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Was macht ein Tor zu einem Tor für die Ewigkeit? Seine Schönheit oder das Resultat, zu dem es führt, der Torschütze oder der Gegner, seine Vorgeschichte oder die Folgen – oder alles zusammen? Eines der unbestrittenen Tore für die Ewigkeit jährt sich am kommenden Freitag, 23. Juni 2023, zum 50. Mal: Günter Netzers 2:1-Siegtreffer nach seiner Selbsteinwechslung im DFB-Pokalfinale gegen den 1. FC Köln. Dieser Treffer ist daher auch das Zugpferd der neuen Schau in der FohlenWelt, die den entsprechenden Titel trägt: „Tore für die Ewigkeit“. „Wir haben überlegt, welche ikonischen Tore gibt es denn noch in der Geschichte von Borussia und haben uns dann auf die Suche gemacht, mit dem sehr ambitionierten Ziel, elf Tore für die Ewigkeit auszusuchen“, erzählt Matthias Rech, Bereichsleiter FohlenWelt. „Uns war von Anfang an klar, dass jeder Tore anders empfindet und jeder Borussia-Fan seine eigenen elf oder vielleicht auch 20 Tore für die Ewigkeit hat. Das Schöne ist, dass man sofort anfängt, darüber zu diskutieren und über seine persönliche Auswahl nachzudenken.“ In dem rund 34-minütigen Gespräch mit Knippi berichtet Rech auch vom intensiven und manchmal etwas hitzigen Auswahlprozess der Tore. Er verrät, wieso eine erste Auswahl der elf ikonischen Borussia-Treffer kurzerhand nochmal geändert wurde, und gibt den einen oder anderen Treffer preis, der es aus verschiedenen Gründen nicht in die Sonderausstellung geschafft hat. Zur Darstellung der letztlich ausgewählten Treffer sagt Rech: „Wir haben versucht, jedes Tor auf eine andere Art und Weise darzustellen und seine Besonderheit herauszustellen. Das Ganze ist wieder multimedial aufbereitet – es gibt zu lesen, zu hören, zu sehen, und es gibt Mitmachaktionen.“ Anlässlich der Eröffnung von „Tore für die Ewigkeit“ und des Jubiläums des Pokalsieges 1973 wird am Freitag, 23. Juni, ab 15:00 Uhr in der FohlenSportsbar das DFB-Pokalfinale Borussias gegen den 1. FC Köln noch einmal in voller Länge gezeigt. Zu Gast sind auch die Pokalsieger Wolfgang Kleff und Christian Kulik. Moderiert wird die Veranstaltung von Stadionsprecher Torsten „Knippi“ Knippertz. Wer einen der etwa 270 Plätze in der FohlenSportsbar ergattern will, schicke seine Reservierungsanfrage bitte per E-Mail an: sportsbar@borussia.de Öffnungszeiten FohlenWelt Donnerstag: 14:00 – 20:00 Uhr (Letzter Einlass: 19:15 Uhr) Freitag & Samstag: 10:00 – 18:00 Uhr (Letzter Einlass: 17:15 Uhr) Sonn- & Feiertage: 10:00 – 16:00 Uhr (Letzter Einlass: 15:15 Uhr) In den Schulferien in NRW zusätzlich Montag – Mittwoch: 10:00 – 18:00 Uhr (Letzter Einlass: 17:15 Uhr) Letzter Einlass ist jeweils 45 Minuten vor Schließung!

In der heutigen Podcast Folge möchte ich mit dir über das Thema Immobilienvideos sprechen. Immobilienvideos können von unterschiedlichen Immobilien als auch Unternehmen genutzt werden. Zur Darstellung und Präsentation von ... Immobilien die verkauft werden sollen Vermietungs-Immobilien Ferienvermietungs-Immobilien wie Wohnungen, Apartments, Ferienhäuser Geschäftslokalen Restaurants & Hotels Ebenso können Immobilienvideos angefertigt werden um dich als UnternehmerIn bzw. Dienstleisterin der Immobilien-Branche zu präsentieren. So können auch ua. folgende Branchen Immobilienvideos anfertigen und als Marketing-Medium nutzen: Makler Home Stager Unternehmer Jedenfalls ist es in der heutigen Zeit, durch den Fortschritt der Technik, möglich, auch selbstständig hoch professionelle Immobilienvideos anzufertigen! Also es braucht nicht zwingend eine eigene Videokamera, oder gar einen Videografen den du teuer beauftragen musst. Sondern auch du selbst kannst, rein mit deinem Smartphone, ausgezeichnete Filmaufnahmen filmen, bearbeiten, schneiden und als Immobilienmarketing-Medium nutzen. LINKS ZU DIESER FOLGE: IMMOBILIEN VIDEOS FILMEN MIT DEM SMARTPHONE ONLINE KURS:

Darstellung des Herrn - ein fast vergessener Festtag. In seiner Predigt erklärt Pater Thiemo dessen Bedeutung, was genau gefeiert wird und wieso man die Messfeier mit Kerzen beginnt.

Analoger Charme in digitalen Zeiten: Mit den Kameras seiner X-Serie versucht Fuji, das Beste aus zwei Welten zu vereinen. Die Filmsimulationen bieten schon eine große Vielfalt an Bildlooks. Doch Thomas B. Jones geht einen Schritt weiter. In seinem Buch „22 JPEG Rezepte für Fujifilm X-Kameras“ zeigt er, wie man mit die Grundzutaten kreativ mixt, um den eigenen Bildern ein noch einzigartigeres Flair zu verleihen. Der Wunsch nach Einfachheit hat Thomas zurück zum JPEG geführt. Je intensiver er sich mit dem Bildformat beschäftigte, desto mehr erkannte er dessen fast in Vergessenheit geratenes Potenzial. Im Vergleich zum RAW, dass ein Vielfaches an Daten speichert, erscheint das komprimierte JPEG auf den ersten Blick wenig attraktiv. „Ich möchte, dass die Menschen sich weniger mit Technik befassen. Stattdessen sollen sie sich mehr mit ihren Bildern beschäftigen.“ Thomas B. Jones JPEG: Konzentration auf das Wesentliche Warum soll man sich freiwillig beschränken, wenn immer schnellere und potentere Speicherkarten auch mit enormen Datenmengen problemlos fertig werden? Darauf hat Thomas eine einfache Antwort: „Durch bewusste Einschränkung der Möglichkeiten geht Kreativität nicht verloren – im Gegenteil. Sie kann sich dann so richtig entfalten. Ich möchte, dass die Menschen sich weniger mit Technik befassen. Stattdessen sollen sie sich mehr mit ihren Bildern beschäftigen – auf die Bildgestaltung, die Wahl der Brennweite, die Arbeit mit den Menschen und Motiven vor der Kamera.“ Die weiteren Vorteile der schlankeren JPEGs sind: Hohe Geschwindigkeit bei der Verarbeitung der Daten auf der Speicherkarte und im anschließenden Bildbearbeitungsprozess. Sofortige Verfügbarkeit: JPEGs können unmittelbar mobil verschickt werden. Zur Darstellung von RAW-Dateien sind oft spezielle Apps und Konverter notwendig. Die JPGE-Engines der Fujifilm-Kameras liefern eine hervorragende Bildqualität. Analoges Gefühl und Nostalgiefaktor: Beim Fotografieren in JPEG ist der Bildlook an die verwendete Filmsimulation geknüpft. Das erinnert stark an die Benutzung eines bestimmten Filmtyps in analogen Kameras. Nicht nur Hobbyfotografen wissen die Vorteile des JPEG zu schätzen. Auch viele professionelle Fotografen setzen auf dieses Format. Gerade in Situationen, in denen die Bilder schnell übermittelt werden müssen – zum Beispiel vom Spielfeldrand oder von aktuellen Ereignissen. Dennoch gibt es natürlich auch einige Nachteile. Über diese sprechen Thomas und ich ebenfalls in diesem Interview: Ein nachträglicher Weißabgleich ist nicht möglich. Der Dynamikumfang ist geringer. Das Maß der Komprimierung: Korrekturen an einzelnen Parametern sind aufgrund fehlender Details, die beim RAW gespeichert werden, nicht oder nicht vollumfänglich möglich. Unterm Strich muss jeder Fotograf selbst entscheidet, welches Format am besten zum persönlichen Workflow passt. Pauschal lässt sich die Frage nicht beantworten, ob nun JPEG oder RAW besser ist. Mehr Informationen unter: https://gatesieben.de/jpeg-rezepte-fuer-analoge-bildlooks/

