for whole body studies within the imaging methods provide magnetic resonance imaging (MRI) and computer tomography (CT) followed by dual energy x-ray absorptiometry (DXA). DXA, however, outperforms MRI and CT due to its simple handling and easy data analysis for whole body or regional body composition studies. In addition, DXA is beside the Quantitative CT the only non-invasive method which provides direct bone mineral density measurements. According to the literature survey, the neutron activation analysis as a noninvasive method should be preferred for the calibration of body composition measurement devices instead of chemical analysis or dissection. Chemical analysis and total dissection will remain standard reference methods as long as neutron activation facilities are available only on a very limited basis. However, the non-invasive (imaging) methods are less prone to error sources than are the diverse dissection or chemical analysis procedures. The main advantages of the non-invasive imaging and/or spectroscopic methods in vivo are: 1. the easy way to standardize the methods with a high repeatability (>75 %), 2. the opportunity of analyzing separately large volumes of interest of the whole body, body tissues and/or body parts, 3. the opportunity of performing continuous measurements over an “unlimited” period of time, and 4. the harm “free” animal/patient precautions with a high degree of hygienic safety. An advantage for magnetic resonance, ultrasound and digital imaging is provided by the function without radiation, while especially the “spiral computer tomography” is characterized by a very high speed of analysis. The muscle metabolism of the defect allele carriers at the RyR1 locus Nn and nn shows already in vivo stress associated deviations in comparison to the “normal” genotype NN. After generating muscle stress by halothane, defect genotypes react with a decline in the glycogen, phosphocreatine, ATP, and pH level. Parallel inorganic phosphate and body temperature increase significantly. In the average show the homozygous defect allele carriers a stronger metabolic distress than do the heterozygous carriers. Differences among genotypes are higher post mortem compared to the metabolism in vivo. The muscle metabolic distress is connected with a muscle fiber hypertrophy in both defect allele genotypes. During growth, the homozygous defect allele genotype deposits more muscle mass (volume) and less fat than does the heterozygous genotype followed by the homozygous normal genotype. Already at a live body weight of about 10 kg, magnetic resonance imaging provides evidence for a larger muscle volume in the homozygous defect genotype in comparison to the two other genotypes. Beside the studied RyR1 genotypes (and the RN—-allel especially present in Hampshire), a large number of genetic, morphologic and environmental factors influence muscle metabolism and body composition in Swine -- as described in the discussion part. The RN—-allel causes a reduced glycogen depletion in vivo (and post mortem). Corresponding, the Hampshire line (≥ 50 % Hampshire genes) is beside the US-Landrace and the synthetic line “Duroc x Hampshire x US-Landrace x Spotted x Yorkshire” less obese than are the lines Duroc, “Poland China x Landrace”, Spotted, and “Duroc x Minzhu”. Spotted and “Duroc x Minzhu” are the most obese lines. In addition comparing all lines, Spotted (all Nn) responses --unexpectedly -- most severely to (muscle) stress caused by halothane administration.

