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Este podcast está presentado por los médicos neonatólogos Dani de Luis Rosell, Elena Itriago, Carolina Michel y Juliana Castellanos;  su anfitriona Maria Flores Cordova, médico residente de pediatría. No dudes en enviarnos preguntas, comentarios o sugerencias a nuestro correo electrónico: nicupodcast@gmail.comLos artículos que se tratan en el episodio de hoy están listados aquí: van den Akker CHP, Embleton ND, Lapillonne A, et al. Reevaluating the FDA's warning against the use of probiotics in preterm neonates: A societal statement by ESPGHAN and EFCNI. J Pediatr Gastroenterol Nutr. 2024;78(6):1403-1408. doi:10.1002/jpn3.12204Li, J., Zhou, J., Weng, J. et al. Rapidly progressive necrotizing enterocolitis: Risk factors and a predictive model. Pediatr Res (2024). https://doi.org/10.1038/s41390-024-03482-zSalas AA, Gunn E, Carlo WA, et al. Timing of Red Blood Cell Transfusions and Occurrence of Necrotizing Enterocolitis: A Secondary Analysis of a Randomized Clinical Trial. JAMA Netw Open. 2024;7(5):e249643. Published 2024 May 1. doi:10.1001/jamanetworkopen.2024.9643Harris L, Lewis S, Vardaman S. Exclusive Human Milk Diets and the Reduction of Necrotizing Enterocolitis. Adv Neonatal Care. 2024;24(5):400-407. doi:10.1097/ANC.0000000000001183 Bienvenidos a La Incubadora: una conversación sobre neonatología y medicina basada en evidencia. Nuestros episodios ofrecen la dosis ideal (en mg/kg) de los más recientes avances para el neonato y para las increíbles personas que forman parte de la medicina neonatal. Soy tu host, Maria Flores Cordova, MD. Este podcast está presentado por los médicos neonatólogos Dani de Luis Rosell, Elena Itriago, Carolina Michel y Juliana Castellanos. Creado originalmente por Ben Courchia MD y Daphna Yasova Barbeau MD http://www.the-incubator.org

A brief overview of the neurologist's role in the diagnosis and treatment of functional neurological disorders, with Drs. Vanessa Veloso and Jeremy Moeller.Note: This podcast is intended solely as an educational tool for learners, especially neurology residents. The contents should not be interpreted as medical advice.Further ReadingHallett M, Aybek S, Dworetzky BA, McWhirter L, Staab JP, Stone J. Functional neurological disorder: new subtypes and shared mechanisms. Lancet Neurol. 2022 Jun;21(6):537-550. doi: 10.1016/S1474-4422(21)00422-1. Stone J, Smyth R, Carson A, Lewis S, Prescott R, Warlow C, Sharpe M. Systematic review of misdiagnosis of conversion symptoms and "hysteria". BMJ. 2005 Oct 29;331(7523):989. doi: 10.1136/bmj.38628.466898.55. Stone J, Carson A, Duncan R, Coleman R, Roberts R, Warlow C, Hibberd C, Murray G, Cull R, Pelosi A, Cavanagh J, Matthews K, Goldbeck R, Smyth R, Walker J, Macmahon AD, Sharpe M. Symptoms 'unexplained by organic disease' in 1144 new neurology out-patients: how often does the diagnosis change at follow-up? Brain. 2009 Oct;132(Pt 10):2878-88. doi: 10.1093/brain/awp220. Kutlubaev MA, Xu Y, Hackett ML, Stone J. Dual diagnosis of epilepsy and psychogenic nonepileptic seizures: Systematic review and meta-analysis of frequency, correlates, and outcomes. Epilepsy Behav. 2018 Dec;89:70-78. doi: 10.1016/j.yebeh.2018.10.010.

YOUTH MINISTRY Steve wraps up this series on youth ministry. How to keep kids Christian in college, C.S. Lewis, apologetics for beginners and scripture are all parts of today's episode. Referenced in this episode: Matthew 6:22-23 How to Stay Christian in College by J. Budziszewski Young Men Breaking Free by Steve Wood Beginning Apologetics by Jim Burnham Mere Christianity by C.S. Lewis S. Lewis: A Complete Guide to His Life & Works by Walter Hooper (no longer published; would have to find a used copy)

Jamie Hartmann-Boyce and Nicola Lindson discuss emerging evidence in e-cigarette research interview Reto Auer, Bern University, Switzerland. Associate Professor Jamie Hartmann-Boyce and Dr Nicola Lindson discuss the new evidence in e-cigarette research and interview Professor Reto Auer, primary care physician and clinical researcher from the Institute of Primary Health Care (BIHAM), University of Bern. Reto Auer is Head of the Substance Use Unit, where he leads a variety of research projects, including a large randomized controlled trial designed to test the efficacy, safety and toxicology of nicotine e-cigarettes. Jamie Hartmann-Boyce interviews Reto Auer about his new study published in the New England Journal of Medicine ‘Electronic nicotine delivery systems for smoking cessation'. This trial randomized 1246 participants: 622 to free e-cigarettes and e-liquids, standard-of-care smoking-cessation counselling, and optional (not free) nicotine-replacement therapy; and 624 participants to a control group, which received standard counselling and a voucher, which they could use for any purpose, including nicotine-replacement therapy. This study was funded by the Swiss National Science Foundation and others and registered as ESTxENDS NCT03589989. The percentage of participants with validated continuous abstinence from tobacco smoking was 28.9% in the intervention group and 16.3% in the control group (relative risk, 1.77; 95% confidence interval, 1.43 to 2.20). The study concluded that adding e-cigarettes to standard smoking-cessation counselling resulted in greater abstinence from tobacco use among smokers than smoking-cessation counselling alone. DOI: 10.1056/NEJMoa2308815 This podcast is a companion to the electronic cigarettes Cochrane living systematic review and shares the evidence from the monthly searches. Our literature searches carried out on 1st February found the following 1 new study by Lin 2024 (Lin, H-X, Liu Z, Hajek P, Zhang W-T, Wu Y, Zhu B-C, Liu H-H, Xiang Q, Zhang Y, Li S-B, Pesola F, Wang Y-Y, Efficacy of Electronic Cigarettes vs Varenicline and Nicotine Chewing Gum as an Aid to Stop Smoking: A Randomized Clinical Trial, JAMA internal medicine / 2024;(101589534).) 3 new ongoing studies: NCT06169813, E-cigarette Harm Reduction Among PLWHA in South Africa. ISRCTN14068059, E-cigarettes for smoking cessation and reduction in people with a mental illness. Hameed A, Malik D, Clinical study protocol on electronic cigarettes and nicotine pouches for smoking cessation in Pakistan: a randomized controlled trial, Trials / 2024;25(1):9 3 papers linked to studies included in the review: Scheibein F, McGirr K, Morrison A, Roche W, Wells JSG, Correction to: an exploratory non-randomized study of a 3-month electronic nicotine delivery system (ENDS) intervention with people accessing a homeless supported temporary accommodation service (STA) in Ireland, Harm reduction journal 2021;18(1):113 Pesola F, Smith KM, Phillips-Waller A, Przulj D, Griffiths C, Walton R, McRobbie H, Coleman T, Lewis S, Whitemore R, Clark M, Ussher M, Sinclair L, Seager E, Cooper S, Bauld L, Naughton F, Sasieni P, Manyonda I, Hajek P, Safety of e-cigarettes and nicotine patches as stop-smoking aids in pregnancy: Secondary analysis of the Pregnancy Trial of E-cigarettes and Patches (PREP) randomized controlled trial, Addiction (Abingdon, England) / 2024 Trigg J, Rich J, Williams E, Gartner CE, Guillaumier A, Bonevski B, Perspectives on limiting tobacco access and supporting access to nicotine vaping products among clients of residential drug and alcohol treatment services in Australia, Tobacco control 2023 For further details see our webpage under 'Monthly search findings': https://www.cebm.ox.ac.uk/research/electronic-cigarettes-for-smoking-cessation-cochrane-living-systematic-review-1 Associate Professor Jamie Hartmann-Boyce and Dr Nicola Lindson discuss the new evidence in e-cigarette research and interview Professor Reto Auer, primary care physician and clinical researcher from the Institute of Primary Health Care (BIHAM), University of Bern. Reto Auer is Head of the Substance Use Unit, where he leads a variety of research projects, including a large randomized controlled trial designed to test the efficacy, safety and toxicology of nicotine e-cigarettes. Jamie Hartmann-Boyce interviews Reto Auer about his new study published in the New England Journal of Medicine ‘Electronic nicotine delivery systems for smoking cessation'. This trial randomized 1246 participants: 622 to free e-cigarettes and e-liquids, standard-of-care smoking-cessation counselling, and optional (not free) nicotine-replacement therapy; and 624 participants to a control group, which received standard counselling and a voucher, which they could use for any purpose, including nicotine-replacement therapy. This study was funded by the Swiss National Science Foundation and others and registered as ESTxENDS NCT03589989. The percentage of participants with validated continuous abstinence from tobacco smoking was 28.9% in the intervention group and 16.3% in the control group (relative risk, 1.77; 95% confidence interval, 1.43 to 2.20). The study concluded that adding e-cigarettes to standard smoking-cessation counselling resulted in greater abstinence from tobacco use among smokers than smoking-cessation counselling alone. DOI: 10.1056/NEJMoa2308815 This podcast is a companion to the electronic cigarettes Cochrane living systematic review and shares the evidence from the monthly searches. Our literature searches carried out on 1st February found the following 1 new study by Lin 2024 (Lin, H-X, Liu Z, Hajek P, Zhang W-T, Wu Y, Zhu B-C, Liu H-H, Xiang Q, Zhang Y, Li S-B, Pesola F, Wang Y-Y, Efficacy of Electronic Cigarettes vs Varenicline and Nicotine Chewing Gum as an Aid to Stop Smoking: A Randomized Clinical Trial, JAMA internal medicine / 2024;(101589534).) 3 new ongoing studies: NCT06169813, E-cigarette Harm Reduction Among PLWHA in South Africa. ISRCTN14068059, E-cigarettes for smoking cessation and reduction in people with a mental illness. Hameed A, Malik D, Clinical study protocol on electronic cigarettes and nicotine pouches for smoking cessation in Pakistan: a randomized controlled trial, Trials / 2024;25(1):9 3 papers linked to studies included in the review: Scheibein F, McGirr K, Morrison A, Roche W, Wells JSG, Correction to: an exploratory non-randomized study of a 3-month electronic nicotine delivery system (ENDS) intervention with people accessing a homeless supported temporary accommodation service (STA) in Ireland, Harm reduction journal 2021;18(1):113 Pesola F, Smith KM, Phillips-Waller A, Przulj D, Griffiths C, Walton R, McRobbie H, Coleman T, Lewis S, Whitemore R, Clark M, Ussher M, Sinclair L, Seager E, Cooper S, Bauld L, Naughton F, Sasieni P, Manyonda I, Hajek P, Safety of e-cigarettes and nicotine patches as stop-smoking aids in pregnancy: Secondary analysis of the Pregnancy Trial of E-cigarettes and Patches (PREP) randomized controlled trial, Addiction (Abingdon, England) / 2024 Trigg J, Rich J, Williams E, Gartner CE, Guillaumier A, Bonevski B, Perspectives on limiting tobacco access and supporting access to nicotine vaping products among clients of residential drug and alcohol treatment services in Australia, Tobacco control 2023 For further details see our webpage under 'Monthly search findings': https://www.cebm.ox.ac.uk/research/electronic-cigarettes-for-smoking-cessation-cochrane-living-systematic-review-1 For more information on the full Cochrane review updated in January 2024 see: https://www.cochranelibrary.com/cdsr/doi/10.1002/14651858.CD010216.pub8/full This podcast is supported by Cancer Research UK. This podcast is supported by Cancer Research UK.

Episode 8366 - Eyewitness to Hitler's Escape - Peter David Orr Recorded 5-10-2021 on OMEGAMAN omegamanradio.com Get the book on Amazon here: https://www.amazon.com/gp/product/B0795Z7N91 Special thanks to Lewis S. Robinson, III for connecting me with Peter.

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It has been said that “An education cannot make the most of a person, but a person can make the most of an education.” Some of the greatest men in the modern history of Christian ministry were without any formal theological training. Such a list is too long to include here, but names many will recognize are Charles G. Finney, Dwight L. Moody, Lewis S. Chafer, and A.W. Tozer. On the other hand, the names of countless persons who have served in ministry (following graduation from well known schools), who could parse both Hebrew and Greek, explain complicated doctrinal theories, and argue apologetics with crisp reasoning, have passed though history scarcely known. - Dennis D. Frey, M.Div., Th.D., President, Master's International University of Divinity the.mdivs.edu

Who doesn’t enjoy their sleep? For most of us, it can be the most relaxing escape. And for others, a disturbance of sleep may be the first clue to a neurodenerative condition. Produced by James E. Siegler. Dr. Avidan reports that he receives royalties from Elsevier, is a consultant for Merck, and is a speaker for Eisai and Harmony. Music for our program today was by Andy Cohen, Purple Planet Music, Steve Combs, Yan Terrien, and Shane Ivers, whose music can be found at silvermansound.com. Our theme song was composed by Jimothy Dalton. Voiceover was courtesy of Taryn Hester. The opening theme was composed by Jimothy Dalton. Sound effects by Mike Koenig and Daniel Simion. Unless otherwise mentioned in the podcast, no competing financial interests exist in the content of this episode. BrainWaves' podcasts and online content are intended for medical education only and should not be used for clinical decision making. Be sure to follow us on Twitter @brainwavesaudio for the latest updates to the podcast. REFERENCES Boeve BF, Silber MH, Ferman TJ, Lucas JA and Parisi JE. Association of REM sleep behavior disorder and neurodegenerative disease may reflect an underlying synucleinopathy. Mov Disord. 2001;16:622-30. Gilat M, Coeytaux Jackson A, Marshall NS, Hammond D, Mullins AE, Hall JM, Fang BAM, Yee BJ, Wong KKH, Grunstein RR and Lewis SJG. Melatonin for rapid eye movement sleep behavior disorder in Parkinson's disease: A randomised controlled trial. Mov Disord. 2020;35:344-349. Lloyd R, Tippmann-Peikert M, Slocumb N and Kotagal S. Characteristics of REM sleep behavior disorder in childhood. J Clin Sleep Med. 2012;8:127-31. Malhotra R and Avidan AY. Neurodegenerative Disease and REM Behavior Disorder. Current treatment options in neurology. 2012;14:474-92. McGrane IR, Leung JG, St Louis EK and Boeve BF. Melatonin therapy for REM sleep behavior disorder: a critical review of evidence. Sleep Med. 2015;16:19-26. Porter VR and Avidan AY. Clinical Overview of REM Sleep Behavior Disorder. Semin Neurol. 2017;37:461-470. Shin C, Park H, Lee WW, Kim HJ, Kim HJ and Jeon B. Clonazepam for probable REM sleep behavior disorder in Parkinson's disease: A randomized placebo-controlled trial. Journal of the neurological sciences. 2019;401:81-86. St Louis EK, Boeve AR and Boeve BF. REM Sleep Behavior Disorder in Parkinson's Disease and Other Synucleinopathies. Mov Disord. 2017;32:645-658. St Louis EK and Boeve BF. REM Sleep Behavior Disorder: Diagnosis, Clinical Implications, and Future Directions. Mayo Clinic proceedings. 2017;92:1723-1736. Teigen LN, Sharp RR, Hirsch JR, Campbell E, Timm PC, Sandness DJ, Feemster JC, Gossard TR, Faber SM, Steele TA, Rivera S, Junna MR, Lipford MC, Tippmann-Peikert M, Kotagal S, Ju YE, Howell M, Schenck CH, Videnovic A, Jennum P, Hogl B, Stefani A, Arnulf I, Heidbreder A, Lewis S, McCarter SJ, Boeve BF, Silber MH and St Louis EK. Specialist approaches to prognostic counseling in isolated REM sleep behavior disorder. Sleep Med. 2021;79:107-112.

