Podcasts about salpeters

Heute geht es um ein Gerichtsurteil aus Dänemark im Sorgerechtsstreit der Hamburger Unternehmerfamilie Block. Weitere Themen: Die Digitalmesse OMR hat begonnen, Einbrecher dringen mit Salpetersäure in Häuser ein – und Hamburg bekommt ein neues Musical.

Italien, Frankreich, Deutschland – und jetzt Österreich. Eine Serie an Einbrüchen hält derzeit Wien in Atem. Denn die Methode, mit der sich die Verbrecher Zugang verschaffen, ist unauffällig, leise – und hochgefährlich. In den letzten Monaten fanden in Wien mehr als 80 Einbrüche mit Salpetersäure statt. Die Polizei geht von einem internationalen Täternetzwerk aus. Andreas Danzer aus der STANDARD-Redaktion spricht im Podcast darüber, wie die Einbrechergruppe vorgeht und worauf Bewohnerinnen und Bewohner achten sollten. Und wir sprechen darüber, wie aus Kleinkriminellen zunehmend international vernetzte Organisationen werden. **Hat Ihnen dieser Podcast gefallen?** Mit einem STANDARD-Abonnement können Sie unsere Arbeit unterstützen und mithelfen, Journalismus mit Haltung auch in Zukunft sicherzustellen. Alle Infos und Angebote gibt es hier: [abo.derstandard.at](https://abo.derstandard.at/?ref=Podcast&utm_source=derstandard&utm_medium=podcast&utm_campaign=podcast&utm_content=podcast)

Hallo liebe Bibi-Fans und Estland-Fans, tere head eesti kuulajad! In dieser Folge wird besonders viel gequakt: denn in Folge 36 "Die weißen Enten" verhext Margie Thunderstorm sich und ihre Mutter Cecilie in weiße Enten, obwohl Cecilie davor gewarnt hat, und sie können sich nicht alleine zurückhexen. Ihr erfahrt, wie Margie und Cecilie trotz Hexunfalls in Enten mit eingeschränkter Flugfähigkeit nach Neustadt zu Blocksbergs gelangen und wie Blocksbergs darauf kommen, dass hinter den Enten Margie und Cecilie stecken, aber auch wie Bibi und Barbara die Rückhexerei vorbereiten. Auch hier sind wieder einige estnische Spuren versteckt. Ente heißt auf Estnisch "part", weiß "valge", also würde die Geschichte "valged pardid". Schildkröteneier sind "kilpkonnamunad", Chili "tšili", Pfeffer"pipar, Erdbeeren "maasikad" und Salpetersäure "lämmastikhape", Irland "Iirimaa". Hatte leider vergessen, die Vokabeln zu benennen. Passend zum Anlass: im Pilzhexenhaus wurde gerade jemand als singende Cecilie Thunderstorm identifiziert

Weitere Themen: Feuerwehr bekämpft Salpetersäure am Güterbahnhof Linden-Fischerhof // Social Glubs bereiten sich auf legales Kiffen vor // Einbrecher verursachen hohen Schaden in IGS Salzdetfurth

Mit der Hobbythek fing alles an: Fasziniert von den Versuchen am TV-Bildschirm fing Patrick Cramer selbst an zu experimentieren - und sei es mit Salpetersäure am Mittagstisch. Im Jahr 2000 löste er eines der größten Rätsel der Molekularbiologie. Führer, Susannewww.deutschlandfunkkultur.de, Im Gespräch

Wenn Wolken oder Seifenblasen bunt leuchten, spricht man von Irisieren. Am häufigsten sieht man solche irisierende Effekte bei Cirrocumulus-Wolken oder an Linsenwolken im Lee von Gebirgen - also auf der vom Wind abgewandten Seite - wie beispielsweise bei den Alpen. Auf den Bildern vom Freitag, 22. Dezember, verursachen aber höchstwahrscheinlich keine Cirrocumulus-Wolken das Spektakel. Zu sehen sind sogenannte «polare Stratosphärenwolken», oder kurz PSCs vom Englischen für polar stratospheric clouds. Warum PSCs: Die Wolken waren weit nach Sonnenuntergang noch sichtbar, während «normale» Wolken schon lange im Erdschatten im Dunkeln lagen. PSCs sehen sehr ähnlich aus, sind aber nicht wie Cirren auf einer Höhe von rund 10 km zu finden, sondern in 22 bis 29 km Höhe. In der Stratosphäre, also oberhalb der Wetterschicht, hat es sehr wenig Wasserdampf. Polare Stratosphärenwolken bestehen daher aus Kristallen von Schwefelsäure oder Salpetersäure. Sie entstehen erst bei Temperaturen um –80 Grad. Man findet sie deshalb vor allem in den Polargebieten während den Wintern.

Ein Standpunkt von Wilfried Schuler.Nachdem der grüne Wasserstoff etwas schwächelt, treibt ihn nun der grüne Ammoniak vor sich her, durch das Dorf der Leichtgläubigen. Grüner Ammoniak als Energieüberträger, als Treibstoff, der Hoffnungsträger und der Superdünger, der die Menschheit vor dem Hunger gerettet hat. Die ersten beiden Punkte sind falsch, der letzte bedarf der Erklärung.Eine Pflanze nimmt nur Nitrat auf. Dieses Nitrat wird im Erdreich durch Nitrifizierungsbakterien erst aus Ammoniak gebildet. Das ist die tatsächliche Abfolge der Düngung. Und die historische Entwicklung der Nitrat/Ammoniak Chemie verlief genauso. Wilhelm Ostwald, der herausragende Chemiker seiner Zeit, entwickelte sein Salpetersäureverfahren und diente es der Reichskriegsleitung an. Der Bedarf für Salpetersäure war militärisch. Der geniale Stratege Ostwald führte Haber auf den Weg zum Vorprodukt der Salpetersäure, dem Ammoniak. Es tut der Leistung von Dr. Fritz Haber keinen Abbruch, aber ohne die Führung aus dem Hintergrund hätte es sein Verfahren so nicht gegeben. Etwas über GewitterSeit es eine Atmosphäre und damit das Wetter gibt, kommt es zu elektrostatischen Aufladungen in den Wolken, die sich anschließend wieder entladen. Im Alltag wird diese Erscheinung Gewitter genannt. Eine sichtbare Erscheinung des Gewitters ist der Blitz.Die Wissenschaft hat über Jahrzehnte Daten gesammelt. Man weiß heute, dass bis zu hundert Blitzentladungen pro Sekunde weltweit auftreten. Es gibt mehr Gewitter in den Tropen als in den höheren Breiten. Allerdings dauern die nichttropischen Gewitter durch Seitenwindversatz bedingt länger und setzen deshalb mehr Energie frei. In den Wolken werden große Energiemengen ausgetauscht, man hat Ströme von über 30.000 Ampere und Spannungen von hunderttausend Volt beobachtet. Das Produkt aus Stromstärke und Spannung ist die elektrische Leistung P, mit der Maßeinheit Watt. Man kann leicht ausrechnen, dass gewaltige Energien im Spiel sind. Die elektrische Leistung der Blitze liegt im Bereich von Gigawatt.Eine zweite Erscheinung, die durch die Entladung hervorgerufen wird, ist der Donner. Eine schockartige Abfolge von Verdichtungen der Luft. Schallwellen übertragen mechanische Energie in Form von Longitudinalwellen. Schwingungen in der Fortpflanzungsrichtung. Bei einem richtigen Gewitter wackelt buchstäblich die Wand. Etwa die Hälfte aller Blitze entladen sich in der Atmosphäre. Der Rest schlägt auf der Erde oder in Gewässern ein. Es kann auch von der Erde in den Himmel blitzen...... hier weiterlesen: https://apolut.net/gruene-salpetersaeure-von-wilfried-schuler+++Bildquelle: Abramov Michael / shutterstock+++Apolut ist auch als kostenlose App für Android- und iOS-Geräte verfügbar! Über unsere Homepage kommen Sie zu den Stores von Apple und Huawei. Hier der Link: https://apolut.net/app/Die apolut-App steht auch zum Download (als sogenannte Standalone- oder APK-App) auf unserer Homepage zur Verfügung. Mit diesem Link können Sie die App auf Ihr Smartphone herunterladen: https://apolut.net/apolut_app.apk+++Abonnieren Sie jetzt den apolut-Newsletter: https://apolut.net/newsletter/+++Ihnen gefällt unser Programm? Informationen zu Unterstützungsmöglichkeiten finden Sie hier: https://apolut.net/unterstuetzen/ Hosted on Acast. See acast.com/privacy for more information.