Ein Gespräch mit Oliver Beige über dynamische Prozesse in der Mikroökonomik: Über Einfluss, Ideenpropagation und Nachbarschaftseffekte. Oliver Beige und Gudrun Thäter haben sich online über die große gemeinsame Schnittmenge im Musikgeschmack gefunden. Obwohl Oliver in Berlin lebt und Gudrun in Karlsruhe ist es schon vorgekommen, dass sie im gleichen Konzert waren ohne das rechtzeitig zu bemerken, weil sie sich persönlich noch nicht kannten. Im vergangenen Jahr fand Gudrun dann interessante Überlegungen zur aktuellen Anwendbarkeit der Ideen und Modelle von Malthus, die Oliver veröffentlicht hatte. Diese erwiesen sich als spannende Lektüre für die Studierenden der Modellbildungsvorlesung, die Gudrun gerade hielt. Damit war der Plan geboren, dass man sich nicht nur unbedingt einmal persönlich kennenlernen müsste, sondern bei nächster Gelegenheit auch für den Podcast einmal unterhalten sollte. Diese Gelegenheit bot sich im Juli 2017 nach einem Freiluftkonzert in der Kulturbrauerei in Berlin. Oliver ist Ökonom. Er hat 1993 in Karlsruhe sein Diplom in Wirtschaftsingenieurwesen erworben und sich anschließend in den Staaten umgesehen. Dort hat er 1997 einen Master of Business Administration (University of Illinois) abgeschlossen und sich schließlich im Rahmen seiner Promotion an der UC Berkeley mit der mathematischen Modellierung von Ideenpropagation und Entscheidungsprozessen in Netzwerken beschäftigt. Er hat dabei auch zwei Wellen von Innovation im Silicon Valley hautnah miterlebt. Was so einfach und grundlegend klingt ist tatsächlich eine sehr schwierig zu beantwortende Frage: Wie beeinflussen sich Mitglieder in einer Gruppe gegenseitig beim Finden von Entscheidungen? Während Soziologen gerne über gruppendynmische Prozesse diskutieren, arbeiten Ökonomen traditionell unter der vereinfachten Annahme, dass Entscheidungen als unabhängig voneinander getroffen werden - gestützt auf einer rein rationalen, isolierten Nutzenkalkulation. Erst seit Kurzem wird diese Annahme in der Ökonmie durch neue Modelle in Frage gestellt. Was jedoch modellhaft einen Zugang zum dynamischen Entscheidungsprozess in einer Gruppe verschaffen kann - in dem natürlich ganz viel Rückkopplung eingebaut werden muss - sind neuronale Netze - z.B. die Boltzmann-Maschine. Diese hatte Oliver in Karlsruhe kennen- und schätzen gelernt. Sie bilden ein stochastisches Feedback-Netzwerk, in dem man auch untersuchen kann, wie man zu einem Equilibrium kommen kann. Wie läuft denn so eine kollektive Entscheidung ab? Vorab hat jede/r in der Gruppe Präferenz - z.B. für einen bestimmten Film, den er oder sie gern in Begleitung anderer in der Gruppe sehen würde. Darüber wird gesprochen und schließlich teilt sich die Gruppe auf in Untergruppen, die im Kino den gleichen Film sehen. Im Gespräch werden die Präferenzen der anderen jeweils gewichtet in die eigene Entscheidung einfließen. Mathematisch wird das ausgedrückt in einer Nutzenfunktion, deren Wert maximiert wird. In der evolutionären Spieltheorie kann dieses dann als ein stochastischer Prozess modelliert werden, der mittels einer Potentialfunktion die Meinungsbildung der Gruppe als Equilibriumspfad darstellt. Von einem mehr abstrakten Level stellen sich auch die Fragen an ein so gewonnenes Equilibrium: a) Sind die Entscheidungen für die Gruppe die besten? b) Inwieweit beeinflusst die Struktur des sozialen Netzwerkes die Gruppenentscheidung? c) Kann die Gruppendynamik dazu führen, dass einzelne Mitglieder entgegen ihrer Präferenzen entscheiden (und damit das Axiom der offenbarten Präferenzen verletzen)? Zur Darstellung dieser Prozesse wandelte Oliver den traditionellen Entscheidungsbaum unter Ausnutzung der Markow-Eigenschaft in einen Entschediungsgraphen um. Dies war damals ein komplett neuer Ansatz und hat sich auch im großen Maßstab bis heute nicht durchgesetzt. Neu an der Arbeit war auch, dass zum ersten Mal im Zusammenhang der Netzwerkeffekte die Struktur des Netzwerkes betrachtet wurde. In der ursprünglichen Konzeption in der Arbeit von Michael Katz und Carl Shapiro wurde die Heterogenität des Netzwerkes noch explizit ausgeschlossen. Wie wichtig Nachbarschaftseffekte sind, weiß man in der Innovationsökonomik aber schon seit Zvi Griliches die schrittweise Verbreitung des ertragreicheren Hybridmaises in den USA über Mundpropaganda erforscht hatte. Diese Form der Ideenpropagation ist auch ein wichtiger Baustein in Jared Diamonds "Guns, Germs, & Steel" (das den Pulitzerpreis gewann). Großen Einfluss auf Olivers Arbeit haben die Arbeiten des Pioniers der Spieltheorie Thomas Schelling (Nobelpreisträger 2005), der so wichtige Begriffe wie Nachbarschaftseffekte, kritische Masse und das Konzept des Tipping points einführte. Heute setzt Oliver seine Kenntnisse über dynamische Prozesse bei Entscheidungen über Investitionen in Startups, insbesondere im Bereich der verknüpften Mobilität und der Verbreitung neuer Technologien wie z.B. Blockchain, ein. Literatur und weitere Informationen J. Diamond: Guns, Germs, and Steel. W.W. Norton, 1997. Thomas Schelling, Nobelist and game theory pioneer, 95 . Nachruf, Harvard Gazette 14.12.2016. O. Beige: Resurrecting Malthus and Ricardo Medium, 2016. O. Beige: Essays on Preference and Influence Dissertation an der University of California, Berkeley, 2006. J. H. Conway: Game of life Podcasts P. Stursberg: Social Choice, Gespräch mit G. Thäter im Modellansatz Podcast, Folge 129, Fakultät für Mathematik, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 2017. V. Caspari: Perfekte Gleichgewichte, Gespräch mit G. Thäter im Modellansatz Podcast, Folge 61, Fakultät für Mathematik, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 2015. K. Cindric: Kaufverhalten, Gespräch mit G. Thäter im Modellansatz Podcast, Folge 45, Fakultät für Mathematik, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 2015. S. Ritterbusch: Digitale Währungssysteme, Gespräch mit G. Thäter im Modellansatz Podcast, Folge 32, Fakultät für Mathematik, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 2014.