     The purpose of this lesson is to reveal what the Bible says about Satan’s world-system, by which he influences those who reside in, or participate in his kingdom of darkness.      The Bible recognizes Satan’s world-system and warns us not to love it (1 John 2:15-16). When John writes and tells the Christian “do not love the world”, he’s not talking about the physical planet. The Greek word κόσμος kosmos as it is used by the apostle John and others most often refers to “that which is hostile to God…lost in sin, wholly at odds with anything divine, ruined and depraved.”[1] Satan’s world-system consists of those philosophies and values that perpetually influence humanity to think and behave contrary to God and His Word. This operating apart from God is first and foremost a way of thinking that is antithetical to God and His Word, a way of thinking motivated by a desire to be free from God and the authority of Scripture, a freedom most will accept, even though it is accompanied by all sorts of inconsistencies and absurdities. "The kosmos is a vast order or system that Satan has promoted which conforms to his ideals, aims, and methods. It is civilization now functioning apart from God-a civilization in which none of its promoters really expect God to share; who assign to God no consideration in respect to their projects, nor do they ascribe any causality to Him. This system embraces its godless governments, conflicts, armaments, jealousies; its education, culture, religions of morality, and pride. It is that sphere in which man lives. It is what he sees, what he employs. To the uncounted multitude it is all they ever know so long as they live on this earth. It is properly styled “The Satanic System” which phrase is in many instances a justified interpretation of the so-meaningful word, kosmos."[2]      People who live in Satan’s world-system exclude God and Scripture from their daily conversations. This is true in news, politics, academic communities, work and home life. God is nowhere in their thoughts, and therefore, nowhere in their discussions (Psa 10:4; 14:1). The growing Christian thinks about God and His Word all the time, as “his delight is in the law of the LORD, and in His law he meditates day and night” (Psa 1:2). The contrast between the growing Christian and the worldly person is stark, as their thoughts and words take them in completely different directions.      At the core of Satan’s world-system is a directive for mankind to function apart from God, and when obeyed, people produce all forms of evil, both moral and immoral. We should understand that Satan’s system is a buffet that offers something for everyone who rejects God, whether that person is moral or immoral, religious or irreligious, educated or simple, rich or poor. Satan is careful to make sure there’s even something for the Christian in his world-system, which is why the Bible repeatedly warns the believer not to love the world or the things in the world. We are to be set apart (Col 2:8; Jam 1:27; 4:4; 1 John 2:15-16). “The world is the Christian’s enemy because it represents an anti-God system, a philosophy that is diametrically opposed to the will and plan of God. It is a system headed by the devil and therefore at odds with God (2 Cor 4:4).…It is in this wicked world we must rear our families and earn our livelihoods. We are in it, yet are not to be a part of it.”[3] It is important to understand that we cannot change Satan or his evil program; however, we must be on guard, for it can and will change us if we’re not careful to learn and live God’s Word.      At the moment of salvation, God the Father “rescued us from the domain of darkness, and transferred us to the kingdom of His beloved Son” (Col 1:13), and “our citizenship is in heaven” (Phil 3:20). This transference is permanent and cannot be undone. Once this happens, we are hated by those who remain in Satan’s kingdom of darkness. For this reason, Jesus said to His disciples, “If the world hates you, you know that it has hated Me before it hated you. If you were of the world, the world would love its own; but because you are not of the world, but I chose you out of the world, because of this the world hates you” (John 15:18-19; cf. John 16:33; 1 John 3:13). Love and hate in this context should be understood as accept or reject, which can be mild or severe in expression. When praying to the Father, Jesus said, “they are not of the world, even as I am not of the world” (John 17:14b), and went on to say, “I do not ask You to take them out of the world, but to keep them from the evil one” (John 17:15). It is not God’s will that we be immediately removed from this world at the moment of salvation, but left here to serve as His representatives to the lost, that we “may proclaim the excellencies of Him who has called you out of darkness into His marvelous light” (1 Pet 2:9). We are not to participate in worldly affairs that exclude God, but are to “walk as children of Light” (Eph 5:8), manifesting the fruit of the Light “in all goodness and righteousness and truth, trying to learn what is pleasing to the Lord” (Eph 5:9-10), and we are told, “do not participate in the unfruitful deeds of darkness, but instead even expose them” (Eph 5:11).      The growing Christian faces real struggles as Satan’s world system seeks to press him into its mold, demanding conformity, and persecuting him when he does not bend to its values. The world-system not only has human support, but is backed by demonic forces that operate in collaboration with Satan. Scripture tells us “our struggle is not against flesh and blood, but against the rulers, against the powers, against the world forces of this darkness, against the spiritual forces of wickedness in the heavenly places” (Eph 6:12). The battlefront is more than what is seen with the human eye and is driven by unseen spiritual forces. As Christians living in the world we are to be careful not to be taken “captive through philosophy and empty deception, according to the tradition of men, according to the elementary principles of the world, rather than according to Christ” (Col 2:8). Realizing the battleground is the mind, we are to think biblically in everything, which is our only safeguard against the enemy (2 Cor 10:3-5).      Christians face situations every day in which they are pressured to compromise God’s Word. They face difficulties at work, school, home, or other places, in which they are confronted by worldly-minded persons, both saved and unsaved, who demand and pressure them to abandon their biblical values. There is room for personal compromise where Scripture is silent on a matter; however, where Scripture speaks with absolute authority, there the believer must never compromise! “The world, or world-system, puts pressure on each person to try to get him to conform (Rom 12:2). Jesus Christ was not “of this world” and neither are His people (John 8:23; 17:14). But the unsaved person, either consciously or unconsciously, is controlled by the values and attitudes of this world.”[4]      By promoting the gospel and biblical teaching, the church disrupts Satan’s domain of darkness by calling out of it a people for God. By learning God’s Word, Christians can identify worldly conversations and activities and either avoid them or seek to redirect them by interjecting biblical truth, which should never be done in hostility. When sharing God’s Word with others it’s proper to know that not everyone wants to hear God’s truth, and even though we may not agree with them, their personal choices should be respected (Matt 11:14; Acts 13:50-51). We should never try to force the gospel or Bible teaching on anyone, but be willing to share when opportunity presents itself. At times this will bring peace, and other times cause disruption and may even offend. In this interaction, the growing Christian must be careful not to fall into the exclusion trap, in which the worldly person (whether saved or lost) controls the content of every conversation, demanding the Christian only talk about worldly issues, as Scripture threatens his pagan presuppositions. Having the biblical worldview, the Christian should insert himself into daily conversations with others, and in so doing, be a light in a dark place. He should always be respectful, conversational, and never have a fist-in-your-face attitude, as arrogance never helps advance biblical truth (2 Tim 2:24-26). The worldly-minded person may not want to hear what the Christian has to say, but he should never be under the false impression that he has the right to quiet the Christian and thereby exclude him from the conversation.      As we grow spiritually and walk with God, learning and living His Word (2 Tim 2:15; 3:16-17), we stand in opposition to Satan’s world-system and sow the seeds of spiritual insurrection in the lives of those who live and walk in his kingdom of darkness. We disrupt Satan’s kingdom when we share the gospel, “that Christ died for our sins according to the Scriptures, and that He was buried, and that He was raised on the third day according to the Scriptures” (1 Cor 15:3-4). When anyone places their faith in Christ, trusting solely in Him as Savior, they are forgiven all their sins (Eph 1:7), and gifted with eternal life (John 3:16; 10:28), and the righteousness of God (Rom 4:1-5; 5:17; 2 Cor 5:21; Phil 3:9). They are rescued from Satan’s enslaving power, as God rescues them from the “domain of darkness” and transfers them into “the kingdom of His beloved Son” (Col 1:13). The gospel is the only thing that will deliver a person from spiritual slavery; “for it is the power of God for salvation to everyone who believes” (Rom 1:16). Once saved, we seek to influence the thoughts and lives of other Christians through fellowship (Heb 10:23-25), prayer (Jam 5:16), edification (Eph 4:29), encouragement (1 Thess 5:11), love (1 Thess 4:9; cf. Eph 4:14-15), and words of grace (Col 4:6).   [1] Walter Bauer, A Greek-English Lexicon of the New Testament and Other Early Christian Literature, p. 562. [2] Lewis S. Chafer, “Angelology Part 4” Bibliotheca Sacra 99 (1942): 282-283. [3] Robert P. Lightner, Handbook of Evangelical Theology, p. 206. [4] Warren Wiersbe, The Bible Exposition Commentary, New Testament, Vol. 2, p. 18.

"The Bible is intended to be a revelation of the being, works, and program of God. That an infinite God would seek to reveal Himself to His creatures is reasonable and is essential to God’s fulfilling His purpose in creation. It is only natural that rational beings should attempt to learn something about the Creator who made them."[1]      The word “Bible” comes from the Greek word βίβλος biblos which means scroll or book. The Bible is a library of sixty-six books, composed by approximately forty human authors spanning nearly fifteen hundred years. “The purpose of God in providing the Bible is that man, to whom the Bible is addressed, may be possessed of dependable information regarding things tangible and intangible, temporal and eternal, visible and invisible, earthly and heavenly.”[2]       God has provided general revelation about Himself through nature (Psa 19:1-2; Rom 1:18-20), and special revelation directly (Ex 19:9; 1 Sam 3:1-14; Isa 6:9-10). God’s special revelation came through dreams (Gen 28:12; 31:11; Dan 7:1; 12:8-9), visions (Isa 6:1; 1 Ki 22:19), angels (Dan 10:10-21), Jesus Christ (John 1:1, 14, 18; Heb 1:1-3; cf. Acts 10:9-16; 27:21-26), and the written Word (Psa 119:160; John 17:17; 1 Thess 2:13; 2 Tim 3:16-17). Paul equated the writings of Moses and Luke as Scripture (1 Tim 5:18), as Peter did the writings of Paul (2 Pet 3:15-16). There are some Christians today who believe God continues to reveal Himself through all these avenues (i.e. Henry Blackaby, Rick Warren). However, other evangelical Christians believe God reveals Himself today only through nature, the Bible, and providentially through circumstances (the latter being discernable only by the Christian mind saturated with Scripture). Concerning faith and practice (orthodoxy & orthopraxy), the Bible alone guides the Christian. “He is a Biblicist, namely, one who not only regards the Bible as the sole rule of faith and practice, but as the only dependable source of information in realms wherein divine revelation speaks.”[3]      Scripture reveals there is one God who exists as three distinct Persons within the Trinity (Matt 28:19; 2 Cor 13:14; 1 Pet 1:2): God the Father (Gal 1:1; Eph 6:23; Phil 2:11), God the Son (John 1:1, 14, 18; 8:58; 20:28; Col 2:9; Heb 1:8), and God the Holy Spirit (Acts 5:3-4; 1 Cor 2:11-12; 2 Cor 13:14). All three are co-equal, co-infinite, co-eternal, and worthy of all praise and service. The Bible also reveals the origins of the universe (Gen 1:1), mankind (Gen 1:26-27), marriage (Gen 2:18-24), sin (Gen 3:1-8), moral absolutes (Ex 20:1-17), Israel (Isa 43:1), salvation through Jesus (John 3:16; Eph 2:8-9), the church (Acts 20:28; 1 Cor 10:32), the existence of Satan (Job 1:6-12), angels and demons (Heb 1:13-14; Rev 16:14), heaven and hell (Rev 4:1-2; 20:14-15), and the future (Rev 21-22). The Bible does not reveal all there is to know about God or His plans and actions, but only what He deems important (Deut 29:29; cf. John 21:25).      Though the Bible was written by fallible men, each was superintended by God the Holy Spirit, Who guided them in such a way that what they wrote, without compromising their personal choices of words and literary style, penned God’s inerrant Word (verbal plenary inspiration). There is a parallel between the written Word and the Living Word. Just as God took a sinful woman, Mary, and supernaturally produced a sinless and perfect Person, Jesus; so God took sinful men and used them to produce a perfect book that accurately reflects His thoughts and will for mankind. The human authors—without forfeiting their personal literary style—wrote under the direction and superintending care of God the Holy Spirit (Ex 17:14; 34:27; Isa 30:8; Jer 30:2; Luke 1:3; 1 Cor 14:37; Rev 1:11), so that what is written is the inerrant and infallible “word of God” (1 Thess 2:13; cf. Psa 12:6-7; Rom 15:4; 2 Tim 3:16-17; 2 Pet 1:20). Some of the various literary styles include historical narrative, law, poetry, psalms, proverbs, parables, and symbolism. The Bible is a dual authorship. "By the term Dual Authorship, two facts are indicated, namely, that, on the divine side, the Scriptures are the Word of God in the sense that they originate with Him and are the expression of His mind alone; and, on the human side, certain men have been chosen of God for the high honor and responsibility of receiving God’s Word and transcribing it into written form."[4] Scriptural claims: Then the LORD said to Moses, “Write this in a book as a memorial and recite it to Joshua, that I will utterly blot out the memory of Amalek from under heaven.” (Ex 17:14; cf. Ex 34:27; Isa 30:8-9; Jer 30:2) Brethren, the Scripture had to be fulfilled, which the Holy Spirit foretold by the mouth of David concerning Judas, who became a guide to those who arrested Jesus….For it is written in the book of Psalms, ‘LET HIS HOMESTEAD BE MADE DESOLATE, AND LET NO ONE DWELL IN IT’; and, ‘LET ANOTHER MAN TAKE HIS OFFICE [Psa 69:25; 109:8].’ (Acts 1:16, 20) And when they heard this, they lifted their voices to God with one accord and said, “O Lord, it is You who made the heaven and the earth and the sea, and all that is in them, 25who by the Holy Spirit, through the mouth of our father David Your servant, said, ‘Why did the Gentiles rage, And the peoples devise futile things [Psa 2:1]? (Acts 4:24-25) And when they did not agree with one another, they began leaving after Paul had spoken one parting word, “The Holy Spirit rightly spoke through Isaiah the prophet to your fathers, saying, ‘GO TO THIS PEOPLE AND SAY, “YOU WILL KEEP ON HEARING, BUT WILL NOT UNDERSTAND; AND YOU WILL KEEP ON SEEING, BUT WILL NOT PERCEIVE [Isa 6:9]. (Acts 28:25-26) If anyone thinks he is a prophet or spiritual, let him recognize that the things which I write to you are the Lord’s commandment. (1 Cor 14:37) For this reason we also constantly thank God that when you received the word of God which you heard from us, you accepted it not as the word of men, but for what it really is, the word of God, which also performs its work in you who believe. (1 Thess 2:13) All Scripture [γραφή graphe – all written Scripture] is inspired by God [θεόπνευστος theopneustos – lit. God breathed] and profitable for teaching, for reproof, for correction, for training in righteousness. (2 Tim 3:16) But know this first of all, that no prophecy of Scripture [γραφή graphe] is a matter of one’s own interpretation, for no prophecy was ever made by an act of human will, but men moved [φέρω phero – pulled along by another cf. Acts 27:15, 17] by the Holy Spirit spoke from God. (2 Pet 1:20-21). Regard the patience of our Lord as salvation; just as also our beloved brother Paul, according to the wisdom given him, wrote to you, as also in all his letters, speaking in them of these things, in which are some things hard to understand, which the untaught and unstable distort, as they do also the rest of the Scriptures [equating Paul’s writings with Scripture], to their own destruction. (2 Pet 3:15-16)   [1] Lewis S. Chafer; John F. Walvoord; Major Bible Themes (Grand Rapids, Mich. Zondervan Publishing, 2010), 30-31. [2]Lewis S. Chafer, Systematic Theology, Vol. 1 (Grand Rapids, Mich. Kregel Publication, 1993), 105. [3] Ibid., 7. [4] Lewis S. Chafer, “Bibliology” Bibliotheca Sacra, 94 (1937): 398-399.

Lewy Body Dementia may be the second most common neuropathologic cause of dementia behind Alzheimer disease, but it remains largely a clinical diagnosis with limited treatment options. This week on BrainWaves, Dr. Amy Colcher (Cooper University Hospital) reviews the diagnostic criteria and management strategies for patients and their caregivers who suffer from this condition. Plus, a sort of tribute to Robin Williams. ** IF YOU’RE TAKING YOUR NEUROLOGY BOARDS THIS SUMMER, CHECK OUT THE PENN NEUROLOGY BOARD REVIEW COURSE AT https://upenn.cloud-cme.com/default.aspx?P=5&EID=65373. AND FOR A DISCOUNTED RATE ON THE ONLINE OR STREAMING RESOURCES, USE PROMO CODE ‘WAVES2020’. ** Produced by James E. Siegler and Amy Colcher. Music courtesy of Andrew Sacco, Axletree, Damiano Baldoni, Josh Woodward, and Julie Maxwell. The opening theme was composed by Jimothy Dalton. Sound effects by Mike Koenig and Daniel Simion. Unless otherwise mentioned in the podcast, no competing financial interests exist in the content of this episode. BrainWaves' podcasts and online content are intended for medical education only and should not be used for clinical decision making. Be sure to follow us on Twitter @brainwavesaudio for the latest updates to the podcast. REFERENCES McKeith IG. Spectrum of Parkinson's disease, Parkinson's dementia, and Lewy body dementia. Neurol Clin. 2000;18:865-902. Frieling H, Hillemacher T, Ziegenbein M, Neundorfer B and Bleich S. Treating dopamimetic psychosis in Parkinson's disease: structured review and meta-analysis. Eur Neuropsychopharmacol. 2007;17:165-71. Galvin JE, Duda JE, Kaufer DI, Lippa CF, Taylor A and Zarit SH. Lewy body dementia: the caregiver experience of clinical care. Parkinsonism Relat Disord. 2010;16:388-92. Koga S, Aoki N, Uitti RJ, van Gerpen JA, Cheshire WP, Josephs KA, Wszolek ZK, Langston JW and Dickson DW. When DLB, PD, and PSP masquerade as MSA: an autopsy study of 134 patients. Neurology. 2015;85:404-12. Stinton C, McKeith I, Taylor JP, Lafortune L, Mioshi E, Mak E, Cambridge V, Mason J, Thomas A and O'Brien JT. Pharmacological Management of Lewy Body Dementia: A Systematic Review and Meta-Analysis. Am J Psychiatry. 2015;172:731-42. Desmarais P, Massoud F, Filion J, Nguyen QD and Bajsarowicz P. Quetiapine for Psychosis in Parkinson Disease and Neurodegenerative Parkinsonian Disorders: A Systematic Review. J Geriatr Psychiatry Neurol. 2016;29:227-36. McKeith IG, Boeve BF, Dickson DW, Halliday G, Taylor JP, Weintraub D, Aarsland D, Galvin J, Attems J, Ballard CG, Bayston A, Beach TG, Blanc F, Bohnen N, Bonanni L, Bras J, Brundin P, Burn D, Chen-Plotkin A, Duda JE, El-Agnaf O, Feldman H, Ferman TJ, Ffytche D, Fujishiro H, Galasko D, Goldman JG, Gomperts SN, Graff-Radford NR, Honig LS, Iranzo A, Kantarci K, Kaufer D, Kukull W, Lee VMY, Leverenz JB, Lewis S, Lippa C, Lunde A, Masellis M, Masliah E, McLean P, Mollenhauer B, Montine TJ, Moreno E, Mori E, Murray M, O'Brien JT, Orimo S, Postuma RB, Ramaswamy S, Ross OA, Salmon DP, Singleton A, Taylor A, Thomas A, Tiraboschi P, Toledo JB, Trojanowski JQ, Tsuang D, Walker Z, Yamada M and Kosaka K. Diagnosis and management of dementia with Lewy bodies: Fourth consensus report of the DLB Consortium. Neurology. 2017;89:88-100. Armstrong MJ. Lewy Body Dementias. Continuum (Minneap Minn). 2019;25:128-146. Taylor JP, McKeith IG, Burn DJ, Boeve BF, Weintraub D, Bamford C, Allan LM, Thomas AJ and O'Brien JT. New evidence on the management of Lewy body dementia. The Lancet Neurology. 2020;19:157-169.