Ökobilanzen von Wind-und Solarstrom Wind- und Solarstrom gelten generell als umweltfreundlich – trotzdem haben auch sie negativen Einfluss auf unsere Umwelt. Die grünen Energien benötigen oft große Anlagen......https://www.energiezukunft.eu/erneuerbare-energien/solar/aktuelle-oekobilanzen-von-wind-und-solarstrom/Weltweit weniger KohleförderungIm letzten Jahr war die weltweite Kohleförderung rückläufig: Sie nahm im gesamten Jahr 2020 um 4 Prozent ab. Dabei liegt Europa beim Rückgang vorn, ...https://www.solarify.eu/2021/05/26/684-welt-kohlefoerderung-ruecklaeufig/Audi will Schnelllade-Konzept testenElektro-Mobilität ist für Kunden nur dann wirklich attraktiv, wenn E-Fahrzeuge schnell geladen werden können. Daher arbeitet der Premium-Hersteller Audi derzeit an einem Schnelllade-Konzept: ...https://www.umweltdialog.de/de/wirtschaft/mobilitaet/2021/Audi-pilotiert-Konzept-fuer-Schnellladen.phpNetto und WWF für Süßwasser-SchutzSüßwasser wird immer knapper: bereits heute leben 17 Prozent der Menschen weltweit in Gegenden mit hohem Wasserrisiko. Bis 2050 könnte die Zahl auf über 50 Prozent steigen. ...https://www.umweltdialog.de/de/wirtschaft/lieferkette/2021/Netto-Marken-Discount-baut-Suesswasserschutz-in-Lieferkette-aus.phpKlimakooperation zu Salpetersäure mit ArgentinienDüngemittel sind zwar wichtig, um die Landwirtschaft ertragreicher zu machen– aber ihre Produktion ist extrem umwelt-schädlich. Deshalb ist es eine gute Nachricht, dass das Land Argentinien dem ‚Klima-Aktionsbündnis Salpetersäure‘ beigetreten ist. ...https://www.bmu.de/pressemitteilung/deutschland-und-argentinien-verstaerken-klima-kooperation-bei-der-industriellen-duengemittelherstellun/Unsere allgemeinen Datenschutzrichtlinien finden Sie unter https://art19.com/privacy. Die Datenschutzrichtlinien für Kalifornien sind unter https://art19.com/privacy#do-not-sell-my-info abrufbar.

https://www.instagram.com/drkasten/ Zunächst einmal möchten wir einen Irrtum aufklären☝

In der Episode #22 wird es außerirdisch gut: FRRK legt mit seinem defekten Ufo ein Bruchlandung im Wald hin. Der glibberige Außerirdische bittet Tom, ihm bei der Reparatur seines Raumschiffs zu helfen. Die notwendige Salpetersäure wollen sie aus dem Chemielabor der Schule klauen. In seiner wahren Gestalt kann sich Frrk dort natürlich nicht blicken lassen. Also transformiert er sich in den Körper eines elfjährigen Kindes. Doch mit dem dem, was dann passiert, hat Tom wirklich nicht gerechnet... Eine irre witzige Geschichte über Jungs, Mädchen und andere seltsame Wesen – und über das, was echte Freundschaft ausmacht.

In der vorliegenden Dissertation wurde der Einfluss von Amalgamfüllungen und weiteren Faktoren auf die Quecksilberkonzentration in Kolostrum (bis 4. Tag post partum) und transitorischer Milch (5. bis 10. Tag post partum) untersucht. Die Zielgruppe der Untersuchung bestand aus 46 stillenden Müttern aus dem süddeutschen Raum. Zur Abschätzung der Quecksilberbelastung von Kolostrum und transitorischer Milch wurden von diesen Frauen in den ersten sieben Tagen post partum insgesamt 70 Muttermilchproben gewonnen und deren Quecksilberkonzentration (Hg-M) bestimmt. Zur Quantifizierung der Amalgamfüllungen wurde von jeder Mutter ein Zahnstatus erhoben und mit Hilfe eines Fragebogens weitere Faktoren erfasst, die Einfluss auf die Hg-Konzentrationen in der Muttermilch haben konnten (Alter der Mutter, Art und Häufigkeit des Fischverzehrs, Wohnort und Quecksilberbelastung am Arbeitsplatz). An der Untersuchung beteiligten sich 46 Frauen im Alter von 22 bis 39 Jahren (durchschnittliches Alter 31,4 Jahre). 24 Frauen hatten keine Amalgamfüllungen. Bei den übrigen Frauen wurden zwischen 1 und 13 (durchschnittlich 6,13) Amalgamfüllungen gezählt. Für den Nachweis des Quecksilbers wurde die flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie gewählt. Die Quecksilberanalyse wurde nach dem oxidativen Aufschluss der Muttermilchproben mit Salpetersäure unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Zudem erfolgte die Messung der Quecksilberkonzentrationen in neun Säuglingsnahrungen, die mit Quecksilber-freiem Wasser zubereitet und als Gruppe G3 bezeichnet wurden. Der höchste Quecksilbergehalt in den Muttermilchproben betrug 6,68 ng/ml, der niedrigste lag unter der Nachweisgrenze von 0,2 ng/ml. Der arithmetische Mittelwert lag bei 0,78 ng Hg/ml. Die Aufteilung des Untersuchungskollektivs erfolgte in zwei Gruppen: Gruppe G1 (Probandinnen ohne Amalgamfüllungen) und Gruppe G2 (Probandinnen mit 1 bis 13 Amalgamfüllungen). Es konnte eine signifikant positive Korrelation zwischen der Anzahl der Amalgamfüllungen der Mütter und den Quecksilberwerten in Kolostrum und transitorischer Milch ermittelt werden. Während die Quecksilberkonzentrationen in Muttermilch von Frauen ohne Amalgamfüllungen bei 0,36 ng/ml (arithmetischer Mittelwert) lagen, konnten in den Muttermilchproben von Frauen mit 1 bis 13 Amalgamfüllungen Hg- Konzentrationen mit einem arithmetischen Mittelwert von 1,18 ng/ml bestimmt werden. Eine negative Korrelation bestand zwischen der Hg-M und dem Zeitpunkt der Probenentnahme nach der Geburt. So konnte eine Abnahme der Hg-M aller Probandinnen vom dritten (4,89 ng/ml) bis zum sechsten Tag (1,13 ng/ml) post partum beobachtet werden. Eine signifikant positive Korrelation fand sich zwischen der Häufigkeit des Fischkonsums und den gemessenen Hg-M-Werten. Eine statistische Abhängigkeit der Quecksilberkonzentration in Muttermilch ergab sich weder in bezug auf die Art des konsumierten Fisches (Süß- bzw. Meerwasserfisch) noch auf das Lebensalter der Mütter und den Wohnort. In den 9 Säuglingsnahrungen waren Quecksilberkonzentrationen von 0,36 bis 2,47 ng/ml nachweisbar. Der Medianwert berechnete sich zu 0,76 ng Hg/ml (arithmetischer Mittelwert: 0,9 ng Hg/ml) und lag somit in der Größenordnung des Hg-M der Probandinnen mit 1 bis 13 Amalgamfüllungen (arithmetischer Mittelwert: 1,18 ng Hg/ml). Am zweiten und dritten Tag post partum wiesen einige Kolostrum-Proben Hg-Konzentrationen (6,68 ng/ml bzw. 4,89 ng/ml) auf, die über jenen lagen, welche in den Säuglingsnahrungen ermittelt werden konnten. Zu einem späteren Zeitpunkt lag die Quecksilberkonzentration in Muttermilch auf etwa dem gleichen Niveau oder sogar unter jener der Säuglingsnahrung. Vor dem Hintergrund der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit kann gezeigt werden, dass Amalgamfüllungen die Quecksilberkonzentration in der Muttermilch beeinflussen. Muttermilch und Säuglingsnahrung tragen zur Hg-Gesamtbelastung des Säuglings bei. Die nachgewiesenen, niedrigen Quecksilberkonzentrationen in diesen beiden Medien liegen jedoch in einem Bereich, in dem von keiner gesundheitlichen Gefährdung des Säuglings auszugehen ist. Dies -und - falls keine weiteren Stillhindernisse vorliegen - die diversen positiven Aspekte, die das Stillen für Mutter und Kind implizieren kann, sprechen selbst bei einer großen Anzahl von Amalgamfüllungen gegen eine Einschränkung bzw. Ablehnung der Brusternährung.