Die Optische Kohärenztomografie (OCT) ist eine neue Technik, die vor kurzem in der Humanophthalmologie etabliert wurde und sich durch ihr Potential auszeichnet, Retinastrukturen in vivo und nicht-invasiv (ohne Augenkontakt) in einer Qualität vergleichbar mit der von Histologieschnitten darzustellen. Diese Technik ermöglicht es, minimale pathologische Veränderungen bei fast histologischer Auflösung darzustellen, sowie longitudinale Untersuchungen im Verlauf der Erkrankung oder Therapie durchzuführen. In der Tiermedizin, vor allem in der Vogel-Ophthalmologie, wurde bis jetzt OCT nur sehr selten angewendet. Das Hauptziel dieser Studie war es daher, die Eignung der OCT-Technik als eine Darstellungsmethode in der Vogel-Ophthalmologie zu evaluieren. Um dieses Ziel zu erreichen, fokussierte diese Studie auf die Darstellung der physiologischen Retinastrukturen von Greifvögeln. Des Weiteren wurde die Anwendung von OCT bei vielen verschiedenen Greifvogelarten evaluiert, um erste Hinweise auf Unterschiede zwischen unterschiedlichen Arten und auf innerartliche Unterschiede der Retinastruktur zu gewinnen. Die Ergebnisse der OCT-Augenuntersuchungen wurden mittels histologischer Untersuchungen validiert. Um die Möglichkeiten der Darstellung der physiologischen Retinastrukturen von Greifvögeln mittels OCT zu überprüfen, wurden 56 wilde Tag- und Nachtgreifvögel drei verschiedener Familien und 12 verschiedener Arten untersucht. Alle einbezogenen Vögel waren Patienten der Klinik für Vögel, Reptilien, Amphibien und Zierfische der Ludwig-Maximilians-Universität München und wurden meist mit Verdacht auf Trauma vorgestellt. Die OCT-Untersuchungen wurden an Augen und Retinaregionen durchgeführt, welche nach einer vorherigen ophthalmologischen Untersuchung als gesund erachtet wurden. Bei Vögeln, die aufgrund ethischer und Tierschutzgründen euthanasiert werden mussten, wurden die Augen zur Validierung der OCT-Technik histologisch untersucht. Zur Darstellung der Retina wurde in der vorliegenden Untersuchung das Modell Spectralis® HRA+OCT Plus (Heidelberg Engineering, Heidelberg, Germany) verwendet. Die Bearbeitung der Fotos wurde mit der Spectralis Software Heidelberg Eye Explorer® (HEYEX) version 5.4 (October 2011, Heidelberg Engineering, Heidelberg, Germany) durchgeführt. Abhängig von der zu erwartenden Stresstoleranz des Patienten erfolgte die OCT Untersuchung im wachen Zustand oder es wurde vor Beginn der Untersuchung eine Sedation mit Midazolam (2 mg/kg KM) oder eine Inhalationsnarkose durchgeführt. Bei der Untersuchung des Fundus wurden fünf unterschiedliche Areale einbezogen, und zwar eine Region unmittelbar superior des Pecten oculi einschließlich eines Teils des Ansatzes des Sehnervenkopfes, die sagitalste Region des retinalen Äquators und des Fundus superior sowie die am weitesten temporal und nasal gelegenen Bereiche des Äquators. Dickemessungen der Retinaschichten in unterschiedlichen Retinaabschnitten wurden durchgeführt, um potentielle Dickeunterschiede darzustellen. Die Messungen beinhalteten erstens die gesamte Retina-Dicke (TRT) von dem retinalen Pigmentepithel bis zur Membrana limitans interna, zweitens die Nervenfaserschicht und Ganglienzellschicht (RNFL+GCL), drittens die äußere Retina (OR), mit den Schichten zwischen dem retinalen Pigmentepithel und der innersten Grenze der äußeren Körnerschicht, und viertens die Schichten zwischen dem retinalen Pigmentepithel und der äußeren Grenzmembran (RPE-ELM). Die histologischen Schnitte der Augen wurden nach einem Standardprotokoll mittels Davison’s Lösung als Fixation und Haematoxylin & Eosin Färbung angefertigt. Mittels OCT-Technik konnte die physiologische Struktur der Greifvogelretina mit einer Auflösung, die nicht von anderen tomographischen Techniken erreicht wird, reproduzierbar dargestellt werden. Die TRT und die RNFL+GCL war bei allen Spezies in der Region superior des Pectens maximal und verminderte sich zu den peripheren Regionen hin. Im Gegensatz dazu blieben die OR und die RPE-ELM von gleicher Dicke. Zwischen den einzelnen Spezies variierten die gemessenen Werte. Die gesamte Retinadicke (TRT) war bei Taggreifvögeln höher als bei Nachtgreifvögeln. Die Werte für OR und RPE-ELM hingegen waren bei Nachtgreifvögeln höer als bei Taggreifvögeln. Bei Pernis apivorus, Asio otus und Aegolius funereus konnte die äußere Körnerschicht nicht differenziert werden. Die OCT-Untersuchung der Greifvogel-Retina kann zusammenfassend als eine wertvolle Methode in der Vogelophthalmologie beurteilt werden. Diese Studie bietet die Grundlage für die Interpretation von OCT-Ergebnissen hinsichtlich pathologischer Veränderungen der Retina von Greifvögeln, sowie die Basis für eine in vivo Kontrolle von Krankheitsverläufen der Retina und die Beurteilung von Behandlungserfolgen über die Zeit.

Thu, 3 Jul 2014 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/17254/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/17254/1/Stumpf_Carmen.pdf Stumpf, Carmen

Tue, 14 Aug 2012 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/14834/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/14834/1/Strobl_Ralf.pdf Strobl, Ralf ddc:610, ddc

Fri, 30 Oct 2009 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/16383/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/16383/1/Pagano_Sandro.pdf Pagano, Sandro ddc:540, ddc:500, Fakultät für Chemie

Zwölfuhrläuten aus Aschau im Chiemgau in Oberbayern, Pfarrkirche "Zur Darstellung des Herrn"

Tue, 17 Apr 2007 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/7767/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/7767/1/Karau_Friedrich.pdf Karau, Friedrich ddc:500, dd

Fri, 28 Oct 2005 12:00:00 +0100 https://edoc.ub.uni-muenchen.de/5355/ https://edoc.ub.uni-muenchen.de/5355/1/Estermeier_Dajana.pdf Estermeier, Dajana