Lewis S. Nelson, MD, chair of the Department of Emergency Medicine at Rutgers New Jersey Medical School, discusses the key components of treating opioid overdose and opioid use disorder in the emergency department and beyond. For more, visit www.consultant360.com.

Matt Murello, an acoustic engineer, ACEC member and president of Lewis S. Goodfriend & Associates, discusses the dangers of commoditization in engineering and the value engineers can give to policymakers and regulators at the ACEC 2019 Annual Convention and Legislative Summit.The American Council of Engineering Companies (ACEC) is the business association of the nation’s engineering industry. ACEC member firms drive the design of America’s infrastructure and built environment. Founded in 1906, ACEC is a national federation of 52 state and regional organizations representing more than 5,600 engineering firms and 600,000+ engineers, surveyors, architects, and other specialists nationwide.

This week's guest is Lewis S, a teacher and more importantly, huge Souls fan. He encountered the series after a long hiatus from gaming, and on this episode he tells us about his journey through them, starting with watching LPs and eventually going out to buy a PS4 for a certain Sony exclusive. Don't Give Up, Skeleton is on Patreon (https://patreon.com/dontgiveupskeleton), which is a great way to support the show if you can. Donations go to keeping the podcast bills paid, as well as my ever growing collection of Souls games. You can also support the show by leaving an iTunes (https://itunes.apple.com/us/podcast/dont-give-up-skeleton/id1106166382?mt=2) review, or by sharing the podcast with your friends. Merch! Wear a skelly on your belly! (https://www.teepublic.com/t-shirt/2442044-dont-give-up-skeleton-logo-shirt?store_id=124826)

On April 25, 2018, Eversheds Sutherland (US) attorneys Lewis S. Wiener, Scott R. McLaughlin, Sarah Q. Chaudhry and Alexander P. Fuchs hosted a webcast titled, "Blocked Access: Seeing if your website is ADA compliant." The webcast included an overview on: Should WCAG 2.0 AA be the applicable standard for website compliance? The impact of the Department of Justice withdrawing from any rulemaking on WCAG 2.0 AA The legal and practical implications of website accessibility, and how to ensure compliance Recent trends in litigation How to manage a class action lawsuit