Trimesitylblei(IV)bromid und Dimesitylblei(IV)dibromid, Mes3PbBr und Mes2PbBr2 Bei der äquimolaren Umsetzung von Mesityllithium mit Blei(II)chlorid in THF bei Raumtemperatur konnten Mes3PbBr und als Nebenprodukt Mes2PbBr2 isoliert und charakterisiert werden. Die Plumbylene Mes2Pb, MesPbCl oder MesPbBr, können als Intermediate postuliert werden, die mit Mesityllithium weiter zu Mes3PbBr bzw. zu Mes2PbBr2 reagieren können. Die Bildung der Blei−Brom-Bindung ist vermutlich auf einen Austausch von Chlor gegen Brom zurückzuführen, welches sich durch die Synthese von MesLi im Reaktionssystem befindet. Eine Grignard-Umsetzung führte nicht zu einer Ausbeuteverbesserung, sondern die Ausbeute an Mes3PbBr sinkt von 44% aus der Reaktionsgleichung a auf 2% von Gleichung b. Besonders aussagekräftig sind die 207Pb-NMR Spektren der beiden Mesityl-Blei- Verbindungen. Die Spektren zeigen jeweils ein scharfes Signal für die Blei-Resonanz, welches von 13C-Satelliten umgeben ist. Auch alle 1H- und 13C-Resonanzen weisen aufgrund der Kopplung mit 207Pb Bleisatelliten auf. Ein besonders auffallendes Merkmal beim Vergleich der NMR-Daten von Mes3PbBr mit Mes2PbBr2 ist der signifikante Anstieg (~40- 60%) der Werte für die Kopplungskonstanten nJH-Pb (n = 4,6) und nJC-Pb (n = 1-5) vom Bromid zum Dibromid. Die Übereinstimmungen zwischen experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und quantenchemisch berechneten (PM3) Strukturparametern ist recht gut, was zeigt, dass die PM3 Parameter sogar für die Vorhersage der Eigenschaften von schwermetallorganischen Verbindungen wie Mes3PbBr und Mes2PbBr2 geeignet sind. Die besonders interessanten strukturellen Merkmale sind die Bindungswinkel am zentralen Bleiatom, welche wesentlich von den idealen Tetraederwinkeln (109.5°) abweichen. Die C−Pb−C-Winkel liegen sowohl experimentell, als auch rechnerisch bei 115-123°. Die C−Pb−Br- und Br−Pb−Br-Winkel liegen zwischen 96 und 115°. Diese Tatsachen stimmen hervorragend mit der Bent'schen Regel überein, welche besagt, dass elektronegativere Substituenten Hybridorbitale mit geringerem s-Charakter und elektropositivere Substituenten Hybridorbitale mit höherem s- Charakter bevorzugen [100-102]. Bei Trimesitylblei(IV)bromid handelt es sich um eine sehr stabile Verbindung, die sowohl hydrolyse- als auch luftbeständig ist. Ein Austausch des Halogens gegen eine Azid- Gruppierung konnte nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Zwar sind in den IR- und Raman-Spektren der erhaltenen Substanzen die symmetrischen und antisymmetrischen Azid- Schwingungen erkennbar, doch sind die gefundenen Stickstoffgehalte zu gering, was zu der Vermutung führt, dass nur ein teilweiser Halogen-Azid-Austausch stattgefunden hat. Leider war bisher jede Trennung eines Mes3PbBr/Mes3PbN3-Gemisches unmöglich, ebenso waren Kristallzüchtungsversuche bislang erfolglos. Tetraphenylphosphonium(arsonium)octabromoplumbat(II), [Ph4E]2[Pb3Br8] mit E = P, As Neue anionische Blei-Halogensysteme wurden hergestellt, z.B. Tetraphenylphosphoniumoctabromoplumbat. Um [Ph4P]2[Pb3Br8] zu erhalten, wurde [Ph4P]Br mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN umgesetzt. Das Anion bildet Ketten, in denen zwei verschiedene Arten an Blei-Atomen existieren; das eine besitzt eine oktaedrische Koordinationssphäre, ist somit von sechs Brom-Atomen umgeben, während das zweite Blei-Atom eine mehrfach verzerrt tetraedrische Koordination aufweist (Abbildung A). Das 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P]2[Pb3Br8] in DMSOD6 zeigt mit 323 ppm eine andere chemische Verschiebung als eine um ca. 4 Monate gealterte Probenlösung mit 208 ppm. Zu erklären ist dies wahrscheinlich durch einen zunehmenden Einfluss einer DMSO-Koordination über die Sauerstoffatome zum Blei-Atom. Das Anion [Pb3Br8]2− kann auch mit dem Kation [Ph4As]+ durch die Reaktion von [Ph4As]Cl mit PbBr2 bei 75°C in CH3CN isoliert werden. Hierbei konnte kein Chlorid- Transfer zum Blei hin beobachtet werden, so dass kein gemischtes Halogenoplumbat-Anion gebildet wurde. Die Struktur der Verbindung wurde mit Hilfe der Einkristall- Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Struktur des Anions [Pb3Br8]2− entspricht hierbei dem in der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8]. Das von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4As]2[Pb3Br8] in DMSO-D6 aufgenommene 207Pb-NMR-Spektrum zeigt eine chemische Verschiebung von 386 ppm. Der wenn auch nur geringe Unterschied im 207Pb-Shift von [Ph4As]2[Pb3Br8] (386 ppm) zu [Ph4P]2[Pb3Br8] (323 ppm), lässt sich durch den unterschiedlichen Einfluss der Kationen, die sich in ihrer Grösse unterscheiden und somit die Umgebung der Blei-Atome verändern, erklären. Wie schon bei [Ph4P]2[Pb3Br8] können die beiden unterschiedlichen Blei-Atome des Anions im 207Pb-Spektrum nicht unterschieden werden. Tetraphenylphosphoniumbromodichloroplumbat(II), [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN Gemischte Halogenoplumbate sind bisher nicht sonderlich gut charakterisiert worden. Setzt man [Ph4P]Br mit PbCl2 bei 70°C in CH3CN um (Gleichung c), so erhält man das gemischte Bromodichloroplumbat [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN. Das in der Verbindung koordinierte Acetonitril kann auch durch ein längeres Erwärmen der Substanz im Vakuum nicht entfernt werden. Die chemische Verschiebung im 207Pb-NMR