Ziel. Thema der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der zerebralen Schmerzverarbeitung. Mit der Methode der funktionellen Magnetresonanztomographie sollten Kortexareale lokalisiert werden, die bei thermischer Schmerzreizung am linken Vorfuß eine Aktivitätszunahme zeigen. Ziel war es, diese unter standardisierten Bedingungen reproduzierbar nachzuweisen und damit die Voraussetzung zu schaffen, Veränderungen dieser Aktivierungen bei Sauerstoff- und Analgetikagabe zu erfassen. Methodik. Zunächst wurden die physikalischen Grundlagen der Bilderzeugung mittels Magnetresonanztomographie vorgestellt. Dabei wurde insbesondere auf die funktionelle Bildgebung und die zugrunde liegende Physiologie eingegangen. Im speziellen Methodikteil wurden das untersuchte Kollektiv (6 gesunde Probanden) und der Versuchsablauf beschrieben. An einem 1,5 Tesla Magnetresonanztomographen wurden mit Hilfe von T2*-gewichteten Sequenzen funktionelle Bilddaten der Probandengehirne bei schmerzhafter und neutraler thermischer Stimulation am linken Fußrücken aufgezeichnet. An vier der Probanden wurden diese Messungen jeweils viermal wiederholt, um schmerzspezifische zerebrale Aktivierungen zu erfassen und deren intra- und interindividuelle Variabilität zu überprüfen. Im Anschluss wurden diese funktionellen Messungen an allen Probanden ohne und mit Gabe von Sauerstoff durchgeführt, um einen denkbaren negativen Effekt der bei Analgetikagabe erforderlichen Sauerstoffapplikation auf die Darstellung der zerebralen Aktivierungen auszuschließen. Damit waren die Voraussetzungen geschaffen, die Auswirkungen von Schmerzmedikamenten auf die zerebrale Aktivität bei Schmerzreizen zu untersuchen. In einem Pilotversuch wurde die beschriebene Messmethodik bei drei Probanden unter Gabe von Remifentanil, Metamizol und Kochsalzlösung in randomisierter Abfolge eingesetzt. Die Auswertung der funktionellen Bilddaten erfolgte anhand des General Linear Model (Softwarepaket FSL). Hiermit konnten sowohl individuelle zerebrale Aktivierungen erfasst, als auch Gruppenanalysen durchgeführt werden. Ergebnisse. Bei den Experimenten zur Lokalisation der zerebralen Aktivierungen konnten bei schmerzhafter Stimulation aktivierte Areale am häufigsten im frontalen Operculum und benachbarten Inselkortex, im dorsolateralen präfrontalen Kortex, im Gyrus frontalis medius, im anterioren Cingulum und im parietalen Operculum/SII Kortex nachgewiesen werden. Weniger häufig konnten Aktivierungen im primären somatosensorischen Kortex, im Thalamus, im Temporallappen, in den Basalganglien und im Hirnstamm nachgewiesen werden. Diese waren meist beidseits vorhanden, zeigten jedoch eine Betonung der kontralateral zur stimulierten Körperhälfte gelegenen Hirnhemisphäre. Im Vergleich mit der Neutralmessung stellten sich die aktivierten Areale im frontalen Operculum und der vorderen Inselregion, im anterioren Cingulum und in den Basalganglien als schmerzspezifisch dar. Die Aktivierungen im parietalen Operculum/SII Kortex konnten erst bei niedrigerem Signifikanzniveau nachgewiesen werden. Der interindividuelle Vergleich zeigte bei zwei der Probanden eine gute Übereinstimmung mit den zerebralen Aktivierungen der Gesamtgruppe. Zwei weitere Probanden wiesen jedoch ein deutlich unterschiedliches Aktivierungsmuster auf. Bei der intraindividuellen Analyse zeigte sich eine gute Reproduzierbarkeit der aktivierten Areale. Bei den Experimenten mit Sauerstoffgabe konnte ein negativer Effekt auf die Darstellung der zerebralen Aktivierungen ausgeschlossen werden. Bei Gabe von Remifentanil konnte der aus der klinischen Erfahrung bekannte ausgeprägte analgetische Effekt der Substanz beobachtet werden. In der funktionellen MRT ließen sich nach Gabe von Remifentanil keine zerebralen schmerzspezifischen Aktivierungen darstellen. Allerdings ergaben Kontrollmessungen bei visueller Stimulation ebenfalls eine Abnahme der zerebralen Aktivierungen. Bei Gabe von Metamizol konnte unter den gewählten Versuchsbedingungen kein analgetischer Effekt registriert werden. Als Erklärung kommt einerseits die niedrig gewählte Dosierung, andererseits die Pharmakokinetik der Substanz in Betracht. Eine Änderung des zerebralen Aktivierungsmusters konnte bei den drei untersuchten Probanden nicht objektiviert werden. Schlussfolgerung. Mit der funktionellen Magnetresonanztomographie war es möglich, durch Schmerzreize ausgelöste zerebrale Aktivierungen darzustellen. Diese Daten können als Grundlage für weitere Experimente mit schmerzmodulierenden Medikamenten dienen. Die gewählten Rahmenbedingungen der fMRT-Messungen gewährleisten die notwendige Sicherheit der Probanden während der Applikation von Schmerzmedikamenten, ohne die Darstellbarkeit der zerebralen Aktivierungen zu beeinträchtigen. Aussagen über die Wirkung von opioidartigen und nichtopioidartigen Analgetika müssen jedoch noch an einer größeren Gruppe von Probanden evaluiert werden.

Die Kaiserchronik entstand als erste deutsche Reimchronik im zweiten Drittel des 12. Jahrhunderts in Regensburg und gehörte zu den beliebtesten Texten im Jahrhundert ihrer Entstehung. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit einem Ausschnitt des 17.000 Verse umfassenden Werkes von ca. 2000 Versen, in welchem die mittelalterlichen Herrscher vom Karolinger Ludwig dem Frommen bis zum Staufer Konrad III. in chronologischer Abfolge beschrieben werden. Dass historische Persönlichkeiten und Ereignisse hier erstmals nicht in der Sprache der schriftkundigen Kleriker – Latein – präsentiert werden, sondern in der Volkssprache, ist das Außergewöhnliche des Werkes. Damit stand der Dichter der Kaiserchronik aber auch vor dem Problem, diese beiden bisher weitgehend voneinander unabhängigen Traditionen der schriftlichen und der mündlichen Kultur miteinander in Einklang zu bringen. Ziel dieser Arbeit ist es, darzustellen, wie ihm dies gelungen ist und welche Elemente des mündlichen Dichtungshintergrundes in sein Werk eingeflossen sind.