Rabbit Clubs Today we are going to cover 5 national Clubs/Association/Councils to give you an idea of what they do, and how you might benefit by joining a club. Hello Listener! Thank you for listening. If you would like to support the podcast, and keep the lights on, you can support us whenever you use Amazon through the link below: It will not cost you anything extra, and I can not see who purchased what. Or you can become a Fluffle Supporter by donating through Patreon.com at the link below: Patreon/Hare of the Rabbit What's this Patreon? Patreon is an established online platform that allows fans to provide regular financial support to creators. Patreon was created by a musician who needed a easy way for fans to support his band. What do you need? Please support Hare of the Rabbit Podcast financially by becoming a Patron. Patrons agree to a regular contribution, starting at $1 per episode. Patreon.com takes a token amount as a small processing fee, but most of your money will go directly towards supporting the Hare of the Rabbit Podcast. You can change or stop your payments at any time. You can also support by donating through PayPal.com at the link below: Hare of the Rabbit PayPal Thank you for your support, Jeff Hittinger.   Easter Easter is a season that has popularized the purchase of rabbits as surprise "Easter bunnies" for young people Easter morning. Please remember to learn about how to care for a rabbit prior to purchase and that rabbits are a 5-10 year commitment. The American Rabbit Breeders Association The ARBA is an organization dedicated to the promotion, development and improvement of the domestic rabbit and cavy. With over 23,000 members throughout the United States, Canada, and abroad, their members range from the pet owner with one rabbit or cavy to the breeder or commercial raiser with several hundred animals. Each aspect of the rabbit and cavy industry whether it be fancy (for exhibition), as a pet, or for commercial value, is encouraged by their organization. There are numerous benefits for joining ARBA, including a copy of the Official Guidebook To Raising Better Rabbits & Cavies (free with the initial membership), a subscription to Domestic Rabbits magazine, Registration, Grand Champion certification and other privileges. The History of the American Rabbit Breeders Association In the late 1890s the Belgian Hare affair brought a serious touch to the American rabbit world that previously had been pet and perhaps meat rabbits. With serious prices paid for Belgian Hares there was not a national organization as with other livestock. In 1910 the National Pet Stock Association was formed. National Pet Stock Association of America was founded on January 10, 1910 by Charles S. Gibson at his home at 1045 West Warren Ave., Detroit, Michigan with a total of 13 people present who became charter members. Charles Gibson was elected as the Secretary/Treasurer. It is not known who designed the first national emblem, but it was common place for the time to use the head of Lady Liberty with the laurel leaves in her hair along with the crossed flags as part of an American symbol. Seven years later the “Pet” was dropped from the name as it began including not just rabbits and cavies but other small fur bearing animals and later another name change was made to the “National Breeders and Fanciers Association of America.” The organization changes their name to the National Breeders and Fanciers Association of America. The emblem you see was created by the George Lauterer Company of Chicago, Illinois. There is once again the crossed US flags, eagle with her stretched wings, double maple leaves (no doubt to recognize our neighbors to the north’s membership), plus the heads of four animals; top is a raccoon, right a cavy (guinea pig), bottom a fox and finally a rabbit. In January, 1918 the first national convention and show is held in Kansas City, Missouri with a total of 540 entries. The organization splits in October, 1919 and Charles Gibson incorporates the new branch in January, 1920 as the National Breeders and Fanciers Association, Inc. Gibson is replaced as secretary in 1921 by Raymond L. Pike and the national headquarters is moved to Crawfordsville, Indiana. Pike is replaced by Arthur Weygandt as secretary in 1923 and the national headquarters is moved once again to Weygandt’s home at 3166 Lincoln Ave., Chicago, Illinois, then shortly after to 7408 Normal Ave., Chicago. In 1923 the rabbit fancy began to split into fur breeds and meat breeds. The name of the association was changed to the American Rabbit and Cavy Breeders Association to narrow the focus to just rabbit and cavy owners. The organization became more specialized with the small stock that they promoted and once again changed their name officially on January 20, 1925 to the American Rabbit and Cavy Breeders Association, Inc. Before this change, the association catered to not only rabbits, cavies, raccoons, and foxes, but most all furred animals including rats, mice and even skunks. Oddly enough the association did not have an official logo until the 1940’s. Arthur Weygandt proved to be an outstanding choice for secretary and served the organization well for 20 years until he was forced to resign in early 1943 due to a stroke, being replaced by Mr. Lewis S. J. Griffin. A new logo appeared only in the 1940’s which touted the domestic rabbit for it’s meat, fur and wool, with special emphasis placed on the cavy as an important laboratory animal, which indeed it was. The scalloped border is believed to be designed after a rosette ribbon showing that both species were highly popular as show animals. The war years were hard on the organization, but the meat of the domestic rabbit received a huge boost for its quick growth and high nutritional values by the United States government. Griffin as secretary moved the national offices to his home at 812 East Costella, Colorado Springs, Colorado and then to rental facilities for a short time in 1945 at 25 East Colorado St., Colorado Springs. Due to failing health Griffin resigned in 1945 and James Blyth moved the offices to 5941 Baum Blvd., Pittsburgh, Pennsylvania when chosen as the new secretary. A milestone was reached when affiliated clubs of the national and her membership pitched in together and purchased a permanent headquarters at 4323 Murray Avenue, in Pittsburgh. Not pleased with the design of the previous emblem of the national association a new design appeared in the late 1940’s, however this designer was unknown as with previous designs. The scalloped edges were increased to be more in style with a prize rosette and the emphasis of what the species were mainly used for were removed. The organization grew and by 1948 an estimated 12,000 members were involved in the organization. Then in 1952 the name was changed to the American Rabbit Breeders Association, although the cavy still today falls within the scope of the association. Six years later a youth division was added to afford adults to compete as well as the youth against their own age and experience level, with a youth division specialty club. During the 1952 national convention and show the association decided to change the name of the association for the final time to American Rabbit Breeders Association, Inc. It was the consensus that the national mainly existed for the promotion of the domestic rabbit, however cavies would continue to be sponsored by the ARBA. With a brand new name, came a brand new logo and this time we do know the designer, Edward H. Stahl of Missouri. He retained the scallop border, included the words, Food, Fancy and Fur and the heads of two rabbits looking to the right, or as Edward Stahl once said, “Always towards the Future.” The rabbits used in the logo were actually real animals; the top a Standard Chinchilla buck called Chin Champ was Best Standard Chinchilla at the 1924 Lima, Ohio Convention and the bottom rabbit a New Zealand White buck called White Champ that won Best of Breed at the 1932 Pittsburgh, Pennsylvania Convention. This was changed in 1971 when Oren Reynolds became president and the youth became a part of ARBA that had the same as an adult membership except for that of voting. The ARBA grew and with the increase in members and finances fliers, booklets and the Domestic Rabbits magazine became available to members. Today there is a guidebook, beginner book, year book and the Standard of Perfection that are updated regularly as well as other publications available through ARBA. Secretary James Blyth retires in December 1972 after a remarkable service of 27 years in the position under no less than 6 presidents. Ed Peifer, Jr. became secretary from 1973 until December, 1984. He moved the national headquarters to rental facilities at 1006 Morrisey Dr., and then to 2401 E. Oakland Ave. both locations in Bloomington, Illinois. In 1976 the ARBA purchased their own facilities at 1925 South Main in Bloomington. Upon Ed Peifer’s retirement, Glen C. Carr of Ohio was appointed secretary, but instead of moving the national offices he was the first secretary to move to where they were located. Peifer had begun to bring the association into the modern era of the internet age and Glen Carr certainly continued to improve and streamline all office operations. The organization today maintains coops and equipment for the national convention shows, it has raised over $150,000 for the research and development fund that contributes to research that benefits rabbits as well as cavy research. There is also a youth scholarship, Hall of Fame library and an active membership that is not just about breeding rabbits. While a large part of the membership do show and breed their choice of dozens of breeds there is also a benefit for pet owners of information. Because of the changing times and the attitude of people, it became very apparent that the words “Food and Fur” was no longer the primary focus of the fancier's organization. Although the American Rabbit Breeders Association, Inc. recognizes the many valuable benefits of the domestic rabbit; meat, laboratory, fur, wool, fun, pet and fancy (exhibition) the words “Food, Fancy and Fur” were removed from the emblem. Kevin Whaley created the current logo to bring it into the 21st century as the ARBA continues to adapt to a changing country and world from it’s nearly century of existence. With the continued growth of the ARBA it quickly became apparent that a much larger facility was needed. A modern 10,000 square foot facility was located by Secretary Carr at 8 Westport Court in Bloomington which the ARBA purchased. In 1999 construction began for the Hall of Fame Library within the headquarters, which quickly became the world’s largest single collection of rabbit and cavy publications. In 2003 the name of secretary seemed out of place for what the position had evolved into and was renamed Executive Director. Executive Director Glen C. Carr retired on December 31, 2006 and was succeeded by Executive Director Brad Boyce. After a brief term as ARBA Executive Director, Brad Boyce was succeeded by Eric Stewart in 2009. Mr. Stewart, ARBA's current Executive Director, is committed to steady progress as far as establishing improvements and advances in technologies utilized in the ARBA office. The most recent improvement involved a redesign of the ARBA website. Additional changes to the ARBA's online presence are planned.. This steady evolution will improve existing services while adding new elements contributing to the betterment of the ARBA and its members world-wide. Although ARBA has been through several name changes in the last 100 years since inception the promotion of the domestic rabbit and cavy has remained. Today ARBA has members from around the world that come to the annual convention and show. Rabbits included within the scope of the association are not just fur rabbits or meat rabbits but include breeds that can do both as well as smaller breeds, wooled angora rabbits and fancy marked breeds. The cavy breeds are also distinct and compete at the national convention. The American Rabbit Breeders Association Inc. provides unification within its membership that is composed of rabbit and cavy enthusiasts throughout North America and the world. The ARBA serves to promote the domestic rabbit and cavy fancy as well as all facets of the industry including commercial and scientific research facilities. Its organizational roots can be traced back over 100 years when, in 1910, the National Pet Stock Association came into being in response to the skyrocketing popularity of the Belgian Hare (actually a domestic rabbit - not a true hare), that had come on the scene around 1890. Over the years, the ARBA has grown and evolved into its present identity - enhancing, through it's membership, high standards of perfection, efficiency and cooperation between all phases of the rabbitry industry; the all encompassing objective remaining the promotion of the domestic rabbit and cavy. Today: There are 49 rabbit and 13 cavy breeds currently accepted by the ARBA. Today the ARBA claims over 23,000 members worldwide; many who travel to the annual convention and shows held each year in a different major US city. Rabbits that are included within the scope of this association consist of 49 unique breeds ranging from rabbits prized for their fur, wool, beauty, and/or utility value to those most suitable as pets due to size and/or temperament. The ARBA also actively promotes 13 different breeds of cavies (commonly known as guinea pigs). The cavy breeds are also distinct and compete at the national convention along with rabbits, as well as local shows across North America and other countries. ARBA Library and Hall of Fame The ARBA headquarters based in Bloomington, Illinois houses the The ARBA's Hall of Fame Library - the world's largest single collection of rabbit and cavy publications in the world. There are over 9,000 items/pieces, housed in the collection, which continues to increase in size through donations and contributions of historical items. The Library is an archival library and not a lending library. Access to the Library for research by members is available by appointment only. The ARBA boasts a growing contingent of youth members who have the opportunity to participate in ARBA shows and character-building youth activities. They also have the opportunity to qualify for youth scholarship funds made available by the ARBA. The ARBA encourages youth rabbit and cavy showmanship and related activities as a means to demonstrate not only a working and practical knowledge of rabbits and cavies, but to encourage youth members to explore critical thinking skills. These are desirable values youth learn and experience through their involvement in the ARBA. Character-building values such as responsibility and sportsmanship, will benefit youth throughout their lives. ARBA youth members, while participating in character-building youth activities, have the opportunity to qualify for scholarship funds. The ARBA offers a Youth Scholarship program for high school graduates who wish to further their education. The recipients must have graduated with a minimum 3.0 GPA and be enrolled in their first year of higher education. The scholarship proceeds are designated to be used towards two- or four-year college, vocational, or technical school. While a large percentage of active ARBA members participate in exhibitions such as those hosted at the national convention shows, there is a growing faction that keep companion rabbits and cavies. These pet owners realize a great benefit from the vast stores of knowledge available through ARBA books, manuals, and the bi-monthly publication - Domestic Rabbits. There are numerous reasons owners of all types of rabbits and cavies can benefit from information available from the ARBA. Rabbit raising education This organization helps all levels of rabbit keepers and breeders, including 4-H participants to fanciers, pet owners to commercial producers. The ARBA also produces educational materials such as a guide book, 'Raising Better Rabbits & Cavies', as well as informative books on each registered breed, and a poster with photographs of the recognized breeds of rabbits and cavies, and rabbit registrar and judge training materials. The judges education program is an ongoing program for established judges. Now they also have links to national specialty clubs that are breed specific, as well as a list of all of the shows. Rabbit shows The ARBA sanctions rabbit shows throughout the year, all over the USA and Canada. These shows, sponsored by local clubs, fairs, and show circuits, give rabbit and cavy fanciers the chance to have their animals examined by educated judges and compared to other breeders' animals and the standard. The ARBA holds a large national convention show once a year, which draws in fanciers from across the country and around the world. The 2005 ARBA convention was documented in the film Rabbit Fever. Unified judging and registration system The ARBA has a standardized judging system in which rabbits are judged against the respective breed standard, set by a 100-point scale, and published in the Standard of Perfection. It is a book detailing all of the recognized breeds in the United States and their attributes. The association has licensed judges since the early 1900s who may judge at sanctioned shows and fairs. The registration system maintains records on all rabbits which have passed a registration examination to ensure the animals are healthy and meet the ARBA Standard for the rabbits' breed. ARBA licensed registrars conduct the examination. Registrations are ranked Red; White; or Red, White, and Blue to distinguish how many ancestors of the subject rabbit have been previously registered. Judges: The American Rabbit Breeders Association is proud of its judges who must adhere to the strict standards which have been set by the ARBA Board of Directors. In order to earn his or her judge's license, each individual must have been engaged in breeding and exhibiting rabbits and/or cavies at least five (5) years; two of which must include serving as an ARBA Licensed Registrar, having registered a minimum of thirty-five (35) rabbits or fifteen (15) cavies. Additionally, an applicant for an ARBA Judge's License must have secured the endorsement of 20 ARBA members in good standing. This endorsement must be in writing. All of the preceding must be accomplished before an individual can even apply for a license. Once an application for an ARBA Judge's License has been accepted, that applicant must then pass extensive written and oral examinations and must assist in judging eight (8) shows under at least six (6) judges and must secure the endorsement of these judges as well. Once an ARBA Judge's License has been granted, each judge is expected to participate in at least one Judges' Conference every 5 years and must pass yearly review examinations with a minimum score of 80%. ARBA members can be confident that the judges evaluating their rabbits or cavies on the judging table are well qualified to render their opinion as to the show worthiness and quality of each animal in each class. Registering Rabbits: The American Rabbit Breeders Association has a unique and exacting registration system. Unlike other animal registration systems, each rabbit or cavy must be examined by a licensed registrar, certified free from heritable defects and found to meet specific breed requirements as outlined in the ARBA Standard of Perfection. The ARBA does not issue registrations of litters or register individual rabbits based on the registration or pedigree of its sire or dam. Each rabbit or cavy must be at least six (6) months of age before it can be inspected by a licensed ARBA Registrar. Because of its exacting requirements, the ARBA Rabbit/Cavy Registration system is arguably the single best livestock or pet-stock registration system in the world. In order to receive an ARBA Registrar's license, each individual must be a continuous member of the ARBA for at least three (3) years, as well as have secured the written endorsement of 20 ARBA members in good standing prior to submitting an application to the ARBA office. Upon being approved to apply for an ARBA Registrar's License, the applicant has two (2) years in which to pass a written and oral examination delivered by an official examining judge appointed by the ARBA and must work under three (3) judges at three (3) shows, assist one (1) registrar with registering animals, and secure the endorsement of the registrar and at least two (2) of the judges under whom he or she has worked. Each rabbit or cavy that successfully passes the examination and whose owner (a current member of the ARBA) upon submission of the $6.00 registration fee, may receive an official ARBA Registration Certificate upon which may be affixed a seal: ~ Red denotes registration of both parents ~ Red and White - all parents and grandparents have been registered ~ Red, White, & Blue indicates that all animals on the registration form were registered ~ Gold indicates all ancestors on the registration certificate were registered grand champions https://en.wikipedia.org/wiki/American_Rabbit_Breeders_Association https://www.arba.net/index.htm https://learnaboutrabbits.wordpress.com/2014/07/25/the-history-of-the-american-rabbit-breeders-association/ The British Rabbit Council The showing and exhibition of rabbits - known as "The Fancy" - started more than 200 years ago! By the middle of the nineteenth century there were many Local Clubs which had formed with the objective of holding regular shows for their Fanciers to enjoy. By the end of the 1800's Specialist Clubs had formed who were devoted to the improvement of individual breeds of rabbit. This structure still exists today with The Fancy still going strong, the number of recognized breeds steadily increased up to the beginning of the 1914-18 war but all of them were 'Fancy Breeds' with just two 'Fur Breeds'. During war time rabbit keeping was enjoying popularity and, coupled with the improved travel available, it meant that many Fanciers went overseas and saw many new breeds - not known in Great Britain - which had been developed. Today there are over 50 recognized breeds and over 500 varieties! By the end of the 1914-18 war the most important Fur rabbit was the Beveren. This inevitably led a group of Beveren breeders in May 1918 to set up, in Birmingham, a new National Club called The Beveren Club. In the words of its seventeen founders, it was established "in an endeavor to raise the dignity and status of rabbit breeding with the best fur breeds." Today, The British Rabbit Council continues to raise the profile and status of rabbit breeding. As new breeds were developed during the 1920's, they were standardized and adopted by The Beveren Club until the society had become a general fur breed club. To recognize its new status, it had two name changes, first to the British Fur Rabbit Society and then later to the to The British Rabbit Society. By 1928 the Society had 13 different fur breeds under its jurisdiction. It also managed its individual members, a number of Clubs and Agricultural Societies. However, things were happening in the rabbit world! There was at this time great deal of interest in Angora wool production and attempts were made to found an Angora wool testing center. Although this idea was backed by a number of influential people, not only in the rabbit world but in the agricultural and scientific worlds, the idea was eventually abandoned. However, the meetings held did give rise to a new national organization for rabbit breeders with the resounding title of...... The National Rabbit Council of Great Britain and her Dominions. Like The British Rabbit Society already in existence, this organization became a forerunner to today's British Rabbit Council. The new organization grew very rapidly but strife developed between the two national bodies. This eventually led, in 1934, to the two organizations merging with approval from all sections of the rabbit world and the affiliated societies. The British Rabbit Council was born! There had always been a need for the permanent identification of rabbits with the numbers being registered with a central organization. A scheme was started in the late 1920's when the British Rabbit Society arranged for the formation of a National Rabbit Marking Council. This Council carried out a ringing scheme for a number of years but in 1938 The British Rabbit Council took over the ringing scheme with Fur & Feather handling the distribution of the rings. This arrangement was not entirely satisfactory and in 1946 the British Rabbit Council took over the whole matter - an arrangement which continues today. Until 1960, the British Rabbit Council was concerned not only with the showing of rabbits but also with the commercial farming of rabbits. The Commercial Rabbit Association was formed for commercial rabbit keepers and this organization took over responsibility for the rabbit farmers. Today, The British Rabbit Council recognizes that the rabbit is an enormously popular domestic animal and Britain's third most popular pet. It is a much loved part of many children's childhood as parents chose a rabbit to help teach their children about responsibility and commitment. The British Rabbit Council has made the decision to encourage the pet owner to join them so they also have access to good advice and that the Council can aid the welfare of the rabbit. The British Rabbit Council's objectives today do not differ too much from the original Beveren Club as the Council "promotes the breeding and showing of rabbits and helps pet owners with the welfare of their rabbits." Throughout its history, The British Rabbit Council has used its influence to help on a number of issues. For example, during the war regulations prevented landlords from prohibiting the keeping of rabbits. After the war, the association was largely responsible for having this particular wartime regulation put into permanent legislation thus insuring that rabbit keeping was not prohibited. Also, when there was considerable transit of rabbits by rail to and from shows, The British Rabbit Council played a large part in getting compensation from the Railways for delayed transit and hence loss of entry fees and rail fares. Other examples include a stock transfer scheme if rabbit breeders lost their entire stud in terrible flooding as they did once on the East Coast; the administration of the bran rationing scheme for the Government after the war; the provision of lecturers for Local Club meetings, and so on. In the late 1990's representatives from The British Rabbit Council have attended international conventions to secure the British Rabbit Council's place as a leading European rabbit organization. Alongside all this extra work, the Council is still the governing body for The Fancy and has established over the years a comprehensive set of Show Rules. Each year approximately 1000 shows take place throughout Great Britain! Today sees a structure of District Advisors who give their time to help people in their regions. These are well respected members of great experience appointed by the Council to give advice locally. At shows, awards are available from the Council. The basis of these is the Challenge Certificate which is awarded to the best rabbit of its particular group. Today, The British Rabbit Council encourages research into diseases etc. among other topical issues. As the role of the rabbit has developed into a popular pet, the British Rabbit Council actively encourages good rabbit keeping among pet owners. The Newark Head Office receives many hundreds of letters or calls each month asking for advice or information on an extremely wide variety of topics concerned with the rabbit. These are not confined to individual people but are sometimes from official bodies, Governments or overseas. "To protect, further and co-ordinate the interests of all British rabbit breeders; to assist and extend the exhibition rabbits, to influence, advise and co-operate with central and local authorities, departments, education and other committees and schools in promoting the extension of the breeding of rabbits, and to promote and encourage education and research of a scientific and/or practical nature for the welfare and benefit of the rabbit." As a member of the BRC you will receive the following: Articles of Constitution & Rules Book; Breed Standards Book; Year Book; Five Freedoms; Benefits of Vaccination; Top Tips How to Look After Your Rabbit; Composting Rabbit Manure; Recommended Reading; Ring Order Form, in all Adult packs. The membership also enables you to exhibit rabbits at a BRC Star Show and Join National/Area/Local BRC Clubs. The 'bible' of rabbit showing is the Breeds Standard Booklet. There is also a library consisting of a considerable number of books relating to the rabbit. It is difficult to sum up an organization with such a long and interesting history - and bright future -as The British Rabbit Council. One thing, however, is very certain. The British Rabbit Council is made up of its members and exists to help all rabbit breeders and keepers. Most members consider that it is not only a pleasure to be a member but perhaps also a duty which allows him or her to give back a small part of the happiness he or she has gained from the Fancy. http://thebritishrabbitcouncil.org/standards.htm The Australian National Rabbit Council Why did we need a National Rabbit Council? We have now grown into a fully fledged National body with almost three years behind us and our first National Convention held in March 2014. Perhaps the most important thing to remember about a National Governing body is that it will not change the way your local rabbit Clubs run to any great degree. The National Rabbit Council is not there to change the way you do things now but to hopefully allow all the rabbit Clubs across Australia to improve the service they give to their members and to co-ordinate some activities to all Rabbit Fanciers across Australia. The only rules that affiliated Clubs would be expected to run under National Club rules would be the show rules same as what happens with the BRC. To quote the BRC rules: All affiliated organizations shall retain freedom of action and to be at liberty to carry through any program within their own sphere as they may deem desirable or which may be most suited to their particular locality, except that all organizations affiliated to the Association must hold their shows under BRC Show Rules. Anyone who has read the BRC rules will know that there are some rules in there that we do not/cannot run by. So to say Clubs run under BRC rules is somewhat of a misnomer. Most of us run under most of the Show Rules but I don’t believe anyone runs under all the Rules. The BRC has an Investigation Committee but I am not aware of any Club that has one in Australia. The WARCI had one for a number of years but had to dissolve it in the end because they were really too small to support one. Also many of the BRC rules relate to show support and as most Clubs run as individual Clubs and not under a governing body they do not need to apply for show support. With a National Club the rules would relate to Australian conditions and allow for the long distances in Australia and the introduction of non BRC accepted Breeds. So Australian Rules for Australian Rabbit Clubs. One of the huge advantages to being an affiliated Club to the Australian National Rabbit Council would be that they would not have to pay their own Public Liability Insurance as they would be covered by the ANRCI Insurance. At the moment many Clubs – especially smaller ones – struggle to find the large amounts required for their Public Liability Insurance. As an affiliated Club they would pay ANRCI a Third Party Insurance Levy (which would be a small percentage of their previous payments) and would then be covered. This is a service the BRC also offers to its Affiliated Clubs. Another service that ANRCI hopes to set up is a National Stud Register. The idea of having an Australia wide database of stud names has been discussed – and generally supported – for many years. This service would be relatively easy to set up and maintain with the cooperation of the affiliated Clubs. It would allow already duplicate Stud Names to be acknowledged (perhaps with the state of registration added to the stud name – Stud Name (WA)) and to ensure that future stud names are not duplicated. It would also allow members to use the stud names in every club and not have to pay separate registration fees at every club they wish to show in. Our Committee is looking at the feasibility of having a Stud Name Register, the best way it could be run and the rules under which it could be run. The Steering Committee is also looking at the feasibility of having an Australia wide Ring Register. There are many ways this could be done and all the options will be examined to find the best way that it could be set up. In the future, we may be able to access our own rings and not having to bring them in from England. Just having our own rings will save our Clubs all having to buy and import rings (costs of exchange rates and postage) and decrease the time of ordering and receiving the rings. An Australian Breed Standard that allows non BRC standard breeds would be a long term goal. This would be a long process and would require a lot of research and discussion. There are many breeds and colors we will never have here in Australia but there are some unique breeds that we do have that deserve to be in an Australian standard. These are all areas that the Steering Committee will be examining to find the feasibility of setting up these processes within an ANRCI. We expect that some of these subjects will produce a lot of discussion – both for and against – and also many different ways that these things could be set up. We welcome good sensible ideas and suggestions. We will look at all of them and try and find the best way that these things can work in Australia. We feel that Australian rabbit breeders deserve an Australian governing body that is developed with our own local conditions in mind. We hope that you all feel that this is a huge step forward for the Rabbit Fancy in Australia and that you come forward with lots of positive ideas to help us develop the best Australian National Council possible. ANRCI is an Incorporated Association (WA) . We have an elected Management Committee made up of State Representatives. All Rabbit Clubs have the option to affiliate with ANRCI and enjoy the benefits of shared ideas, databases and costs. All fanciers or owners of rabbits are able to join ANRCI as well, you do not need to be a member of an affiliated club, but you do need to be a member of a club The Rabbit Fancy in Australia is relatively small compared to the UK and the US. The website offers support for both affiliated and non affiliated Clubs. It contains the Stud Prefix database, The Championship System, Judging Training Guidelines and the Breed in Development Program. All this information is listed under the Club Support Heading Fanciers Professional Development Seminars ANRCI is really excited to announce a great new initiative which we are sure will help provide showing, breeding and judging information to members of the Fancy - especially in rural areas. We hope it will develop Professionalism in all aspects of the Fancy – whether it is running a Club and shows, assessing and breeding your stock, or showing and judging rabbits. Last year they undertook to use any profits from the ANRCI raffle to help with education of the Fancy. So we have now put that promise into practice! They plan to run these seminars (as many as we can afford each year) in a number of different regional centers. These seminars will cover showing, breeding and judging and range from information suitable for beginners, or people just interested in improving the standards of their rabbits as well as Fanciers that hope to become judges in the future. They will also be great refreshers for existing judges. They hope to build on these seminars in the future and offer different perspectives or emphasis depending what is being asked for. John Porritt together with Debbie Pulford have created the program and they will present the lectures - with assistance at times from other suitable people. They know that once you see the agenda of the seminars you will be very excited as well!! Apart from the formal learning opportunities from the lectures the informal learning from exchange of ideas and networking make these seminars something not to be missed!! ANRCI is paying the transport and accommodation costs of the lecturers and also the cost of the venue. Participants will need to pay a small fee to help cover some of the costs (so that we can run more of these learning weekends) and their accommodation if required. They hope that lots of Fanciers make an effort to come along and listen to the most experienced judges and exhibitors in Australia. Many exhibitors, particularly rural ones, rarely get this sort of opportunity and we at ANRCI are very proud to be offering these great learning experiences. It is envisaged that this road show will also visit Victoria, South Australia and Western Australia. People keep rabbits for many reasons. Many of us buy a bunny as a pet for ourselves or our children. Some people decide that they would like to have pure bred rabbits and exhibit them in competitions. Others keep them for Agility or Hopping Competitions. Keeping rabbits as a food, fur or fiber source is also quite common. Whether you keep your bunny for a pet or for exhibition they hope to provide you with all the information you need. https://www.australiannationalrabbitcouncil.com/ European Association of Poultry, Pigeon, Cage Bird, Rabbit and Cavy Breeders. The EE for short. European Association of Poultry, Pigeon, Cage Bird, Rabbit and Cavy Breeders Founded in 1938 . As a charitable and non party political and non denominational organization, it is the objective of the EE to unite all small livestock organizations in Europe. The object of our organization is also, apart from enhancing the contact among nations, to process the technical and breeding problems of all indigenous breeds. A further object includes taking charge of shows and judging panels. Organizing shows and seminars as well as dealing with all technical issues unites all European small livestock fanciers, which is a high priority within our organization. Austria : Rassezuchtverband Österreichischer Kleintierzüchter Belgium : Fédération Nationale des Éleveurs d’Animaux de Basse-Cour asbl Bulgaria Croatia : Hrvatski Savez udruga uzgajatelja malih životinja Czech Republic : Český svaz chovatelů Denmark : Danmarks Kaninavlerforening Finland: Finnish Rabbit and Rodent Breeders’ Federation France : Fédération Française de Cuniculiculture Germany : Zentralverband Deutscher Rasse-Kaninchenzüchter e.V. Great Britain : The British Rabbit Council Hungary : Magyar Galamb- És Kisállattenyésztők Országos Szövetsége Italy : Federazione Italiana delle Associazioni Avicole Lettonia Luxemburg : Union des Sociétés avicoles du Grand-Duché de Luxembourg Netherland : Kleindier Liefhebbers Nederland Norway : Norges Kaninavlsforbund Poland: Polski Związek Hodowców Romania Russia Serbia Slowakia : Slovenský Zväz Chovateľov Slowenia : Slovenska zveza društev gojiteljev pasemskih malih živali Spain : Federación Española de Avicultura, Colombicultura y Cunicultura de Raza Sweden : Svensk duvavelsförening Switzerland : Kleintiere Schweiz The European Standards Committee of the Rabbit section (ESKK) is a technical committee within the EE. The European Society for Poultry and Rabbit breeding (European Society for Small Livestock breeding) was founded in Brussels on the 18th of June 1938 by the small livestock societies of Belgium, France, Luxembourg and the Netherlands. The society will hereinafter be referred to as the EE, in line with the French translation of the original name - Entente Européenne d'Aviculture et de Cuniculture. Nowadays the EE is known as: European Association of Poultry, Pigeon, Cage Bird, Rabbit and Cavy breeders. The legal seat of the EE is in Luxembourg. The European Standard Committee(ESKK) has the responsibility to establish a European standard and thereafter amend it whenever necessary, in accordance with the Constitution of the EE The European standard has been in existence in German since 2012. All non German speaking countries can translate this standard and use all photographs after approval of the ESKK In order for a breed or colour to be included in the European standard, it needs to be fully standardised in at least 3 EE affiliated countries. The breed or colour must have been shown at a European show prior to inclusion. Breeds or colours of rabbit that are not included in the European standard, can be judged at a European show as long as a guidance description is available to the judge in one of the 3 official languages (German,English or French). 31 Nations comprising 2.5 million members It seems that they are the holder of the rules for Kanin Hop as well. Changes of these regulations require the consent of the European Kanin Hop responsible. The consent shall require a simple majority of countries organizing Kanin Hop tournaments. http://www.entente-ee.com/about-us/ The Malta Rabbit Club The Malta Rabbit Club - in brief The Malta Rabbit Club was founded in 1964. The club has approximately 300 members and amongs others, the club organises an Annual National Rabbit Championship Show. Over 40 different rabbit breeds in around 160 classes. Malta National Rabbit Society - WHERE EXHIBITION AND LEARNING ARE A PLEARSURE !!! http://www.petngarden.com/maltarabbitclub/ Benefits of Joining an Organization Here's five great reasons why joining an organization near you is a good idea: 1. When you join a rabbit organization you will get to meet other rabbit breeders from abroad and have an opportunity to learn, share and gain valuable experience in your field. 2. You get to stay informed about the latest news in the rabbit industry on a consistent basis. 3. If you love rabbits, you'll fine the atmosphere of events etc fun and enjoyable as you learn and share. 4. You have the opportunity to help “give back” to the rabbit industry as a whole. 5. If you are joining an organization specializing in rabbits you will potentially have the opportunity to help save the lives of bunny rabbits whether you adopt or donate. https://www.justrabbits.com/rabbit-organizations.html © Copyrighted