Spektrum einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN in DMSO-D6 beträgt 466 ppm. Vermisst man diese Probe nach ca. 4 Wochen erneut, so verändert sich der Shift von δ = 466 auf 361 ppm. Da dieses Phänomen auch u.a. bei der Verbindung [Ph4P]2[Pb3Br8] zu beobachten ist, kann ein möglicher Halogenaustausch im [PbBrCl2]−- Anion ausgeschlossen werden. Im Kristall sind die Anionen fehlgeordnet, und es werden keine Blei-Brom-Ketten gebildet, wie es z.B. im [Pb3Br8]2−-Anion der Fall ist, sondern diskrete [PbBrCl2]−-Einheiten. Die experimentell beobachteten und berechneten (MP2 und CCSD) Struktur- und Schwingungsdaten wurden miteinander verglichen. Die Übereinstimmung zwischen berechneten Raman-Daten und den beobachteten Raman-Frequenzen ist sehr gut. Die durch Röntgenstrukturanalyse gemessenen Pb−Cl- und Pb−Br-Bindungslängen liegen ebenfalls im Rahmen der auf MP2-Niveau kalkulierten Werte. Die kürzere Rechenzeiten benötigende und somit billigere MP2-Methode in Kombination mit einem "double-zeta"-Basissatz hat sich dabei als zuverlässige Methode erwiesen, um gute Strukturresultate und Schwingungsfrequenzen zu erhalten. Tetraphenylphosphoniumchlorodibromoplumbat(II), [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN Dieses weitere, gemischte Halogenoplumbat wurde durch die Umsetzung von [Ph4P]Cl mit PbBr2 bei 70°C in CH3CN erhalten (Gleichung d). Hierbei erfolgt ein Chlorid-Transfer auf das Blei. Wie schon bei [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN lässt sich auch hier das koordinierte Acetonitril nicht aus der Verbindung entfernen. [Ph4P]Cl     →  CN CH PbBr 3 2 , [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN (d) Die chemische Verschiebung von einer frisch hergestellten Lösung von [Ph4P][PbBr2Cl]·CH3CN in DMSO-D6 im 207Pb-NMR Spektrum liegt mit 439 ppm zwischen den Werten von [Ph4P][PbCl3] mit 430 ppm und [Ph4P][PbBrCl2]·CH3CN mit 466 ppm. Die durchgeführten quantenchemischen Rechnungen auf HF-, BLYP- und B3LYP-Niveaus konnten aufgrund dessen, dass keine experimentell ermittelten Strukturdaten zur Verfügung stehen, nicht verglichen werden. Nur die auf B3LYP/LANL2DZ-Niveau berechnete Schwingungsfrequenz bei 249.4 cm−1 findet sich im gemessenen Raman-Spektrum bei 249 cm−1 als Deformationsschwingung von Br−Pb−Cl wieder. Tetraphenylarsoniumtrichloroplumbat(II), [Ph4As][PbCl3] Die Verbindung wird aus [Ph4As]Cl und PbCl2 in CH3CN gewonnen (Gleichung e). [Ph4As]Cl     →  CN CH PbCl 3 2 , [Ph4As][PbCl3] (e) Der im Vakuum gut getrocknete Feststoff enthält kein gebundenes Acetonitril, während aus CH3CN gewonnene Kristalle ein Äquivalent des Lösungsmittels eingebaut haben. Dieses geht aus den Werten der Elementaranalyse eindeutig hervor. Im von einer in DMSO-D6 gelösten Probe aufgenommenen 207Pb-NMR Spektrum ist nur eine Resonanz bei 450 ppm sichtbar. Der Unterschied zwischen [Ph4P]+ und [Ph4As]+ ist nicht sonderlich gross, sodass die bei diesem Versuch gewonnene Verbindung [Ph4As][PbCl3] die gleichen Strukturmerkmale aufweisen sollte wie das analoge Phosphonium-Salz. Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV), (C6F5)4Pb (C6F5)4Pb wurde als potentielle Ausgangsverbindung zur Darstellung von (C6F5)nPb-Aziden synthetisiert. Die Darstellung der Verbindung (C6F5)4Pb, die bisher nicht vollständig charakterisiert wurde, erfolgte durch zwei Methoden (Gleichungen f und g), wobei aufgrund der höheren Ausbeute, der beschriebene Syntheseweg in Gleichung f bevorzugt wurde. Die NMR-Studien dieser Verbindung sind sehr aussagekräftig. In den 13C-NMR und 19FNMR Spektren von Tetrakis(pentafluorphenyl)blei(IV) sind die Signale des magnetisch aktiven Blei-Isotops (207Pb, I = ½, 22.6%) teilweise mit denen der nicht magnetisch aktiven Blei-Isotopomere überlagert. Im 207Pb-NMR Spektrum wurde ein Signal bei δ = −391 beobachtet, welches sich in ein komplexes aber gut aufgelöstes Multiplett aufspaltet. Dieses 21-Spinsystem wurde hervorgerufen durch die Kopplung des Pb-Kerns mit allen 19F-Kernen (8 ortho, 8 meta und 4 para). Eine Spektrensimulation mit der PERCH NMR-Software führt zu einem praktisch deckungsgleichen Spektrum. 4 C6F5MgBr + PbCl2 + Br2        →  − − MgBrCl 2 / MgBr 2 2 (f) Ein Vergleich zwischen den experimentell ermittelten (Röntgenstrukturanalyse) und auf semiempirischen PM3-Niveau berechneten Strukturdaten zeigt eine gute Übereinstimmung der Pb−C-Bindungslängen. Wie erwartet, wird auch gezeigt, dass die positive Ladung auf dem Metall mit steigender Substitution durch Fluor von +1.33 für (C6H5)4Pb auf +1.70 für (C6F5)4Pb steigt [107]. Ein Ansteigen der positiven Ladung am Blei, welches auf die elektronegativen Substituenten zurückzuführen ist, steigert die Grössenunterschiede zwischen den 6s- und 6p-Orbitalen und favorisiert somit die effiziente sp-Hybridisierung weniger stark. Es kann erwartet werden, dass (C6F5)4Pb stärkere Hybridisierungseffekte erleidet als (C6H5)4Pb und somit alle Pb−C-Bindungen durch die Substitution von elektronegativen Gruppen verkürzt werden. Deshalb sind die Pb−C-Bindungen in (C6F5)4Pb erwartungsgemäss kürzer als in (C6H5)4Pb. Versuchte Darstellungen von perfluorierten Blei-Verbindungen Die Verbindung (C6F5)2Cd·Diglyme ist als C6F5-Transferreagenz bekannt. Ph2Pb(N3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(N3)2 / (C6F5)2Pb(N3)2 /... (h) Ph2Pb(NO3)2 + (C6F5)2Cd·Diglyme →  Ph2Pb(NO3)2 / (C6F5)2Pb(NO3)2 /... (i) Die unter Gleichung h beschriebene Reaktion wurde durch die Verwendung verschiedener Lösungsmittel und verschiedener Mengenverhältnisse variiert. Aufgrund der gemessenen IR- und Raman-Spektren, sowie der Elementaranalysen konnte jeweils nur eine Teilumsetzung erkannt werden. Da Kristallisationsversuche bisher fehlschlugen, war eine genaue Charakterisierung der entstehenden Produkte bisher nicht möglich. Dieselben Argumente gelten für die in Gleichung i beschriebene Reaktion. Auch hier konnten nur Teilumsetzungen beobachtet werden. Die Verbindung (C6F5)4Pb ist extrem stabil. Behandelt man sie mit Salpetersäure (65% oder 100%), so findet keine Reaktion statt. Als Schlussfolgerung aus den gesamten Versuchen, neue (C6F5)nPb-Verbindungen darzustellen, lässt sich zusammenfassend sagen, dass es auf den beschrittenen Synthesewegen nicht möglich scheint, die gewünschten Produkte zu isolieren. Die C6F5-Reste lassen sich nicht bzw. nur geringfügig auf Blei-Verbindungen übertragen; ebenso ist (C6F5)4Pb so extrem stabil, dass auch von dieser Seite keine erfolgreiche Route beschritten werden kann. Azido(triphenylphosphan)gold(I), Ph3PAuN3 Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Ein Kristall besteht aus diskreten Ph3PAuN3-Molekülen. Besonders interessant sind die Bindungslängen in der Azid-Einheit. Hier ist die Bindungslänge von N1−N2 mit einem Wert von 0.995(7) Å geringer als die von N2−N3 mit 1.294(8) Å. Dieses ist sehr erstaunlich und vermutlich falsch, da die Verhältnisse genau umgekehrt sein sollten. Eine kristallographische Erklärung dieser "verdrehten" Bindungsverhältnisse ist bislang noch nicht gefunden worden. Ausserdem ist der Wert von 0.995(7) Å für einen N−N-Abstand extrem gering. Im Gegensatz zu den durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmten N1−N2- und N2−N3-Bindungsabständen befinden sich die auf B3LYP-Niveau berechneten Werte in Übereinstimmung mit den Erwartungen, d.h. die Bindungslänge N1−N2 ist grösser, als die von N2−N3. Beide verwendeten Methoden, B3LYP/LANL2DZ und B3LYP/SDD, liefern sehr ähnliche Ergebnisse. Bis auf den P−Au−N1-Bindungswinkel von 164.1 bzw. 176.4° sind alle anderen theoretisch errechneten Abstände und Winkel nahezu gleich. Die Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Daten ist recht gut, mit Aussnahme der N−N-Abstände, wobei hier den quantenmechanisch berechneten Werten grösseres Vertrauen geschenkt werden sollte. Tetraphenylarsoniumtetraazidoaurat(III), [Ph4As][Au(N3)4] Kristalle dieser Verbindung konnten aus CH2Cl2 unter Zusatz geringer Mengen an Pentan bei einer Temperatur von 5°C gewonnen werden. Entgegen einer früheren Röntgenstrukturanalyse, bei welcher ein tetragonales System mit der Raumgruppe P4/n gefunden wurde, konnte nun bei dieser Bestimmung ein monoklines System mit der Raumgruppe C2/c ermittelt werden. Das Gold-Atom ist praktisch quadratischplanar von vier Stickstoff-Atomen umgeben. Die Bindungslänge von N1−N2 ist wie erwartet länger als die Distanz zwischen N2−N3. Die auf B3LYP- und MP2-Niveau theoretisch berechneten Strukturwerte stimmen im Vergleich zu den experimentell ermittelten recht gut überein. Die Bindungsabstände sind bei den Rechnungen länger als in den Röntgenstrukturen, was sich durch Packungseffekte im Kristall erklären lässt. Die Bindungswinkel sind nahezu identisch. Versuche zur Darstellung weiterer Gold-Azide Bei der Gold-Azid-Chemie handelt es sich um ein sehr diffiziles Thema. Die Verbindungen sind extrem explosionsgefährlich. So kam es mehrfach vor, dass bei einer zweiten Elementaranalyse ein und der selben Verbindung, diese explodierte, obwohl bei davor durchgeführten Tests kein explosives Verhalten festzustellen war. Die durchgeführten Versuche werden in der folgenden Übersicht tabellarisch zusammengefasst. Leider konnten bisher keine Kristalle der Verbindungen erhalten werden, so dass sich keine strukturellen Voraussagen treffen lassen. Da die Azid-Gruppe gegenüber Ag+ dasselbe Verhalten zeigt wie auch Cl−, kann man Chlorid-Ionen nicht ohne Probleme nachweisen. Anhand der Schwingungs- und 14N-NMR Spektroskopie lässt sich aber für alle in der Tabelle aufgeführten Reaktionen eindeutig sagen, dass es sich bei den entstandenen Produkten um kovalent-gebundene Gold-Azide handelt. Fallhammer-Explosionsteststand Der konstruierte Fallhammer hat sich als ein nützliches Werkzeug für Forschungszwecke herausgestellt. Die gemessenen Werte der maximalen absoluten Schallpegel ergeben eine wertvolle halb-quantitative Skala über die Explosionsfähigkeit und Schlagempfindlichkeit von potentiellen Explosivstoffen. Alle getesteten Substanzen waren Feststoffe und enthielten mindestens eine Azidgruppe: Silber(I)azid, Blei(II)azid, Cyanurazid, 1,3,5-Trinitro-2,4,6- triazidobenzen (TNTA), 1,3-Dinitro-2,4,6-triazidobenzen (DNTA) und 1,3,5-Trinitro-2- monoazidobenzen (TNMA). Cyanurazid ist ein noch stärkerer Explosivstoff als Silber- und Bleiazid. Eine Explosion von 20 mg Cyanurazid hat fast die gleiche Lautstärke wie eine durch 40 mg Pb(N3)2 oder durch 35 mg AgN3 verursachte Detonation. Neben den anorganischen Verbindungen, wurden einige organische Nitroazidsubstanzen getestet. Selbst die schwächste dieser organischen Explosivstoffe ist kraftvoller als AgN3 oder Pb(N3)2. Die Reihenfolge des Schallpegels ist TNMA < DNTA < TNTA, aber die Werte für DNTA und TNTA sind sehr ähnlich.