Zusammenfassend muß für die hier besprochenen Therapiestudien angenommen werden, daß der Grad der Lese-/Rechtschreibstörung in den verglichenen Studien weniger ausgeprägt war, als in der hier vorgestellten Studie. Nachdem die verwendeten Testmaterialien und Auswertungsmethoden nie identisch waren, konnte kein direkter Vergleich der Ergebnisse angestellt werden. c. Einfluß einer Sprachstörung und psychischer Störungen Zu den weiter durchgeführten statistischen Untersuchungen, wie der Prüfung des Einflusses einer Sprachstörung, eines Hyperkinetischen Syndroms und einer motorischen Störung, sowie Diskussion des Alters, Geschlechts und des Intelligenzquotienten ergaben sich folgende Ergebnisse. Einfluß einer Sprachstörung auf den Therapieerfolg: Bei der Untersuchung der fünften Hypothese wurde festgestellt, daß die sprachgestörte Gruppe keine signifikant schlechteren Therapieergebnisse erreichte. Im deutsche Sprachraum konnten keine anderen Untersuchungen gefunden werden, die sich mit dem Einfluß einer Sprachstörung auf den Lese-/Rechtschreiberfolg beschäftigen. Einzig Ensslen (1984) stellte fest, daß zusätzlich sprachgestörte Legastheniker, trotz adäquater Behandlung zumeist sehr geringe Leistungsfortschritte zeigen. Beim ersten Testzeitpunkt wiesen die 15 klinisch behandelten, sprachgestörten Kinder einen wesentlich schlechteren Lese-/Rechtschreibstatus auf und waren zusätzlich bei der Diagnosestellung im Mittel ein Jahr jünger als die Kinder der nicht sprachgestörten Vergleichsgruppe. Zur Darstellung des Therapieeinflusses mußten Differenzen zwischen beiden Testzeitpunkten gebildet werden. Also wurde nur ein Leistungsunterschied in Zahlenform ausgedrückt und für die beiden Gruppen sprachgestört/nicht sprachgestört verglichen. Möglicherweise könnte der dabei gemessene Unterschied annähernd gleich groß sein und so zu einem ähnlichen Ergebnis in der sprachgestörten Gruppe geführt haben. Das gleich große Ergebnis könnte jedoch auch auf die hier angewandte Übungstherapie zurückzuführen sein. Gezeigt werden konnte, daß sprachgestörten Legasthenikern mit psychiatrischer Begleitsymptomatik in diesem klinischen Setting zu einem ähnlichen Therapiefortschritt verholfen werden kann, wie er für einen Legastheniker ohne Sprachstörung ambulant zu erzielen ist.. Einfluß eines Hyperkinetischen Syndroms auf den Therapieerfolg: In dieser Untersuchung konnte kein Zusammenhang beobachtet werden. Die Rolle eines Hyperkinetischen Syndroms bei der Legastheniebehandlung wurde 1985 von Cantwell und Baker für den amerikanischen Sprachraum als möglicher Faktor, der die Therapieergebnisse beeinflussen kann, beschrieben. Weitere Angaben konnten nicht gefunden werden.Einfluß einer motorischen Störung auf den Therapieerfolg: Für diese Studie konnte aus statistischen Gründen nur eine Tendenz für den Einfluß einer Motorischen Störung beschrieben werden. Sie zeigt ebenfalls an, daß der Behandlungserfolg nicht durch eine motorische Störung beeinflußt wird. Warnke (1990) schreibt von dem untergeordneten Einfluß einer motorischen Störung auf die Behandlungsergebnisse, sonst waren keine weiteren Angaben verfügbar. Einfluß des Alters auf den Therapieerfolg: Das Alter der Kinder zum ersten Testzeitpunkt dieser Untersuchung hatte keinen erkennbaren Einfluß auf den bisher beobachtbaren Therapieerfolg. Dies entspricht nicht den Feststellungen von Scaborough (1991), der herausfand, daß ein möglichst früher Therapiebeginn von entscheidender Bedeutung für die Therapieeffizienz ist. Einfluß des Geschlechts auf den Therapieerfolg: Ebenso spielte das Geschlecht (siehe auch Studie von Lovett et al.,1989) keine erkennbare Rolle für den Therapieerfolg. Die Aussagemöglichkeiten dieser Untersuchung bezüglich des Geschlechtes war allerdings durch die geringe Anzahl der weiblichen Kinder (N = 4) deutlich eingeschränkt. Zusammenhang zwischen Intelligenzquotient, Alter und Therapieerfolg: Bei der Betrachtung von Alter und Intelligenzquotienten konnte ein Zusammenhang beobachtet werden. Je älter das Kind war, desto höher war der Intelligenzquotient. Wahrscheinlich ist dieser Zusammenhang durch das geringe Alter der sprachgestörten Kinder bedingt, die wegen mehrerer Teilleistungsstörungen möglicherweise nicht in der Lage waren, den Intelligenztest vollständig nach Vorschrift durchzuführen. Der durchschnittliche Unterschied bezüglich des Intelligenzquotienten zwischen sprachgestörten und nicht sprachgestörten Kindern lag - je nach Hypothese - bei 6 bis 17 IQ-Rangpunkten. Dabei zeigte die sprachgestörte Gruppe immer einen niedrigeren Durchschnitts-IQ. Ein Zusammenhang des Intelligenzquotienten mit der Leistungsänderung aller drei Untersuchungsmöglichkeiten der 1. Hypothese war jedoch nicht festzustellen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese der aus dem Myxomyceten Physarum polycephalum isolierten Physarorubinsäuren A (2) und B (3). Untersuchungen zur Biosynthese von Polycephalin C (4), einem weiteren Plasmodienfarbstoff aus Physarum polycephalum, lassen vermuten, dass 4 in einer intermolekularen Diels-Alder-Reaktion aus je einem Molekül 2 und 3 gebildet wird. Zur Bestätigung dieser Hypothese sollen Verfütterungsexperimente an Physarum polycephalum durchgeführt werden, für die 13 C-markierte Physarorubinsäuren benötigt werden. Daher soll in dieser Arbeit eine Synthese für die Physarorubinsäuren A (2) und B (3) entwickelt werden. Zur Darstellung der Tetramsäureeinheit in 2 und 3 werden zwei verschiedene Synthesewege zu 3-Acyl-Tetramsäuren untersucht, die beide vom Aminosäurederivat 49 ausgehen. So führt die Thermolyse von 49 mit einem modifizierten Diketen-Aceton-Addukt 161, sowie die anschließende Entschützung und Cyclisierung des -Ketoamids 174 zur Trienoyl-Tetram-säure 175. Bei der zweiten Möglichkeit werden Aminosäurederivate wie 49 durch Umsetzung mit Bromacetylacetylbromid 40 und anschließende Behandlung mit Kaliumdiethylphosphit in entsprechende Phosphono-Tetramsäuren wie 178 überführt. Die anschließende Horner-OHWadsworth-Emmons-Reaktion von 178 mit einem Polyenaldehyd führt dann zur Trienoyl-Tetramsäure 180. Die Synthese der Polyenaldehyde, die für die Synthese des modifizierten Diketen-Aceton-Addukts 161 und für die Reaktionen mit der Phosphono-Tetramsäure 178 nötig sind, lässt sich jedoch nicht auf effektive Art auf höhere Polyenkettenlängen erweitern. Das vollständige Polyengerüst der Physarorubinsäuren kann schließlich über eine Stille-Kupplung aufgebaut werden. Die dazu nötige Stannankomponente 183 wird bei der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion der Phosphono-Tetramsäure 178 mit Stannylpropenal 59 erhalten. Die benötigten Dienyl- und Trienyliodide sind über Iod-Zinn-Austausch aus den entsprechenden Stannanen zugänglich, die ausgehend von 59 in Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktionen mit Triethylphosphonoacetat hergestellt werden können. Die Stille-Reaktionen dieser Iodide mit Stannan 183 (m = 2) liefern die Physarorubinsäuren A (2) und B (3). Als Schutzgruppen werden der TBDMS-Rest für die OH-Gruppe der Aminosäure und der tert-Butyl-Rest für die Säurefunktion verwendet. Beide Schutzgruppen können mit TFA/H2O 9:1 in einem Schritt abgespalten werden. Die Anzahl der Doppelbindungen ist in beiden Kupplungspartnern variierbar (m = 1; 2 bzw. n = 0; 1; 2). So kann mit der Physarorubinsäure C (210) auch ein kürzeres Homologes von 2 und 3 synthetisiert werden. Die Verwendung von 13 C-markiertem Triethylphosphonoacetat bei der Synthese der Kupplungspartner ermöglicht den gezielten Einbau von 13 C-Markierungen in 2 und 3.