2,4,6-tribromophenyl azide was synthesised as previously described and fully characterised using Infrared and Raman spectroscopy, elemental analysis, NMR spectroscopy (1H, 13C, 14N) and X-ray structural analysis. 2,4,6-tribromophenyl azide was recrystallised from ethanol to give pink needles which are monoclinic, with space group P21/n. The crystal packing diagram of 2,4,6-tribromophenyl azide shows that every terminal N(3) atom of the azide group has two intermolecular contacts with two bromine atoms of symetrically related molecules within the unit cell. The intermolecular distances are N(3) to Br(2)* (x – 0.5, -y-0.5, z-0.5) 3.605 Å and N(3) to Br(1)* (x + 1, y, z) 3.881 Å. These distances are both below the sum of the van der Waals radii of both atoms. The crystal packing diagram of 2,4,6-tribromophenyl azide is shown in the figure below. 2,6-diiodo-4-nitrophenyl azide was synthesised as previously described and fully characterised using Infrared and Raman spectroscopy, elemental analysis, NMR. spectroscopy (1H, 13C, 14N) and X-ray structural analysis. 2,6-diiodo-4-nitrophenyl azide was recrystallised from ethanol to give green needles which are monoclinic, with space group P21/c. There are two independent molecules in the asymmetric unit, one molecule has an ordered azide group and the other molecule has a disordered azide group. There is a most unusual intermolecular contact of 3.041 Å between O(11) and I(22) and between O(21) and I(12). This distance is well below the sum of the van der Waals radii of both atoms. The crystal packing is a chain with alternate ordered ands disordered molecules linked by this oxygen –iodine intermolecular contact (see figure below) The ab initio calculations of the vibrational frequencies for all of the halogen phenyl azides derivates were carried out at the self consistent HF level of theory using a 6-31G(d) basis set. Generally the agreement between calculated and experimentally observed (IR, Raman) frequencies is very good at HF/6-31G(d) level of theory for all derivatives prepared so that no scaling of the computed frequencies was necessary. The fact that the asymmetric azide vibration is calculated too high for 2,4,6-tribromophenyl azide, 2,4,6-trichlorophenyl azide 199 and 2,6-diiodo-4-nitrophenyl azide may or may not be explained by strong intermolecular interactions via the N3 group in these compounds as revealed by X-ray diffraction which due to the increased formal) charges on Nβ and Nγ weaken the terminal nitrogen-nitrogen triple bond. The thermal decomposition of three nitrophenyl azides, 1,3,5-(NO2)3-2,4,6-(N3)3-C6 (TNTA), 1,3-(NO2)2-2,4,6-(N3)3-C6H (DNTA) and 1,3,5-(NO2)3-2-(N3)-C6H2 (TNMA) was studied experimentally using gas-phase IR spectroscopy 1,3,5-(NO2)3-2,4,6-(N3)3-C6 →  6 CO + 6 N2 (1) 1,3-(NO2)2-2,4,6-(N3)3-C6H →  HCN + 4 CO + 5 N2 + C (2) 1,3,5-(NO2)3-2-(N3)-C6H2 →  2 HCN + 2 CO2 + NO2 + 3/2 N2 + 2 C (3) The combustion of 1,3.5-(NO2)3-2,4,6-(N3)3-C6 (TNTA) in an O2 atmosphere (two fold excess) yielded CO2, N2, very small amounts of NO2 and traces of N2O (eq. 4). 1,3,5-(NO2)3-2,4,6-(N3)3-C6 + 3 O2 →  6 CO2 + 6 N2 (4) In a further experiment exploring the potential of TATA as a solid fuel we mixed the material with the stoichiometric amount (cf. eq. (5)) of NH4NO3 1,3,5-(NO2)3-2,4,6-(N3)3-C6 + 6 NH4NO3 →  6 CO2 + 12 N2 12 H2O (5) The calculated enthalpy value of –908.9 kcal mol-1 makes the 1:6 molar mixture of 1,3-5- (NO2)3-2,4,6-(N3)3-C6 and NH4NO3 a very promising high energy density material (HEDM) the potential of which we are going to explore in more detail in future studies. In the drophammer testing of TNMA, DNTA and TNTA the order of the acoustic level is TNMA < DNTA < TNTA, but the values for DNTA and TNTA are very similar. Even the weakest of the investigated organic