1 Hydraziniumazide In dieser Arbeit wurde untersucht, ob die Eigenschaften von Hydraziniumazid durch Einführung organischer Substituenten verbessert werden können. Die Hydraziniumazidderivate wurden aus den jeweiligen wasserfreien, substituierten Hydrazinen und einer wasserfreien Lösung von HN3 in Ether dargestellt, die aus der Reaktion von Tetrafluoroborsäureetherat mit Natriumazid gewonnen wurde. Hydraziniumazid ist ein Addukt der schwachen Säure HN3 (pKs = 4.92) mit Hydrazin. Zwischen den Hydrazinium- und Azidionen treten starke Wasserstoffbrückenbindungen auf. Die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen ist entscheidend für die Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen. Die Leichtflüchtigkeit sowie die Hygroskopie von Hydraziniumazid und seinen Derivaten lassen sich auf die Stärke und Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen zurückführen. Die Einführung organischer Substituenten schwächt die Bindung zwischen Azidionen und Hydraziniumionen bereits dadurch, dass weniger NH Wasserstoffatome, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, vorhanden sind. Je mehr Substituenten vorhanden sind, desto schwächer ist somit die Bindung zwischen Hydrazin und HN3. Der Schmelzpunkt der Hydraziniumazide ist eine gute Beschreibungsgröße für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die Stärke des Hydrazin-HN3 Addukts. Dies kann an den sinkenden Schmelzpunkten der methylierten Verbindungen Methylhydraziniumazid (3), N,N-Dimethylhydraziniumazid (4), N,N´- Dimethylhydraziniumazid (5), und N,N,N´-Trimethylhydraziniumazid (6) überprüft werden. Die organischen Substituenten lieferten während der Explosion keine Energiebeiträge, da sie entweder zum Kohlenwasserstoff oder zum organylsubstituierten Amin reagierten. Daher sinkt der Anteil an aktiver Masse mit zunehmendem Substitutionsgrad. Erstaunlicherweise explodierten aber die flüssigen di-, tri- und tetramethylierten Verbindungen 4-7 bei Erwärmung heftiger als das monomethylierte 3. Dies ist auf die schwache Bindung von HN3 in diesen Verbindungen zurückzuführen. Es wurde zuerst HN3 abgespalten, das dann explodierte. Es wurde versucht, die Bindung zwischen Hydrazinium- und Azidionen durch zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen mit weiteren NH und OH Protonen in 2-Hydroxyethylhydrazin und Ethylendihydrazin zu stärken. Aus der Reaktion dieser Hydrazinderivate mit HN3 wurden keine Feststoffe, sondern zähflüssige Produkte, die nicht die stöchiometrische Menge HN3 enthielten, isoliert.Der Einbau eines Hydrazinstickstoffatoms in Ringsysteme führt zur Erhöhung der Basizität des Stickstoffatoms. Stärkere Hydrazin-HN3 Addukte sollten sich ergeben. Dies wird dadurch belegt, dass der Schmelzpunkt der N,N-dimethylierten Verbindungen N,NDimethylhydraziniumazid (4) und N-Amino-1-azoniacyclohexanazid (18) im Sechsringsystem 18 um 50 °C höher ist. Das Siebenringsystem N-Amino-1- azoniacycloheptanazid (19) zeigt ebenfalls eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 18 °C gegenüber 4. Die Erhöhung ist geringer als bei 18, da in Siebenringsystemen die Basizitätserhöhung des Ringstickstoffatoms niedriger ist als in Sechsringsystemen. Das bei N-Amino-1-azonia-4-oxacylcohexanazid (20) im Ringsystem vorhandene Sauerstoffatom zeigt keine Auswirkungen auf den Schmelzpunkt. 20 spaltete jedoch während längerer Lagerung eine NH2-Gruppe ab, Morpholiniumazid (21) wurde erhalten. Auch bei den N,N´-dimethylierten Verbindungen N,N´-Dimethylhydraziniumazid 5, N,N´-Diethylhydraziniumazid (22), Pyrazolidiniumazid (23) und Hexahydropyridaziniumazid (24) wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes durch Einbinden des Hydrazinmoleküls in ein Ringssystem festgestellt. Während die offenkettigen Azide 5 und 22 erst unterhalb Raumtemperatur fest wurden, waren die Ringsysteme 23 und 24 bei Raumtemperatur fest. Diorganylsubstituierte Hydraziniumazide sind nicht praktisch anwendbar, da zu viele organische Substituenten vorhanden sind, die die Explosion hemmen. Während der Explosion entstanden große Mengen an organischen Nebenprodukten, vor allem Organylamine. Ein weiterer Nachteil ist die Oxidationsempfindlichkeit der Alkylhydrazine, die sich in den Azidderivaten wiederfindet. Die Verbindungen N,N,N´,N´-Tetramethylhydraziniumazid-tetramethylhydrazinat (7) und Phenylhydraziniumazid-phenylhydrazinat (14) sind Grenzfälle. Bei der Reaktion mit HN3 bildeten sich Dimere der Hydrazine, an die das Azidion über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden ist. Es war nicht möglich, aus einem festen, substituierten Hydrazin das Addukt mit HN3 zu bilden, da bei der Entfernung des Lösungsmittels immer das substituierte Hydrazin ausfiel. Substituierte Hydrazine mit einem permethylierten Stickstoffatom ergaben Hydraziniumazidderivate, die nicht mehr flüchtig, aber sehr hygroskopisch sind. Sie wurden aus der Umsetzung der jeweiligen Hydraziniumiodide mit Silberazid erhalten. N,N,NTrimethylhydraziniumazid (8), N,N,N,N´-Tetramethylhydraziniumazid (9) und Pentamethylhydraziniumazid (10) haben Schmelzpunkte um 180 °C. Die Anzahl der Methylgruppen wirkt sich hier nicht auf den Schmelzpunkt aus. 8-10 explodierten aufgrund der vielen organischen Substituenten nur schwach, bei der Explosion entstanden größere Mengen Trimethylamin. Günstige Auswirkung auf die Eigenschaften von Hydraziniumazid hat die Adduktbildung mit einem weiteren Molekül Hydrazin. Hydraziniumazidhydrazinat (2) ist nicht mehr hygroskopisch, wesentlich weniger flüchtig und die Empfindlichlichkeit gegenüber Schlag, Reibung und Temperaturerhöhung sinkt. Der Schmelzpunkt ist mit 65 °C allerdings noch niedriger als der Schmelzpunkt von Hydraziniumazid mit 75 °C. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der Explosion mehr Ammoniak entsteht als bei Hydraziniumazid. Als Beispiel ist hier die Struktur von Hydraziniumazidhydrazinat (2) abgebildet, die Strukturen vieler anderer Hydraziniumazide finden sich in Kapitel 1. 