Ziele dieser Arbeit waren zunächst die Optimierung der Synthese der razemischen 2- Hydroxy-2,3,3-trimethyl-butansäure (4) sowie die Entwicklung einer effizienten Razematspaltung dieser Säure. Nach dem Aufbau des Glycinäquivalents sollte dieses für den stereoselektiven Aufbau 2-substituierter 1-Aminocyclobutancarbonsäuren verwendet werden. Dabei sollte zum einen auf bereits bestehende Synthesemethoden zurückgegriffen, als auch ggf. neue Synthesewege entwickelt werden. Die 1-Aminocyclobutancarbonsäuren sollten anschließend auf ihre biologische Aktivität hin untersucht werden. Razemische 2-Hydroxy-2,3,3-trimethyl-butansäure (4) konnte in einer zweistufigen Synthese dargestellt werden, indem zunächst in Anlehnung an eine literaturbekannte Methode Pinakolon (5) mit KMnO4 zur 3,3-Dimethyl-2-oxobutansäure (13) oxidiert und diese dann mit einem Überschuß MeMgCl zur gewünschten razemischen Carbonsäure 4 umgesetzt wurde (Abb. 112). Für die Razematspaltung der razemischen α-Hydroxycarbonsäure 4 erwies sich Phenylalaninol (22) als am günstigsten. Damit konnte in zwei Schritten, durch Ausfällen und Umkristallisation, die enantiomerenreinen Carbonsäuren (S)-4 und (R)-4 nach Ansäuern in einer Enantiomerenreinheit von ≥ 99.5:0.5 erhalten werden. (S)-4 wurde durch Ausfällung mit (R)-Phenylalaninol ((R)-22, Abb. 112) und (R)-4 mit (S)-22 erhalten und dies in Ausbeuten von größer 70%. Nach der Synthese des chiralen Glycinäquivalents 2 in beiden enantiomeren Formen – (S)-2 und (R)-2 – nach einem Verfahren von A. Grandl wurde als Modellreaktion für die Synthese von Cyclobutylderivaten zunächst mit 1,3-Diiodpropan (41) als 1,3-Biselektrophil umgesetzt. Als Deprotonierungsreagenz diente Phosphazenbase (tBu-P4). Dabei entstand die spiro- Verbindung (R)-42 ohne erkennbare Nebenprodukte in einer Ausbeute von 35%. Nach Hydrolyse und Elution über einen Ionenaustauscher, konnte die freie Aminocyclobutancarbonsäure 48 in Ausbeuten bis zu 92% isoliert werden (Abb. 113). Anschließend wurden weitere Biselektrophile eingesetzt, welche mit dem Glycinäquivalent 2 2-substituierte spiro-Cyclobutanderivate liefern sollten. Zunächst wurden die mit einer geschützten Hydroxymethylenseitenkette versehenen 1,3-Biselektrophile (RS)-54 und (RS)- 65 eingesetzt. Diese waren aus 1,2,4-Butantriol ((RS)-49) in Synthesen von je 6 Stufen und in Ausbeuten von 32% ((RS)-65) und 25% ((RS)-54) zugänglich (Abb. 114). Trotz ausführlicher Variation der Versuchsbedingungen ließen sich diese mit 2 nicht zu den gewünschten spiro- Cyclobutanderivaten (ent)-64a/b umsetzen (Abb. 114). Als weiteres Biselektrophil kam trans-1,4-Dichlorbut-2-en (68) zum Einsatz. Anstelle der erwünschten diastereomeren Monoalkylierungsprodukte (ent)-69a/b wurden jedoch die vier diastereomeren spiro-Cyclopropylverbindungen (ent)-71a/b/c/d in einer Gesamtausbeute um 32% und in einem Isomerenverhältnis von 60:35:4:1 erhalten (Abb. 115). Da der Einsatz von Biselektrophilen nicht zu den gewünschten Verbindungen führte, wurde im Weiteren mit funktionalisierten Monoelektrophilen alkyliert. Der Ringschluß hatte dann in einem Folgeschritt zu erfolgen. Als Modell diente das allylierte Glycinderivat 83. Dieses wurde mit mCPBA zu den diastereomeren Epoxiden 84 und 85 umgesetzt (Ausbeuten >80%). Die anschließende Cyclisierung führte jedoch nicht zu den spiro-Cyclobutylverbindungen, was nicht unerwartet war, sondern zu den bereits bekannten spiro-Cyclopropylverbindungen 88 und 89 (Abb. 116). Aufgrund dieser Ergebnisse wurden vergleichbare Versuche mit dem homologen Alken (ent)- 135a/b durchgeführt. Das dafür erforderliche butenylsubstituierte Glycinderivat (ent)-135a/b ließ sich mit Phosphazenbase tBu-P4 als Deprotonierungsreagenz und Butenylbromid (134) in 60% Ausbeute darstellen, wobei jedoch das Auftreten des doppelt alkylierten Produktes (ent)- 82 nicht vermieden werden konnte. Mit Butentriflat (136) als Elektrophil – unter Verwendung von sBuLi als Base – ließ sich dieses Nebenprodukt vermeiden und die Ausbeute an (ent)- 135a/b betrug 69% (Abb. 117). Die Verbindung (ent)-135a ließ sich mit mCPBA in einer Ausbeute von 86% in ein Gemisch der isomeren Epoxide (ent)-97a/b überführen, wobei die Diastereoselektivität etwa 1:1 betrug (Abb. 118). Alle Versuche, die Verbindungen (ent)-97a/b zu den spiro- Cyclobutylverbindungen (ent)-139a/b zu cyclisieren blieben aber erfolglos (Abb. 118). Eine Umsetzung des monobutenylierten chiralen Glycinäquivalents (ent)-135a mit Iod, in der Absicht, das Diiodaddukt des Alkens zu erhalten, führte zu den diastereomeren monoiodierten Bicyclen (ent)-145a/b in Ausbeuten von etwa 70 % und Diastereoselektivitäten von etwa 65:35 ds (Abb. 119). Bei einer weiteren Route wurden (R)-2 und (S)-2 zunächst mit Iodessigsäureethylester alkyliert, was in sehr guten Ausbeuten (85% und 83%) gelang (Abb. 120, nur Alkylierung an (R)-2 dargestellt). Versuche, (ent)-98a/b mit 1,2-Dibromethan als Biselektrophil zur spiro- Cyclobutylverbindung (ent)-100 umzusetzen, blieben trotz Variation der Reaktionsbedingungen erfolglos (Abb. 120). In Analogie zur Arbeit von O. Achatz ließ sich jedoch der Syntheseweg zu den spiro- Cyclobutylphenylsulfonylverbindungen 133a/b erfolgreich nachvollziehen. Das Glycinäquivalent (S)-2 wurde dazu zunächst mit den silylgeschützten Iodethanolderivaten 108 und 109, und anschließend mit Iodmethylphenylsulfid (116) alkyliert und die Produkte anschließend zu den entsprechenden Sulfonen 119 und 120 oxidiert. Abspaltung der Silylschutzgruppe lieferte dann das Derivat 121 (Abb. 121). 121 war jedoch noch über eine weitere Syntheseroute zugänglich. Dazu wurde das allylierte chirale Glycinäquivalent 83 zunächst ebenfalls mit Iodmethylphenylsulfid (116) alkyliert. Anschließend wurde die dann vorliegende Verbindung 123 oxidiert und damit die Sulfidfunktion in ein Sulfon überführt und die Doppelbindung zum Aldehyd gespalten. Nach Reduktion des Produktes 128 gelangte man zum oben beschriebenen Derivat 121 mit Sulfonund OH-Funktion. Diese wurde anschließend in das Iodid 132 überführt, welches nach Behandlung mit Base (tBu-P4) in guten Ausbeuten zu den gewünschten diastereomeren spiro- Cyclobutylverbindungen 133a/b cyclisiert werden konnte. Die Hydrolyse zu den freien 1- Amino-2-phenylsulfonylcyclobutylcarbonsäuren 102a/b steht noch aus (Abb. 121). Schließlich wurde noch eine weitere Syntheseroute entwickelt, welche letztendlich zu den gewünschten diastereomeren 1-Amino-2-hydroxymethylencyclobutancarbonsäuren 150, (ent)-150, 151 und (ent)-151 führte. Für diese Route wurde von den diastereomeren butenylsubstituierten Verbindungen 135a/b, bzw. (ent)-135a/b ausgegangen und diese zunächst mit OsO4 und Trimethylamin-N-oxid behandelt, wodurch die Doppelbindung bishydroxyliert wurde. Die dabei gebildeten vicinalen Diole entstanden in einer Gesamtausbeute bis zu 90% und in einem Verhältnis von etwa 4:4:1:1. Im nächsten Schritt wurde das Isomerengemisch 146a/b/c/d, bzw. (ent)-146a/b/c/d, ohne sie zu trennen, selektiv an der primären Hydroxyfunktion mit einem Silylrest geschützt (90% Ausbeute). Die sekundäre Hydroxyfunktion wurde dann in ein Iodid überführt. Die Ausbeute des Isomerengemisches 148a/b/c/d, bzw. (ent)-148a/b/c/d lag bei 90% und das Isomerenverhältnis bei etwa 4:4:1:1. Die Produkte wurden dann mit der Phosphazenbase tBu- P4 zu den gewünschten spiro-Cyclobutylverbindungen 149a/b/c/d, bzw. (ent)-149a/b/c/d cyclisiert (Ausbeute über 80%, Isomerenverhältnis etwa 45:35:15:5). Nach Desilylierung wurden in 90%iger Ausbeute Isomerengemische der freien Alkohole 139a/b/c/d, bzw. (ent)- 139a/b/c/d erhalten, die durch präparative HPLC in ihre Einzelkomponenten getrennt wurden (Isomerenverhältnis: 48:31:18:3 , Abb. 122, die Synthesesequenz ausgehend von (S)-2 ist dargestellt). Da die beiden Nebendiastereomere 139c/d, bzw. (ent)-139c/d nur in einem Anteil von zusammen 21% anfielen, wurden diese nicht für die Generierung der freien Aminosäuren verwendet. Hydrolyse der Hauptdiastereomere 139a und 139b lieferte die freien Aminosäuren 150 und 151. Zur Darstellung der spiegelbildlichen Aminosäuren (ent)-150 und (ent)-151 wurden die für diesen Zweck dargestellten Enantiomere (ent)-139a und (ent)-139b der vorgenannten Hauptisomere hydrolysiert. Die Ausbeuten für die freien Aminosäuren lagen bei über 70% (Abb. 123). Zudem wurde noch versucht, die Cyclobutaneinheit über eine thermische [2+2]-Cycloaddition aufzubauen. Angewendet wurde dabei eine Methode von Ghosez. Dabei wurde die Ethylidenverbindung (R)-154, die durch eine Aldolkondensation von (R)-2 mit Acetaldehyd (153) zugänglich war (78%), mit dem Keteniminiumsalz des N-Propionylpyrrolidins, das in situ erzeugt wurde, umgesetzt. Es entstand jedoch nur ein Produktgemisch der verschiedenen möglichen Diastereomere und dies auch nur in einer Gesamtausbeute von etwa 10%. Deshalb wurden keine weiteren Versuche in dieser Richtung unternommen (Abb. 124).