Welcome to a very special (and safe for work!) episode in which Snard ventured out alone and for an interview with Cameron Sutter aka C. Lewis S. He is a new contributor to Snard's writing blog as well, so if you enjoy his insights here, make sure to subscribe to www.michelletuckett.com for more to come. Cameron is a good friend of the show as well as the inventor of a writing tool that we are incredibly excited to share and promote on our show. In our hopefully first of many interviews, we discuss the genesis and uses of Plottr, Cameron's novels, and a good dose of writerly needing out. Please welcome him to the Diogenes Club--we are lucky to have him. Cameron wanted to talk with us this month because he is offering Plottr at an AMAZING DISCOUNT for anyone wanting to use it for NaNoWriMo (that's National Novel Writing Month for the uninitiated).  You can get your free trial of Plottr here, and find out much more about Plottr at www.plotmystory.com, and, of course, you can find Cameron's incredible books on Amazon.

We overview Marxism and classical liberalism so we can get a very full picture of what produces, change over time.Further Readings/References:On Marxism, see: Marx, Karl. “A Contribution to the Critique of Political Economy” (1859) from Lewis S. Feuer, ed. Marx and Engels: Basic Writings on Politics and Philosophy (Garden City, NY: Anchor. 1959)On Classical Liberalism: The collected works of William Leggett are available here:https://archive.org/details/collectionofpoliwla01legghttps://archive.org/details/collectionofpolilg02legg See acast.com/privacy for privacy and opt-out information.

Interview with Laurent Azoulay, PhD, author of Tramadol Use and the Risk of Hospitalization for Hypoglycemia in Patients With Noncancer Pain, and Lewis S. Nelson, MD, author of Tramadol and Hypoglycemia: One More Thing to Worry About

Friedel-Crafts-Alkylierungen und mechanistisch verwandte Reaktionen wie tert-Alkylierungen von Silylenolethern oder Alkoxyalkylierungen von Allylsilanen und Enolethern werden üblicherweise von Lewis-Säuren in inerten Lösungsmitteln induziert. Führt man solche Reaktionen in wässrigen oder alkoholischen Lösungen durch, verwendet man Brönsted- oder nicht hydrolysierbare Lewis-Säuren, um kleine Gleichgewichtskonzentrationen von Carbokationen zu erzeugen. Basische oder auch neutrale wässrige oder alkoholische Lösungen wurden für solche Umsetzungen bislang als ungeeignet angesehen, da Wasser und Alkohole intuitiv als starke Nukleophile eingeschätzt werden, die die Intermediate von SN1-Reaktionen sofort abfangen und pi-Nukleophilen keine Möglichkeit lassen, mit den kurzlebigen Carbokationen zu reagieren. Auf der Basis von Reaktivitätsskalen (Lineare-Freie-Energie-Beziehung lg k (20°C) = s(E + N); Mayr, Patz 1994) wurde in dieser Dissertation eine neue Variante zur Durchführung von Friedel-Crafts-Alkylierungen, Hoaglin-Hirsch-, Hosomi-Sakurai- oder Mukaiyama-Reaktionen mit SN1-aktiven Alkylierungsmitteln ohne Lewis- oder Protonensäurekatalyse entwickelt, die gegenüber den etablierten Verfahren prägnante ökologische und ökonomische Vorteile bietet. Eine große Bandbreite von Benzolderivaten, Heteroarenen und (Silyl-)Enolethern konnte durch Benzhydryl-, Benzyl- sowie Allyl-Kationen alkyliert werden, die solvolytisch in wässrigen oder alkoholischen Lösungsmitteln unter milden Reaktionbedingungen (neutraler bis schwach basischer pH, Raumtemperatur) generiert wurden.

= u Beginn dieser Arbeit wurde den Hinweisen nachgegangen, daß Pd(II)-Zentren in der Lage sind, die Bildung von Peptidbindungen aus nicht aktivierten Aminosäureestern zu vermitteln. Dies führte zu der Charakterisierung der Verbindungen 1-5, die sich durch die Koordination der Ester-Carbonylgruppe am Metallzentrum auszeichnen. Die Aktivierung der Carbonyl-Gruppen läßt sich durch die starke Verschiebung der C=O-Banden nach kleineren Wellenzahlen im IR-Spektrum belegen.In einer Folgereaktion kann durch Umsatz mit einem Überschuß an Wasser das Hydrolyse-Produkt 6 isoliert werden. Bei Versuchen mit Butylamin als Reaktionspartner bleibt die Carbonsäureester-Gruppe im Molekül erhalten. Die Bildung einer Amid-Bindung wird nicht beobachtet. Beim Umsatz von Glycinester mit der Komplex-Verbindung (en)PdCl2, die von Kostic zur sequenzspezifischen Hydrolyse von Peptiden eingesetzt wurde, konnte Verbindung 7 erthalten werden. Die Bildung eines Peptids am Komplex wird nicht beobachtet. Die Reihe von Metallionen für die bekannt ist, daß sie Aminosäureester aktivieren können, und damit eine katalytische Peptidbildung ermöglichen, konnte in dieser Arbeit wesentlich erweitert werden. Neu untersucht wurden die Metallverbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden, aber auch andere starke Lewis-Säuren, wie die Chloride der Metalle der vierten, fünften, und sechsten Nebengruppe in ihren jeweils höchsten Oxidationsstufen. Der Schlüssel hierfür ist die Verwendung des wenig koordinierenden Lösungsmittels Dichlormethan. In der Reihe der dreiwertigen Metallionen ergibt sich mit geringen Abweichungen eine Abhängigkeit der Peptidausbeute von dem effektiven Ionenradius. Je kleiner der Ionenradius, desto höher ist das Verhältnis Z/r (Ladung/Radius), und desto effektiver ist die Aktivierung der Aminosäureester. Hier ragen vor allem die „klassischen“ Lewis-Säuren Al 3+ und Fe 3+ heraus. Das Resultat, das für Fe 3+ -Ionen (Umsatz von Glycinester zu 82 %) erzielt wurde, ist höher als jedes andere, das unter diesen Reaktionsbedingungen bisher verzeichnet wurde. Die Ausbeuten der Metallionen aus der Gruppe der Seltenen Erden litten unter einer im Laufe der Zeit zunehmenden Vergiftung des Katalysators durch Komplexbildung. Kinetische und analytische Untersuchungen belegen dies. In der Gruppe der vierwertigen Metallionen wurden mit HfCl4 und ZrCl4 hohe Ausbeuten (um 60 %) erzielt. Dieses Ergebnis zeigt die Verwandtschaft zu der katalytischen Veresterung von Carbonsäuren, für die in einem Screening vor allem Hf 4+ hervorragende Ergebnisse erbrachte. Übergangsmetallchloride mit den Oxidationsstufen V und VI konnten diese Resultate nicht erreichen. Probleme bereiten hier beispielsweise Redox-Instabilitäten der höchsten Oxidationsstufe. Betrachtet man die Ergebnisse innerhalb der Gruppen, so ist eine Abhängigkeit der Ausbeute von der thermodynamischen Stärke der M-N-Bindung zu beobachten. Schließlich konnte die Abhängigkeit der Ausbeute von dem sterischen Anspruch der Aminosäure-Seitenkette, die schon für die Cu 2+ -Katalyse bekannt war, auch für das Zr 4+ nachgewiesen werden. Selbst funktionelle Seitenketten, wie im Histidin vorhanden, konnten die Peptidbildung im Fall der Zr 4+ -Katalyse nicht unterdrücken. Die Erweiterung des Konzeptes der templat-gesteuerten Cyclotetrapeptid-Synthesen führte zur Darstellung der Asparaginsäure enthaltenden makrocyclischen Komplexen 8 und 9. In dieser Synthese wird der Templat-Effekt in doppelter Weise ausgenutzt. Das Metallion schafft nicht nur die räumliche Nähe und die Aktivierung der zunächst nicht reaktiven Edukt-Peptidester, sondern legt auch die Ringgröße auf die begünstigte Zahl von 14 Gliedern fest. Verbindung 8 konnte erfolgreich zum vierfach geladenen Komplexanion 10 hydrolysiert werden. 10 sollte sich nach Austausch der PPN + -Kationen gegen Na + durch eine verbesserte Wasserlöslichkeit auszeichnen, die wichtig ist für potentielle Anwendungen (z.B. als Röntgenkontrastmittel). Mit Verbindung 11 konnte ein Cyclopeptidkomplex mit Glutaminsäure-Komponenten dargestellt werden. Unter Vermeidung des zu gespannten 12-gliedrigen Rings bildet sich ein größerer Zyklus mit 16 Atomen um das Pd(II)-Ion. Positioniert man den funktionellen Aminosäureester am Amino-Terminus des Edukt- Dipeptids in Kombination mit einer ß-Aminosäure-Einheit, so erhält man mit 12 und 13 Cyclopeptidkomplexe, deren Seitenketten im Vergleich zu denen von 8 und 9 um eine Methylen-Gruppe verlängert sind. Werden ungeschützte, Stickstoff-enthaltende Aminosäuren als Komponenten in der Cyclotetrapeptid-Synthese eingesetzt, können nur offenkettige Peptidkomplexe wie 14 isoliert werden. Das starke Koordinationsvermögen der Seitenkette verhindert die Ausbildung der Cyclopeptid-Vorläufer-Komplexe. Schützt man hingegen das Amino-Ende von Ornithin oder Lysin, so ist der Ringschluß möglich und es können die Komplexe 15-17 isoliert werden. Aus 17 kann in einem weiteren Schritt durch Einwirkung von HCl das freie Cyclotetrapeptid von dem Metallion abgespalten werden. Aufgrund der geringen Löslichkeit des noch Boc-geschützten cyclischen Peptids 18 gelingt die Freisetzung der Amino-Gruppe der Seitenkette erst unter Einwirkung von TFA. Ausgehend von Verbindung 9 konnte ein weiteres Beispiel für die -C-Hydroxylierung der Glycinkomponente in Ni-Cyclotetrapeptidkomplexen unter Lufteinwirkung gesichert werden, die stufenweise erfolgt (21b und 22b). Von 21a konnte nach vielen Versuchen ein Kristall gewonnen werden, dessen Qualität für die Röntgen- strukturanalyse hinreichend war. Mit Verbindung 24 wurde erstmals ein ungeladener Cyclopeptid-Komplex isoliert, dessen Ligand teilweise protoniert ist.