explosives (TNMA) is more powerful than AgN3 or Pb(N3)2, if the acoustic level is interpret as somewhat proportional to the detonation power. The calculated factor (F) and detonation velocities ( D) for TNMA, DNTA and TNTA were calculated using the Rothstein equation that calculates the detonation velocities of a variety of explosives on the basis of their molecular formulae. The calculated detonation velocities (D) are in agreement with the drophammer tests for these compounds i.e the values for detonation velocities (D) show TNMA < DNTA < TNTA, but the values for DNTA (9.185 mm µs-1) and TNTA (9.441 mm µs-1) are very similar. TNMA, DNTA and TNTA have higher calculated F factors and detonation velocities than several commercial explosives. In order to measure the 14N NMR spectrum of a pentazole, the pentazole was prepared in the NMR tube already in the probe. This was done by dissolving the diazonium salt in dichloromethane and placing this solution in the NMR tube and freezing it solid with liquid nitrogen and then the azide solution was added on top and also frozen solid, the NMR tube was then placed in the probe at –50°C. The two layers were allowed mix in the NMR tube as it obtained equilibrium at –50°C. The 14N NMR spectrum was recorded from the moment the tube was placed in the probe. In most of the spectra recorded using this method it was possible to see very small signals in the predicted region for the nitrogen atoms of the pentazole for about 30 minutes but again the strongest signals belong to the corresponding azide. The signals in the predicted pentazole region were not much more than the noise signal so we were not able to assign these with any confidence. However in the experiment using the above method for 2,4-dichlorophenylpentazole we were able to see three clearly distinctive signals in the expect range for the nitrogen atoms in a pentazole . This experiment was carried out several times and each time we observed the same spectra. As well as the three signals of the pentazole the are two signal of the 2,4-diclorophenyl azide present. The spectrum of this experiment can be seen in figure below. When the sample was allowed to warm up to room temperature the three signals for the pentazole disappear but the two signals of the azide remain. We can tentatively assign the signals in the spectrum of 2,4-dichlorophenylpentazole and 2,4 diclorophenyl azide as N1 ( δ = -176.0 ) ppm, N2 N5 ( δ = -72.0 ) ppm, N3 N4 ( δ = -24.0 ) ppm for the pentazole and Nβ ( δ = -135.0 ) ppm and Nγ ( δ = -141.0 ) ppm for the azide. Although the values we obtained for the 14N spectrum of the 2,4-dichloropenyl pentazole are shifted from the values previously reported, we are certain that the signals have been assigned correctly due to the fact that no other nitrogen containing substance could be present at –50°C and that the signals disappear as the temperature is raised which is in accordance with the pentazole decomposing to the azide. This is the first reported 14N NMR spectrum of a pentazole.

In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Schwerpunkte gesetzt: (a) Phosphonium- und Diphosphanium-Kationen, (b) Phosphor-Bor-Addukte und (c) Phosphorazid-Verbindungen. •= Es konnte gezeigt werden, daß die Phosphortrihalogenide PCl3, PBr3, PI3 und P2I4 wie auch die Phosphor-Chalkogenide P4S3 und P4Se3 aufgrund ihrer schwachen Donoreigenschaft nur sehr schwachgebundene Spezies mit Elektronenacceptoren bilden. So sind die gebildeten Komplexverbindungen X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I; Y = Br, I) und (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) wie auch die PX4 +- (X = Br, I) und P2I5 +-Salze nur im Festkörper stabil. In Lösung hingegen neigen diese Spezies gewöhnlich zur Dissoziation. Die Donorfähigkeit von Phosphinen