Im Gegensatz zu den Alkalimetall-pentoliden erweckt das Gebiet der Erdalkalimetallbis( pentolide) erst seit einigen Jahren das Interesse einiger Arbeitsgruppen. Westerhausen et al. konnten vor einigen Jahren bei der Umsetzung von Diphenylbutadiin mit Calcium- und Strontium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] die Bildung von Erdalkalimetall-bis(phospholid) nachweisen. Ein alternativer Weg nutzt die Metallierung von 1-Chlor-substituierten Pentolen durch Erdalkalimetalle zu Nutze. Ebenso wie den Erdalkalimetall-bis(pentoliden) wird den metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle mit Erdalkalimetall- Kohlenstoffatom-σ-Bindungen seit einigen Jahren starkes Interesse entgegen gebracht. Die meisten Vertreter dieser Substanzklasse zeichnen sich durch ihr schlechtes Löslichkeitsverhalten in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus. Zudem ist noch kein allgemeines Syntheseprinzip zur Darstellung von Verbindungen aller schweren Erdalkalimetalle bekannt. Den Verbindungen dieser Klasse kommt ein hohes Maß an Reaktivität sowie Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit zu, was ihre Synthese und Handhabung erschwert. Trotzdem gewähren diese Verbindungen einen interessanten Einblick in die metallorganische Chemie der zweiten Hauptgruppe. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Themengebiete. Im ersten Teil beschäftigten wir uns mit der Erweiterung des Spektrums der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide, dabei lag unser Hauptinteresse in der Synthese und Strukturaufklärung von Metall-Pentoliden der Elemente Phosphor bis Antimon, wobei die Synthesen und Strukturaufklärungen des ersten Kalium-Stibolids und des Barium-Phospholids gelangen. Ein weiteres Ziel lag in der Untersuchung der Transmetallierung von Dialkylzink- Verbindungen mit aktivierten Erdalkalimetallen. Das Hauptaugenmerk auf eine mögliche Synthese von metallorganischen Verbindungen mit Erdalkalimetall-Kohlenstoff-σ-Bindungen gerichtet, gelang die Charakterisierung einer ganzen Reihe von Erdalkalimetall-bis(zinkaten). Zuletzt beschäftigten wir uns mit dem Einsatz der von uns dargestellten Erdalkalimetallbis( zinkate) in Metallierungsreaktionen gegenüber CH-acider Verbindungen. Zur Darstellung der Alkalimetall- und Erdalkalimetall-pentolide wählten wir als Edukte die 1- Chlor-substituierten Pentole. Diese Verbindungen sind durch Transmetallierung entsprechender Zirconacyclopentadiene mit Penteltrichlorid leicht zugänglich. Die Umsetzung der 1-Chlor-substituierten Pentole mit Metallen der 1. bzw. 2. Hauptgruppe führt in einem ersten Reaktionsschritt zu den entsprechenden Dipentolylen. Bis zu dieser Stufe zeigt die Reaktion eine nur geringfügige Abhängigkeit vom eingesetzten Metall. Die Reduktion von Octaethyldiphospholyl 5 und Octaethyldistibolyl 7 mit Kaliummetall in THF führt zur Bildung von Kalium-2,3,4,5-tetraethylphospholid 8 und Semi(tetrahydrofuran- O)biskalium–bis(2,3,4,5-tetraethylstibolid) 9. Das Reaktionsschema 4.1 verdeutlicht die Darstellung anschaulich.Die Verbindungen zeichen sich durch die Ausbildung ungewöhnlicher Festkörperstrukturen aus. Verbindung 8 kristallisiert in einer hochsymmetrischen polymeren Kettenstruktur. Jedes Kaliumatom liegt zwischen zwei parallelen Phospholid-Liganden. Aufgrund der geringen endocyclischen Bindungslängendifferenz ∆ [∆ = d(C2C3) – d(C3C4)] von nur 2,6 pm, liegt bei den Pentoliden ein weitgehend aromatisches Anion vor, das an Kaliumkationen η5- gebunden vorliegt. Im Vergleich dazu weist die analoge Stibolid-Verbindung 9 eine völlig andere Festkörperstruktur auf. Verbindung 9 bildet ebenfalls Ketten aus, in denen Kalium-Kationen und Stibolid-Anionen alternierend auftreten, jedoch beobachtet man wie in Abbildung 4.1 wiedergegeben drei kristallographisch und chemisch unterschiedliche Metallzentren. K1 liegt zwischen zwei parallelen Stibolidanionen, an K3 ist ein THF-Ligand gebunden und erzwingt eine nichtparallele Anordnung der benachbarten Stibolidsubstituenten, wohingegen K2 engen Kontakt zur benachbarten Kette zeigt, was zur Ausbildung einer gewellten Schichtstruktur führt.Auch hier sind die Heterocyclen eindeutig η5 an die Metallzentren koordiniert. Die K-Sb- Abstände innerhalb der einzelnen Ketten weisen durchschnittlich 352 pm auf, während der KSb- Kontakt zwischen den Ketten 362 pm beträgt. Bei den Umsetzungen der 1-Chlor-substituierten Pentole mit den schweren Erdalkalimetallen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium isolierten wir abhängig vom Metallzentrum vier unterschiedliche Produkte. Ebenso wie bei den Alkalimetallen konnte bei allen Erdalkalimetallen in einem ersten Schritt die Bildung der Dipentolyle nachgewiesen werden. Während Strontium und Barium die Pentel-Pentel-Bildung der entsprechenden Dipentolyle unter Bildung von Erdalkalimetall-bis(pentoliden) reduktiv spaltet [vgl. Reaktionsschema 4.3], gelingt diese Reaktion mit den leichteren Homologen Calcium und Magnesium nicht. Erst der Zusatz der stöchiometrischen Menge Metalldichlorid führt zur Bildung der heteroleptischen Magnesium- und Calcium-pentolidchloride [vgl. Reaktionsschema 4.2]. Um den Einfluß der Erdalkalimetallatomgröße auf die Reaktion detaillierter beschreiben zu können, wurden die Kristallstrukturen der dimerem Verbindungen von (Tetrahydrofuran- O)magnesium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 10 und Bis(tetrahydrofuran- O)calcium-2,3,4,5,-tetraethyl-λ3-phospholidchlorid 13 bestimmt. Alle heterocyclischen Liganden sind η5 an die Metallatome koordiniert. Die Abstände der Magnesiumatome zu den Ringkohlenstoffatomen liegen im Bereich von 247 bis 249 pm, für die vergleichbare Calcium- Verbindung im weiten Bereich von 277 bis 287 pm. Der Metall-Phosphor-Abstand beträgt für Verbindung 10 262 pm, für 13 findet man Werte von 295 bzw. 297 pm.Die Umsetzung von 5, 6 und 7 mit einem Überschuß von Strontium oder Barium führt durch Bruch der Pentel-Pentel-Bindung zur Bildung der Erdalkalimetall-bis(pentolide). Während die Barium-Verbindungen (20, 21, 22) ohne neutralen Co-Liganden am Metallatom kristallisieren, verbleibt bei den Strontium-Verbindungen (16, 17, 18) ein THF-Molekül in der Koordinationssphäre des Metallzentrums. Die von Verbindung 20 angefertigte Röntgenstrukturanalyse zeigt jedes Bariumatom an zwei Phospholid-Anionen η5-koordiniert, während zwei weitere Phospholid-Liganden über die Phosphoratome σ-gebunden auftreten wobei ein eindimensionaler Strang gebildet wird. Die η5-koordinierten Phospholid-Liganden sind gegeneinnader verkippt, der daraus resultierende Winkel zwischen den Zentren der Ringe und dem Metallzentrum beträgt 142°. Die Abstände der Metallzentren zu den Ringkohlenstoffatomen liegen aufgrund der Winkelung im weiten Bereich von 306 bis 318 pm. Die Ba-P-Abstände zu den Heteroatomen der η5-koordinierten Heterocyclen nehmen Werte von 324 und 329 pm an und sind ungefähr 20 pm kürzer als die Kontakte zu den η1- gebundenen Phosphoratomen. Neben den