1. Propargylkationen - Erzeugung, Struktur und Reaktivität In Anlehnung an die literaturbekannte Addition [71] eines Lithiumacetylids an ein Aldehydderivat werden unter zusätzlicher Chromtricarbonylaren-Komplexierung diastereomerenreine Substratvorläufer 91 erhalten. Mit dem Ziel, die relevanten Einflußfaktoren und Stabilisierungsmechanismen für eine stereo- und regioselektive kationische Propargylierungsreaktion mit den ortho-substituierten planar chiralen Systemen 91 zu ermitteln, wird die Reaktionssequenz der formalen nucleophilen Substitution in ihre Einzelschritte zerlegt (Ionisation und nucleophile Addition). Die Ionisation der gelben Acetate 77 (entspricht 91 mit R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 91 (R1 ¹ H) zu den purpurrot- bis violettfarbigen übergangsmetallstabilisierten Propargylkationen 17 (R1 = H, R2 = C6H5) bzw. 92 (R1 ¹ H) wird zwischen -70 und -40 °C in Dichlormethan durchgeführt und NMR- bzw. UV/Vis-spektroskopisch untersucht (Schema 0.1). Dabei stellt man fest, daß unter der Voraussetzung einer ausreichend starken Lewis-Säure bei tiefen Temperaturen zunächst unter kinetischer Kontrolle das konformativ fixierte s-syn- Propargylkation 92 (R1 ¹ H) irreversibel unter Nachbargruppenbeteiligung des Chroms erzeugt wird, das jedoch bei höheren Temperaturen zum thermodynamisch günstigeren s-anti- Isomer 92' isomerisiert. Aus den Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und den bekannten N- und s- Parametern der eingesetzten Nucleophile (Allyltrimethylsilan, Allylchlordimethylsilan, Anisol, Dimethylphenylsilan) wird mit Mayrs Gleichung [lg k (20°C) = s (E + N)] [103] der Elektrophilie-Parameter E für das Propargylkation 17 (R1 = H, R2 = C6H5) zu E = 1.24 ± 0.39 ermittelt und in seiner Reaktivität mit verwandten Propargylsystemen verglichen (z.B. Nicholas-Kationen E = -1.34 und g-(aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen E = -0.35). 2. Diastereoselektive Propargylierungsreaktion Planar chirale ortho-(aren)Cr(CO)3-stabilisierte Propargylkationen 92 reagieren mit einer Vielzahl von O-, S-, N- und p-Nucleophilen regioselektiv zu den entsprechenden Propargylderivaten 93 in guten Ausbeuten (65 bis 90 %) und ausgezeichneten Diastereoselektivitäten (93 : 93' mit d.r. > 9 : 1) (Schema 0.2). Die relative Stereochemie der Produkte wird anhand zahlreicher Kristallstrukturanalysen manifestiert und auf Basis eines Doppel-Inversions-Mechanismus unter Retention der Konfiguration am Propargylzentrum erklärt. Ein Arylsubstituent an der g-Position (R2) steigert die Stabilität der kationischen Zwischenstufe 92, aber auch 92e mit einem g-Alkylsubstituenten wird erfolgreich in der diastereoselektiven nucleophilen Substitutionsreaktionen eingesetzt (Tabelle 0.1). Nur starke Lewis-Säuren ermöglichen durch eine irreversible Ionisation die bevorzugte Bildung des Diastereomers 93 (Tabelle 0.1, siehe Ionisation des Propargylacetats 91e mit unterschiedlichen Säuren). Die Diastereoselektivität wird zudem durch die Stabilität des Propargylkations (92a > 92b-e) und die Reaktivität des angreifenden Nucleophils (Amin ³ Thiol > Silylenolether) erhöht. (Tabelle 0.1). Die stufenseparierte nucleophile Substitution ist unumgänglich, weil bei der in situ-Ionisation des Acetats 91e mit einer starken Lewis-Säure (TiCl4) unter gleichzeitiger Anwesenheit des Nucleophils 110f eine Verringerung der Selektivität (d.r. = 34 : 66) sowie eine Selektivitätsumkehr zugunsten des thermodynamisch kontrollierten Produkts 93' resultiert. 3. Diastereofaciale Selektivität Es kann gezeigt werden, daß der Angriff eines prostereogenen Nucleophils an ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes und damit konfigurationsstabiles Propargylkation 92a mit einer Vorzugsorientierung einhergeht (Schema 0.3). Mehrere stereochemisch kontrollierende Elemente (durch den Chromtricarbonyltripoden einseitig abgeschirmtes Kation und prostereogenes Nucleophil) ergeben neben der einfachen stereochemischen Kontrolle des Propargylzentrums auch eine hohe diastereofaciale Selektion bezüglich des zweiten neu generierten Stereozentrums zum Produkt 121. Im Fall des 1-Morpholinocyclohexens (110h) und -pentens (110i) erreicht man in guten Ausbeuten (59 und 68 %) und ausgezeichneten Selektivitäten von d.r. = 88 : 22 und 94 : 6 die Ketone 126a und 127b. In der Reaktion des acyclischen Aminoacrylats 110m und anschließender Reduktion kann ebenfalls in beachtlicher Selektivität von d.r. = 80 : 20 das entsprechende Produkt 131 gewonnen werden. Kristallstrukturanalysen stützen die Zuordnung der relativen Stereochemie der Stereozentren. 4. Versuch einer sukzessiven asymmetrischen Induktion auf drei stereogene Zentren Nach der Addition des 1-Morpholinocyclohexens (110h) an das aus dem Propargylacetat 91a erzeugte Kation und abschließenden Reduktion des intermediären Iminiumions 134 wird das dritte, benachbarte Stereozentrum nur mit einer geringen Stereodifferenzierung (d.r. = 55 : 45) gebildet (Schema 0.4). Jedoch deutet die Entstehung von lediglich zwei Diastereomeren 135 darauf, daß die Propargyl- sowie die Homopropargylzentren hochgradig stereoselektiv entstanden sein müssen. 5. Bemerkenswerte Amphoterie der propargylsubstituierten Arentricarbonylchrom- Komplexe Die elektronisch hermaphroditische Natur der (Aren)Cr(CO)3-Komplexe wird bei der Darstellung eines stabilisierten Propargylanions 137a (-25 °C, THF) in einer einzigartigen Reaktionssequenz zur Seitenkettenfunktionalisierung genutzt (Schema 0.5). In einer sukzessiven Reaktionsfolge wird die Vorstufe 78d über die in dieser Arbeit entwickelten kationischen Propargylierungsreaktion mit Anisol (110d) als Nucleophil hergestellt. Das Propargylderivat 78d wird ohne zusätzliche Einführung von Elektronenakzeptoren direkt mit Lithiumhexamethyldisilazid in das Propargylanion 137a übergeführt, das dann der elektrophilen Addition von Methyliodid zum Propargylderivat 138a unterzogen werden kann. Die Additionen von Protonen oder Trimethylsilylchlorid liefern hingegen nach ausschließlichem g-Angriff die entsprechenden Allene 139 in guten Ausbeuten um 70 %. Die anionische Zwischenstufe 137a kann bei tiefen Temperaturen in Tetrahydrofuran sowohl NMR- als auch UV/Vis-spektroskopisch nachgewiesen werden. 6. Ungewöhnliche Propargyl-Allenyl-Isomerisierung in den Abfangreaktionen der Propargylkationen Anstelle der erwarteten Propargylderivate 93 liefert die Addition des Triphenylphosphans 140 an die (aren)Cr(CO)3-substituierten Propargylkationen 17 bzw. 92 die Allenylphosphoniumsalze 141 (Schema 0.6). Diese ungewöhnliche Reaktionssequenz in saurem Medium, die man bei der nucleophilen Addition des Phosphans an das Kation 17 bzw. 92 beobachtet, kann über eine konsekutive, wahrscheinlich prototropische Isomerisierung gedeutet werden. Die Strukturen der komplexsubstituierten Allenylphosphoniumsalze 141 werden mit der NMR-Spektroskopie und zusätzlich über Röntgenstrukturanalysen von 141b und 141c unzweifelhaft identifiziert. Die Produktverhältnisse der als Diastereomere erhaltenen Phosphoniumsalze 141b und 141c lassen auf keinen stereochemisch induzierten Verlauf bei der nachgeschalteten prototropen Isomerisierung schließen. 7. Regioselektiver a-Angriff der Thiole an mono- und disubstituierte (Aren)Cr(CO)3- Propargykationen Während die ortho-substituierten Arylpropargylkationen 92 (R1 ¹ H und unabhängig vom g-Substituenten R2) mit Thiolen die erwarteten Propargylthioether 118 bilden, entstehen bei dem monosubstituierten Vertreter 17 (R1 = H) die Allenylthioether 79 (Schema 0.7). Die Anwesenheit eines ortho-Substituenten R1 unterbindet vermutlich aus sterischen Gründen eine Folgereaktion der Alkine zu den thermodynamisch stabileren Allenen. Kristallstrukturanalysen untermauern neben der NMR-Spektroskopie die a-Verknüpfung der Propargyleinheit mit dem eingesetzten Thiol. Der gelbe Allenylthioether 79c ergibt nach einer Kristallisationsdauer von mehreren Wochen aus Acetonitril bei 0 °C rote Einkristalle eines einzigen [2+2]-Additionsprodukts 144 der angegebenen Stereochemie, dessen Struktur mittels der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden kann (Schema 0.8). 8. Totalsynthese des rac-O,O'-Dimethylethers des pharmakologisch interessanten Hinokiresinols Aufbauend auf der etablierten, hochgradig stereoselektiv geführten Propargylierungsreaktion über ein (aren)Cr(CO)3-substituiertes Propargylkation 92 wird eine neuartige Totalsynthese zu einem Derivat 153b des pharmakologisch bedeutenden und in der Natur vorkommenden Hinokiresinols vorgestellt (Schema 0.9). Im Schlüsselschritt wird ein E-Vinylsilan an das aus dem Acetat 188a bei -78 °C generierte Propargylkation 189 addiert. Neben der beachtlich hohen Ausbeute von 36 % über acht lineare Syntheseschritte bietet dieser Syntheseweg die Möglichkeit, unter Verwendung enantiomerenreinen Ausgangsmaterials 188a die Synthese enantioselektiv zu führen sowie durch die Addition des entsprechenden Z-Vinylsilans den isomeren Nyasoldimethylether darzustellen.

1. Der Einfluss von 2-Silyl- und 2-Stannylgruppen auf Furane und Thiophene (7- 10, 16, 19, 23) wurde am Beispiel der Umsetzungen mit Benzhydrylkationen 26a-d untersucht (Schema 0.1). Während die Umsetzungen der Benzhydryltriflate mit 2-(Trimethylsilyl)furan (7) und -thiophen (19) ein Gemisch von 27/35 und 28/36 ergaben, erhält man in Gegenwart von Protonenschwamm (DTBP) eine nahezu quantitative Ausbeute an 29/37. Daraus folgt, dass 27/35 und 28/36 durch Protodesilylierung von 29/37 gebildet werden. Bei den Umsetzungen der Benzhydrylkationen 26 mit 2-(Tributylstannyl)furan (16) und -thiophen (23) wurde das durch Angriff in 5-Position gebildete 34/38 nur in 20-40 % Ausbeute isoliert, doch ist aufgrund der kinetischen Untersuchungen anzunehmen, dass auch 16/23 bevorzugt an C-5 angegriffen werden (Schema 0.2). Die Einführung einer Tributylstannylgruppe erhöht die Reaktivität der 5-Position von Furan und Thiophen um ungefähr 3 Größenordnungen. Eine Methyl- und eine Stannylgruppe haben daher den gleichen Einfluss auf die Nucleophilie der Heteroarene. Ein deutlich geringerer Effekt (Faktor 5-22) wird dagegen bei Angriff auf die 2-Position (ipso-Substitution) beobachtet. Durch kinetische Untersuchungen mit 26 wurden folgende relative Reaktivitäten (krel, 20 °C, CH2Cl2) für silylierte Furane und Thiophene bestimmt (Schema 0.3). Aus dieser Reihung geht hervor, dass eine Trialkylsilylgruppe in 5-Position um den Faktor 4-55 beschleunigt, auf die Geschwindigkeit des Angriffs an die 2-Position (ipso- Angriff) dagegen kaum einen Einfluss hat. 2. Der elektrophile Angriff auf die 5-Position von 2-silylierten und 2-stannylierten Heteroarenen wurde durch Untersuchungen der Capping-Reaktionen von Polyisobutylen (PIB, 51) bestätigt. Die Reaktionen von PIB-Cl (51-Cl) mit 2-(Trimethylsilyl) furan (7) und 2-(Tributylstannyl)furan (16) lieferten in Gegenwart von Protonen-3 schwamm (DTBP) nach Aufarbeitung mit Ammoniak die stannylierten und silylierten Polyisobutylenylfurane 56 und 58 (Schema 0.4). 3 Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Stabilität von 2-(Tributylstannyl)- furan (16) in Gegenwart von Titantetrachlorid deuten auf die Demetallierung des Heteroarens unter Ausbildung des Dimers 2,2'-Bifuryl (61) hin. 3. Die Reaktionen der silylierten Styrole 71 und 72 mit den Benzhydrylkationen 26a,e-g lieferten die erwarteten ipso-Substitutionsprodukte 73a,e-g (Schema 0.5). Dabei wurde bei Einführung einer Trialkylsilylgruppe in die β-Position von Styrol eine geringe Absenkung der Nucleophilie (Faktor 2-14) beobachtet (Abb. 0.1). Dieser Effekt wird wie bei den silylierten Heteroarenen auf sterische Wechselwirkungen zurückgeführt. Zur Interpretation der geringen Steigung in Abb. 0.1 wurde ein Modell vorgeschlagen, das die Größe des s-Parameters beim elektrophilen Angriff auf Vinylsilane und Alkene mit der Lage des Übergangszustandes auf der Reaktionskoordinate korreliert. In Reaktionen von 71 und 72 mit 26e wurde als Nebenreaktion eine Umsetzung der silylierten Styrole mit der im Überschuss vorhandenen Lewis-Säure (BCl3) beobachtet. Es wurden NMR-spektroskopische Untersuchungen zur Bestimmung der Geschwindigkeit dieser Borodesilylierungsreaktion durchgeführt. 4. Die Reaktivität von silylierten Phenylacetylenen wurde am Beispiel der trialkylsilyl- substituierten Alkine 69, 70 und 92 in Reaktionen mit den Benzhydrylkationen 26e-g untersucht (Schema 0.7). Während die Reaktionen mit den sterisch weniger anspruchsvollen Alkinen 69 und 92 die erwarteten ipso-Substitutionsprodukte lieferten, war die Produktidentifikation in Reaktionen mit 70 nicht möglich, was mit der geringen Geschwindigkeit des Desilylierungsschrittes erklärt wurde. Die kinetischen Untersuchungen der Reaktionen zeigten, dass die Einführung einer Trimethylsilylgruppe in Phenylacetylen zu einer geringfügigen Reaktivitätssteigerung führte.