2 Methylierte Hydraziniumnitrate In Raketentriebwerken werden Methylhydrazin oder N,N-Dimethylhydrazin und N2O4 eingesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung können Ablagerungen der jeweiligen Ammonium- und Hydraziniumnitrate gebildet werden. Die mono- und N,N-dimethylierten Ammonium- und Hydraziniumnitrate wurden hergestellt und ihre Eigenschaften überprüft. Sowohl Methylhydrazinium- (27) als auch N,N-Dimethylhydraziniumnitrat (28) sind sehr hygroskopische Substanzen. Wasser konnte aus den Hydraziniumnitraten nicht im Vakuum entfernt werden. Daher wurden 27 und 28 aus den wasserfreien, methylierten Hydrazinen und wasserfreier Salpetersäure bei –78 °C hergestellt. Die Hydraziniumnitrate zersetzten sich bei leicht erhöhter Temperatur (60 °C) bereits langsam zu den jeweiligen Ammoniumnitraten. Die Strukturen von Methylhydraziniumnitrat (27) und Dimethylhydraziniumnitrat (28) wurden bestimmt, die Struktur von Methylhydraziniumnitrat (27) ist hier als Beispiel angegeben. Die Zersetzung der Ammonium- und Hydraziniumnitrate bei hoher Temperatur erfolgte nicht vollständig. Während die Ammoniumnitrate größere Mengen NO2 ergaben, wurden bei den Hydraziniumnitraten nur Produkte einer weiter fortgeschrittenen Zersetzung, z.B. NO, nachgewiesen. Auch kleine Mengen Methylazid wurden gefunden. Während der durchgeführten Test ist es nicht gelungen, die Nitrate zur Explosion zu bringen. Beim starken Erhitzen der Hydraziniumnitrate 27 und 28 fand nur eine Zersetzung, keine Explosion statt. 3 Reaktionen mit cis-Hyponitrit Die in der Literatur erwähnten Verbindungen mit cis-Hyponitritanionen wurden entweder durch Kupplung von zwei NO Molekülen an einem Metallzentrum oder durch Reaktion von N2O mit Natriumoxid erhalten. In dieser Arbeit ist es nicht gelungen, aus Reaktionen des cis-Hyponitritions neue Verbindungen zu isolieren, es wurde immer die Bildung von N2O beobachtet. Die theoretische Untersuchung der Zersetzung der einfach protonierten Verbindung cis-HN2O2 – ergab eine niedrige Aktivierungsbarriere von 11.9 kcal/mol (MP2/6-31+G(d,p)) für die Bildung von N2O und OH– in der Gasphase. Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass vor allem das OH–-Ion in einem Lösungsmittel gegenüber der Gasphase beträchtlich stabilisiert wird, so dass die Aktivierungsenergie in Lösung noch niedriger liegen dürfte. Dies erklärt die Bildung von N2O, die bei allen durchgeführten Experimenten, selbst bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet wurde. Eine Isolierung der cis-hyposalpetrigen Säure kann daher wahrscheinlich nicht aus Lösung erfolgen, da sich die einfach protonierte Verbindung sofort zu N2O und OH– zersetzt. Ein Stickstoffoxid N6O4, das aus der Reaktion von Natrium-cis-hyponitrit mit Tetrafluorhydrazin entstehen kann, hat nur bei der Berechnung auf PM3 und HF Niveau ein Miniumum. Bei stärkerer Berücksichtigung der Elektronenkorrelation auf B3LYP oder MP2 Niveau wurden keine Minima auf der Energiehyperfläche gefunden. 4 Verbindungen mit 5,5´-Azotetrazolat Das 5,5´-Azotetrazolation enthält bereits 5 Mol Stickstoff. Durch Kombination mit Kationen von Stickstoffbasen, vor allen Hydraziniumkationen, können Verbindungen erhalten werden, die pro Formeleinheit viele Mole Gas erzeugen. Der Hauptbestandteil der Explosionsgase ist Stickstoff. Hydraziniumverbindungen bilden zusätzlich Wasserstoff, was für hohe Detonationsgeschwindigkeiten sorgt. Verbindungen, die große Mengen Stickstoff erzeugen, werden für Gasgeneratoren in automatischen Feuerlöschsystemen, Airbags und Rettungswesten gesucht. Ein Vorteil der Salze von 5,5´-Azotetrazolat mit Stickstoffbasen ist, dass sie gegenüber Schlag und Reibung relativ unempfindlich sind, was für eine Anwendung wichtig ist. Das empfindlichste Salz ist das Ammoniumsalz, das im Fallhammertest in der Literatur bei 4.4 kg bei einer Fallhöhe von 50 cm explodierte. [130] 5,5´-Azotetrazol ist im Gegensatz zu HN3 eine starke Säure und zerfiel bei Raumtemperatur innerhalb einer Minute vollständig zu Tetrazolhydrazin. Die freie Säure kann bei –30 °C hergestellt und bei –80 °C mehrere Wochen gelagert werden. Aus Methanol kristallisierte 5,5´-Azotetrazol mit zwei Molekülen Kristallwasser (70). 5,5´-Azotetrazolatsalze sind jedoch stabil. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen erfolgte durch Umsetzung von Sulfaten der entsprechenden Kationen mit Barium-5,5´-azotetrazolat. Die Stabilität von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen ist davon abhängig, wie leicht das Proton von der Stickstoffbase auf das 5,5´-Azotetrazolation übertragen werden kann. Dies kann an den Ammmoniumsalzen Diammonium-5,5´- azotetrazolat (45), Bis-methylammonium-5,5´-azotetrazolat (46), Bis-dimethylammonium- 5,5´-azotetrazolat (47), Bis-trimethylammonium-5,5´-azotetrazolat (48) und den Hydraziniumsalzen Hydrazinium(2+)-5,5´-azotetrazolat (51), Dihydrazinium-5,5´- azotetrazolat (53), Bis-methylhydrazinium-5,5´-azotetrazolat (54), Bis-N,Ndimethylhydrazinium- 5,5´azotetrazolat (55) und Bis-N,N´-dimethylhydrazinium-5,5´- azotetrazolat (56) abgelesen werden. Je mehr Methylgruppen vorhanden waren, desto tiefer waren die Zersetzungstemperatur der Salze. Waren keine NH+ Gruppen in den Kationen vorhanden, z.B. in Bis-tetramethylammonium-5,5´-azotetrazolat (49) und Bis-N,N,Ntrimethylhydrazinium- 5,5´-azotetrazolat (57), so erfolgte die Zersetzung über einen anderen Mechanismus, der wahrscheinlich umgekehrt zur Bildung der Tetrazolringe verläuft und erst bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Synthese von 5,5´-Azotetrazolatsalzen mit protonierten Stickstoffbasen kann bei Raumtemperatur nur in Wasser als Lösungsmittel stattfinden. In organischen Lösungsmitteln erfolgte eine Zersetzung des Azotetrazolations. Dihydrazinium-5,5´-azotetrazolat (53) ist eine neue hochenergetische Verbindung, die alle Anforderungen für einen modernen Sprengstoff erfüllt. Die hohe Standardbildungsenthalpie von 264 kcal/mol (ber.), die bei der Detonation freigesetzt wird sowie die bei der Detonation gebildeten großen Mengen Wasserstoff sorgen für ein gute Detonationsgeschwindigkeit von 6330 m/s. Der größte Nachteil von 53 ist die niedrigen Dichte. Bei einer vergleichbaren Dichte würde die Verbindung die Werte der kommerziellen Sprengstoffe RDX und HMX übertreffen. Die bereits bekannten Guanidinium- (66) und Triaminoguanidiniumverbindungen (68), deren Kristallstrukturen in dieser Arbeit bestimmt wurden, haben höhere Dichten und sind thermisch stabiler. Vor allem das Guanidiniumsalz wird wahrscheinlich in den nächsten Jahren in Gasgeneratoren zum Einsatz kommen. Die niedrigen Dichten der Hydraziniumsalze im Vergleich zu den Guanidiuniumsalzen sind geometrisch begründet. Die Guanidiuniumderivate sind flach. Dadurch können sich sowohl die 5,5´-Azotetrazolationen als auch die Kationen platzsparend übereinander anordnen. Hydraziniumionen haben Wasserstoffatome, die nach allen Raumrichtungen ausgerichtet sind. Da diese Wasserstoffatome in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen werden, entstehen Lücken zwischen den 5,5´-Azotetrazolationen in der Kristallpackung. Das Hydraziniumsalz 53 kann zwei Einheiten Wasser oder Hydrazin über Wasserstoffbrücken binden. Sowohl das Ammoniumsalz 45, als auch Hydroxylammonium- 5,5´-azotetrazolat (50) und die methylierten Ammonium- 46-49 und Hydraziniumverbindungen 54-57 können keine zusätzlichen Stickstoffbasen über Wasserstoffbrückenbindungen binden. Die Alkali- und Erdalkalisalze 29-37 von 