Erdalkalimetall-pentoliden mit η5-gebundenen Heterocylen beschäftigten wir uns mit der Transmetallierung von Bis(trimethylsilylmethyl)zink durch aktivierte Erdalkalimetalle zur Darstellung von Verbindungem mit Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen. Wir konnten zeigen, dass destilliertes Calcium und Strontium nur in THF mit Bis(trimethylsilylmethyl)zink zu den Erdalkalimetall-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkaten] reagieren, während Barium reaktiv genug ist, um sowohl in THF als auch in Toluol und Heptan das entsprechende Zinkat zu bilden. Eine Übersicht über die Reaktionen ist in Reaktionsschema 4.4 wiedergegeben.Von großem Interesse waren die Bindungsverhältnisse der Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate]. Zur Klärung dieser Frage wurden die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 24, 25, 26 und 27 angefertigt. In allen Verbindungen ist das Erdalkalimetall an vier verbrückende Methylen-Gruppen gebunden. Je nach Lösemittel wird die Koordinationssphäre der Metallzentren durch als Lewis-Basen wirkende Lösemittel-Moleküle ergänzt. Die Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Zink- Bindungsverhältnisse lassen sich als Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindungen beschreiben. Die gefundenen Erdalkalimetall-Kohlenstoff-Abstände sind durchschnittlich 20 pm länger als die berechneten Werte der entsprechenden Dimethylerdalkalimetall-Verbindungen. Zu einem interessanten Ergebnis führte die Transmetallierung von solvensfreiem Bariumbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkat] mit einem Überschuss an Barium und gleichzeitiger Ultraschall-Behandlung. Aus der roten Reaktionslösung konnten wir Dibarium- {bis[bis(trimethylsilylmethyl)zink]-tris(trimethylsilylmethanido)zinkat} 30 isolieren. Die Verbindung ist in mehrfacher Hinsicht interessant. Die Festkörperstruktur der dimeren Verbindung 30 weist als Grundgerüst einen Ba4Zn2C6-Käfig auf, der als verzerrter Doppelwürfel mit einer gemeinsamen Ba2C2-Fläche vorliegt. Das Strukturmodell von 30 ist in Abbildung 4.2 anschaulich dargestellt. Die Ba-C-Abstände innerhalb des flächenverknüpften Doppelwürfels liegen im Bereich von 283 bis 320 pm. Die Koordinationssphären der Metallzentren werden durch agostische Bindungen zu Methylen-Gruppen ergänzt. Verbindung 30 ist das bisher zweite strukturell untersuchte geminal biszinkierte Alkan. Die gefundenen Zink-Kohlenstoff-Abstände liegen im Bereich von 206 bis 215 pm. Sowohl diese großen Koordinationszahlen als auch die teilweise auf benachbarten Atomen lokalisierten anionischen Ladungen führen zu diesen großen Zn-C-Abständen, die Aufweitung im Vergleich zu entsprechenden Dialkylzinkverbindungen liegt bei etwa 20 pm. Durch den Einsatz der von uns synthetisierten Erdalkalimetallbis[ tris(trimethylsilylmethyl)zinkate] in Metallierungsreaktionen mit CH-aciden Verbindungen konnte eine Reihe neuartiger Verbindungen dargestellt werden. Bei der Umsetzung der THF-Addukte der Erdalkalimetall-bis(zinkate) von Calcium, Strontium und Barium mit 2,3-Bis(trimethylsilyl)-2,3-dicarba-nido-hexaboran konnten wir die entsprechenden Erdalkalimetall-bis(carborate) isolieren. Bei der Metallierung ist jeweils nur ein Trimethylsilylmethyl-Substituent aktiv, auch eine Folgereaktion der Carborate mit gebildetem Bis(trimethylsilymethyl)zink wurde nicht beobachtet. Diese Syntheseroute bietet eine Alternative zu der bisher genutzten Methathese von Alkalimetall-Carboraten mit Erdalkalimetall-dihalogeniden. Die von Verbindung 32 und 33 angefertigten Röntgenstrukturanalysen zeigen unterschiedliche Koordination der Carborat-Liganden an die Metallzentren. Ein Ligand koordiniert über zwei hydridische Wasserstoffatome an das Erdalkalimetall. Die Bindungsverhältnisse können als Metall-H-B2-Vier-Zentren-Bindung beschrieben werden. Die Sr-H-Abstände in 32 liegen bei 269 und 262 pm, in Verbindung 33 wurden Ba-HAbstände von annähernd 290 pm gefunden. Unterschiedlich ist die Koordination des zweiten Liganden. Verbindung 32 zeigt die Bindung über ein Brückenwasserstoffatom, sowie über jeweils ein Bor- und ein Kohlenstoffatom. Die homologe, dimere Barium-Verbindung 33 koordiniert ebenfalls über ein Brückenwasserstoffatom sowie über die beiden Kohlenstoffatome. Durch Metallierung von Triisopropylsilylphosphan und –arsan eröffnet sich von der Verbindungsklasse der Erdalkalimetall-bis(zinkate) aus ein Zugang zu neuartigen Erdalkalimetall-zinkaten. So führt die Umsetzung des Calcium-Derivats 24 mit drei Äquivalenten Triisopropylsilylphosphan zur Bildung von Tris(tetrahydrofuran-O)calcium- [1,3-bis(triisopropylsilylphosphanyl)-1,3-bis(trimethylsilylmethyl)-2-triisopropylsilyl-1,3- dizinka-2-phosphapropandiid] 34. Das von drei THF-Liganden und den drei Phosphoratomen des dreizähnigen Liganden verzerrt oktaedrisch umgebenes Calciumatom weist Ca-PAbstände von 292 bis 296 pm auf. Aus der von Verbindung 34 abgetrennten Mutterlauge kann man durch erneutes Kühlen Bis[tris(tetrahydrofuran-O)calcium]-tris(µ- triisopropylsilylphosphanid)-tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat 35 isoliern. Verbindung 35 kristallisiert als getrenntes Ionenpaar. Das binukleare Kation entspricht einer trigonalen Bipyramide mit den Calciumatomen in den apikalen Positionen. Drei THF-Liganden pro Calciumatom vervollständigen die verzerrt oktaedrische Umgebung der Metallzentren. Die Ca-P-Bindungslängen innerhalb des Bicyclus variieren von 294 bis 302 pm. Das Zinkatom im Tris(triisopropylsilylphosphanyl)zinkat-Anion ist trigonal planar umgeben. Die Zn-PAbstände liegen im Bereich von 231 bis 238 pm. Bei der Umsetzung von 24 mit Triisopropylsilylarsan konnten wir Tetrakis(tetrahydrofuran- O)calcium-[1,3-bis(triisopropylsilylarsanyl)-2,4-bis(triisopropylsilyl)-1,3-dizinka-2,4-diarsacyclobutandiid] 37 isolieren. Das zentrale Strukturelement ist ein Zn2As2-Viering mit zwei terminalen Arsanyl-Substituenten an den Zinkatomen. Das Calciumatom ist über die endocyclischen Arsanyl-Gruppen koordiniert, die gefundenen Ca-As-Bindungsabstände betragen 295 und 300 pm. Die endocyclischen Zn-As-Bindungslängen sind im Vergleich zu den terminalen Arsanyl-Liganden um 5 pm länger. Eine Überblick über die Reaktionen von Calcium-bis(zinkat) 24 mit primären Pentelen bietet Reaktionsschema 4.6. Bei der Umsetzung des Strontium-Derivats 25 mit Triisopropylsilylphosphan isoliert man das zu den Calcium-Verbindungen 34 und 35 verschiedene Bis(tetrahydrofuran-O)strontiumbis[ bis(triisopropylsilylphosphanyl)(trimethylsilylmethyl)zinkat] 36. Durch den Ersatz der vier verbrückenden Trimethylsilylmethyl-Substituenten von 25 durch Triisopropylsilylphosphanyl-Reste erhält man ein von vier Phosphoratomen quadratisch planar umgebenes Strontiumatom. Die oktaedrische Umgebung wird durch zwei THFLiganden in den apikalen Positionen vervollständigt. Die Strontium-Phosphor- Bindungslängen bewegen sich im Bereich von 308 bis 313 pm. Die Reaktion ist ebenfalls in Schema 4.6 aufgeführt.