Ziel dieser Arbeit war es, Arsen- bzw. Antimonverbindungen zu synthetisieren und zu charakterisieren, die Chemiker aufgrund allgemeiner Erfahrungen als instabil bzw. explosiv bezeichnen würden. Dabei wurden vier verschiedene Schwerpunkte gesetzt. (a) binäre Arsenazide und Antimonazide (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 (a) binäre Arsenazide und Antimonazide Die binären Arsenazid- und Antimonazid-Verbindungen M(N3)3, M(N3)4 + , M(N3)4 – , M(N3)5 und M(N3)6 – (M = As, Sb) wurden durch Reaktion der entsprechenden Chlorid-Verbindungen mit TMS-N3 oder aktiviertem NaN3 synthetisiert. Die Verbindungen wurden als reine Substanzen bzw. als Salze isoliert. Die Isolation der reinen Pentaazide gelang aufgrund der extremen Explosivität nicht. Die Strukturen und Normalschwingungen aller binären Verbindungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die kationischen Spezies zeigen S4-Symmetrie, die monomeren M(N3)4 – -Anionen und die neutralen M(N3)5-Spezies Cs-Symmetrie, die dimeren [M(N3)4 – ]2-Anionen S2-Symmetrie und die M(N3)6 – -Anionen S6-Symmetrie. Abbildung 46 zeigt die berechneten Strukturen und die explosiven Eigenschaften der Verbindungen. Die berechneten durchschnittlichen M-N-Bindungslängen steigen in der Reihenfolge M(N3)4 + < M(N3)5 < M(N3)3 < M(N3)4 – < M(N3)6 – . Die N-N-Bindungslängen innerhalb der Azidgruppen zeigen eine ähnliche Tendenz. Die kationischen Verbindungen zeigen die längsten N -N - und die kürzesten N -N -Bindungslängen (Konnektivität: M–N –N –N ) gefolgt von den Neutral-verbindungen und den anionischen Spezies. Dementsprechend ist die Bindungsordnung zwischen dem N und N -Stickstoffatom (vgl. Lewisformel III, Schema 1) für die kationischen Azidverbidungen am höchsten und für die anionischen am geringsten. Diese Tendenzen stimmen gut mit den experimentell bestimmten und berechneten Schwingungsdaten für die Azidgruppen überein.Die ionischen Verbindungen werden durch voluminöse Gegenionen im Kristall stabilisiert. Die relativen kurzen N -N -Bindungslängen erklären dennoch die gesteigerte Explosivität der kationischen Verbindungen gegenüber den anionischen Spezies. Eine Eliminierung von N2 ist aufgrund dieser kurzen N -N -Bindungslängen erleichtert. Die neutralen Triazide sind außerordentlich explosiv und die Pentaazide zersetzen sich aufgrund des extrem hohen Stickstoffgehalts spontan. Es gelang erstmals eine Arsenazidverbindung durch Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Die Struktur des As(N3)6 – -Anions wurde als desses PPh4 + - und Py-H + -Salz geklärt. Das Arsenatom ist von sechs Stickstoffatomen oktaedrisch umgeben. Das Anion zeigt im Kristall zentrosymmetrische S2-Symmetrie. Die experimentell bestimmten Struktur-parameter stimmen mit den auf B3LYP-Niveau berechneten gut überein. Abbildung 47 zeigt die Molekülstruktur des As(N3)– -Anions. Die 14 N-NMR-Spektren aller Verbindungen zeigen drei Resonanzen für die nichtäquivalenten Stickstoffatome der kovalent gebundenen Azide. In den 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren konnten nur im Falle der Hexaazidoanionen Resonanzen aufgelöst werden, da diese Kerne nur in hochsymmetrischer Umgebung aufgrund ihres hohen Quadrupolmoments detektiert werden können. (b) gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon Gemischte Halogen- bzw. Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon in der Oxidationsstufe (III) konnten bisher nicht isoliert werden, da diese Verbindungen leicht in die jeweiligen Trihalogenide bzw. Pseudohalogenide dismutieren. Deratige Dismutierungen wurden in dieser Arbeit bei Reaktionen von MX3 (M =As, Sb; X = F, Br, I) mit azidübertragenden Reagentien beobachtet. Gemischte Halogen/Azid-Verbindungen von Arsen und Antimon konnten nur im Falle des Chlorids eindeutig isoliert werden. Die Dismutierungsneigung ist aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Chlorid und Azid am geringsten. SbCl(N3)2 wurde durch Reaktion von SbCl3 und zwei Äquivalenten NaN3 synthetisiert. SbCl2N3 konnte nur in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base kristallisiert werden, wobei das Lewis-Säure-Base-Addukt SbCl2N3 · 2 Pyridin entstand. Eine gemischte Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen konnte ebenfalls in Gegenwart von Pyridin als Lewis-Base isoliert werden. Es wurde die Verbindung AsCl(N3)2 · 2 Pyridin durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Abbildung 48 zeigt die Molekülstruktur von SbCl(N3)2. Die Molekülstrukturen der beiden anderen gemischten Chlorid/Azid-Verbindung von Arsen und Antimon sind in Kap. 3.2.4 abgebildet. Die Zentralatome sind in Übereinstimmung mit dem VSEPR-Konzept in SbCl(N3)2 Ψ -tetraedrisch, in AsCl(N3)2 · Pyridin Ψ -trigonal-bipyramidal, und in SbCl2N3 · 2 Pyridin Ψ -toktaedrisch umgeben. Die Schwingungsspektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen Banden bei 216 cm –1 und 139 cm –1 (As) und 166 cm –1 und 109 cm –1 (Sb). Diese Banden werden den Streck- bzw. Deformationsschwingung der M-NPy-Bindungen (M = As, Sb) zugeordnet. Die 14 N-NMR-Spektren von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, breite Resonanzen bei einer chemischen Verschiebung von δ = –164 ppm (As) und –157 ppm (Sb). Diese Resonanzen werden den Stickstoffatomen der Pyridinmoleküle zugeordnet. Sie sind im Vergleich zu freiem Pyridin deutlich verschoben (–63 ppm). Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von AsCl(N3)2 · Pyridin und SbCl2N3 · 2 Pyridin wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation solcher schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. In AsCl(N3)2 · Pyridin werden 0.20 Elektronen vom Pyridin auf AsCl(N3)2 übertragen und in SbCl2N3 · 2 Pyridin 0.27 Elektronen von den beiden Pyridinmolekülen auf SbCl2N3. Die Wechselwirkung pro Molekül Pyridin ist damit im Vergleich zu AsCl(N3)2 · Pyridin schwächer. Dieses Ergebnis spiegelt sich in den experimentell bestimmten M-NPy-Bindungslängen wieder. (c) Lewis-Säure-Base-Addukte von As(N3)5 und Sb(N3)5 Die Isolation der binären Spezies As(N3)5 und Sb(N3)5 gelang aufgrund der spontanen Explosionen nicht. Daher wurden die Verbindungen in situ durch Reaktion von AsF5 bzw. SbF5 mit TMS-N3 dargestellt und mit Lewis-Basen stabilisiert. Die Verbindungen As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) wurden auf diese Weise synthetisiert. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur stabil, explodieren jedoch heftig bei Reibung oder höheren Temperaturen. Die Strukturen und Normalschwingungen wurden auf B3LYP-Niveau berechnet. Die Zentralatome sind jeweils okatedrisch von sechs Stickstoffatomen umgeben. Fünf stammen dabei von Azidliganden und eines von der jeweiligen Lewis-Base. In Abbildung 49 ist die Struktur von As(N3)5 · N2H4 abgebildet. Die berechneten Strukturen der anderen Addukte sind in Kap. 3.3.5 zu finden. Die Schwingungsspektren zeigen alle Schwingungen die auf kovalent gebundene Azide schließen lassen. Zusätzlich sind im Bereich von 111 cm –1 bis 430 cm –1 Banden ersichtlich, die den Streck- bzw. Deformationsschwingungen der M-NLB-Bindungen zugeordnet werden. Die 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · LB bzw. Sb(N3)5 · LB (LB = Pyridin, Chinolin, NH3, N2H4 und NH2CN) zeigen zusätzlich zu den Resonanzen die den Azid-Stickstoffatomen zugeordnet werden, Signale, die den Stickstoffatomen der jeweiligen Lewis-Basen zugeordnet werden. Diese Resonanzen sind im Vergleich zu den Resonanzen der freien N-Basen deutlich verschoben. Es folgt, dass die Addukte ebenso in Lösung stabil sind. Aufgrund der 14 N-NMR-Spektren von As(N3)5 · NCNH2 bzw. Sb(N3)5 · NCNH2 kann gefolgert werden, dass die Cyanamid-Verbindungen über die Cyanid-Einheiten an die Zentralatome koordinieren. Die 75 As- bzw. 121 Sb-NMR-Spektren belegen eine oktaedrische Koordination an den Zentral-atomen. Es konnten für alle Addukte Resonanzen in den Spektren detektiert werden. Die Bindungsdissoziationsenthalpien für die Dissoziation der Addukte gemäß Gleichung 25 wurden quantenmechanisch berechnet. M(N3)5 · LB → M(N3)5 + LB (25) (M = As,Sb; LB = Pyridin, NH3, N2H4 und NH2CN) Die Bindungsdissoziationsenthalpie ist ein Maß für die As- bzw. Sb-NLB-Bindungsstärke dieser Addukte. Die Stabilität der Addukte steigt in der Reihenfolge NH2CN < Pyridin < NH3 < N2H4 und As(N3)5 < Sb(N3)5. Die Bindungsdissoziationsenthalpien stimmen qualitativ gut mit den berechneten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen überein. Die schwächsten Cyanamid-Addukte zeigen die längsten As- bzw. Sb-NLB-Bindungslängen, die stärksten Hydrazin-Addukte zeigen die kürzesten. (d) Lewis-Säure-Base-Addukte von AsCl5 und SbCl5 AsCl5 ist aufgrund der d-Blockkontraktion und der damit verbundenen geringer Abschirmung der hohen Kernladung sehr instabil. Addukte von AsCl5 wurden ebenso wenige beschrieben. SbCl5 hingegen ist stabil. In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten schwacher Lewis-Basen gegenüber MCl5 (M = As, Sb) sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Die Verbindungen MCl5 · LB (M = As, Sb; LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) wurden auf B3LYP-Niveau berechnet, die Verbindungen SbCl5 · LB (LB = ClCN, BrCN, ICN, 1 /2(CN)2, NH2CN und Pyridin) und AsCl5 · NCI konnten synthetisiert werden. Strukturen, die ein lokales Minimum (NIMAG = 0) aufweisen, wurden für alle Addukte berechnet. Die Übereinstimmung der berechneten Strukturparameter für SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 mit den durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Bindungs-längen und -winkel ist außerordentlich gut. Abbildung 50 zeigt die Molekülstruktur des 2:1 Addukts SbCl5 · NCCN · SbCl5. Die Strukturen zeigen eine sechsfache Koordination mit nahezu idealer oktaedrischer Umgebung an den Zentralatomen. Sie sind umgeben von fünf Chloratomen und jeweils einem Stickstoffatom der entsprechenden Lewis-Basen. Die Ramanspektren zeigen bei ca. 200 cm –1 Banden für die ν SbN-Streckschwingungen und von 83 cm –1 bis 134 cm –1 Banden für die δ SbN-Deformationsschwingungen. Die ν CN-Streckschwingungen der Addukte ergeben Banden zwischen 2187 cm –1 und 2352 cm –1 und sind damit um 18 - 76 cm –1 zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zu den freien Cyaniden verschoben. Die 14 N-NMR-Spektren zeigen deutlich verschobene Resonanzen der Stickstoffatome im Vergleich zu den freien Lewis-Basen. Auf der Grundlage der experimentell bestimmten Atomkoordinaten von SbCl5 · NCCl und SbCl5 · NCCN · SbCl5 wurden NBO-Analysen (B3LYP) berechnet, um einen Einblick in die Bindungssituation dieser schwach gebundenen Lewis-Säure-Base-Addukte zu erhalten. Die Wechselwirkung der Lewis-Base Dicyan mit SbCl5 ist geringer als die Wechselwirkung von ClCN mit SbCl5. Basierend auf quantenmechanischen Rechnungen (B3LYP) wurde die Bindungs-dissoziationsenthalpien, die der thermodynamische Stabilität der Addukte entspricht, aller Addukte bestimmt. Die Stabilität steigt in der Reihenfolge (CN)2 < ClCN < BrCN < ICN < NH2CN < Pyridin und AsCl5 < SbCl5. Ferner wurden in dieser Arbeit die Molekülstrukturen der Verbindungen [NEt4][SbCl6], [PPh4][SbCl4] · CHCl3 (Kap. 3.1.7), [NH4][SbCl6] (Kap. 3.6.3) und[NMe4]2[As4O2Cl10] (Kap. 3.5.3) durch Röntgenstrukturanalyse gelöst. Das As4O2Cl10 2– -Anion weist eine ungewöhnliche Struktur auf. Das Anion besitzt im Kristall D2h-Symmetrie, in denen vier Arsenatome und zwei Sauerstoffatome coplanar angeornet sind. Jedes Arsenatom weist eine lokale Ψ -oktaedrische Geometrie auf, in denen es von vier Chloratomen in nicht-äquivalenten äquatorialen Positionen (zwei verbrückende- und zwei terminalen Chloratome) und einem stereochemischen aktivem Elektronenpaar in trans Position zu dem axial verbrückendem Sauerstoffatom umgeben ist. Die Bindungssituation dieses Anions wurde durch NBO-Analyse geklärt. Die verbrückenden Chloratome übertragen jeweils eine Ladung von 0.374 Elektronen auf eine Cl2As-O-AsCl2-Einheit. Dabei sind hauptsächlich Wechselwirkungen der s-LP´s der verbrückenden Chloratome mit den antibindenden σ∗-Orbitalen der As-Clterm.-Bindungen erkennbar. Diese Wechselwirkungen spiegeln sich in den relativ langen As-Clterm.-Bindungen (2.219(1) Å) wieder. Ein weiters Ziel dieser Arbeit war die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Azid-Komplexen der Metalle Palladium und Platin. Die Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) wurden erstmalig synthetisiert und eindeutig mittels IR-, Raman- und 14 N-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse dieser spektroskopischen Untersuchungen deuten auf trans-stehende Azidliganden. Diese Ergebnisse konnten teilweise durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Ferner wurden die von Beck et al. synthetisierten Palladiumazid-Komplexe L2Pd(N3)2 (L = PPh3, AsPh3) strukturell charaktersisiert. Ähnlich wie in L2Pd(N3)2 (L = 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, Chinolin) sind die Azidgruppen trans zueinander angeordnet. Die Struktur von Pd(PPh3)2(N3)2 ist hier als Beispiel angegeben (Abbildung 51). In dem gemischt valenten Chlorid/Azid-Komplex [AsPh4]2[Pd2(N3)4Cl2] liegen die Pd(N3)2Cl – -Anionen als azidverbrückte Dimere vor, die einen planaren Pd2N2-Ring ausbilden. Desweiteren wurden in vorliegender Arbeit die binären Palladiumazid- und Platinazid- Anionen Pd(N3)4 2– , Pt(N3)4 2– und Pt(N3)6 2– strukturell charakterisiert. Auftretende Probleme bezüglich N-N-Abständen innerhalb der Azid-Einheiten konnten durch quantenmechanische Rechnungen auf HF- und B3LYP-Niveau gelöst werden. Die Tetraazid-Anionen weisen im Kristall beinahe ideale C4h-Symmetrie, und das Hexaazid-Anion annähernd ideale S6- Symmetrie auf. Für die Tetraazid-Anionen resultiert dadurch eine molekulare Struktur, die dem eines "Windrades" sehr ähnlich ist (vgl. Kap. 3.7.7). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 45 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Originalarbeiten als Literaturstelle angegeben.

Im Hauptteil dieser Arbeit werden Synthese und Charakterisierung neuer Azidverbindungen des Elementes Bor beschrieben. Anhand der Azidierung von Catecholborchlorid konnte gezeigt werden, daß sich das kommerziell erhältliche Me3SiN3 am besten für den Aufbau von Boraziden eignet. Durch die Reaktion von 9-BBN-Cl mit Me3SiN3 sollte 9-BBN-N3 (7) dargestellt werden. Dabei zeigte sich jedoch, daß es unter Eliminierung von N2 überraschenderweise zur Bildung des Umlagerungsproduktes 8 kommt. Um die Bildung von 8 zu verstehen, wurde die Reaktion 11B NMR spektroskopisch bei tiefen Temperaturen untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß sich bei Temperaturen unter −30 °C zuerst das erwartete 9-BBN-N3 (7) bildet, welches bei höheren Temperaturen unter N2-Abspaltung zu 8 weiterreagiert. Für die Bildung von 8 wurde ein „Synchronmechanismus“ vorgeschlagen, bei dem das α-N Atom der Azidgruppe des intermediär gebildeten 9-BBN-N3 (7) zunächst an das Boratom eines weiteren 9-BBN-N3 (7) Moleküls koordiniert. Gleichzeitig kommt es, unter Eliminierung von N2 zur Bildung einer B−N Bindung. Ein zweiter denkbarer Mechanismus („Iminoboranmechanismus“) fordert das Entstehen eines zyklischen Iminoborans, welches sich durch Addition eines 9-BBN-N3 (7) Moleküls stabilisiert. In einem großen Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Boraziden mit elektronenziehenden Substituenten untersucht. Dabei wurde zunächst das bereits in der Literatur beschriebene (BF2N3)3 (10) durch Reaktion von BF3 mit Me3SiN3 dargestellt und schwingungs- und NMR-112 spektroskopisch charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß 10 bereits in Lösung als Trimer vorliegt. Dies ist mit den quantenmechanischen Studien im Einklang, welche zeigen, daß die Trimerisierung von BF2N3 (→ (BF2N3)3) gegenüber der Dimerisierung [→ (BF2N3)2] sowie der Dismutierung (→ BF3, B(N3)3) bevorzugt ist. Einen weiteren elektronenziehenden Substituenten stellt die Pentafluorphenylgruppe (C6F5) dar. Es konnten alle möglichen Kombinationen Pentafluorphenyl-substituierter Borazide sowie deren Pyridin-Addukte synthetisiert und vollständig charakterisiert werden, wobei neue oligomere Festkörperstrukturen erhalten wurden. (C6F5)2BCl [(C6F5)2BN3]2 Me3SiN3 Py [Ph4P][N3] [PPh4][(C6F5)2B(N3)2] 11a 12 13 - Me3SiCl (C6F5)2BN3 Py . Es konnte gezeigt werden, daß sich (C6F5)2BN3 (11) im Festkörper unter Ausbildung von Dimeren [(C6F5)2BN3)]2 (11a) stabilisiert. Somit kann 11a als erstes Beispiel eines substituierten N,N´-Diazo-diazadiboratacyclobutans angesehen werden. Durch Reaktion mit Pyridin oder [Ph4P][N3] konnten 12 und 13 erhalten werden. Im Gegensatz zu 11a, liegt C6F5B(N3)2 (14) im Feststoff als Trimer [C6F5B(N3)2]3 (14a) vor. C6F5BCl2 [C6F5B(N3)2]3 - Me3SiCl Me3SiN3 C6F5B(N3)2 [Ph4P][N3] Py [Ph4P][C6F5B(N3)3] C6F5B(N3)2 Py . 14a 14 15 > 35-37 °C < 35-37 °C An dem Beispiel von 14a konnte der Unterschied von verbrückenden und terminalen Azidgruppen in einem Molekül untersucht werden. Wie durch Ramanspektroskopie gezeigt werden konnte, dissoziiert 14a bei seinem Schmelzpunkt 35−37 °C reversibel in seine Monomere 14. Durch Umsetzungen mit Pyridin und [Ph4P][N3] wurden das Pyridin-Addukt 15 und das Pentafluorphenyltriazidoborat 16 erhalten. Da die Pentafluorphenyl-substituierten Borazide 11a und 14a im Festkörper oligomer vorliegen, wurde der Einfluß der schwächer elektronenziehenden o-Difluorphenyl- und o- Fluorphenyl Substituenten (RF = 2,6-F2C6H3, 2-FC6H4) auf die Struktur der Borazide (RF)2BN3 (23, 24) und RFB(N3)2 (26, 27) untersucht. Die für die den Aufbau der Borazide benötigten nicht beschriebenen Ausgangsverbindungen (RF)2BCl (19, 20) und RFBCl2 (21, 22) wurden durch Reaktion von (RF)2SnMe2 (17, 18) mit BCl3 erhalten. Dabei konnte gezeigt werden, daß (2,6-F2C6H3)2BN3 (23) wie 11a im Festkörper als Dimer vorliegt. Aufgrund von ramanspektroskopischen Untersuchungen, wurde auch für 2,6-F2C6H3B(N3)2 (26) eine oligomere Struktur vorausgesagt. Im Gegensatz dazu ist die 2-FC6H4-Gruppe zu wenig elektronegativ, sodaß (2-FC6H4)2BN3 (24) und 2-FC6H4B(N3)2 (27) keine Oligomerisierungstendenzen zeigen. Ein weiteres im Festkörper monomer vorliegendes Azid ist 2,4,6- [(CF3)3C6H2]2BN3 (25). In diesem Fall verhindern sperrige Nonafluormesityl-Substituenten eine Oligomerisierung. Die hochenergetischen Bortriazid-Addukte B(N3)3·Chin (42), [B(N3)3]2·Pyr (43) sowie das Tetraazidoborat [B(N3)4]− als Li[B(N3)4] (44) und [tmpH2][B(N3)4] (46) konnten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Fall von 46 wurde das [B(N3)4]− Anion in einem neuen Weg aus tmpB(N3)2 und HN3 dargestellt. Begleitend zu den experimentellen Untersuchungen wurden auch quantenmechanische Rechnungen durchgeführt, die gute Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Daten zeigen. Die starke Lewis-Säure (C6F5)3B (32) wurde in einer Eintopfreaktion aus C6F5Li und BCl3 in Hexan bei −78 °C in guten Ausbeuten erhalten. Die alternative Literatursynthese aus C6F5MgBr und BF3·OEt2 in Diethylether liefert eine ganze Reihe an Nebenprodukten, von denen [(C6F5)2BOH]3 (33a) und (C6F5)2BOEt (34) isoliert und charakterisiert werden konnten. 32 bildet mit einer Reihe von ausgewählten Stickstoffdonoren stabile 1:1 Additionsverbindungen, wobei die Addukte 37−41 vollständig charakterisiert werden konnten. Durch Reaktion von 32 mit [Me4N][N3] wurde 35 als letztes noch fehlendes Glied in der Serie der Pentafluorphenyl substituierten Azidoborate dargestellt. Es konnte gezeigt werden, daß in 38 entgegen der Basizität Cyanamid über den Nitril- Stickstoff koordiniert. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß 11B sowie 19F NMR Spektroskopie einen guten Hinweis auf die B−N Bindungsstärke liefern. Dabei zeigt sich der Trend, daß eine schwache B−N Koordination (lange B−N Bindung) einen Tieffeldshift sowohl im 11B als auch im 19F NMR Spektrum, im Vergleich einem Hochfeldshift bei einer starken B−N Bindung (kurze B−N Bindung), bewirkt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zur elektrophilen Fluorierungskapazität von [(ClCN)3F][BF4] (50) beschrieben. Aus quantenmechanischen Berechnungen wurde ein FPDEB3LYP Wert (Fluorine Plus Detachment Energy) von 226.8 kcal mol−1 erhalten, welcher zeigt, daß 50 ein starkes oxidatives Fluorierungsmittel darstellt. Dies wurde qualitativ anhand der Fluorierung ausgewählter Aromaten experimentell bestätigt.