hingegen ist aufgrund des positiven induktiven Effekts der Alkyl- oder Arylgruppen deutlich höher. So konnte z.B. gezeigt werden, daß die Verbindungen H2PMe2 +AlCl4 − und n-Pr3P⋅BX3 (X = Cl, Br, I) im Gegensatz zu den oben genannten Komplexen auch in Lösung stabil sind. •= Die 31P-NMR-Resonanzen der PI4 +-Spezies zeigen in Abhängigkeit vom jeweiligen Anion ungewöhnlich starke Hochfeldverschiebungen im Bereich zwischen −295 ppm (PI4 +GaI4 −, ∆ δcoord = −532 ppm, Abb. 61) und −519 ppm (PI4 +AsF6 −, ∆ δcoord = −756 ppm, Abb. 61), welche auf Spinbahn-Effekte zurückzuführen sind. Durch Röntgenstrukturanalyse (PI4 +AlCl4 −, PI4 +AlBr4 −, PI4 +GaI4 −), 31P-MAS-NMR- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß das PI4 +-Kation je nach Eigenschaft des Gegenanions "isoliert" oder polymer vorliegt. Die intermolekularen Kation ⋅⋅⋅ Anion- Wechselwirkungen in den PI4 +-Komplexen nehmen in der Reihenfolge PI4 +GaI4 − ≥ PI4 +AlI4 − > PI4 +GaBr4 − ≥ PI4 +AlBr4 − > PI4 +AlCl4 − > PI4 +SbF6 − ≥ PI4 +AsF6 − ab. Die dadurch steigende P-I-Bindungsordnung (kürzere P-I-Bindungslängen, stärkere P-IKraftkonstanten) im PI4 +-Kation verursacht eine Verschiebung der 31P-Resonanz zu niedrigeren Frequenzen (höherem Feld) bzw. eine Verschiebung der Normalschwingungen zu höheren Wellenzahlen (ν1 (PI4 +) = 150 − 180 cm−1). Dieses Phänomen ist in den PBr4 +-Spezies weniger ausgeprägt ( δ = −72 bis −83 ppm, ν1 (PBr4 +) = 250 − 266 cm−1) (s. 3.1). •= Durch Auftragen der P-I-Bindungslänge gegen die 31P-chemische Verschiebung bzw. gegen die ν1-Streckschwingung des PI4 +-Kations konnte zum ersten Mal der P-I-Abstand in PI4 +AsF6 − abgeschätzt werden (d (P-I) ≈ 2.352(2) Å, s. 3.1). •= Mit den Reaktionssystemen PBr3 / I3 +MF6 − (M = As, Sb) und PBr3 / IBr / EBr3 (E = Al, Ga) gelang es erstmalig, die Existenz der bisher unbekannten gemischt substituierten Bromoiodophosphonium-Kationen PBrnI4−n + (0 ≤ n ≤ 3) durch 31P-MAS-NMRSpektroskopie nachzuweisen. Es konnte sowohl experimentell als auch durch quantenchemische Berechnungen gezeigt werden, daß der Hochfeldshift für PBrnI4−n + aufgrund der anwachsenden Spinbahn-Beiträge entlang PBr4 + < PBr3I+ < PBr2I2 + < PBrI3 + < PI4 + ansteigt (s. 3.1). •= Die Verbindungen P2I5 +EI4 − (E = Al, Ga, In) sind auf zwei unterschiedlichen Synthesewegen darstellbar. Das P2I5 +-Kation wird im Festkörper durch schwache I ⋅⋅⋅ IKontakte mit den EI4 −-Anionen stabilisiert. Die 31P-Resonanz des Phosphoratoms des PI3- Fragments zeigt eine deutliche Hochfeldverschiebung von der Resonanz von P2I4 (∆ δcoord = δ (−PI3 +, P2I5 +) − δ (−PI2, P2I4) = −267 ppm, Abb. 61), welche − wie auch in den PI4 +- Spezies − auf Spinbahn-Beiträge der schweren Iodsubstituenten zurückzuführen sind (s. 3.2). •= Durch Röntgenstrukturanalyse von H2PMe2 +AlCl4 −, welches aus HPMe2, HCl und AlCl3 dargestellt wurde, konnte die strukturelle Aufklärung der Dimethylphosphonium-Kationen HnPMe4−n + (0 ≤ n ≤ 3) vervollständigt werden (s. 3.3). •= Die Umsetzung von PBr3 mit Ph3P führte zu einer definierten Verbindung, welche durch 31P-MAS-NMR-Spektroskopie als Ph2P−PBr2 +Br− identifiziert wurde. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten, in denen oft über die Zusammensetzung und Struktur der durch die Umsetzungen von Phosphorhalogeniden mit Alkyl- oder Arylphosphinen erhaltenen Reaktionsprodukte (orange Niederschläge) spekuliert wurde, konnte hier gezeigt werden, daß die Festkörper-Spektroskopie eine geeignete Methode zur Untersuchung derartiger Verbindungen darstellt (s. 3.4). •= Im Zusammenhang mit der Untersuchung des Koordinationsverhalten von Phosphor- Basen (Elektronendonoren) gegenüber Lewis-Säuren (Elektronenacceptoren) wie BX3 (X = Cl, Br, I) konnten zahlreiche Addukt-Verbindungen dargestellt werden (Gleichung 20). Base + BX3      →  Base⋅BX3 (20) für X = Br, I: Base = PCl3, PBr3, PI3, n-Pr3P, P4S3, P4Se3 für X = Cl: Base = n-Pr3P •= Strukturell konnten die zum Teil sehr schwachgebundenen Komplexe Br3P⋅BBr3, I3P⋅BBr3 und n-Pr3P⋅BBr3 durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt werden (s. 3.5 − 3.6). •= Aufgrund der 31P-MAS-NMR- und Schwingungsdaten und konnte gezeigt werden, daß die Reaktion von BX3 (X = Br, I) mit P4S3 zu apikalen Addukten, mit P4Se3 jedoch zu basalen Addukten führt. Zusätzlich konnten die Molekülstrukturen von (P4S3)⋅(BBr3) und (P4S3)⋅(BI3) durch Röntgen-Pulverbeugung eindeutig bestimmt werden (s. 3.7). •= In Analogie zu früheren Arbeiten konnte bestätigt werden, daß die Acceptorstärke (Lewis- Acidität) von BX3 (X = Cl, Br, I) in der Reihenfolge BCl3 < BBr3 < BI3 ansteigt. So bildet die schwache Lewis-Säure BCl3 nur noch mit starken Phosphor-Basen wie Alkyl- oder Arylphosphinen stabile Komplexe. Bezüglich der Stabilität der Reaktionsprodukte konnte für die BX3-Addukte (X = Br, I) sowohl theoretisch (quantenchemische Berechnungen) als auch experimentell folgende Reihenfolge beobachtet werden: P4S3 < PCl3 < PBr3 < P4Se3 < PI3 < n-Pr3P (s. 3.5 − 3.7). •= Durch Analyse der Bindungsorbitale (NBO) von X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I, Me) konnte gezeigt werden, daß: (a) die Bindungsordnung entlang der BCl3- < BBr3- < BI3-Addukte zunimmt und (b) der Ladungstransfer in der gleichen Reihenfolge ansteigt. blaue Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PI3); roter Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (P2I4); grüne Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PBr3); brauner Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PCl3); orangefarbene Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pap; Komplex) − δ (Pap; P4S3); lila Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pbas; Komplex) − δ (Pbas; P4Se3). •= Die bei der Koordination in der Reihe Cl3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −110 ppm) < Br3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −149 ppm) < I3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −268 ppm) < I3P⋅BI3 (∆ δcoord = −278 ppm) ansteigende Hochfeldverschiebung der 31P-Resonanz (Abb. 61) ist ebenfalls (vgl. PI4 +- und P2I5 +-Salze) auf Schweratomeffekte zurückzuführen (s. 3.5). •= Ein entgegengesetzter Trend wurde für die Addukte (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) und (P4Se3)⋅(NbCl5) gefunden: Der Koordinationsshift der Phosphor-Chalkogenid-Komplexe ist im Gegensatz zu den Komplexen X3P⋅BY3 positiv (Verschiebung zum tieferen Feld) und liegt für die apikalen P4S3-Addukte bei ca. 50 − 60 ppm (Abb. 61). Für die basalen P4Se3-Addukte ist der Tieffeld-Koordinationsshift deutlich größer und steigt in der Reihe NbCl5 (∆ δcoord = +64.2 ppm) < BBr3 (∆ δcoord = +104.1 ppm) < BI3 (∆ δcoord = +177.0 ppm) an (s. 3.7, Abb. 61). •= Durch die Umsetzung von [PhNPCl3]2 und [(C6F5)NPCl3]2 mit TMS-N3 konnten die Phosphorazid-Spezies [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 dargestellt werden. Durch Kernresonanz- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß [PhNP(N3)3]2 sowohl in Lösung als auch im Festkörper als dimere Verbindung zweier monomerer PhNP(N3)3-Einheiten vorliegt, während das analoge Pentafluorphenylderivat durch die elektronenziehende Wirkung der perfluorierten Phenylgruppen in Lösung überwiegend monomer als (C6F5)NP(N3)3, im Festkörper jedoch als Dimer [(C6F5)NP(N3)3]2 vorliegt (s. 3.8). •= [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 konnten durch Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden (Abb. 62) und sind somit die ersten strukturell charakterisierten Phosphorazid-Spezies, in welchen das Phosphoratom verzerrt trigonal-bipyramidal von drei Azidgruppen umgeben ist. Die Molekülstruktur von [PhNP(N3)3]2 zeigt eine ungewöhnliche Bindungssituation mit vier deutlich unterschiedlichen Phosphor- Stickstoff-Bindungslängen. Sowohl im 14N-NMR-Spektrum als auch in den Schwingungsspektren (Raman, IR) konnte eine Aufspaltung durch die chemisch nicht äquivalenten Azidgruppen (eine axiale, zwei äquatoriale N3-Gruppen) beobachtet werden (s. 3.8). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 58 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Orginalarbeiten als Literaturstelle angegeben. Tabelle 58 Im Rahmen der vorliegenden Arbeit dargestellte Verbindungen Verbindung Schwingungsspektroskopie Kernresonanzspektroskopie Röntgenstrukturanalyse Lit. PBr4 +AsF6 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 14 PI4 +AlBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR, 71Ga-MAS-NMR 14 PI4 +AlCl4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaI4 − Einkristall 6,7,14 P2I5 +AlI4 − a Raman, IR 31P-MAS-NMR 27,31 P2I5 +GaI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 31 P2I5 +InI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 31 H2PMe2 +AlCl4 − Raman, IR 31P-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 45 Ph3P−PBr2 +Br− Raman 31P-MAS-NMR Cl3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 54,73 Cl3P⋅BI3 b Raman 54,73 Br3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 52,73 Br3P⋅BI3 b Raman 54,73 I3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 56,73,74 I3P⋅BI3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 57,73 n-Pr3P⋅BCl3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C- ,1H-NMR n-Pr3P⋅BBr3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 74 n-Pr3P⋅BI3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR (P4S3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119 (P4S3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119,120 (P4Se3)⋅(NbCl5)a Raman, IR 31P-MAS-NMR 112,119 (P4Se3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 119 (P4Se3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 113,119 [PhNP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 142 [(C6F5)NP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-{19F}-, 19F- NMR Einkristall 143 a Verbindung bekannt, bisher nur durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert; b Verbindung bereits bekannt, wurde aber in der Literatur nur schlecht charakterisiert. Durch die vorliegende Dissertationsschrift konnten neue Aspekte und Einblicke über die vielfältigen chemischen Eigenschaften und Bindungsverhältnisse binärer und ternärer kationischer Phosphor-Spezies sowie Phosphor-Bor-Addukt-Komplexe und Phosphorazide gewonnen werden. Insbesondere gibt diese Arbeit einen Überblick über den Einfluß und das Ausmaß relativistischer Effekte am Phosphor in Gegenwart schweren Halogensubstituenten, denn: "Aufgabe der Naturwissenschaft ist es nicht nur, die Erfahrung stets zu erweitern, sondern in diese Erfahrung eine Ordnung zu bringen." Niels Bohr (1885 − 1962), dänischer Physiker, Nobelpreis für Physik (1922).

Durch D-, 13C- und Doppelmarkierungsexperimente wird gezeigt, daß die Isomerisierung der Homoadamantan-3-carbonsäure (2) zur Homoadamantan-1-carbonsäure (3) unter den Bedingungen der Koch-Haaf-Synthese durch reversible Decarbonylierung zustande kommt, die von intermolekularem Hydridtransfer zwischen den Brückenkopfpositionen der Homoadamantan-1-und Homoadamantan-3-carbenium-Ionen und Homoadamantanderivaten begleitet ist. Die Umlagerung ist mit Äquilibrierung der Isotopenmarkierung aller Methylengruppen verbunden. Hierfür wird die gleichzeitig stattfindende bekannte Adamantylmethyl-3-Homoadamantylcarbenium-Umlagerung verantwortlich gemacht. Im Gegensatz zu Hydridübertragungen im Adamantyl-system beteiligen sich die Methylenwasserstoffe des Homoadamantylsystems nicht an der Hydridübertragung zwischen den Brückenköpfen.