5,5´-Azotetrazolat binden große Mengen Kristallwasser. Die Wassermoleküle sind sowohl an die Kationen koordiniert als auch über Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall gebunden. Daraus ergeben sich verschiedene Bedingungen für die Entfernung des Kristallwassers. Während nur über Wasserstoffbrückenbindungen gebundenes Kristallwasser beim Aufheizen bereits bei Temperaturen um 100 °C entwichen ist, liessen sich die koordierten Wassermoleküle erst bei Temperaturen von 120-150 °C entfernen. Bei der Entfernung der letzten Wassermoleküle wurden im DSC jeweils große Energiemengen festgestellt, die für eine Strukturänderung nach der Entfernung der letzten Wassermoleküle sprechen. Die Temperaturstabilität der Alkali- und Erdalkalimetallsalze sinkt mit zunehmender Größe des Kations. Während die Lithiumverbindung (29) erst bei 335 °C explodierte, explodierte die Bariumverbindung (37) bereits bei 211 °C. Bei der Entfernung von Wasser bei Temperaturen um 100 °C im Ölpumpenvakuum fanden Explosionen statt. Daher kann Wasser praktisch nur durch lange Lagerung der Salze im Exsikkator über P2O5 entfernt werden. Die wasserfreien Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind schlag- und reibungsempfindlich, was sie zu potentiellen Primärexplosivstoffen macht Die Kristallstrukturen von Lithium-5,5´-azotetrazolat-hexahydrat (29), Natrium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (30), Rubidium-5,5´-azotetrazolat-hydrat (32) und Barium-5,5´- azotetrazolat-pentahydrat (37) zeigen eine Koordination von 5,5´-Azotetrazolat– stickstoffatomen an das jeweilige Metallion. In Calcium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (35) und Yttrium-5,5´-azotetrazolat-docosahydrat (39) sind die 5,5´-Azotetrazolatstickstoffatome nicht mehr an die Metallionen koordiniert, die Metallionen sind von einer Hydrathülle umgeben. Auch Magnesium-5,5´-azotetrazolat-octahydrat (34) und die Salze der dreiwertigen Kationen Aluminium 38, Lanthan 40, Cer 41 und Neodym 42 sind im Einklang mit dem HSAB-Prinzip wahrscheinlich nur von einer Hydrathülle umgeben. Das Magnesiumsalz 34 sowie die Salze der dreiwertigen Kationen sind nur solange stabil, wie das Kation von der Hydrathülle umgeben ist. Verlieren die Verbindungen Wasser, z. B. beim Erhitzen, so werden farblose Zersetzungsprodukte erhalten. Bei der Reaktion von [Ce]4+[SO4]2– 2 mit Barium-5,5´-azotetrazolat kommt es sofort zu einer Gasentwicklung, Ce+4 ist in wässriger Lösung zu sauer. Nach Auflösen von Barium-5,5´-azotetrazolat in Hydrazin entfärbte sich die Reaktionslösung innerhalb von zwei Stunden. Farbloses Barium-N,N´-ditetrazolatohydrazintrihydrazin (44) wurde erhalten. 5 Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid Aus der Reaktion von Benzoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid konnte Phenylpentazol isoliert werden. Analoge Reaktionen mit verschiedenen Phenylderivaten ergaben substituierte Phenylpentazole. Die Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid ergibt Tetrazolazid. Daher wurde auch in dieser Reaktion eine Pentazolzwischenstufe vermutet. Theoretische Berechnungen ergaben, dass die Aktivierungsenergie für den Zerfall verschiedener Tetrazolpentazolisomere in der Gasphase zu Tetrazolazid und Stickstoff mindestens 14.8 kcal/mol beträgt. Daher erschien es möglich, Tetrazolpentazol im Experiment zu beobachten. Bei der 15N-NMR spektroskopischen Verfolgung der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid (71) mit Lithium-15Nα-azid wurden zwei Signale bei δ = –29.7 und δ = 7.7 beobachtet, die bei Erwärmung auf –50 °C an Intensität abnahmen und bei –30 °C vollständig verschwunden waren. Gleichzeitig nahm das Signal von Stickstoff an Intensität zu und ein Signal von Nβ markiertem Tetrazolazid erschien. Die bereits bei tiefen Temperaturen wieder verschwindende Zwischenstufe der Reaktion von Tetrazoldiazoniumchlorid mit Lithiumazid entspricht daher sowohl ihrem chemischen Verhalten, als auch in den beobachteten Signalen dem Verhalten, das von Tetrazolpentazol erwartet wird.

49 Talocruralgelenke vom Pferd (32 Paare) wurden 4 Alterklassen zugeordnet: 1, 6, 12, 12-24 Jahre. Nach makroskopischer Beurteilung wurden je 3 Scheiben (3-5mm) senkrecht zur Oberfläche geschnitten, mit 10% Formalin fixiert und in 5% Salpetersäure entkalkt. Feinschnitte von 12-20 Mikrometer wurden gefärbt mit: H.E., v.G., Sudan III, Scharlachrot, Elastinfärb. n. Weigert. Makroskopische Altersveränderungen: Die Farbe des Knorpels geht von einer milchig-bläulich-weißen in eine hellgelbe, graugelbe oder braungelbe Farbe über. Der spiegelnde Glanz und die Transparenz verlieren sich immer mehr. Die Oberfläche wird uneben, rauh, samtartig, aufgefasert. Es entstehen oberflächliche und tiefe Defekte, Usuren und Schleiffurchen. Meist findet sich der Knorpeluntergang an der Innenseite des lat. und an der Außenseite des med. Rollkammes sowie an der Innenseite der lat. und der Außenseite der med. Rinne. An der Rolle des Talus finden sich die Veränderungen meistens in den mittl. Partien, an der Schraube in der vord. Hälfte. In den vord. Abschnitten der Rolle finden wir die Folgen der zu geringen Beanspruchung in Form von Erweichung und Usuren. Die Gelenkflächen ändern ihre Form: Oft eine Vertiefung der Schraubenrinnen und eine allmähliche Gratbildung an den Rollkämmen. Der Knorpelrand zeigt eine puffige, samtartige, weiche, später zerfressene Oberfläche und oft bindegewebige Wucherungen. Histologische Altersveränderungen: Demaskierung der Fibrillen und Rissbildung im Knorpel des Gelenkflächenrandes, bindegewebige Ersatzneubildung bei Knorpelusuren, fettige Degeneration, Knorpelverkalkung, Knorpelerweichung, Knorpelnekrose und Weichselbaum'schen Lücken. Die amyloide Degeneration konnte nicht nachgewiesen werden. Hat eine erhöhte Beanspruchung des Knorpels nicht dessen Zerstörung zur Folge, dann verdichtet sich das darunter liegende Knochengewebe, während der Knorpel zellreicher wird. Wird dagegen die unverkalkte Schickt des Knorpels zerstört, dann finden wir außer der stärkeren Knochenspongiosa eine Wucherung oder mindestens Verdickung der verkalkten Zone des Knorpels. Die Synovialgruben (Knorpelgruben) können im Alter noch vollkommen erhalten sein. Großen Teils sind sie nur noch angedeutet oder fehlen, sind bindegewebig aufgefüllt oder ihre Umgebung abgetragen. Sie lassen sich immer durch das Fehlen der verkalkten Zone und den bindegewebigen Charakter des neugebildeten Knorpels nachweisen. Manchmal bildet sich eine sehr schmale verkalkte Zone. Bei im Alter voll erhaltenen Knorpelgruben hat sich die bindegewebige Auskleidung auf den benachbarten Knorpel ausgedehnt und diesen teilweise eingeschmolzen. Am Rand zeigt die verkalkte Zone oft eine Wucherung.