In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Schwerpunkte gesetzt: (a) Phosphonium- und Diphosphanium-Kationen, (b) Phosphor-Bor-Addukte und (c) Phosphorazid-Verbindungen. •= Es konnte gezeigt werden, daß die Phosphortrihalogenide PCl3, PBr3, PI3 und P2I4 wie auch die Phosphor-Chalkogenide P4S3 und P4Se3 aufgrund ihrer schwachen Donoreigenschaft nur sehr schwachgebundene Spezies mit Elektronenacceptoren bilden. So sind die gebildeten Komplexverbindungen X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I; Y = Br, I) und (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) wie auch die PX4 +- (X = Br, I) und P2I5 +-Salze nur im Festkörper stabil. In Lösung hingegen neigen diese Spezies gewöhnlich zur Dissoziation. Die Donorfähigkeit von Phosphinen hingegen ist aufgrund des positiven induktiven Effekts der Alkyl- oder Arylgruppen deutlich höher. So konnte z.B. gezeigt werden, daß die Verbindungen H2PMe2 +AlCl4 − und n-Pr3P⋅BX3 (X = Cl, Br, I) im Gegensatz zu den oben genannten Komplexen auch in Lösung stabil sind. •= Die 31P-NMR-Resonanzen der PI4 +-Spezies zeigen in Abhängigkeit vom jeweiligen Anion ungewöhnlich starke Hochfeldverschiebungen im Bereich zwischen −295 ppm (PI4 +GaI4 −, ∆ δcoord = −532 ppm, Abb. 61) und −519 ppm (PI4 +AsF6 −, ∆ δcoord = −756 ppm, Abb. 61), welche auf Spinbahn-Effekte zurückzuführen sind. Durch Röntgenstrukturanalyse (PI4 +AlCl4 −, PI4 +AlBr4 −, PI4 +GaI4 −), 31P-MAS-NMR- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß das PI4 +-Kation je nach Eigenschaft des Gegenanions "isoliert" oder polymer vorliegt. Die intermolekularen Kation ⋅⋅⋅ Anion- Wechselwirkungen in den PI4 +-Komplexen nehmen in der Reihenfolge PI4 +GaI4 − ≥ PI4 +AlI4 − > PI4 +GaBr4 − ≥ PI4 +AlBr4 − > PI4 +AlCl4 − > PI4 +SbF6 − ≥ PI4 +AsF6 − ab. Die dadurch steigende P-I-Bindungsordnung (kürzere P-I-Bindungslängen, stärkere P-IKraftkonstanten) im PI4 +-Kation verursacht eine Verschiebung der 31P-Resonanz zu niedrigeren Frequenzen (höherem Feld) bzw. eine Verschiebung der Normalschwingungen zu höheren Wellenzahlen (ν1 (PI4 +) = 150 − 180 cm−1). Dieses Phänomen ist in den PBr4 +-Spezies weniger ausgeprägt ( δ = −72 bis −83 ppm, ν1 (PBr4 +) = 250 − 266 cm−1) (s. 3.1). •= Durch Auftragen der P-I-Bindungslänge gegen die 31P-chemische Verschiebung bzw. gegen die ν1-Streckschwingung des PI4 +-Kations konnte zum ersten Mal der P-I-Abstand in PI4 +AsF6 − abgeschätzt werden (d (P-I) ≈ 2.352(2) Å, s. 3.1). •= Mit den Reaktionssystemen PBr3 / I3 +MF6 − (M = As, Sb) und PBr3 / IBr / EBr3 (E = Al, Ga) gelang es erstmalig, die Existenz der bisher unbekannten gemischt substituierten Bromoiodophosphonium-Kationen PBrnI4−n + (0 ≤ n ≤ 3) durch 31P-MAS-NMRSpektroskopie nachzuweisen. Es konnte sowohl experimentell als auch durch quantenchemische Berechnungen gezeigt werden, daß der Hochfeldshift für PBrnI4−n + aufgrund der anwachsenden Spinbahn-Beiträge entlang PBr4 + < PBr3I+ < PBr2I2 + < PBrI3 + < PI4 + ansteigt (s. 3.1). •= Die Verbindungen P2I5 +EI4 − (E = Al, Ga, In) sind auf zwei unterschiedlichen Synthesewegen darstellbar. Das P2I5 +-Kation wird im Festkörper durch schwache I ⋅⋅⋅ IKontakte mit den EI4 −-Anionen stabilisiert. Die 31P-Resonanz des Phosphoratoms des PI3- Fragments zeigt eine deutliche Hochfeldverschiebung von der Resonanz von P2I4 (∆ δcoord = δ (−PI3 +, P2I5 +) − δ (−PI2, P2I4) = −267 ppm, Abb. 61), welche − wie auch in den PI4 +- Spezies − auf Spinbahn-Beiträge der schweren Iodsubstituenten zurückzuführen sind (s. 3.2). •= Durch Röntgenstrukturanalyse von H2PMe2 +AlCl4 −, welches aus HPMe2, HCl und AlCl3 dargestellt wurde, konnte die strukturelle Aufklärung der Dimethylphosphonium-Kationen HnPMe4−n + (0 ≤ n ≤ 3) vervollständigt werden (s. 3.3). •= Die Umsetzung von PBr3 mit Ph3P führte zu einer definierten Verbindung, welche durch 31P-MAS-NMR-Spektroskopie als Ph2P−PBr2 +Br− identifiziert wurde. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten, in denen oft über die Zusammensetzung und Struktur der durch die Umsetzungen von Phosphorhalogeniden mit Alkyl- oder Arylphosphinen erhaltenen Reaktionsprodukte (orange Niederschläge) spekuliert wurde, konnte hier gezeigt werden, daß die Festkörper-Spektroskopie eine geeignete Methode zur Untersuchung derartiger Verbindungen darstellt (s. 3.4). •= Im Zusammenhang mit der Untersuchung des Koordinationsverhalten von Phosphor- Basen (Elektronendonoren) gegenüber Lewis-Säuren (Elektronenacceptoren) wie BX3 (X = Cl, Br, I) konnten zahlreiche Addukt-Verbindungen dargestellt werden (Gleichung 20). Base + BX3      →  Base⋅BX3 (20) für X = Br, I: Base = PCl3, PBr3, PI3, n-Pr3P, P4S3, P4Se3 für X = Cl: Base = n-Pr3P •= Strukturell konnten die zum Teil sehr schwachgebundenen Komplexe Br3P⋅BBr3, I3P⋅BBr3 und n-Pr3P⋅BBr3 durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt werden (s. 3.5 − 3.6). •= Aufgrund der 31P-MAS-NMR- und Schwingungsdaten und konnte gezeigt werden, daß die Reaktion von BX3 (X = Br, I) mit P4S3 zu apikalen Addukten, mit P4Se3 jedoch zu basalen Addukten führt. Zusätzlich konnten die Molekülstrukturen von (P4S3)⋅(BBr3) und (P4S3)⋅(BI3) durch Röntgen-Pulverbeugung eindeutig bestimmt werden (s. 3.7). •= In Analogie zu früheren Arbeiten konnte bestätigt werden, daß die Acceptorstärke (Lewis- Acidität) von BX3 (X = Cl, Br, I) in der Reihenfolge BCl3 < BBr3 < BI3 ansteigt. So bildet die schwache Lewis-Säure BCl3 nur noch mit starken Phosphor-Basen wie Alkyl- oder Arylphosphinen stabile Komplexe. Bezüglich der Stabilität der Reaktionsprodukte konnte für die BX3-Addukte (X = Br, I) sowohl theoretisch (quantenchemische Berechnungen) als auch experimentell folgende Reihenfolge beobachtet werden: P4S3 < PCl3 < PBr3 < P4Se3 < PI3 < n-Pr3P (s. 3.5 − 3.7). •= Durch Analyse der Bindungsorbitale (NBO) von X3P⋅BY3 (X = Cl, Br, I, Me) konnte gezeigt werden, daß: (a) die Bindungsordnung entlang der BCl3- < BBr3- < BI3-Addukte zunimmt und (b) der Ladungstransfer in der gleichen Reihenfolge ansteigt. blaue Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PI3); roter Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (P2I4); grüne Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PBr3); brauner Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Komplex) − δ (PCl3); orangefarbene Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pap; Komplex) − δ (Pap; P4S3); lila Balken: Koordinationsshift ∆ δcoord = δ (Pbas; Komplex) − δ (Pbas; P4Se3). •= Die bei der Koordination in der Reihe Cl3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −110 ppm) < Br3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −149 ppm) < I3P⋅BBr3 (∆ δcoord = −268 ppm) < I3P⋅BI3 (∆ δcoord = −278 ppm) ansteigende Hochfeldverschiebung der 31P-Resonanz (Abb. 61) ist ebenfalls (vgl. PI4 +- und P2I5 +-Salze) auf Schweratomeffekte zurückzuführen (s. 3.5). •= Ein entgegengesetzter Trend wurde für die Addukte (P4E3)⋅(BX3) (X = Br, I) und (P4Se3)⋅(NbCl5) gefunden: Der Koordinationsshift der Phosphor-Chalkogenid-Komplexe ist im Gegensatz zu den Komplexen X3P⋅BY3 positiv (Verschiebung zum tieferen Feld) und liegt für die apikalen P4S3-Addukte bei ca. 50 − 60 ppm (Abb. 61). Für die basalen P4Se3-Addukte ist der Tieffeld-Koordinationsshift deutlich größer und steigt in der Reihe NbCl5 (∆ δcoord = +64.2 ppm) < BBr3 (∆ δcoord = +104.1 ppm) < BI3 (∆ δcoord = +177.0 ppm) an (s. 3.7, Abb. 61). •= Durch die Umsetzung von [PhNPCl3]2 und [(C6F5)NPCl3]2 mit TMS-N3 konnten die Phosphorazid-Spezies [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 dargestellt werden. Durch Kernresonanz- und Schwingungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß [PhNP(N3)3]2 sowohl in Lösung als auch im Festkörper als dimere Verbindung zweier monomerer PhNP(N3)3-Einheiten vorliegt, während das analoge Pentafluorphenylderivat durch die elektronenziehende Wirkung der perfluorierten Phenylgruppen in Lösung überwiegend monomer als (C6F5)NP(N3)3, im Festkörper jedoch als Dimer [(C6F5)NP(N3)3]2 vorliegt (s. 3.8). •= [PhNP(N3)3]2 und [(C6F5)NP(N3)3]2 konnten durch Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden (Abb. 62) und sind somit die ersten strukturell charakterisierten Phosphorazid-Spezies, in welchen das Phosphoratom verzerrt trigonal-bipyramidal von drei Azidgruppen umgeben ist. Die Molekülstruktur von [PhNP(N3)3]2 zeigt eine ungewöhnliche Bindungssituation mit vier deutlich unterschiedlichen Phosphor- Stickstoff-Bindungslängen. Sowohl im 14N-NMR-Spektrum als auch in den Schwingungsspektren (Raman, IR) konnte eine Aufspaltung durch die chemisch nicht äquivalenten Azidgruppen (eine axiale, zwei äquatoriale N3-Gruppen) beobachtet werden (s. 3.8). Zusammenfassend sind die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Verbindungen und ihre Charakterisierung in Tabelle 58 aufgeführt. Sofern die Verbindungen bereits publiziert wurden sind die Orginalarbeiten als Literaturstelle angegeben. Tabelle 58 Im Rahmen der vorliegenden Arbeit dargestellte Verbindungen Verbindung Schwingungsspektroskopie Kernresonanzspektroskopie Röntgenstrukturanalyse Lit. PBr4 +AsF6 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 14 PI4 +AlBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaBr4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR, 71Ga-MAS-NMR 14 PI4 +AlCl4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 14 PI4 +GaI4 − Einkristall 6,7,14 P2I5 +AlI4 − a Raman, IR 31P-MAS-NMR 27,31 P2I5 +GaI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 31 P2I5 +InI4 − Raman, IR 31P-MAS-NMR 31 H2PMe2 +AlCl4 − Raman, IR 31P-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 45 Ph3P−PBr2 +Br− Raman 31P-MAS-NMR Cl3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 54,73 Cl3P⋅BI3 b Raman 54,73 Br3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 52,73 Br3P⋅BI3 b Raman 54,73 I3P⋅BBr3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR Einkristall 56,73,74 I3P⋅BI3 b Raman, IR 31P-MAS-NMR 57,73 n-Pr3P⋅BCl3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C- ,1H-NMR n-Pr3P⋅BBr3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 74 n-Pr3P⋅BI3 Raman, IR 31P-, 11B-, 13C-, 1H-NMR (P4S3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119 (P4S3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR Pulver 119,120 (P4Se3)⋅(NbCl5)a Raman, IR 31P-MAS-NMR 112,119 (P4Se3)⋅(BBr3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 119 (P4Se3)⋅(BI3) Raman, IR 31P-MAS-NMR 113,119 [PhNP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-, 1H-NMR Einkristall 142 [(C6F5)NP(N3)3]2 Raman, IR 31P-, 14N-, 13C-{19F}-, 19F- NMR Einkristall 143 a Verbindung bekannt, bisher nur durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert; b Verbindung bereits bekannt, wurde aber in der Literatur nur schlecht charakterisiert. Durch die vorliegende Dissertationsschrift konnten neue Aspekte und Einblicke über die vielfältigen chemischen Eigenschaften und Bindungsverhältnisse binärer und ternärer kationischer Phosphor-Spezies sowie Phosphor-Bor-Addukt-Komplexe und Phosphorazide gewonnen werden. Insbesondere gibt diese Arbeit einen Überblick über den Einfluß und das Ausmaß relativistischer Effekte am Phosphor in Gegenwart schweren Halogensubstituenten, denn: "Aufgabe der Naturwissenschaft ist es nicht nur, die Erfahrung stets zu erweitern, sondern in diese Erfahrung eine Ordnung zu bringen." Niels Bohr (1885 − 1962), dänischer Physiker, Nobelpreis für Physik (1922).

Die Addition des in situ hergestellten Anions (OC)5W=C(NEt2)CH2CS2− und die metallorganischen Lewis-Säuren (OC) 5Re+ und Ph3PAu+ führt zu den ligandverbrückten Komplexen (OC)5W=C(NEt2)CH2C(S)S---Re(CO)5 (1) und (OC)5W=C(NEt2)CH2C-(S)S---AuPPh3 (2). Die Reaktion des Dianions (OC)5W=C(NEt2)CH22− mit MeI, Cl2M(PR3)2 (M = Pd, Pt) und (OC)5Re+ liefert die Komplexe (OC)4 Me)SMe (3), (OC)5W=C(NEt2)CH=CS2M(PR3)2 (4, 5) und (OC5W=C(NEt2)CH=CS2[Re (CO)5]2 (6). Das Anion (OC)5W=C(NEt2)CH2CS2− läßt sich an koordinierte Ethylen- und Allyl-Liganden in kationischen Komplexen unter Bildung der Kohlenwasserstoff-verbrückten Komplexe (OC)5W=C(NEt2)CH2C(S)SCH2CH2−W( CO)3Cp (7), (OC)5W=C(NEt2)CH2C(S)SCH2CH2−Re(CO)5 (8) und (OC5)W=C(NEt2)CH2C(S)SCH 2CH=CH2-η2-Mo(NO)(CO)Cp (9) addieren.

Nach der Konkurrenzmethode wurden die relativen Reaktivitäten Alkyl-substituierter Alkene 4 gegenüber Diarylmethyl-Kationen 2 bestimmt, die in Gegenwart von Alken-Gemischen aus Diarylmethylchloriden 1 und Lewis-Säuren erzeugt wurden. Die Konkurrenz-konstanten werden durch die Art der Lewis-Säure nur wenig beeinflußt, so daß eine eventuelle Differenz der freien Solvatationsenthalpie verschiedener aktivierter Komplexe von der Natur des Gegenions unabhängig sein muß. Aus der 6-50fachen Reaktionsbeschleunigung durch Methylgruppen, die sich am angegriffenen Alken-Kohlenstoff befinden und der 104fachen Reaktivitätssteigerung durch Methylgruppen am neuen Carbeniumzentrum wird auf einen wenig verbrückten Übergangszustand geschlossen.

Die Zinkchlorid-Ether-katalysierte Umsetzung von Propargylchloriden 1 mit acyclischen Dienen 2 liefert bei -78°C die linearen Additionsprodukte 3 bzw. 4, die unter Lewis-Säure-Katalyse bei höheren Temperaturen zu den cyclischen Vinylchloriden 5 umlagern. Nur solche Kombinationen aus 1 und 2 liefern dabei 1:1-Produkte, bei denen die Edukte 1 rascher dissoziieren als die Produkte. Andernfalls entstehen höhermolekulare Verbindungen wie z.B. das 2:1-Produkt 6. Die Reaktionsmechanismen der Additionsreaktionen werden diskutiert.